RU2560361C2 - Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия - Google Patents

Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия Download PDF

Info

Publication number
RU2560361C2
RU2560361C2 RU2012132262/05A RU2012132262A RU2560361C2 RU 2560361 C2 RU2560361 C2 RU 2560361C2 RU 2012132262/05 A RU2012132262/05 A RU 2012132262/05A RU 2012132262 A RU2012132262 A RU 2012132262A RU 2560361 C2 RU2560361 C2 RU 2560361C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
indium
sorbent
solution
phosphorous acid
diphosphonic
Prior art date
Application number
RU2012132262/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012132262A (ru
Inventor
Дмитрий Алексеевич Кондруцкий
Гаджи Рабаданович Гаджиев
Александр Фаддеевич Бобров
Алексей Геннадьевич Нестеров
Виталий Александрович Третьяков
Original Assignee
Закрытое Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы" filed Critical Закрытое Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы"
Priority to RU2012132262/05A priority Critical patent/RU2560361C2/ru
Priority to IN1598DEN2015 priority patent/IN2015DN01598A/en
Priority to PCT/RU2013/000194 priority patent/WO2014021734A1/ru
Priority to EP13824994.1A priority patent/EP2881171B1/en
Priority to CN201380050353.6A priority patent/CN104812479B/zh
Priority to US14/418,036 priority patent/US9375702B2/en
Publication of RU2012132262A publication Critical patent/RU2012132262A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2560361C2 publication Critical patent/RU2560361C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области ионного обмена и может быть использовано для извлечения индия из растворов и при получении веществ особой чистоты. Предложены два варианта способа получения комплексообразующего сорбента. Способ включает введение гем-дифосфоновых функциональных групп в макропористый сополимер. Производят обработку сферогранулированного сшитого макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола осушенной фосфористой кислотой. Обработку производят в расплаве при 140-160°С или в растворе хлорбензола при 100-130°С. Техническим результатом является повышение емкости и селективности сорбента по отношению к индию. 2 н.п. ф-лы, 6 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к области ионного обмена с комплексообразованием, хелатообразованием с использованием комплексообразующих полимеров и может быть использовано в цветной металлургии и гидрометаллургии индия, для извлечения индия из сточных вод, в химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты [C08F 8/40, B01J 45/00].
Большинство известных ионообменных и сорбционных материалов проявляют пониженную селективность в процессах извлечения индия, что определяется стерическими затруднениями для образования координационно насыщенных комплексов индия с функциональными группами ионообменного материала, ввиду их взаимной удаленности друг от друга, искаженной геометрии и слабой доступности за счет влияния полимерного каркаса материала. В большинстве же случаев требуется высокая селективность и сорбционная емкость при извлечении, концентрировании индия из различных технологических растворов на фоне сильного солевого фона примесей, например при извлечении индия из отходов цинковых производств.
Известны комплексообразующие сорбенты, пригодные для селективной сорбции индия, которые можно разделить на 2 класса:
- к первому классу относятся сорбенты, содержащие иминодиацетатные группы [1];
- ко второму классу относятся сорбенты, содержащие фосфоновые группы [2, 3].
Недостатком при извлечении индия сорбентами первого класса, содержащими иминодиацетатные группы [1], является необходимость использования трудоемкой стадии доведения технологического раствора до рН≈1,5, при которой эти сорбенты имеют наибольшую селективность к индию, что значительно усложняет технологию извлечения индия из реальных технологических растворов. Так же к существенным недостаткам данного класса можно отнести низкую емкость сорбентов по отношению к индию (0,184 ммоль/г) в условиях обеспечения максимальной селективности (70-80%).
Сорбенты второго класса, содержащие фосфоновые группы, можно подразделить на следующие виды:
- сорбенты, содержащие аминометилфосфоновые группы [2];
- сорбенты, содержащие гем-дифосфоновые группы [3];
- сорбенты, содержащие монофосфоновые группы [4].
К достоинствам сорбентов второго класса можно отнести их относительно высокую емкость и селективность к индию в кислых растворах, в особенности для сорбентов, содержащих гем-дифосфоновые функциональные группы, например Diphonix Resin® (Eichrom Industries) [5].
