JPS6012544A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve adhesion to a metal face by incorporating a specified heterocyclic compd. in a photopolymerizable compsn. polymerizable and hardenable with irradiation of actinic rays, for use in manufacture of printed circuits. CONSTITUTION:A photopolymerizable compsn. contains (A) a nongaseous ethylenically unsatd. compd. having plural terminal unsatd. groups, (B) a thermoplastic org. polymer binder, (C) a photopolymn. initiator activatable with actinic rays, and (D) a heterocyclic compd. represented by the formula in which R1-R6 are each H, alkyl, or the like; R5 and R6 may form pyrrolidine, piperidine, or the like ring together with N; and X, Y are each O, S, or the like. Said compd. (D) can improve adhesion to a metal surface without lowering photopolymn. sensitivity, and it does not cause harmful actions, such as reddening a copper surface and decoloring a dye, and does not bring about any disadvantageous trouble in manufacture, such as low solubility, and its addition can form an image high in sharpness.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性光線の照射により重合し、硬化しうる光重
合性組成物に関する。金属表面、特に銅への接着性が改
善された光重合性組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a photopolymerizable composition that can be polymerized and cured by irradiation with actinic light. The present invention relates to photopolymerizable compositions with improved adhesion to metal surfaces, particularly copper.

更に詳しくは、本発明は容易に光硬化性であり、メッキ
用及びエツチング用水溶液中で処理されるフォトレジス
トを形成するのに有用な光重合性組成物に関する。More particularly, the present invention relates to photopolymerizable compositions that are readily photocurable and useful in forming photoresists that are processed in aqueous plating and etching solutions.

プリント配線板の製造において用いられる特公昭μｊ−
２１２３／号に見られるようなドライフィルムフォトレ
ジストは、銅張積層板（基板）に積層され、配線？ｅタ
ーンを有する原稿を通して活性光線を照射され、次に適
当な現像液を用いて未露元部を溶解し、基板上に硬化し
た画像を得る。Tokusho μj- used in the manufacture of printed wiring boards
Dry film photoresist, such as the one seen in No. 2123/, is laminated to a copper-clad laminate (substrate) and is used for wiring? Actinic light is irradiated through the document having an e-turn, and a suitable developer is then used to dissolve the unexposed areas to obtain a hardened image on the substrate.

得られた硬化画像をレジストとして、露出された銅は、
種々の方法、例えば、エツチング・メッキ又は陽極処理
によって変性され、プリント回路板が製造される。しか
し、ドライフィルムレジストは溶液型のフォトレジスト
に比較して金属表面への接着性が弱くエツチングあるい
はメッキの際に種々の好ましくない現像が発生する。た
とえば、エツチング液のスプレー時、またはメッキ液悄
浸漬時に、液がレジストと銅基板との間に侵入し、レジ
ストが分離し、銅基板から浮きあが９、アンダーエツチ
ング、アンダーブレーティング（メッキもぐり）等の現
像が発生する。その結果、画像の末端か不明瞭になシ、
レジスト像が欠損し、所望のパターンが得られず多数の
基板が無駄となる。Using the resulting cured image as a resist, the exposed copper is
It is modified by various methods, such as etching plating or anodizing, to produce printed circuit boards. However, dry film resists have weaker adhesion to metal surfaces than solution-type photoresists, and various undesirable developments occur during etching or plating. For example, when spraying with an etching solution or immersing in a plating solution, the solution enters between the resist and the copper substrate, causing the resist to separate and lifting from the copper substrate, under-etching, and under-blating. ) etc. development occurs. As a result, the edges of the image may become unclear.
The resist image is damaged, the desired pattern cannot be obtained, and a large number of substrates are wasted.

ドライフィルムレジストを使用したプリント配線板の製
造において、基板上にレジストパターンを作成する場合
、レジストパターンの部分を基板の上に全面的に密着さ
せる場合もあるが、他方、あらかじめ基板を通して穴（
スルーホールと呼ばれる）が設けられ、基板の表、裏画
面及びスルーホールの内部表面に銅などの金属層が配置
された基板を用い、最終的に基板の表裏両面にプリント
配線を作成し、かつスルーホール内部を通して表裏両面
の配線が電気的に導通されているようなプリント配線を
作る場合には、レジスト膜全面を金属表面に密着させる
ことなく、スルーホールの上又は下に、レジスト膜を張
る必要がある（これをテンティングと呼ぶ）。これはエ
ツチングによってプリント配線を作成する時、スルーホ
ール内部の金属層がエツチングされるのを防ぐためであ
る。In manufacturing printed wiring boards using dry film resist, when creating a resist pattern on a board, there are cases in which the resist pattern is brought into close contact with the entire surface of the board, but on the other hand, holes (
Using a board with metal layers such as copper arranged on the front and back screens of the board and the inner surface of the through holes, printed wiring is finally created on both the front and back sides of the board, and When creating printed wiring in which the wiring on both the front and back sides is electrically connected through the inside of the through-hole, a resist film is placed over or below the through-hole without making the entire surface of the resist film adhere to the metal surface. (This is called tenting). This is to prevent the metal layer inside the through hole from being etched when printed wiring is created by etching.

このようなテンティングの場合、形成されるレジスト膜
は、スルーホールの出口のまわりの微少面積に於いての
み基板と密着しておシ、膜の他の部分は、それ自体の凝
集力でスルーホール上に保持され、通常、使われている
スプレー式エツチング法のスプレーによっても剥離しな
い接着性が要求される。In the case of this kind of tenting, the resist film that is formed is in close contact with the substrate only in a small area around the exit of the through hole, and other parts of the film are forced through due to its own cohesive force. Adhesive properties are required that hold onto the holes and do not peel off even when sprayed with the commonly used spray etching method.

これらの問題を改善するために、金属表面をあらかじめ
表面処理する方法が提案されている（特公昭７４’−６
２タコ号、特開昭！ｌ−６≠りｌり号、特開昭ｚｉ−ｔ
４ｔｙｘｏ号）。In order to improve these problems, a method of pre-treating the metal surface has been proposed (Japanese Patent Publication No. 74'-6
2 Octopus, Tokukai Akira! l-6 ≠ Riri No., Tokukai Showzi-t
4tyxo issue).

一方、感光性樹脂層中に種々の化合物を添加することに
よシ、接着性を改善する方法が提案されている（特公昭
１０−２１７７号、特公昭よター！、コタ２号、特公昭
！！−２２．≠ｒｉ号、特開昭１１−６１１９１９号、
特開昭！／−４＄、９２０号、特開昭ｊＯ−ＪＪ、０１
７号、特開昭ｊコー２，７２４Ａ号、特開昭３３−７０
２号、特開昭ｚ３−ｉ２≠、ｚａｉ号、特開昭ｒ、３−
１２１７゜ｊり１号、特開昭ｚ４Ａ−ｉ３ｓ、ｓｒｓ号
、特開昭ｒａ−ｉｓ３．．ｔｒｔ号、特開昭！！−６ｊ
。On the other hand, methods have been proposed to improve the adhesion by adding various compounds to the photosensitive resin layer (Tokuko Sho 10-2177, Tokko Sho Yota!, Kota No. 2, Tokko Sho Yota!). !!-22.≠ri issue, JP-A-11-611919,
Tokukai Akira! /-4$, No. 920, JP-A-ShojO-JJ, 01
No. 7, JP-A No. 2,724A, JP-A No. 33-70
No. 2, JP-A Showa z3-i2≠, zai-go, JP-A Showr, 3-
1217゜jri No. 1, JP-A Showa Z4A-i3S, SRS No., JP-A Showa-RA-IS3. ．． trt issue, Tokukai Sho! ! -6j
.

