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Neben der Forderung nach einem regelmäßigen Einkristallwachstum wird
an Halbleitermaterial vor allem die Forderung nach einer gleichmäßig über den Kristall
verteilten Störstellenkonzentration gestellt, da das elektrische Verhalten von aus
diesen Halbleitermaterialien hergestellten Halbleiteranordnungen, beispielsweise
Transistoren, Dioden usw., hauptsächlich von diesen Faktoren abhängt.
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Nach einem bekannten Verfahren werden Einkristalle mit über die gesamte
Kristallänge konstanter Störstellenkonzentration durch Ziehen aus einer Schmelze
dadurch hergestellt, daß während der Ziehbewegung des Kristalls Nachschubmaterial
vom gleichen Grundmaterial wie die Schmelze und mit einer Störstellenkonzentration,
die gleich der gewünschten Störstellen'konzentration des herauszuziehenden Kristalls
ist, mit einer solchen Geschwindigkeit in der Schmelze gelöst wird, daß das Volumen
der Schmelze unverändert bleibt.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren wird zum Ziehen von Einkristallen
mit vorbestimmter konstanter Freindstoffkonzentration, insbesondere aus Halbleitergrundstoffen,
wie Germanium, mittels eines Kristallkeims aus einer Schmelze mit vorgegebener Fremdstoffkonzentration,
die fortlaufend durch Nachschubmaterial aus den gleichen Grund- und Zusatzstoff
ergänzt wird, so daß das Schmelzvolumen im Tiegel konstant bleibt, ein mit geschmolzenem
Nachschubmaterial gefüllter Vorratstiegel verwendet, aus dem der Kristall gezogen
wird. Der Vorratstiegel ist auf der Schmelze schwimmend angeordnet, und sein Boden
ist mit einer die beiden Schmelzen verbindenden kapillaren Bobrung versehen.
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Außerdem ist ein Verfahren aus der deutschen Auslegesehrift
1132 097 bekannt, bei dem zum Ziehen der Halbleiterkristalle ein von seinem
äußeren Umfang her heizbarer Schmelztiegel verwendet wird, der aus zwei durch Wandungen
getrennte, jedoch miteinander kommunizierenden Schmelzbädern besteht, in Form eines
mittleren Schmelzbades, aus dessen Mitte gezogen wird, und eines dieses konzentrisch
umgebenden äußeren Schmelzbades, in welches festes Material nachgeführt wird und
das in bezug auf die in der Mitte gelegene Ziehstelle während des Ziehens gedreht
wird. -
Demgegenüber können bei einem Verfahren zum Herstellen von aus Halbleitermaterial
bestehenden Einkristallen durch Ziehen aus einer im mittleren, von drei miteinander
durch Kanäle verbundenen, vom Boden her beheizten Tiegeln gehalterten Schmelze des
Halbleitermaterials, deren Volumen durch das Nachfüllen von Halbleitermaterial in
die beiden äußeren Tiegel praktisch konstant gehalten wird, Einkristalle mit über
die ganze Länge nahezu konstantem Durchmesser und mit nahezu konstanter Störstellenverteilung
erhalten werden, wenn erfindungsgemäß das schmelzflüssige Halbleitermaterial aus
den beiden äußeren Tiegeln der Schmelze des mittleren Tiegels durch die Kanäle an
den Flächen der größeren Wärineabstrahlung zugeführt wird.
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Durch die in der Erfindung vorgesehenen Maßnahmen erzielt man im mittleren
Tiegel und im gezogenen Kristall fast horizontal ebene Isothermen, die zu einer
ebenen Erstarrungsfront im kristallisierenden Halbleitermaterial führen, so daß
die durch dieses Verfahren hergestellten Kristalle bei einem Durchmesser von etwa
28 nini eine kleine Versetzungsdichte, etwa 1000 bis 10 000
pro Quadratzentimeter, aufweisen.
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Die Schmelze des äußeren Tiegels weist eine etwas über dem Schmelzpunkt
des Halbleitermaterials liegende Temperatur auf. Um die Symmetrie der konzentrischen
Isothermen im mittleren Tiegel durch das aus den beiden äußeren Tiegeln nachgeführte
Halbleitermaterial nicht zu stören, wird in einer besonders günstigen Weiterbildung
der Erfindung der unmittelbare Kontakt der Schmelze im mittleren Tiegel mit dem
Inhalt der äußeren TiegeI unterbunden Man setzt deshalb im mittleren Tiegel einen
Ring ein und führt das schmelzflüssige Halbleitermaterial durch Durchlaßöffnungen
im Ring der Schmelze des mittleren Tiegels zu. Der Einsatz wird so in den Tiegel
eingebracht, daß die Durchlaßöffnungen sich an den Stellen der größeren Wärmeabstrahlung
des Tiegels befinden. Zweckmäßig wird ein Ringeinsatz verwendet, dessen innerer
Durchmesser nur wenig, z. B. etwa 25 0/a größer als der des herzustellenden
Kristalls ist. Hierdurch macht sich die symmetrierende Wirkung des Ringeinsatzes
besonders günstig bemerkbar.