Наиболее близким аналогом изобретения является ионообменная смола Diphonix Resin® (US 5449462, C02F 1/62, 12.09.1995), получаемая сополимеризацией акрилонитрила, дивинилбензола, стирола и фосфорсодержащего мономера с последующим гидролизом и сульфированием полученного полимера.
Недостатками данного способа являются: пониженная селективность к индию, сложность и многостадийность процесса производства, большая длительность производственного цикла, использование дорогого и малодоступного фосфорсодержащего мономера, необходимого для введения гем-дифосфоновых групп, образование большого количества промывочных растворов, требующих утилизации, необходимость использования сложного оборудования для проведения технологического процесса синтеза, что затрудняет крупномасштабное производство данного сорбента и ограничивает сферы его применения.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологичного способа получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия, позволяющего получить новый комплексообразующий и хелатообразующий полимерный продукт в промышленных масштабах, который можно использовать для селективного извлечения и концентрирования рассеянного металла индия из сернокислых технологических растворов в цветной металлургии, гидрометаллургии, в химической промышленности, в процессах водоочистки, а также для получения веществ особой чистоты.
Техническим результатом является введение гем-дифосфоновых функциональных групп путем обработки осушенной фосфористой кислотой сферогранулированного сшитого макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола, что приводит к упрощению технологии получения и повышению емкости и селективности синтезируемого сорбента по отношению к индию, что улучшает комплекс потребительских свойств данного материала.
Технический результат достигается в способе получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия, включающем введение гем-дифосфоновых функциональных групп, причем, с целью повышения селективности и сорбционной емкости к индию, введение гем-дифосфоновых функциональных групп осуществляют путем обработки осушенной фосфористой кислотой сферогранулированного сшитого макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола с последующей последовательной промывкой гранул полученного продукта водой и этанолом.
Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом предусматривает введение гем-дифосфоновых функциональных групп обработкой осушенной фосфористой кислотой сферогранулированного сшитого макропористого сополимера акрилонитрила, с целью получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия, что представляет значительное преимущество, так как упрощается технология получения, повышается селективность сорбента и статическая ионообменная емкость, что положительно сказывается на комплексе потребительских свойств материала.
Процесс получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия описывается образованием гем-дифосфоновых функциональных групп при обработке макропористого нитрильного сополимера осушенной фосфористой кислотой при повышенной температуре. Реакция протекает по нитрильным группам, входящим в состав сополимера, которые присоединяют фосфористую кислоту по связи Р-Н с раскрытием тройной связи C≡N в ходе ряда стадий, предположительно включающих образование смешанных ангидридов и амидов. Катализатором реакции служит протон фосфористой кислоты. В результате химических превращений образуется комплексообразующий сорбент, содержащий хелатогенные гем-дифосфоновые группы, строение которого можно описать общей формулой:
Figure 00000001
Простота данного способа позволяет получать комплексообразующий сорбент в одну стадию с хорошим выходом.
Увеличение сорбционной емкости и селективности по индию связано с высокой доступностью получаемых гем-дифосфоновых групп и их эффективным расположением на поверхности макро- и микропор, что обусловлено условиями протекания реакции полимераналогичных превращений. Способность сорбента к селективному связыванию индия объясняется образованием полного насыщенного лигандного контура, способного принимать необходимую стерическую конформацию в присутствии иона индия, с участием хелатогенных фосфоновых групп, образующих прочные координационные химические связи за счет взаимодействия электронных оболочек и перераспределения электронных плотностей. В этом состоит принципиальное отличие данного селективного к индию комплексообразующего сорбента и способа его получения от сорбента и способа получения, предложенного в прототипе.
При проведении синтеза в расплаве фосфористой кислоты оптимальный температурный диапазон составляет 140-160°C. Ниже 140°C синтез протекает очень медленно, а при температуре выше 160°C происходит значительное разрушение гранул за счет термодеструкции.
При проведении синтеза с использованием разбавителя (хлорбензола) оптимальный температурный диапазон выдержки составляет 100-130°C. Ниже 100°C синтез протекает очень медленно, а при температуре 131°C хлорбензол кипит.