り≠７号、特公昭ｊ７−≠６，０！３号、特公昭！７−
４Ｉｔ、０１参号、特開昭、ｔＪ−ＩＩ、りＯ弘号、特
公昭３７−４１，４り７号、特開昭３６−７１，４１７
２号、特開昭ｊＪ−１７．ｒ≠≠号１．１− 特公昭ｊ７−グ０．３００号、特開昭Ｊ−Ｊ−タタ。ri≠7, special public show j7-≠6,0!3, special public show! 7-
4It, No. 01, JP-A-1999, tJ-II, RI-O-Hiro, JP-A No. 37-41, 4-7, JP-A-36-71, 417
No. 2, JP-A-ShojJ-17. r≠≠No. 1.1-Special Publication Show J7-G No. 0.300, Japanese Patent Publication Show J-J-Tata.

、２０２号、特開昭ｚｔ−ｉｏｏ、ｇｏｓ号、特開昭ｊ
７−６０，３２７号、特開昭！７−ｔコ、Ｏ４！７号）
。前者の方法は、新たに付加的な工程が必要であるのに
較べ、後者が優れていることは明らかであるが、現像後
の基板の銅露出表面が赤変するという現象が見られ、エ
ツチング・メッキ・ハンダ付等の後加工に悪い影響を与
えたシ、染料を脱色したシ、光重合反応を阻害したり、
あるいは光重合性樹脂組成物への溶解性が悪く、製造上
不都合な点が多いなどの種々の問題点を有している。, No. 202, JP-A Showzt-ioo, Gos issue, JP-A Showj
No. 7-60,327, Tokukai Sho! 7-tco, O4!7)
. It is clear that the former method is superior to the latter method as it requires a new additional process.・Has a negative effect on post-processing such as plating and soldering, bleaches dyes, and inhibits photopolymerization reactions.
Alternatively, they have various problems such as poor solubility in photopolymerizable resin compositions and many inconveniences in production.

本発明の目的は、上記のような問題点がなく、しかも、
金属面への接着性が改善された光重合性組成物を提供す
ることである。さらに詳しくは、印刷回路板の製造に利
用されるドライフィルムレジストを形成するのに有用な
光重合性組成物を提供することである。The object of the present invention is to avoid the above-mentioned problems, and to
An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition with improved adhesion to metal surfaces. More particularly, it is an object of the present invention to provide photopolymerizable compositions useful in forming dry film resists utilized in the manufacture of printed circuit boards.

未発明者らは、光重合性組成物に下記に示すペテロ環式
化合物を添加することにより、金属表面１− ヘの接着性が改善されることを見い出した。The inventors have discovered that the adhesion to a metal surface 1- can be improved by adding a petrocyclic compound shown below to a photopolymerizable composition.

本発明は、（１）少なくとも２個の末端不飽和基を有し
、重合体を形成しうる非ガス状エチレン性不飽和化合物
、（２）熱可塑性有機高分子結合剤、（３）活性光線に
よって活性化しうる光重開始剤および（４）下記一般式
（Ｉ）で示される少なくとも一つのへテロ環式化合物を
含有することを特徴とした光重合性組成物によって、達
成することができた。The present invention provides (1) a non-gaseous ethylenically unsaturated compound having at least two terminal unsaturated groups and capable of forming a polymer, (2) a thermoplastic organic polymer binder, and (3) actinic light. This could be achieved by a photopolymerizable composition characterized by containing a photoinitiator that can be activated by (4) at least one heterocyclic compound represented by the following general formula (I). .

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ，、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、
アミン基または置換アミン基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は、
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。General formula (I) In the formula, R, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group,
represents an amine group or a substituted amine group, R3 and R4 are
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.

Ｒ５，Ｒ，は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基を表わし、Ｎ原子とともに
ピロリジン、ピはリジン、モルホリンまたはＮ−置換ピ
ペラジン核を形成してもよまたはアリール基を表わす。R5, R, is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
It represents an aral or aralkyl group, and together with the N atom, pyrrolidine, py may form a lysine, morpholine or N-substituted piperazine nucleus, or an aryl group.

）を表わし、Ｙは、酸素原子または、硫黄原子を表わす
。), and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.

本発明のへテロ環式化合物は、光重合感度を落とさず、
金属表面への接着性を改善することができ、銅表面を赤
変させたシ、染料を脱色させたりする副作用、あるいは
、溶解性が悪く、製造上不都合な点などが全くない。The heterocyclic compound of the present invention does not reduce photopolymerization sensitivity,
It can improve adhesion to metal surfaces, and there are no side effects such as reddening of the copper surface or decolorization of dyes, or poor solubility and manufacturing inconveniences.

本発明に用いられるペテロ環式化合物は、具体的には下
記のようなものがあるが、これらだけに限定されるもの
ではない。Specific examples of the peterocyclic compounds used in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.

一ター ｌ　０− １０ １　／ 　２ −Ｉ／’− ３ ｊ ｌ　３− −７．２− ／７ ７ ｒ −／Ｆ− ２ ２０ ．２７ これらのへテロ環式化合物は単独であるいは二種以上を
併せて用いることができ、光重合性組成物に対してｏ、
ｏｏｉ−ｉｏ重量％、好ましくはｏ　、　ｏ　ｉ、ｒ重
量％の範囲で用いられる。One tar l 0- 10 1 / 2 -I/'- 3 j l 3- -7.2- /7 7 r -/F- 2 20 . 27 These heterocyclic compounds can be used alone or in combination of two or more, and have o,
It is used in the range of ooi-io weight %, preferably o, oi, r weight %.

本発明に用いられる好適なエチレン性不飽和化合物は、
少なくとも２個の末端不飽和基を有する活性光線の照射
により、光重合が可能な化合物である。以下多官能モノ
マーと略す。Suitable ethylenically unsaturated compounds for use in the present invention are:
It is a compound that has at least two terminal unsaturated groups and can be photopolymerized by irradiation with actinic rays. Hereinafter, it will be abbreviated as polyfunctional monomer.

具体的には、特公昭３！−１０２３号公報、特公昭３よ
−ｌダ、７／り号公報、特公昭≠グー２１７２７号公報
等に記載される下記の化合物である。Specifically, Tokuko Showa 3! These are the following compounds described in Japanese Patent Publication No. 1023, Japanese Patent Publication No. 3/7/2, Japanese Patent Publication No. 21727, etc.

先ずアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
としては、多価アルコールのポリアクリレート類及びポ
リメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレー
ト以上を指す。）がある。First, acrylic esters and methacrylic esters include polyacrylates and polymethacrylates (herein, "poly" refers to diacrylate or higher) of polyhydric alcohols.