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In F i g. 1 sind in Draufsicht drei durch Kanäle
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verbundene Tiegel dargestellt, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung beispielsweise Verwendung finden können. Sie sind in starrer Lage
zueinander angeordnet. Bei der Herstellung von Germaniumkristallen eignet sich beispielsweise
Graphit besonders gut als Tiegelmaterial. Sollen Siliciumkristalle nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung hergestellt werden, finden zweckmäßig Tiegel aus Quarz, Sinterkorund,
Berylliumoxyd, pyrolytischem Graphit oder Siliciumcarbid Verwendung. Diese Materialien
sind sehr hitzebeständig und reagieren auch bei den erforderlichen hohen Temperaturen
nicht mit dem Halbleitermaterial. Der mittlere Tiegel 1 ist der sogenannte
Ziehtiegel. In die beiden äußeren Tiegel 2 und 3 wird das feste Halbleitermaterial,
vorteilhaft in Form von Halbleiterstäben, nachgeführt.
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In der F i g. 2 ist eine mögliche Form eines Ringeinsatzes
im Schnitt gezeigt. Der Ringeinsatz 4 besteht zweckmäßig aus dem gleichen Material
wie die Tiegel. Man erkennt, mit 5 bezeichnet, eine der beispielsweise zwei
Durchlaßöffnungen im Kranz 6,
die gleichsam als Tor für das dem mittleren
Tiegel nachzuführende schmelzflüssige Halbleitermaterial wirken. Der Einsatz wird
so in den mittleren Tiegel eingesetzt, daß die zwei Durchlaßöffnungen an den Stellen
der größeren Wärmeabstrahlung des Tiegels zu liegen kommen, die also, sich etwa
diametral gegenüberliegend, in der Ebene gegen die äußeren Tiegel um etwa
901 gedreht sind. Es kann jedoch ebenso auch ein Einsatz mit mehreren Durchlaßöffnungen
Verwendung finden; als besonders günstig hat sich ein Einsatz mit vier Durchlaßöffnungen
erwiesen, so daß das nachzuführende schmelzflüssige Halbleitermaterial dem mittleren
Tiegel an den Seiten der größeren Wärmeabstrahlung durch je zwei Kanäle zugeführt
wird. Bei Verwendung eines quadratischen Tiegels wird der Tiegeleinsatz zweckmäßig
so in den Tiegel eingebracht, daß die Durchlaßöffnungen etwa auf den Diagonalen
des Tiegels liegen. Durch die vier Durchlaßöffnungen werden die Widerstandsschwankungen
im gezogenen Kristall, die sich durch die Bildung von Streifen, sogenannten Striations,
bemerkbar machen, so sehr verringert,
daß sie fast unsichtbar sind.
Es ist bekannt, daß gezogene Kristalle Streifen, sogenannte Striations, zeigen.
Diese Striations sind durch geringfügige Temperaturschwankungen in der Schmelze,
die nie ganz zu vermeiden sind, bedingt. Durch eine hohe Drehgeschwindigkeit des
Kristalls während des Ziehens folgen die Striations eng aufeinander. Durch vier
Durchlaßöffnungen im Kranz nimmt der Ab-
stand der Striations bei gleichbleibender
Drehgeschwindigkeit auf ein Viertel ab, d. h., die Widerstandsschwankungen
längs des Kristalls gehen zurück.
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In der F i g. 3 ist in perspektivischer Darstellung ein Tiegelsystem
mit Ringeinsatz 4 dargestellt, welches gemäß einer günstigen Weiterbildung der Erfindung
Verwendung finden kann. Durch die beiden Durchlaßöffnungen 5 im Kranz
6 steht die Schmelze des mittleren Tiegels 1 mit dem Inhalt der beiden
äußeren Tiegel 2 und 3 über die Kanäle 9
zwar in Verbindung, aber der
unmittelbare Kontakt der Schmelzen ist durch den Kranz 6 unterbrochen.
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Besonders günstig für die Erzielung versetzungsfreier Kristalle wirkt
es sich aus, wenn ein über das Niveau der Schmelze im mittleren Tiegel hinausragender
Ringeinsatz verwendet wird. Er bildet dann gleichsam eine Nachheizzone für den gezogenen
Kristall und gleicht so die thermischen Spannungen aus, die im kurz nach der Erstarrung
noch plastisch verformbaren Kristall leicht zu Gitterversetzungen führen können.