Использование разбавителя позволяет уменьшить вязкость реакционной смеси, снизить температуру синтеза и улучшить гидродинамику процесса фосфорилирования. Выбор хлорбензола в качестве разбавителя обусловлен его достаточно высокой полярностью, необходимой для транспортировки фосфористой кислоты, высокой температурой кипения и доступностью.
Оптимальным временем проведения синтеза комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия является интервал 13-35 часов. Завершение синтеза за промежуток времени менее 13 часов приводит к получения продукта с низким содержанием фосфора, и, соответственно, гем-дифосфоновых групп. Проведение синтеза в течение более 35 часов нецелесообразно, т.к. не приводит к существенному увеличению количества вводимых функциональных гем-дифосфоновых групп.
Способ осуществляется следующим образом.
Сферогранулированный сшитый макропористый сополимер акрилонитрила и дивинилбензола загружают в осушенную треххлористым фосфором фосфористую кислоту (содержание основного вещества не менее 99%) при температуре 90°C и перемешивании. Нагревают реакционную смесь до 140-160°C и выдерживают при перемешивании в течение 13-35 ч. По истечении времени синтеза реакционную смесь охлаждают до 90°C и отделяют жидкую фазу декантацией. При использовании разбавителя (хлорбензол) процесс ведут в температурном интервале 100-130°C, а по завершении синтеза реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Гранулы продукта промывают последовательно водой и этанолом. Затем продукт переводят в Na-форму водным раствором гидроксида натрия, после чего промывают водой и водным раствором серной кислоты переводят в Н+-форму. Избыток влаги удаляют на нутч-фильтре.
Пример 1. В круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником, трубкой для подачи азота, механическим перемешивающим устройством и соединенную с атмосферой через хлоркальциевую трубку, загружают 200 г фосфористой кислоты, включают холодильник и подачу азота и нагревают содержимое колбы до температуры 80°C, добиваясь расплавления фосфористой кислоты. Затем включают перемешивающее устройство. При наличии влаги в фосфористой кислоте для ее удаления через капельную воронку загружают расчетное количество PCl3 (0,33 моль PCl3 на 1 моль воды, содержащейся в фосфористой кислоте) со скоростью, обеспечивающей температуру реакционной массы не выше 100°C. После этого в получившийся расплав загружают 20 г гранул сухого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола. Реакционную массу выдерживают 13 часов при температуре 140°C, затем охлаждают до 80°C. Жидкую фазу отделяют декантацией при температуре не ниже 75°C. Осадку, содержащему гранулы фосфорилированного сополимера, дают остыть до комнатной температуры и осторожно обрабатывают водой при охлаждении. Гранулы отделяют на нутч-фильтре и промывают этиловым спиртом для удаления избытка фосфористой кислоты. Затем продукт загружают в колонку и переводят в Na-форму 5% раствором щелочи, после чего промывают водой и 5% раствором серной кислоты переводят в Н+-форму. Содержание общего фосфора 10,1%. Выход 37%.
Пример 2. В круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником, трубкой для подачи азота, механическим перемешивающим устройством и соединенную с атмосферой через хлоркальциевую трубку, загружают 800 г хлорбензола, включают перемешивающее устройство и холодильник. Затем включают подачу азота. Загружают 150 г фосфористой кислоты. При наличии влаги в фосфористой кислоте для ее удаления при охлаждении через капельную воронку загружают расчетное количество PCl3 (0,33 моль PCl3 на 1 моль воды, содержащейся в фосфористой кислоте) со скоростью, обеспечивающей температуру реакционной массы не выше 40°C. После этого включают нагрев и по достижении 90°C загружают 20 г гранул сухого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола. Реакционную массу выдерживают 20 часов при температуре 120°C, затем охлаждают до комнатной температуры. Жидкую фазу отделяют декантацией. Осадок, содержащий гранулы фосфорилированного сополимера, осторожно обрабатывают водой при охлаждении, отделяют на нутч-фильтре и промывают этиловым спиртом для удаления избытка фосфористой кислоты и хлорбензола. Затем продукт загружают в колонку и переводят в Na-форму 5% раствором щелочи, после чего промывают водой и 5% раствором серной кислоты переводят в Н+-форму. Содержание общего фосфора 8,8%. Выход 36%.