上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド
、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド
、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサンジオール、キシリレンジオール、ジー（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン
、ネオはンチルグリコール、トリメチロールプロノぐン
、トリエチロールプロパン、インタエリスリトール、ジ
はンタエリスリトール、ソルビタン、ンルビトール、ブ
タンジオール、ブタントリオール、２−ブテン−１，弘
−ジオール、λ−ｎ−ブチルーλ−エチループロパンジ
オール、コープチン−１゜≠−ジオール、３−クロル−
ｔ、Ｊ−−１０／ぐンジオール、ｌ、４４−シクロヘキ
サンジメタツール、３−シクロヘキセン−／、／−ジメ
タツール、テカリンジオール、コ、３−ジブロムーコー
プテン−／、４Ａ−ジオール、２，２−ジエチル−／、
Ｊ−プロパンジオール、ｌ、ｊ−ジヒドロキシ−！。The above polyhydric alcohols include polyethylene glycol, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polycyclohexene oxide, polyethylene oxide, propylene oxide, polystyrene oxide, polyoxetane, polytetrahydrofuran, cyclohexanediol, xylylene diol, di(β-hydroxyethoxy) Benzene, glycerin, diglycerin, neoantyl glycol, trimethylolpronogne, triethylolpropane, interaerythritol, dihantaerythritol, sorbitan, nrubitol, butanediol, butanetriol, 2-butene-1, hiro-diol , λ-n-butyl-λ-ethyl-propanediol, copetin-1゜≠-diol, 3-chloro-
t, J--10/gundiol, l, 44-cyclohexane dimetatool, 3-cyclohexene-/, /-dimetatool, tecarindiol, co, 3-dibromocoptene-/, 4A-diol, 2, 2-diethyl-/,
J-propanediol, l,j-dihydroxy-! .

λ、３．≠−テトラヒドロナフタレン、コ、！−ジメチ
ルーコ、！−ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−ｔ
　、　３−−ｆ口／ξンジオール、λ、２−ジフェニル
ーｔ　、　Ｊ−−ｊロパンジオール、ドデカｌ　７− ンジオール、メゾエリスリトール、２−エチル−／、３
−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメ
チル）−／、Ｊ−プロパンジオール、コーエチルーコー
メチルー／　、　Ｊ−フロパンジオール、ヘプタンジオ
ール、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−λ、！−ジオ
ール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチ
ルレゾルシノール、λ−メチルーｔ、ｐ−−ｆタンジオ
ール、２−メチルーコ２．クーベンタンジオール、ノナ
ンジオール、オクタンジオール、はンタンジオール、／
−フェニル−１，２−エタンジオール、フロノンジオー
ル、’　＊　２ｅ　”　＋≠−テトラメチル−７゜３−
シクロブタンジオール、コ、、！、Ｊ’、ｔ−テトラメ
チル−ｐ−キシレ／−α、α′−ジオール、ｉ、ｉ、≠
、グーテトラフェニルー７．弘−ブタンジオール、ｌ、
ｌ、≠、４Ａ−テトラフェニルー２−ブチン−７，≠−
ジオール、’ｐ２ｔ’−トリヒドロキシヘキサン、／、
Ｉ’−ビーコーナフトール、ジヒドロキシナフタレン、
ｌ、ｌ′−メチレンジーコーナフトール、１，２，１Ｉ
−−ベンゼｔｒ− ントリオール、ビフェノール、コ、λ′−ビス（４Ａ−
ヒドロキシフェニル）ブタン、ｌ、ｌ−ビス（＋−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン、カテコール、弘−クロルレゾルシノー
ル、３．≠−ジヒドロキシハイドロシンナミックアシッ
ド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、
メチルハイドロキノン、メチルーコ、≠、を一トリヒド
ロキシベンゾエート、フロログルシノール、ピロガロー
ル、レゾルシノール、グルコース、α−（ｌ−アミノエ
チル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、λ−アミ
ノーコーエチルー１．３−プロパンジオール、λ−アミ
ノーコーメチルーｌ、３−プロパンジオール、３−アミ
ノ−／、２−プロパ：／’）：ｌｒ−／Ｉ／、Ｎ　−（
Ｊ−アミノプロピル）−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ／
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピはメタン、コツ２
−ビス（ヒドロキシメチル）−，２，Ｊ’、、２“−ニ
トリロトリエタノール、２．コービス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニックアシッド、ｌ、３−ビス（ヒドロキ
シメチル）ウレア、／、２−ビス（≠−ピリジル）−７
，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールア
ミン、ジェタノールアミン、Ｎ〜エチレンジエタノール
アミン、３−メルカプト−７゜コープロノぞンジオール
、３−ヒはリソノー１２−プロパンジオール、２−（２
−ピリジル）−ｌ。λ, 3. ≠−Tetrahydronaphthalene, Ko! -Dimethylco,! -hexanediol, 2,2-dimethyl-t
, 3--f/ξ-diol, λ, 2-diphenyl-t, J--j-lopanediol, dodecal-diol, mesoerythritol, 2-ethyl-/, 3
-hexanediol, 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-/, J-propanediol, coethyl-comethyl-/, J-furopanediol, heptanediol, hexanediol, 3-hexene-λ,! -diol, hydroxybenzyl alcohol, hydroxyethylresorcinol, λ-methyl-t, p--f tandiol, 2-methyl-co2. Coubentanediol, nonanediol, octanediol, hantanediol, /
-Phenyl-1,2-ethanediol, furononediol, '*2e'' +≠-tetramethyl-7゜3-
Cyclobutanediol,,! , J', t-tetramethyl-p-xylene/-α, α'-diol, i, i, ≠
, gutetraphenyl7. Hiro-butanediol, l,
l,≠,4A-tetraphenyl-2-butyne-7,≠-
Diol, 'p2t'-trihydroxyhexane, /
I'-beconaphthol, dihydroxynaphthalene,
l, l'-methylene diconaphthol, 1,2,1I
--Benzene triol, biphenol, co, λ'-bis(4A-
Hydroxyphenyl)butane, l,l-bis(+-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(hydroxyphenyl)methane, catechol, Hiro-chlorresorcinol, 3. ≠-dihydroxyhydrocinnamic acid, hydroquinone, hydroxybenzyl alcohol,
Methylhydroquinone, methylco, ≠, trihydroxybenzoate, phloroglucinol, pyrogallol, resorcinol, glucose, α-(l-aminoethyl)-p-hydroxybenzyl alcohol, λ-aminocoethyl-1,3-propanediol , λ-amino-comethyl-l, 3-propanediol, 3-amino-/, 2-propa:/'):lr-/I/, N-(
J-aminopropyl)-jetanolamine, N, N/
-Bis-(2-hydroxyethyl)pi is methane, Tip 2
-bis(hydroxymethyl)-,2,J',, 2"-nitrilotriethanol, 2.Corbis(hydroxymethyl)propionic acid, l,3-bis(hydroxymethyl)urea, /,2-bis(≠ -pyridyl)-7
, 2-ethanediol, N-n-butyljetanolamine, jetanolamine, N~ethylenediethanolamine, 3-mercapto-7゜copronozonediol, 3-hilisono-12-propanediol, 2-(2
-pyridyl)-l.

