JPS60137891A - 化合物半導体単結晶引き上げ方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ア）技術分野 この発明は、化合物半導体単結晶の引き上げ方法及び装
置に関する。

化合物半導体単結晶を製造する際、その電気的特＝１／
４＋を変えるために、又は転位密度を低くするため、各
種の元素をドーピングすることが多い。

例えば、ｎ型半導体とするため、或はＰ型半導体とする
ため、母体構成元素と異なる価数をとる元素を不純物と
して加える。

Ｉｌｌ　−Ｖ族半導体として、例えばＧａＡｓ　、　Ｇ
ａＰ　＋ｉｎＰ　、　１ｎＡｓ　、　ＧａＳｂなどが製
造される。

ＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体としＴ：　Ｃｏｄｓ　、　Ｃ
ｄＳｅ　、　Ｃｄ′Ｉ″Ｃなどがある。

例えばＧａＡｓ化合物半導体の場合１、転位密度を減ら
ずために、Ｂ　、　Ｉｎ　、　Ｓｂなどのアイソエレク
トロニックな不純物かドープされる。

この他ドーパントとして、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉなどをドーピ
ングすることもある。

こわらの化合物半導体単結晶の成長方法として、液体カ
プセル引き上げ法（ＬＥＣ法）が使われている。これは
、液体カプセル剤で覆われた原料融液に、種結晶をつけ
て、回転させながら引上けると、種結晶につづいて単結
晶が成長してゆくものである。

不純物をドーピングする場合は、原料融液の中へはじめ
から不純物を、元素又は化合物のかたちで入れておく。

（イ）従来技術とその問題点 原料融液の中へ不純物元素を加えた場合、引」二げた単
結晶の固化した部分の不純物濃度Ｃ５と、融液の中の不
純物濃度ＣＬとは、一般に等しくはない。

固液界面に於て接する固体部と、液体中での濃度の比は
一定であるが、これを偏析係数（Ｄｉｓｉｒｉｂｕｔｉ
ｏｎ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　）　と呼ぶ。勿論、圧
力や原料融液中の母体元素の構成比によって変化するが
、圧力などを一定に保持ずれは、偏析係数は一定である
とみなすことができる。

偏析係数には、融液中での濃度を１とした時、固定中に
含まれる不純物濃度がｋである、というもので、定義は
、 で与えられる。

偏析係数は１より小さいものが多い。偏析係数ｋか１よ
り小さいと、固化した部分へ、その不純物か入り輔いと
いう事である。すると、ＬＥＣ法で結晶を引上げると、
母体元素の方は、単結晶の一部として、るつぼから失わ
れるので、不純物濃度か徐々に高くなってゆく。

結晶中の不純物濃度Ｃは、固化率をｇ、融液中の初期濃
度をＣＯとして、 Ｃ＝＝Ｃ：ｏ　ｋ　（１−ｇ　）”　（２）によ−って
与えられる。

従って、Ｌ　Ｅ　Ｃ７４Ｈで引き上げられた単結晶は、
ｋ＜１の不純物ドーピングの場合、不純物濃度が上部（
トップ）で低く、底部で高くなる。

単結晶は成長軸に対し垂直な面で切断してつエバとする
。不純物濃度はウェハごとに異なる。特性のそろったウ
ェハを多数製造することが何しい。

また、不純物濃度か高い場合は、単結晶を引き上げてい
る途中で、不純物濃度が高くなり過ぎて、不純物原子の
析出か起こる。こうなると、これ以後、単結晶にならな
いので、使える部分は、上部の僅かな部分だけとなる。

上部から下部に至るまで単結晶で、しかも、不純物濃度
か一定であるのが理想的である。

るつぼか大きくて、原料融液の句が、引き」−けるべき
単結晶に比べて十分多量であ１１ば、単結晶を引上ける
ことによる不純物濃度の変化はイサ１〉かである。

しかし、多くの場合、るっほの直径は、単結晶の２倍程
度で、深さはほぼ直径に等しいものを使うから、原料融
液を大量に使用するという小はできない。

（つ）発明の目的 この発明は、不純物濃度か土部から下部まで一定である
ような化合物半導体単結晶をＬ　Ｉｉ　Ｃｊｐによ−っ
て引き士、けることを目的とする。

（１）発明の方法 この発明では、不純物濃度を一定とした単結晶を引」二
けるため、原料融液ヘアンドープの多結晶原料又（１単
結晶を一定裕つつ溶かし、融液中の不純物ン、Ｑ度を一
定に保つようにする。