Пример 3. Методика синтеза селективного сорбента по аналогии с примером 2, за исключением:
Время выдержки реакционной массы - 35 ч.
Содержание общего фосфора 15%. Выход 47%.
Пример 4. Определение статической обменной емкости комплексообразующего сорбента.
Для изучения статической обменной емкости исследуемого образца сорбента, полученного по приведенному в примере 3 способу, использовали модельный сернокислый раствор сульфата индия с концентрацией индия 7,489 г/л, обеспечивающий достижение в течение суток предельной емкости сорбента по индию.
Навеска влажного образца сорбента из примера 3 массой 2,005 г помещалась в модельный раствор объемом 200 мл и выдерживалась в течение суток, после чего раствор анализировался на остаточное содержание ионов индия.
Прочие условия определения статической обменной емкости соответствуют ГОСТ 20255.1-89 «Иониты, методы определения обменной емкости».
Статическая обменная емкость по индию (СОЕ (In)) для образца сорбента, полученного по описанному в примере 3 способу, составила 2,9 мг-экв/г.
Пример 5. Определение динамической обменной емкости комплексообразующего сорбента.
Определение динамической обменной емкости проводили согласно ГОСТ 20255.2-89 с соблюдением следующих условий:
- исследуемый сорбент - сорбент, полученный по примеру 3.
- пропускаемый раствор - рабочий технологический раствор №1 для сорбции, состав которого приведен в таблице 1.
Figure 00000002
- внутренний диаметр колонки - 10 мм;
- начальный объем сорбционного материала - 4 мл (1 колоночный объем);
- расход раствора через колонку - 16 мл/ч;
- удельная нагрузка по раствору - 4 к.о./ч (4 колоночных объема в час);
- объем пропущенного через колонку раствора 292 мл (73 колоночных объема).
Пробы фильтрата отбирали объемом по 50 мл до момента выравнивания концентрации индия на выходе из колонки с исходной концентрацией индия в рабочем растворе (условие полного насыщения). Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) по индию составила 240 г-экв/м3.
Для проверки селективности пробу насыщенного в динамике образца сорбента подвергли минерализации и анализу на содержание элементов методом ICP-спектрометрии. Результат представлен в таблице 2.
Figure 00000003
Селективность по индию, рассчитанная как отношения количества поглощенного индия к общему количеству всех поглощенных сорбентом элементов и выраженная в процентах, составила 38% для сорбента из примера 3 при сорбции из технологического раствора №1.
Пример 6. Определение емкости и селективности комплексообразующего сорбента по индию в аппарате с мешалкой.
Определение емкости проводилось в лабораторном стеклянном реакторе с мешалкой, состоящем из трехгорлой круглодонной 2-л колбы, снабженной фторопластовой (или стеклянной) трубкой для подслойной подачи азота, газоотводной трубкой, подключенной к поглотителю Зайцева, и мешалкой с сальниковым уплотнением. Эксперимент проводили с соблюдением следующих условий:
- исследуемый сорбент - сорбент из примера 3;
- исследуемый раствор - рабочий технологический раствор №2 для сорбции, состав которого приведен в таблице 3;
Figure 00000004
- объем раствора 1300 мл;
- масса загруженного сорбента 3,3 г (в пересчете на сухой продукт);
- продолжительность сорбции 25 ч при перемешивании.
Эксперимент начинали с того, что заливали технологический раствор в реактор, включали перемешивание и подачу азота и далее загружали навеску исследуемого сорбента.
Гранулы после насыщения отделялись от суспензии на сетке и промывались 10% раствором серной кислоты для удаления несвязанных с материалом ионов. Емкость по индию составила 0,636 мг-экв/г.
Для проверки селективности пробу насыщенного в аппарате с мешалкой образца сорбента подвергли минерализации и анализу на содержание элементов методом ICP-спектрометрии. Результат представлен в таблице 4.