３−プロ／ｅンジオール、トリエタノールアミン、α−
（ｌ−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、３−アミノ−≠−ヒドロキシフェニルスルホン表
どがある。これらのアクリル酸エステル類、及びメタク
リル酸エステル類のうち、最も好ましいものは、その入
手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアク
リレート、はンタエリスリト−ルテトラアクリレート、
インタエリスリトールトリアクリレート、はンタエリス
リトールジアクリレート、ハンタエリスリトールジメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールインタアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンジメタ
クリレー）、／、Ｊ−プロノξンジオールジアクリレー
ト、／、２．ＩＩ−ブタントリオールトリメタクリレ−
）、／、！−シクロヘキサンジオールジアクリレ）、’
＊’−ベンタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、エチレンオキサイド付加し
たトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル等
である・。3-pro/e-enediol, triethanolamine, α-
Examples include (l-aminoethyl)-p-hydroxybenzyl alcohol and 3-amino-≠-hydroxyphenylsulfone. Among these acrylic esters and methacrylic esters, the most preferred ones are ethylene glycol diacrylate,
Diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hantaerythritol tetraacrylate,
Interaerythritol triacrylate, hantaerythritol diacrylate, hantaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol interacrylate, glycerin triacrylate, diglycerin dimethacrylate), /, J-pronoξ diol diacrylate, /, 2. II-Butanetriol trimethacrylate
),/,! -cyclohexanediol diacryle),'
*'-bentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triacrylic acid ester of trimethylolpropane added with ethylene oxide, etc.

−万、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類とし
ては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
リルアミドのｔ′！！か、エチレンジアミン、ジアミノ
ブタンぞン、ジアミノブタン、インタメチレンジアミン
、ヘキサメチレン、ビス（コーアミノプロビル）アミン
′、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン並びに異種原子によシ
中断されたポリ゛アミン、環を有するポリアミン（例え
ばフェニレンジアミン−、キシリレンジアミン、β−（
クーアミノフェニル）エチルアミン、ジアミノベン２　
ｌ　− シイツクアシッド、ジアミノトルエン、ジアミノアント
ラキノン、ジアミノフルオレンなど）のポリアクリルア
ミド及びポリメタクリルアミドがある。-10,000, acrylamides and methacrylamides include methylenebisacrylamide and methylenebismethallylamide. ! or ethylenediamine, diaminobutane, diaminobutane, intamethylenediamine, hexamethylene, bis(co-aminopropyl)amine, diethylenetriaminediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, and polyesters interrupted by different atoms. Amines, ring-containing polyamines (e.g. phenylene diamine, xylylene diamine, β-(
kuaminophenyl)ethylamine, diaminoben2
There are polyacrylamides and polymethacrylamides of l-hydrochloric acid, diaminotoluene, diaminoanthraquinone, diaminofluorene, etc.).

アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸
、七ノζシン酸、アジピン酸、ゲルタール酸、マロン酸
、蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例えば、
アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、
λ、！−ジヒドロキシーｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジ
ヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリ
ルアミドなどがある。Examples of allyl compounds include diallyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, heptanoζ-sic acid, adipic acid, geltaric acid, malonic acid, and oxalic acid;
anthraquinone disulfonic acid, benzene disulfonic acid,
λ,! Examples include diallyl esters and diallylamides of disulfonic acids such as -dihydroxy-p-benzenedisulfonic acid, dihydroxynaphthalenedisulfonic acid, and naphthalenedisulfonic acid.

ビニルエーテル化合物としては、前記多側アルコールの
ポリビニルエーテルがあシ、例えばエチレングリフール
ジビニルエーテル、／、３．ｊ−トリーβ−ビニロキシ
エトキシベンゼン、ｌ、３−ジーβ−ビニロキシエトキ
ク×７ゼン、グリセロールトリビニルエーテルなどがあ
る。Examples of vinyl ether compounds include polyvinyl ethers of the polyalcohols, such as ethylene glyfur divinyl ether, 3. Examples include j-tri-β-vinyloxyethoxybenzene, l,3-di-β-vinyloxyethoxybenzene, and glycerol trivinyl ether.

ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネ−，２２
− −ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビ
ニルテレフタレート、ジビニルはンゼンー７゜３−ジス
ルホネート、ジビニルブタン−／、４（−ジスルホネー
トなどがある。As vinyl esters, divinylsuccine, 22
--, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinyl-7°-3-disulfonate, divinylbutane-/, 4-(-disulfonate) and the like.

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリ
ルスチレン、ｐ−インプロはンスチレンなどがある。Examples of styrene compounds include divinylbenzene, p-allylstyrene, and p-improstyrene.

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタクリロキ
シエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなど
の如き、異なった付加重合性不飽和結合をコ個以上有す
る化合物も、本発明に好適に用いられる。N-β-hydroxyethyl-β-(methacrylamide)
Compounds having co or more different addition-polymerizable unsaturated bonds, such as ethyl acrylate, N,N-bis(β-methacryloxyethyl)acrylamide, allyl methacrylate, etc., are also suitably used in the present invention.

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応生
成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエ
チレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウ
レタン化合物も本発明に好適に用いられる。Furthermore, a reaction product obtained by reacting a polyol compound having at least two hydroxyl groups with a slightly excess polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups has at least one hydroxyl group and at least one ethylenically unsaturated group. A polyfunctional urethane compound having at least two ethylenically unsaturated groups obtained by reacting the compounds is also suitably used in the present invention.

これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以上を併用
して用いることができ、結合剤用高分子化合物ｉｏｏ重
量部に対して７０重量部からＪ′ＯＯ重量部、好ましく
は３０〜２００重量部の範囲で用いられる。These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of 70 parts by weight to J'OO parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, based on ioo parts by weight of the polymer compound for binder. Used in range.

本発明の光重合性組成物に用いられる結合剤は、広範な
種類の合成、半合成、天然の高分子物質の中から次の条
件を満足するものが用いられる。即ち、多官能モノマー
、光重合開始剤及び本発明のへテロ環式化合物との相溶
性が塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製造工程中に
脱混合を起こさない程度に良いこと、本発明の使用法に
応じた性質、例えば、テンティング用フォトレレジスト
に用いる場合にはポリマーの強度、延伸性、耐摩耗性、
耐薬品性などが適当であること、さらに、ポリマーの分
子量、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度な
どが適切なことなどである。結合剤の具体例を挙げると
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素
化ポリオレフィン、ポリメチルメタアクリレートなどの
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ブチル基など）、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（アルキル基は同上）との共重合物、ポリ（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレン、ブタジェン等のモノマーの少くと
も一種との共重合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとア
クリロニトリルとの共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合物、酢酸ビ
ニルと塩化ビニルとの共重合物、ポリアクリロニトリル
、アクリロニトリルとスチレンとの共重合物、アクリロ
ニトリルとブタジェン及びスチレンとの共重合物、スチ
レンと無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸無水物との
共重合物、ポリビニルブチラール、スチレンブタジェン
ゴム、塩化ゴム、環化ゴム、アセチルセルロースなどの
ホモポリマー又は共重合物などがある。As the binder used in the photopolymerizable composition of the present invention, one that satisfies the following conditions is used from among a wide variety of synthetic, semi-synthetic, and natural polymeric substances. That is, the compatibility of the polyfunctional monomer, the photopolymerization initiator, and the heterocyclic compound of the present invention is good enough that no demixing occurs during the manufacturing process from preparation of the coating solution to coating and drying. Properties depending on the use of the invention, for example, strength, extensibility, abrasion resistance of the polymer when used in a photoresist for tenting;
The chemical resistance, etc. should be appropriate, and the molecular weight, intermolecular force, hardness, softening temperature, crystallinity, fracture elongation, etc. of the polymer should be appropriate. Specific examples of binders include chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, and poly(meth)acrylic acid alkyl esters such as polymethyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, butyl, etc.) ), copolymer of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester (alkyl group is same as above), poly(meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester (alkyl group is same as above) and acrylonitrile, Copolymers with at least one monomer such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, butadiene, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and acrylonitrile, polyvinylidene chloride, copolymers of vinylidene chloride and acrylonitrile, Copolymers of vinyl acetate and vinyl chloride, polyacrylonitrile, copolymers of acrylonitrile and styrene, copolymers of acrylonitrile with butadiene and styrene, and styrene with unsaturated dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride. Examples include copolymers, homopolymers and copolymers of polyvinyl butyral, styrene butadiene rubber, chlorinated rubber, cyclized rubber, and acetyl cellulose.