原料融液をｌ−ｉｇ）、引き上げた単結晶をＳ　（、＜
＋、融液の中へ溶かした多結晶をＱ（ｇ）とし、融液の
中の不純物の１ｊ搦をｍ　（ｇｌとする。融液中の不純
物濃度をＣとすると、次の関係式が成立する。

単結晶がｄＳだけ引上げられて、融液中の不純物が−ｄ
＋ｎたけ減少したとする。

−ｄｍ　＝　ｋ　ＣｄＳ　（３） ｄＳ十ｄＬ−ｄＱ（４） ＣＬ、＝ｍ（５） 融液不純物濃度Ｃが一定であると仮定すると、ｄＱ＝　
（１−ｋ）　ｄＳ　（６） ｄＬ　ニー　ｋ　ｄＳ　（７） ｄｍ　＝　−ｋ　ＣｄＳ　（８） となる。つまり、単結晶をｄＳだけ引上けると、（１−
ｋ）ｄＳ　たけ多結晶又は単結晶を原料融液の中へ補給
すれば、原料融液中の不純物濃度を一定に保持すること
ができる。

ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体の場合は、補給する多結晶
の中からＶ族元素が抜けやすいので、これを防ぐため、
液体カプセルする必要がある。液体カプセルはＧａＡｓ
の場合ＢｚＯａを用いるが、両名の密度の差によって、
多結晶ＧａＡｓ　は、るつぼ内の固液界面のかなり上方
まで１３２０３　によって葭うことかできる。

（オ）発明の構成 第１図は本発明の構成例を示す化合物半導体単結晶引き
上げ装置の断面図である。

１は円筒形状の加熱ヒーターである。２は回転昇降可能
な下軸で、サセプタ３が上端に取付けである。サセプタ
３の中にはるつぼ４が設けである。

るつぼ４はＰ　１３　Ｎ、石英などである。

るつぼ４の中には原料融液５があり、加熱ヒーター１か
らの熱を受けて液体状態を保っている。

これは不純物を含む融液である。

原料融液５の上方には、液体カプセル層６があって、融
液５を覆っている。これは、蒸気圧の高い■族元素が抜
けるのを防止する。

液体カプセル層は、原料融液がＧａＡｓの場合は＋３２
０３である。原料融液がＧａＳｂの場合はＫＣｊ’　／
ＮａＣＪ共品制料である。

これらの装置は、不活性ガス又は窒素ガス１１か充填さ
れた高圧の耐圧容器の中に設けらねている。簡単のため
耐圧容器は図示しない。

耐圧容器の上方から、垂ｒ方向に上軸１３が垂］・−シ
てあり、下端に種結晶１が取付けである。上軸１３は回
転昇降自在である。

種結晶７を原料融液５の中へ漬けて引上げてゆくと、単
結晶８が種結晶１に続いて成長してゆく。

辺土の構成は通常のＬＥＣ法のものと全く異ならない。

本発明に於ては、アンドープの多結晶又は単結晶９を上
方から、原料融液５の中へ徐々に差入れて、原料融液５
中の不純物濃度の高まるのを防止している。これが重要
な点である。

アンドープ多結晶又は単結晶９の上端は昇降回転自在の
溶解用多結晶支持軸９によって支持されている。

アンドープ多結晶９の融液に接触している部分は融液の
熱で融けて融液に混ざる。アンドープ多結晶９が融液に
追加されるから、不純物が希釈される。均一に希釈する
ためには結晶及びるっほの回転による撹拌効果を利用す
る。多結晶９を融液へ差入ｔする速度を調節すれば、不
純物濃度の十昇を抑えることができ、不純物濃度を一定
にすることもできる。反対に不純物濃度を下げてゆくこ
とすらできる。

ＧａＡｓの場合は、Ａｓがアンドープ多結晶９から抜け
る惧れがあるので、これを防ぐために、多結晶保持パイ
プ１２を使い、この中にアンドープ多結晶９を垂下し、
さらにＢ２Ｏ３の液体カプセル層１６で覆う。

ΔＳが抜けるのは、アンドープ多結晶９がある程度筒温
に熱せられた時であるから、垂下された多結晶９の全体
ではなく、下半部だけを１３２０３で被覆すればよい。

１、Ｓ　２０３は常温で固体であり、５００℃〜６００
℃まで加熱しなけわは液体にならない。幸い５ｏｏ℃〜
６００℃ではＧａＡｓ多結晶（又は単結晶）からのＡｓ
の逃散かほとんどない。