Figure 00000005
Селективность по индию, рассчитанная как отношения количества поглощенного индия к общему количеству всех поглощенных сорбентом элементов и выраженная в процентах, составила 69% для сорбента из примера 3 при сорбции из технологического раствора №2.
Пример 7. Определение емкости и селективности по индию комплексообразующего сорбента в аппарате с мешалкой.
Определение емкости проводилось в лабораторном стеклянном реакторе с мешалкой, состоящем из трехгорлой круглодонной 2-л колбы, снабженной фторопластовой (или стеклянной) трубкой для подслойной подачи азота, газоотводной трубкой, подключенной к поглотителю Зайцева, и мешалкой с сальниковым уплотнением. Эксперимент проводили с соблюдением следующих условий:
- исследуемый сорбент - сорбент из примера 3;
- исследуемый раствор - рабочий технологический раствор №3 для сорбции, состав которого приведен в таблице 5;
Figure 00000006
- объем раствора 1000 мл;
- масса загруженного сорбента 7,6 г (в пересчете на сухой продукт);
- продолжительность сорбции 25 ч при перемешивании.
Эксперимент начинали с того, что заливали технологический раствор в реактор, включали перемешивание и подачу азота и далее загружали навеску исследуемого сорбента.
Гранулы после насыщения отделялись от суспензии на сетке и промывались 10% раствором серной кислоты для удаления несвязанных с материалом ионов. Емкость по индию составила 0,443 мг-экв/г.
Пример 8. Десорбция индия из насыщенного комплексообразующего сорбента.
Десорбция индия из насыщенного сорбента проводилась в стеклянной колонке с соблюдением следующих условий:
- исследуемый сорбент - насыщенный сорбент из примера 7;
- внутренний диаметр колонки - 10 мм;
- десорбирующий раствор - 6 н. HCl;
- начальный объем сорбционного материала - 18 мл (1 колоночный объем);
- расход раствора через колонку - 9 мл/ч;
- удельная нагрузка по раствору - 0,5 к.о./ч (0,5 колоночных объемов в час);
- объем пропущенного через колонку раствора 80 мл (4,5 колоночных объема).
Массовое соотношение элементов в десорбате, определенное по результатам анализа раствора на содержание элементов на ICP-спектрометре, приведено в таблице 6.
Figure 00000007
Селективность по индию, рассчитанная как отношения количества индия в десорбате к общему количеству элементов в десорбате и выраженная в процентах, составила 90% для сорбента из примера 3, насыщенного по описанному в примере 7 способу.
Таким образом, введение гем-дифосфоновых функциональных групп путем обработки фосфористой кислотой сферогранулированного сшитого макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола при повышенной температуре позволяет получить комплексообразующий сорбент, который представляется перспективным использовать в цветной металлургии и гидрометаллургии для селективного извлечения индия, а также в химической промышленности и для получения веществ особой чистоты. Кроме того, повышается селективность к индию, сорбционная емкость, что улучшает потребительские свойства данного сорбента. Технологический процесс получения прост, не требует дополнительного оборудования к уже имеющемуся в промышленности.
Список источников
1. Selective Separation of Indium by Iminodiacetic Acid Chelating Resin. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 24(2), Pp. 287-292, (2007).
2. Indium Adsorption onto Ion Exchange Polymeric Resins. Minerals Engineering 16 (2003) 659-663.
3. Complexing Properties of Diphonix, a New Chelating Resin with Diphosphonate Ligands, Toward Ga(III) and In(III), Separation Science and Technology, 29:4, 543-549.
4. Б.Н. Ласкорин и др. «Цветная металлургия» №7, 29 (1972).
5. US 5449462. C02F 1/62, C02F 1/64, C02F 1/42. 12.09.1995.

Claims (2)

1. Способ получения комплексообразующего сорбента, содержащего гем-дифосфоновые функциональные группы и предназначенного для селективного извлечения индия, включающий обработку сферогранулированного сшитого макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола расплавом осушенной фосфористой кислоты при температуре 140-160°C в течение 13-35 часов с последующим отделением и промывкой гранул продукта последовательно водой и этанолом.