−２よ− 共重合物の場合、その成分モノマーの含有比は広範囲の
値をとシうるが、一般には他の共重合モノマーがモル比
で！％以上含まれているものが好適である。またこれら
以外のポリマーであっても、前記の条件を満たすもので
あれば、本発明の結合剤として用いることが出来る。-2- In the case of a copolymer, the content ratio of its component monomers can vary over a wide range of values, but in general, the molar ratio of other copolymer monomers! % or more is preferable. Further, polymers other than these can also be used as the binder of the present invention as long as they satisfy the above conditions.

上記のポリマーの内、本発明の結合剤として特に好適に
用いられるものは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタアクリレート、メタクリル酸
−メチルメタクリレート共重合物（メタクリル酸のモル
含−１ｉｔ−！０％）、メチルメタクリレート−アクリ
ロニトリル共重合物（メチルメタクリレートのモル含ｆ
ｊ（２０，１０％）塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合物（塩化ビニルのモル含量２Ｏ−ｒＯ％）、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合物（塩化ビニリデンの
モル含量ＸＯ〜ｒＯ％）、スチレン−無水マレイン酸共
重合物などである。Among the above polymers, those particularly preferably used as the binder of the present invention are chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polymethyl methacrylate, methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (methacrylic acid molar content -1 it- !0%), methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (molar content of methyl methacrylate f
j (20,10%) vinyl chloride-acrylonitrile copolymer (molar content of vinyl chloride 2O-rO%), vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer (molar content of vinylidene chloride XO-rO%), styrene-maleic anhydride These include copolymers.

これらのポリマーは、単独で結合剤として用いてもよい
が、二種以上の塗布液の調製から、塗布、−２を− 乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に互いに
相溶性のあるポリマーを適当な比で混合して結合剤とし
て用いることが出来る。These polymers may be used alone as a binder, but they must be compatible with each other to the extent that no demixing occurs during the manufacturing process, from preparation of two or more coating liquids to coating and drying. Certain polymers can be mixed in appropriate ratios and used as binders.

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリマ
ーの種類によって広範な値をとシうるが、一般的にはｊ
　、０００　Ｎ２．０００．０００．よシ好ましくは、
ｔｏ、θｏｏＮｉ　、ｏｏｏ　、ｏ。The molecular weight of the polymeric substance used as a binder can vary widely depending on the type of polymer, but is generally
, 000 N2.000.000. Preferably,
to, θooNi, ooo, o.

Ｏの範囲のものが本発明に好適に用いられる。Those within the range of O are preferably used in the present invention.

−万、本発明に用いられる光重合開始剤としては、従来
の公知のものを好適に用いることができ、例えば、Ｊ、
コーサー著「ライトセンシティプシステムズ」第５章に
記載されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合
物、過酸化物、レドックス糸化合物、アゾ並びにジアゾ
化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。代
表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物としては例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、μ　Ｆ／−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、アンスラキノン、Ｊ−ｔ−
ブチルアンスラキノン、ジアセチル、ノーベンゾイルメ
チレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、！−クロ
ルー３−エチルーコーｐ−メトキシベンゾイルメチレン
ベンゾチアゾリンなどがある。-10,000 As the photopolymerization initiator used in the present invention, conventionally known ones can be suitably used, such as J,
Examples include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, peroxides, redox thread compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes, etc., as described in Chapter 5 of "Light Sensitivity Systems" by Kosar. Typical specific examples include carbonyl compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzophenone, Michler's ketone, μF/-bis(diethylamino)benzophenone, anthraquinone, J-t-
Butyl anthraquinone, diacetyl, nobenzoylmethylene-3-methyl-β-naphthothiazoline,! -chloro-3-ethyl-co-p-methoxybenzoylmethylenebenzothiazoline and the like.

有機硫黄化合物としては、ジーｎ−プチルシサルファイ
ド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、チオ
フェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネートな
ト１ｆｉ７ｈる。Examples of the organic sulfur compound include di-n-butyl disulfide, dibenzyl disulfide, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, thiophenol, and ethyltrichloromethanesulfenate.

過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンノミ−オキサイド
などがある。Examples of peroxides include di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone oxide.

レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の徂合せからな
るものであシ、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イ
オンと過酸化物などがある。Redox compounds consist of a combination of a peroxide and a reducing agent, and include ferrous ions and persulfate ions, ferric ions and peroxides, and the like.

アゾ及びジアゾ化合物としては、α、α′−アゾビスイ
ソヅチロニトリル、コーアゾビスーλ−メチルブチロニ
トリル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩
などがある。Examples of azo and diazo compounds include α,α'-azobisisoduthyronitrile, co-azobis-λ-methylbutyronitrile, and diazonium salts of p-aminodiphenylamine.

ハロゲン化合物としては、クロルメチルナフチルクロラ
イド、フェナシルクロライド、クロルアセトン、ナフタ
レンスルホニルクロライド、フェニルトリヅロモメチル
スルホン、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ンなどがある。Examples of the halogen compound include chloromethylnaphthyl chloride, phenacyl chloride, chloroacetone, naphthalenesulfonyl chloride, phenyltriduromomethylsulfone, and tris(trichloromethyl)-S-triazine.

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン
、エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオニン
などがある。Photoreducible pigments include rose bengal, erythrosin, eosin, acriflavin, riboflavin, and thionin.

これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいが、二種
以上組合せることによりさらに有効な光重合開始剤系と
して用いることが出来、多官能モノマーに対する量比は
、多官能モノマー１００重重部に対して０．１−２０重
量部の範囲で用いるが、好ましくはＱ、よ〜１Ｏｔｉ１
部の範囲である。These photopolymerization initiators may be used alone, but can be used as a more effective photopolymerization initiator system by combining two or more types, and the amount ratio to the polyfunctional monomer is 100 pbw of the polyfunctional monomer. It is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight per part, but preferably Q, 1 Oti1
This is within the scope of the department.