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Mit Hilfe des in der Erfindung vorgesehenen Verfahrens lassen sich
ohne Schwierigkeiten Kristalle mit einem nahezu konstant bleibenden Durchmesser
von 27 mm und höher herstellen, ohne daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen
werden müssen.
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Bei der Herstellung von Kristallen mit einem Dotierungsstoff kleinen
Verteilungskoeffizientens, beispielsweise wie es bei Antimon in Silicium oder Germanium
oder auch bei Indium im Silicium oder Germanium der Fall ist, kann man mit dem Verfahren
gemäß der Erfindung Kristalle herstellen, deren spezifischer Widerstand über die
ganze Länge konstant bleibt, selbst wenn undotiertes Halbleitermaterial in den beiden
äußeren Tiegeln eingeschmolzen wird. Beispielsweise kann aus 300 g Schmelze
bei Verwendung eines Dotierungsstoffes mit einem Verteilungskoeffizienten
k = 0,01 ohne Zuführung von Dotierungsstoff die zehnfache Menge an
kristallisiertem Halbleitermaterial herausgezogen werden, bevor der spezifische
Widerstand im Kristall um etwa 101/o ansteigt. Die gleiche Schmelze kann anschließend
für die Herstellung weiterer Kristalle mit dem ursprünglichen spezifischen Widerstand
verwendet werden, wenn die geringe Verarmung der Schmelze an Dotierungsstoff ausgeglichen
wird, beispielsweise durch Zugabe einer Legierung des Dotierungsstoffes mit dem
Halbleitermaterial, oder durch Verringerung des Schmelzvolumens. Ebenso kann natürlich
auch dotiertes Halbleiterinaterial nachgeführt werden; beispielsweise kann die Dotierung
in den nachzuführenden Halbleiterstäben genauso dosiert sein, wie sie im herzustellenden
Halbleiterkristall erwünscht ist. Sie kann aber auch abstandsweise zugeführt werden,
indem beispielsweise der Dotierungsstoff etwa in Schlitzen der nachzuführenden Halbleiterstäbe,
die polykristallin oder einkristallin sein können, angebracht ist. Dotiertes Halbleitermaterial
nachzuführen ist beispielsweise zweckmäßig bei Verwendung eines Dotierungsstoffes
mit großem Verteilungskoeffizienten, beispielsweise wie es bei Bor in Germanium
der Fall ist, oder bei einer Verarmung der Schmelze an Dotierungsmaterial infolge
teilweiser Verdampfung des Dotierungsstoffes. Insbesondere bei der Herstellung von
Siliciumkristallen ist der Abdampffaktor zu berücksichtigen.
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In der F i g. 4 ist im Schnitt zur Erläuterung der Erfindung
eine mögliche Form eines Tiegelsystems mit Ringeinsatz zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung dargestellt. Die Schmelze 10,
beispielsweise eine Germaniumschmelze,
besitzt in den drei Tiegeln des Systems das gleiche Niveau. Die Schmelze der beiden
äußeren Tiegel 2, 3 steht auf Grund des im mittleren Tiegel eingesetzten
Ringes 4 mit der Schmelze dieses Tiegels nicht in unmittelbarem Kontakt, so daß
sich im mittleren Tiegel, ungestört von dem aus dem äußeren Tiegel nachfließenden
Halbleitermaterial konzentrische Insothermen ausbilden können. Das Nachfließen von
Halbleitermaterial erfolgt an den Stellen der größeren Wärmeabstrahlung des mittleren
Tiegels durch im Kranz 6 des Ringes 4 angebrachte Öffnungen 5. Aus
der Schmelze des mittleren Tiegels, deren Volumen durch das Nachführen von Halbleitermaterial
praktisch konstant gehalten wird, wird der Kristall 11 in Richtung des Pfeiles
14 gezogen. Beispielsweise kann das Halbleitermaterial in Form von polykristallinen
oder einkristallinen Stäben 12, 13 nachgeführt werden. Besonders günstig
ist es, wenn in jedem der beiden äußeren Tiegel etwa die gleiche Menge von Halbleitermaterial
eingeschmolzen wird.
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Die Ziehgeschwindigkeit des Kristalls kann in weiten Grenzen variiert
werden. Beispielsweise kann sie auf 2,25 mm/min oder auf 4 mm/min eingestellt
werden. Die Wärmeabfuhr erfolgt infolge des Temperaturgradienten, der sich bei der
Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im gezogenen Kristall einstellt,
nur über den Kristall selbst.