2. Способ получения комплексообразующего сорбента, содержащего гем-дифосфоновые функциональные группы и предназначенного для селективного извлечения индия, включающий обработку сферогранулированного сшитого макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола осушенной фосфористой кислотой в хлорбензоле при температуре 100-130°C в течение 20-35 часов с последующим отделением и промывкой гранул продукта последовательно водой и этанолом.
RU2012132262/05A 2012-07-29 2012-07-29 Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия RU2560361C2 (ru)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012132262/05A RU2560361C2 (ru) 2012-07-29 2012-07-29 Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия
IN1598DEN2015 IN2015DN01598A (ru) 2012-07-29 2013-03-13
PCT/RU2013/000194 WO2014021734A1 (ru) 2012-07-29 2013-03-13 Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия
EP13824994.1A EP2881171B1 (en) 2012-07-29 2013-03-13 Method for producing a complex-forming sorbent for selective extraction of indium
CN201380050353.6A CN104812479B (zh) 2012-07-29 2013-03-13 生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法
US14/418,036 US9375702B2 (en) 2012-07-29 2013-03-13 Method for producing a complex-forming sorbent for selective extraction of indium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012132262/05A RU2560361C2 (ru) 2012-07-29 2012-07-29 Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012132262A RU2012132262A (ru) 2014-02-10
RU2560361C2 true RU2560361C2 (ru) 2015-08-20

Family

ID=50028301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012132262/05A RU2560361C2 (ru) 2012-07-29 2012-07-29 Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9375702B2 (ru)
EP (1) EP2881171B1 (ru)
CN (1) CN104812479B (ru)
IN (1) IN2015DN01598A (ru)
RU (1) RU2560361C2 (ru)
WO (1) WO2014021734A1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU531815A1 (ru) * 1974-05-31 1976-10-15 Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.М.Кирова Способ получени комплексообразующего ионита
SU907007A1 (ru) * 1979-12-12 1982-02-23 Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институт текстильной и легкой промышленности им.С.М.Кирова Способ получени полиамфолитов
SU1471934A3 (ru) * 1984-01-05 1989-04-07 Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (Фирма) Способ элюировани инди из хелатного фосфорсодержащего сорбента
US5281631A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Arch Development Corp. Phosphonic acid based ion exchange resins
US5618851A (en) * 1995-02-06 1997-04-08 Arch Development Corp. Grafted methylenediphosphonate ion exchange resins
US7611631B2 (en) * 2004-07-09 2009-11-03 Aquatech Corporation Indium adsorbent and indium fractioning method
RU2462297C2 (ru) * 2010-09-21 2012-09-27 Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) Способ получения сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU724528A1 (ru) 1976-12-06 1980-03-30 Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Химико- Технологический Институт Им. Д.И. Менделеева Способ получени катионитов
DE3101939A1 (de) * 1981-01-22 1982-07-29 Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg Polymere amino-phosphono-carbonsaeuren, deren alkalisalze und ihre verwendung
DE3149454A1 (de) * 1981-12-14 1983-06-23 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von polyacrylnitrilpolyphosphonsaeure und ihre verwendung als flammschutzmittel
US5582737A (en) * 1995-11-07 1996-12-10 Eichrom Industries, Inc. Ion exchange and regeneration process for separation and removal of iron (III) ions from aqueous sulfuric acid metal ion-containing solutions
US6232353B1 (en) * 1998-07-02 2001-05-15 Arch Development Corporation Bifunctional phenyl monophosphonic/sulfonic acid ion exchange resin and process for using the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU531815A1 (ru) * 1974-05-31 1976-10-15 Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.М.Кирова Способ получени комплексообразующего ионита
SU907007A1 (ru) * 1979-12-12 1982-02-23 Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институт текстильной и легкой промышленности им.С.М.Кирова Способ получени полиамфолитов
SU1471934A3 (ru) * 1984-01-05 1989-04-07 Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (Фирма) Способ элюировани инди из хелатного фосфорсодержащего сорбента