本発明に使用される光重合性組成物には、更に熱重合禁
止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の具体例と
しては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキ
ノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、フロ
ラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２．Ａ−
ジーを一一コター ジチル−ｐ−クレゾール、ヒリジン、ニトロベンゼン、
ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、
有機銅、サリチル酸メチルなどがある。これらの熱重合
禁止剤は、多官能モノマー１００重量部に対してｏ、ｏ
ｏｉ−ｚ重量部の範囲で含有されるのが好ましい。It is preferable to further add a thermal polymerization inhibitor to the photopolymerizable composition used in the present invention. Specific examples of thermal polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl- or aryl-substituted hydroquinone, t
-Butylcatechol, pyrogallol, cuprous chloride, floranil, naphthylamine, β-naphthol, 2. A-
11 coterdityl-p-cresol, hyridine, nitrobenzene,
dinitrobenzene, p-toluidine, methylene blue,
Examples include organic copper and methyl salicylate. These thermal polymerization inhibitors are used in amounts of o, o and 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
The content is preferably in the range of oi-z parts by weight.

本発明において、膜物性をコントロールするために、可
塑剤を添加してもよく、代表例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジオクチル７タレート、オクチ
ルカブリールフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジアリールフタレート、ブチルベンジルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどの
７タル駿エステル類、ジメチルグリコール７タレート、
エチル７タリールエチルグリコレート、メチルフタリー
ルエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコ
レート、トリエチレングリコールシカプリル酸エステル
などのグリコールエステル類、トリクレジールフオスフ
エート、トリフ３０− エニルフオスフエートなどの燐酸エステル類、ジインブ
チルアジハート、ジオクチルアジに一ト、ジメチルセパ
ケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、
ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ベ
ンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ）”
、Ｎ　−ｎ　−７’チルアセトアミドなどのアミド類、
クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル
、ラウリン酸ブチルなどがある。In the present invention, a plasticizer may be added to control the physical properties of the film, and typical examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl heptatalate, octylcabryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diaryl phthalate, butylbenzyl phthalate,
7-tal esters such as diisodecyl phthalate and diaryl phthalate, dimethyl glycol 7-talate,
Ethyl 7-thalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, glycol esters such as triethylene glycol cacryl ester, tricresyl phosphate, triph-30-enyl phosphate, etc. phosphoric acid esters, diimbutyl adihart, dioctyl azide, dimethyl sepacate, dibutyl sepacate, dioctyl sepacate,
Aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide)
, amides such as N-n-7' tylacetamide,
Examples include triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, and butyl laurate.

本発明の光重合性樹脂組成物は、溶剤に溶解または分散
して塗布液となし、支持体上に適当な方法で塗布し、乾
燥し、もし必要ならばその上に保護フィルムを重ね画像
形成材料として用いるのが一般的である。The photopolymerizable resin composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to form a coating solution, coated on a support by an appropriate method, dried, and if necessary, a protective film is placed thereon to form an image. It is generally used as a material.

塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキザノン、
ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸−ｎ−アミル、蟻酸メチル、プロピオン酸
エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルインゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、クロロホルム、ｌ、／、ｌ−トリクロロエタン
、塩化メチレン、モノクロロベンゼン、などのハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどがある
。Examples of the solvent for the coating solution include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Ketones such as diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl formate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, and ethyl benzoate, aromatic carbonization such as toluene, xylene, benzene, and ethylinzene. Hydrogens, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, l,/, l-trichloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc. These include ethers, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.

前述の支持体として用いられるものは、光の透過性が良
好であること及び表面が均一であることが必要である。The support used as described above needs to have good light transmittance and a uniform surface.

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロ
ース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合物、ポリ
アミド、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリテトラフロロエチレン、ポＩＪ　）リフロロエチ
レン等の各覆のプラスチックフィルムが使用できる。更
にこれ等の二程以上からなる複合材料も使用することが
できる。Specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly(meth)acrylic acid alkyl ester, poly(meth)acrylic ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene. , cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polyfluoroethylene, and the like can be used. Furthermore, composite materials consisting of two or more of these materials can also be used.

支持体は、一般的には！、／！ｔＯμｍのもの、好まし
くは１０〜５０μｍのものが使用されるが、上記以外の
範囲でも使用することができる。Supports in general! ,/! A thickness of t0 μm, preferably 10 to 50 μm, is used, but ranges other than the above can also be used.

支持体上に設けられる、前記光重合性組成物の層の厚さ
は、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすよう
な厚さで設けられるが、一般的には！、１００μｍの範
囲であり、好ましくは、ｌｏ　、　ｔ　ｏμｍの範囲で
ある。The thickness of the layer of the photopolymerizable composition provided on the support is set so as to achieve the desired function of the finally formed image, but in general! , 100 μm, preferably in the range lo, t o μm.

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布されて用いら
れるが、必要に応じて、光重合性組成物層の上に保護フ
ィルムを設けることができる。かかる保護フィルムとし
ては、前記支持体に使用されるものおよび、紙、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされ
た紙などの中から適宜選ぶことができる。厚さは１〜７
００μｍが一般的であ１）１０−Ｊ′０μｍがよシ好ま
しい。The photopolymerizable composition of the present invention is used by being coated on a support, and if necessary, a protective film can be provided on the photopolymerizable composition layer. Such a protective film can be appropriately selected from those used for the support and paper such as paper laminated with polyethylene, polypropylene, etc. Thickness is 1-7
00 μm is common, and 1) 10-J'0 μm is more preferable.

その際、光重合性組成物層と支持体の接着力人と３３− 光重合性組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ＞Ｂ
の関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィ
ルムの組み合せの具体例としては、ポリエチレンテレフ
タレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト／ポリエチレン、ポリアミド（ナイロンＪ）／ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポ
リプロピレンなどがある。At that time, the adhesive strength between the photopolymerizable composition layer and the support and the adhesive strength B between the photopolymerizable composition layer and the protective film are A>B.
It is necessary to make sure that the relationship is as follows. Specific examples of support/protective film combinations include polyethylene terephthalate/polypropylene, polyethylene terephthalate/polyethylene, polyamide (nylon J)/polyethylene, polyvinyl chloride/cellophane, polyimide/polypropylene, and the like.

上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のもの
から選ぶ方法のほかに、支持体および保護フィルムの少
くとも一方を表面処理することにより、前記のような接
着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は
光重合性組成物層との接着力を高めるために施されるの
が一般的であシ、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロ
ー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線
照射処理などがある。In addition to selecting the support and the protective film from different types as described above, surface treatment of at least one of the support and the protective film can satisfy the adhesive force relationship described above. can. The surface treatment of the support is generally carried out to increase the adhesion with the photopolymerizable composition layer, such as applying an undercoat layer, corona discharge treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment. , high frequency irradiation treatment, glow discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, laser beam irradiation treatment, etc.

また、保護フィルムの表面処理は、上記支持体の表面処
理とは逆に、光重合性組成物層との接着−Ｊ４（− 力を低めるために施されるのが一般的であシ、例えばポ
リオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフ
ルオロエチレンなどを下塗層として設ける方法がある。In addition, the surface treatment of the protective film is generally performed in order to reduce the adhesion force with the photopolymerizable composition layer, contrary to the surface treatment of the support described above. There is a method of providing an undercoat layer of polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, etc.