そこで、多結晶保持パイプ１２の途中に、局所的なり２
０３加熱用ヒーター１４を設ける。このヒーター１４に
よって、Ｂ２Ｏ３が加熱され液状になるから、アンドー
プＧａＡｓ　９の加熱された下半部を覆いＡｓか抜ける
のを防止する。

アンドープ多結晶９を融液中へ供給する速さは、融液中
の不純物濃度を一定にするためには、先に説明したよう
に、 でめらＡする。ｄＱ　／　ｄｉはアンドープ多結晶９の
融液への単位時間あたりの供給量（重量）で、ｄＳ　／
　ｄｔは単位時間あたりの結晶引き上げ量である。

もしも引き上げられている単結晶が半径Ｅの円形断面を
持つとし、溶解用のアンドープ多結晶が半径Ｆの円形断
面であるとすると、液面からの単結晶の引き上げ速度Ｕ
と、アンドープ多結晶の下降速度■とは Ｆ２ｖ＝　（１−ｋ）　Ｅ２Ｕ　＜１０）の関係がある
。

実際には液面（固液界面）も上下する。下軸２の」二向
き速度をＷ、固液界面の面積をＡ、単結晶の断面積をＢ
、溶解用多結晶９の断面積をＣとすると、 の関係を保てば、融液中の不純物濃度が一定になる。

厳密に（９）式の関係が満足されない場合は、不純物濃
度Ｃが変動する。変動分は、 −Ｌ＝　（１−ｋ）ｄｓ−ｄＱ　Ｑ１ ０ である。原料融液量りが大きければ（９）式からのずれ
かあっても、濃度Ｃの変動は僅かである。

００式が成立する場合の例について説明する。

単結晶８の引き上げ速度を５　ａｍ　／　Ｈ１結晶径が
５、Ｑ　ｍｍ　９３、溶解用多結晶径が１５覇ρの時、
溶解用多結晶支持軸１０は固液界面１５に対して、（１
−ｋ　）　５５．６　（ｔｔｕｎ／　Ｉ−Ｉ　）の速さ
で下してゆけばよい。

この例では、溶解用多結晶を円柱状にして、多結晶保持
パイプ１２の中へ差入れるようにしている。これはるつ
ぼ４の中心から離れた側方に垂下しである。

るつは４、サセプタ３とともに原料融液５も回転するか
ら、中心対称性のない多結晶９の配置は、時によって、
固液界面１５の擾乱をひきおこし、円筒状の単結晶が育
成できないことがある。

そこで、第２図に示すように溶解用の多結晶９を円筒形
に成形し、多結晶保持用二重筒１２′の間に液体カプセ
ル層１６とともに挾むようにしてもよい。

Ｂ２Ｏ３，加熱用ヒーター１４は、適当な高さに、円筒
状にあるいは局所的に設ければよい。溶解用多結晶支持
軸１０は、２本或は３本設けられる。

（力）　液体カプセル層の高さ 溶解丼の多結晶９を被覆する液体カプセル層１６の高さ
について考察する。

るつぼ４内の液体カプセル層６の表面から、多結晶９を
被覆する液体カプセル層１６の−Ｌ面までの距離１−１
が問題である。

多結晶保持パイプ１２又は多結晶保持二重筒１２′の下
端と固液界面１５の距離を１１とする。

保持パイプ１２又は二重＠１２′の中で、液体カプセル
層１６と融液との境界面１７と固液界面１５の距離をｈ
ｘとする。

原料融液の密度をρ０、液体カプセル層の密度をρ１と
する。

ρ０ Ｉ−１＝　（−−１）　ｈ　１　０艷 である。Ｈは高い方が望ましいので、ｈｓ　を深くすれ
ばよい。１１１の最大値はｈである。したがって、パイ
プ１２、二重筒１２′の下端まで液体カプセル層１６が
存在するようにし、Ｈを高くする。

また、パイプ１２等を原料融液中へ深く差込むことが必
要である。

ＧａＡｓの場合ρｏ　＝　５．３　ｇ／、１　、　Ｂ２
Ｏ３はρ１＝ｌ、５ｇ／ｃＡであるから、Ｉ−１と１１
１の比は約２．３倍となる。

（キ）効　果 （１）　引き上げた化合物半導体単結晶は、先端から下
端にいたるまで不純物濃度が一定である。

アンドープ多結晶又は単結晶を融液中に加えてゆき融液
中の不純物濃度を一定に保持するからである。

（２）不純物が結晶の下端近傍で析出する、という事が
ない。単結晶のほぼ全体がデバイス作製用として使用で
きる。無駄な部分が少い。

（３）組成ずれかない。溶解用多結晶が高温にさらされ
ている部分は不活性ガスで表面において加圧された液体
カプセル層でシールされており、揮発性物質が飛ばない
からである。