US5281631A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Arch Development Corp. Phosphonic acid based ion exchange resins
US5449462A (en) * 1991-12-20 1995-09-12 Arch Development Corp. Phosphonic acid based exchange resins
US5539003A (en) * 1991-12-20 1996-07-23 University Of Tennessee Research Corporation Phosphonic acid based ion exchange resins
US5618851A (en) * 1995-02-06 1997-04-08 Arch Development Corp. Grafted methylenediphosphonate ion exchange resins
US7611631B2 (en) * 2004-07-09 2009-11-03 Aquatech Corporation Indium adsorbent and indium fractioning method
RU2462297C2 (ru) * 2010-09-21 2012-09-27 Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) Способ получения сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SU 724528 А1, (30.03.1980. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2881171B1 (en) 2018-03-07
CN104812479B (zh) 2017-03-01
US20150258528A1 (en) 2015-09-17
US9375702B2 (en) 2016-06-28
CN104812479A (zh) 2015-07-29
EP2881171A1 (en) 2015-06-10
EP2881171A4 (en) 2016-05-11
IN2015DN01598A (ru) 2015-07-03
RU2012132262A (ru) 2014-02-10
WO2014021734A1 (ru) 2014-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yusoff et al. Synthesis of ion imprinted polymers for selective recognition and separation of rare earth metals
Naidu et al. Rubidium extraction using an organic polymer encapsulated potassium copper hexacyanoferrate sorbent
Vincent et al. Immobilization of metal hexacyanoferrates in chitin beads for cesium sorption: synthesis and characterization
Demey et al. Development of a new chitosan/Ni (OH) 2-based sorbent for boron removal
Bai et al. Highly selective recovery of palladium by a new silica-based adsorbent functionalized with macrocyclic ligand
Guo et al. Removal of Pb2+ from aqueous solutions by a high-efficiency resin
Xiong et al. Preparation and application of acrylic acid grafted polytetrafluoroethylene fiber as a weak acid cation exchanger for adsorption of Er (III)
Moghimi et al. Adsorption behavior of Sb (III) in single and binary Sb (III)—Fe (II) systems on cationic ion exchange resin: Adsorption equilibrium, kinetic and thermodynamic aspects
Xiong et al. Evaluation of D113 cation exchange resin for the removal of Eu (III) from aqueous solution
Parodi et al. Palladium and platinum binding on an imidazol containing resin
Kadous et al. Removal of uranium (VI) from acetate medium using Lewatit TP 260 resin
Zhang et al. Synthesis of a new ionic imprinted polymer for the extraction of uranium from seawater
Hamza et al. Magnetic glutamine‐grafted polymer for the sorption of U (VI), Nd (III) and Dy (III)
Ilaiyaraja et al. Removal of thorium from aqueous solution by adsorption using PAMAM dendron-functionalized styrene divinyl benzene
Kim et al. Separation of valuables from spent selective catalytic reduction catalyst leaching solution by fabricated anion extraction resins
CN103272572A (zh) 一种可从硫酸镁废水中吸附Ca2+材料的制备方法
Miraoui et al. Neodymium (III) removal by functionalized magnetic nanoparticles
Hamza Uranium recovery from concentrated chloride solution produced from direct acid leaching of calcareous shale, Allouga ore materials, southwestern Sinai, Egypt
Imam et al. Effect of mono-vs. bi-functionality of aminophosphonate derivatives on the enhancement of U (VI) sorption: Physicochemical properties and sorption performance
Kołodyńska Diphonix Resin® in sorption of heavy metal ions in the presence of the biodegradable complexing agents of a new generation
Alexandratos et al. High-affinity ion-complexing polymer-supported reagents: Immobilized phosphate ligands and their affinity for the uranyl ion
RU2560361C2 (ru) Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия
Zhang et al. Functionalized hierarchically porous carbon doped boron nitride for multipurpose and efficient treatment of radioactive sewage
Donia et al. Selective separation of Th (IV) from its solutions using amine modified silica gel produced from leached zircon
Poudel et al. JNSC

Legal Events

Date Code Title Description
FA92 Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted)

Effective date: 20140505

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20150219

HE9A Changing address for correspondence with an applicant
HE9A Changing address for correspondence with an applicant