塗布後の乾燥は一般的には３００Ｃ−ｉｓｏｏＣｌ特に
ｊＯｏ（：、Ｎ／２０°Ｃで１〜３０分間行うのがよい
。Drying after application is generally carried out using 300C-isooCl, especially jOo(:, N/20°C, for 1 to 30 minutes.

前記の画像形成材料が保護フィルムを有する場合にはそ
れをはがして光重合性組成物層の表面を露出させ、これ
を所望の清浄化した基板表面に加圧して積層する。If the image-forming material has a protective film, it is removed to expose the surface of the photopolymerizable composition layer, which is then laminated under pressure onto the surface of a desired cleaned substrate.

基板としては、本発明の使用目的に応じて種々のものが
用いられ、例えば支持体に用いたものとは異った光重合
性層との接着力を有するプラスチックフィルム、紙、木
材、金属板、ガラス板などが用いられる。特に本発明を
プリント配線作成用のレジストとして用いる場合には金
属、例えば、銅、アルミニウム、銀などの薄い層をプラ
スチック板の上又は下、或いはプラスチック板を通して
あけられた穴、即ちスルーホールの内壁表面にはシ合わ
せた、あるいはメッキで付着させたプリント配線基板、
あるいは、うすいプラスチックフィルム上に金属の薄い
膜を蒸着またはメッキ等によって設けた基鈑などが用い
られ、さらに不発明を印刷阪に用いる場合には、アルミ
ニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチックフィル
ムなどが用いられる。この場合、アルミニウム等の金属
表面は、シリケート処理、陽極酸化等の処理がほどこさ
れていることが好ましい。Various substrates can be used depending on the purpose of use of the present invention, such as plastic films, paper, wood, and metal plates that have adhesive strength with a photopolymerizable layer different from that used for the support. , a glass plate, etc. are used. Particularly when the present invention is used as a resist for producing printed circuits, a thin layer of metal, such as copper, aluminum, silver, etc., is applied to the top or bottom of a plastic plate, or to the inner wall of a hole drilled through a plastic plate, i.e., a through-hole. The surface is a printed wiring board that is bonded or attached by plating,
Alternatively, a substrate with a thin metal film on a thin plastic film by vapor deposition or plating is used, and if the invention is used for printing, an aluminum plate, a plastic film with an aluminum layer, etc. are used. used. In this case, the surface of the metal such as aluminum is preferably subjected to treatments such as silicate treatment and anodic oxidation.

光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温（／！〜
３００Ｃ）或いは加熱下（３０〜ｌｒＯ’ｃ）で行うこ
とが出来、特にｒ０〜／１１０°Ｃで行うのが好ましい
。The photopolymerizable composition layer is laminated onto these substrates at room temperature (/!~
300C) or under heating (30 to lrO'c), and is particularly preferably carried out at r0 to /110C.

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を、次に
透明支持体を通して一般には原稿を通して画像状に露光
する。光源としては透明支持体を透過し、かつ用いられ
ている光重合開始剤に対して活性外電磁波、波長が３１
０〜７００ｎｍ、より好ましくけ３！０−！００ｎｍの
範囲の紫外−可視光線を発する光源が用いられる。例え
ば、高圧水銀灯、ギセノンランプ、カーボンアーク灯、
ハロゲンランプ、複写用の螢光管などが用いられる。こ
の他にレーザー光線、電子線、Ｘ線などを用いて露光し
てもよい。The photosensitive layer and support thus laminated onto the substrate are then imagewise exposed through the transparent support, typically through an original document. As a light source, it transmits through the transparent support and emits inactive electromagnetic waves with a wavelength of 31 cm for the photopolymerization initiator used.
0 to 700 nm, more preferably 3!0-! A light source is used that emits ultraviolet-visible light in the 00 nm range. For example, high-pressure mercury lamps, gisenon lamps, carbon arc lamps,
A halogen lamp, a fluorescent tube for copying, etc. are used. In addition, exposure may be performed using a laser beam, an electron beam, an X-ray, or the like.

画像状の露光後、適当な現像液、例えば、有機溶剤、有
機溶剤を含有したアルカリ水溶液またはアルカリ水溶液
などで未露光部を溶出し、基板上に光硬化した画像を得
る。After imagewise exposure, the unexposed areas are eluted with a suitable developer, such as an organic solvent, an aqueous alkaline solution containing an organic solvent, or an aqueous alkaline solution, to obtain a photocured image on the substrate.

画像形成後、必要ならば、所望の処理をすることができ
る。例えば、プリント配線板を作成する場合には、塩化
銅水溶液、塩化第二鉄水溶液などの公知のエツチング液
を用いて露出した金属をエツチングしたシ、ピロリン酸
銅、硫酸銅などの公知のメッキ液を用いて露出した金属
上にメッキをすることが出来る。After image formation, desired processing can be performed if necessary. For example, when creating a printed wiring board, the exposed metal is etched using a known etching solution such as a copper chloride aqueous solution or a ferric chloride aqueous solution, or a known plating solution such as copper pyrophosphate or copper sulfate is used. can be used to plate exposed metal.

本発明光重合性樹脂組成物は、特にプリント配線板の作
成に好適に用いられるが、さらに、平版または凸版印刷
板の作成、レリーフ型の作成、光学的複製、写真等の広
範囲の目的に使用することが出来る。The photopolymerizable resin composition of the present invention is particularly suitable for making printed wiring boards, but can also be used for a wide range of purposes such as making lithographic or letterpress printing plates, making relief molds, optical reproduction, and photography. You can.

３７− 以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、
本発明はこの実施例によって限定されるものではない。37- Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples,
The invention is not limited to this example.

実施例　１ 種々のへテロ環式化合物を含んだ下記重合性組成物に対
しメチルエチルケトンを≠５ｇ添加して塗布液を調製し
た。Example 1 A coating solution was prepared by adding ≠5 g of methyl ethyl ketone to the following polymerizable composition containing various heterocyclic compounds.

３　ｌ− 各々の塗布液を２ｊμｍｒＬ厚のポ１１エチレンテレフ
タレート仮支持体に塗布し、ｌＯＯｏＣで２分間乾燥し
、約１０μ厚の塗嘆を得た。得られた感材を清浄化した
銅張積層板（基板）上にｉｘｏｏＣでラミネートシ、コ
Ｋｗ高圧水銀灯（オーク社製ジェットライト）の光源よ
り！θ儂の距離において、ＩＯ秒間全面露光した。露光
済の感材から仮支持体を剥離し、ｌ龍間隔にナイフで基
板に達する切込みを硬化膜に設け、１ｉＩ１１角の正方
形１００個をつクシ、全面にポリエステルテープを貼付
し、急速に引きはがし、基板に残留した７１１角の正方
形の個数をめ、接着性を評価した（クロスカットテスト
）。値は／ＩＩ角の正号形の残存率で表わした。ヘテロ
環式化合物の種類と添加世及びクロスカットの残存量を
表工に示す。表■に示されるようにヘテロ環式化合物を
添加しない比較例に対してヘテロ環式化合物を添加した
本発明は残存率が高く、接着性の優れることがわかる。3 l- Each coating solution was coated on a 2JμmrL thick polyethylene terephthalate temporary support and dried for 2 minutes at 1OOoC to obtain a coating approximately 10μ thick. The obtained photosensitive material was laminated with ixooC on a cleaned copper-clad laminate (substrate), and the light source was a high-pressure mercury lamp (Jet Light manufactured by Oak). The entire surface was exposed for IO seconds at a distance of θ. The temporary support was peeled off from the exposed photosensitive material, cuts were made in the cured film with a knife to reach the substrate at intervals of 1, 100 squares of 111 squares were made, a polyester tape was applied to the entire surface, and the film was rapidly pulled. The adhesion was evaluated by counting the number of 711 squares that remained on the substrate after peeling off (cross-cut test). The value was expressed as the residual rate of the positive sign of the /II angle. The type of heterocyclic compound, addition period, and residual amount of crosscut are shown on the surface. As shown in Table (2), it can be seen that the present invention, in which a heterocyclic compound was added, had a higher residual rate and superior adhesiveness compared to the comparative example in which no heterocyclic compound was added.