（り）適用範囲 ＬＥＣ法によって製造される化合物半導体の全般に適用
できる。

ＧａＡｓ　、　ＧａＰ　、　ＩｎＰ　、　ＩｎＡｓ　、
　Ｇａｒｂ　、　ＰｂＴｅ　。

Ｐｂ５ｅなどである。

ドーパントは、Ｓ　、　Ｂ　、　Ｔｅ　、　Ｓｎ　、　
５１）　、　Ｉｎ　すどの中の１種又は２種以上の元素
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物半導体引き上げ装置の一例を示
す縦断面図。 第２図は本発明の化合物半導体引き上げ装置の伸の一例
を示す縦断面図。 １・・・・・・加熱ヒーター ２・・・・・・下　軸 ３・・・・・・サセプタ ４・・・・・・る　つ　ぼ ５・・・・・・原料融液 、６・・・・・・液体カプセル層 １・・・・・・種　結　晶 ８・・・・・・単　結　晶 ９・・・・・・溶解用アンドープ多結晶１０・・・・・
・溶解用多結晶支持軸 １１・・・・・・不活性ガス又は窒素ガス１２・・・・
・・多結晶保持パイプ １２′・・・・・・多結晶保持二重筒 １３・・・・・・上　軸 １４・・・・・・Ｂ　２０３加熱用ヒーター１５・・・
・・・固液界面 １６・・・・・液体カプセル層 １７・・・・・・多結晶保持パイプの中での液体カプセ
ル層と融液の界面 ■−１・・・・・・融液の液体カプセル層の上面から多
結晶を被覆する液体カプセル層の上 面までの高さ １Ｎ・・・・・・多結晶保持パイプの下端の固液界面か
らの距離 ｌｘｓ・・・・・・多結晶保持パイプの中の液体カプセ
ル層と融液の界面と固液界面の距離 手続補正書旧発） １．事件の表示 特願昭５８　−　２４８９７１ 、発明の名称 化合物半導体単結晶引き上げ方法と装置３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称（２１３）住友電気工業株式会社代表者社長　川
　上　哲　部 ４、代　理　人 弓５３７ 住　所　大阪市東成区中道３丁目１５番１６号毎日東ビ
ル７０４　ｆｆ１０６（９７４）６３２１明細書の「発
明の詳細な説明」の欄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱ヒーター１によって加熱され、るつぼ４の中
   に収容された不純物を含んだ原料融液５を液体カプセル
   層６で覆い、上方から種結晶を潰して引き上けることに
   よって原料融液５から単結晶８を引き上げる化合物半導
   体単結晶引き一ヒげ方法に於て、るつぼ４の原料融液５
   の中へ、液体カプセル層１６によって下方が被覆された
   アンドープ多結晶又は単結晶９を原料融液５の不純物？
   ａ　ＩＴを一定に保持する速度で、原料融液５の中へ差
   入れて溶解してゆくことを特徴とする化合物半導体単結
   晶の引き」二げ方法。
2. （２）　アンドープ多結晶又は単結晶９の半径、下降速
   度をＦ、■、引上げられている単結晶８の半径、引上げ
   速度をＥ、Ｕ、不純物の偏析係数をｋとすると ｐ”Ｖ＝＝（１−ｋ　）ｐ、２ｕ を満足するようにした特許請求の範囲第（１）項記載の
   化合物半導体単結晶の引き上げ方法。
3. （３）　るつぼ４を支持するサセプタ３と、サセプ゛り
   ３を支持し回転昇降自在に設けられる下軸２と、種結晶
   ７を下端に取り付は回転昇降自在に設けられる上軸１３
   と、るつぼ４の中の原料融液５を加熱する加熱ヒーター
   １と、原料融液５の」二面を被覆する液体カプセル層６
   と、るつぼ４の周辺に於て原料融液５の中へ差入れらね
   たアンドープ多結晶又は単結晶９を内部に保持する保持
   筒１２　、１２’と、多結晶９を」一方から支持し、定
   まった速度で下降させることのできる溶解用多結晶支持
   用軸１０と、多結晶保持筒１２　、１２’の中へ収容さ
   れた液体カプセル層１６を加熱する加熱ヒーター１４と
   より構成されることを特徴とする化合物半導体単結晶の
   引き上げ装置。