実施例　２ 実施例１と同じ方法で感材を得、得られた感材をＳＯＯ
個の直径１．３間の穴（スル一ホール）が基板を通して
設けられている清浄化された両面銅張積層板（基板）上
にｔｘｏｏｃで両面ラミネートシ配線パターンをもった
＠両原稿を仮支持体に密着させ、ＪＫｗ高圧水銀灯（オ
ーク社製ジェットライト）の光源よ＃）３０ｃｍの距離
において、１０秒間露光した。なお、用いた配線パター
ン原稿とは、線巾０，３〜２．ｏｍの一般的なパターン
の他、基板の穴の位置に合わせて直径２．！關の無色の
円が黒色のパックの中に配置されているものであシ、原
稿がその円が基板の穴に合うように仮支持体に密着して
露光すれば、基板のすべての穴を罹りレジストパターン
が形成される（テンティングされる）。露元済の基板か
ら仮支持体を剥離した後、／、／、／−）リクロロエタ
ンを６０秒間ノズルより噴射させて、未露元部を溶解し
、さらに水洗・乾燥し配線パターンの陽画像を得た。Example 2 A photosensitive material was obtained in the same manner as in Example 1, and the obtained photosensitive material was
Double-sided laminate with txoooc on a cleaned double-sided copper-clad laminate (board) with holes (through-holes) with a diameter of 1.3 through the board. It was placed in close contact with the support and exposed to light for 10 seconds at a distance of 30 cm from the light source of a JKw high-pressure mercury lamp (Jet Light manufactured by Oak Co., Ltd.). Note that the wiring pattern original used has a line width of 0.3 to 2. In addition to the general pattern of om, the diameter 2. ! The colorless circle in front is placed inside a black pack, and if the original is exposed to light with the circle in close contact with the temporary support so that the circle matches the hole in the substrate, all the holes in the substrate will be exposed. A sunburst resist pattern is formed (tented). After peeling off the temporary support from the exposed substrate, /, /, /-) dichloroethane is sprayed from a nozzle for 60 seconds to dissolve the unexposed portion, and the exposed portion is further washed and dried to obtain a positive image of the wiring pattern. I got it.

−次にこうして得られたレジストパターンをもつ銅基板
を≠２°Ｂｅ’の塩化第二鉄水溶液を用いて、通常使わ
れているスプレー式エツチング法ニヨリ≠Ｏ０Ｃでエツ
チング処理を行った。この処理に対して、基板のスルー
ホール上部以外のレジスト膜のハガレは、ヘテロ環式化
合物を添加したものは全くない。スルーホール上部にレ
ジスト膜が形成された（テンティングされた）割合（こ
れをテンティング率と称する）及びヘテロ環式化合物と
添加量を表Ｈに示す。表■に示されるようにヘテロ環式
化合物を添加しない比較例に対して、ヘテロ環式化合物
を添加した本発明はテンティング率が高くて優れている
ことがわかる。- Next, the copper substrate with the resist pattern thus obtained was etched using a ferric chloride aqueous solution of ≠2°Be' by a commonly used spray etching method ≠O0C. In response to this treatment, there was no peeling of the resist film in areas other than the tops of the through-holes on the substrate, where the heterocyclic compound was added. Table H shows the rate at which a resist film was formed (tented) above the through hole (this is referred to as the tenting rate), the heterocyclic compound, and the amount added. As shown in Table (3), it can be seen that the tenting rate of the present invention in which a heterocyclic compound was added was higher and superior to the comparative example in which no heterocyclic compound was added.

実施例　３ 実施例１の組成の中の弘、り′−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、フェニルトリブロ
モメチルスルホンに代え、を添加し、塗布液を得た以外
は実施例１と同じ方法で感材を得た。得られた感材を清
浄化した銅張積層板に／２００Ｃでラミネートし、実施
例１と同一方法で露光し、露光後、仮支持体を剥離し、
硬化したレジスト面にエポキシ系接着剤を塗布し、その
上に銅基板を貼シ付け、ラミネートしたレジスト層と銅
基板との剪断剥離強度を測定した。その結果及びヘテロ
環式化合物と添加量を表■に示す。Example 3 The same method as in Example 1 was repeated except that Hiroshi, Ri'-bis(diethylamino)benzophenone, benzophenone, and phenyltribromomethylsulfone in the composition of Example 1 were added to obtain a coating solution. I got the photosensitive material. The obtained sensitive material was laminated on a cleaned copper-clad laminate at /200C, exposed in the same manner as in Example 1, and after exposure, the temporary support was peeled off.
An epoxy adhesive was applied to the cured resist surface, a copper substrate was pasted thereon, and the shear peel strength between the laminated resist layer and the copper substrate was measured. The results, heterocyclic compounds and amounts added are shown in Table 3.

表■に示されるようにヘテロ環式化合物を添加しない比
較例に対して、ヘテロ環式化合物を添加した本発明は剪
断剥離強度が高く優れることがわかる。As shown in Table (3), it can be seen that the present invention, in which a heterocyclic compound was added, had a high shear peel strength and was superior to the comparative example in which no heterocyclic compound was added.

一４！ｔ− 実施例　４ 実施例１の組成の中のへテロ環式化合物として化合物　
／　ｊり、２■ 化合物　タ　ｔ　ｒ　、　ｏ１ｎ９ 化合物／９　１７．タダ を用い、各々の塗布液を調製し実施例１と同様に感材を
作シ、その感材をラミネートした銅基板を得た。実施例
２と同様の方法で露光・現像・水洗を行い、硬化レジス
ト画像を有する銅基板を得た。One-four! t- Example 4 Compounds as heterocyclic compounds in the composition of Example 1
/ jri, 2■ Compound t r, o1n9 Compound/9 17. Each coating solution was prepared using a commercially available material, and a sensitive material was produced in the same manner as in Example 1, to obtain a copper substrate on which the sensitive material was laminated. Exposure, development, and water washing were performed in the same manner as in Example 2 to obtain a copper substrate having a cured resist image.

この銅の露出した部分に次の組成の硼弗化浴を用いてハ
ンダメッキを施した。The exposed portions of the copper were solder plated using a borofluoride bath having the following composition.

陽極としてハンダ棒（錫と鉛の比がａ：４Ａ）を−≠　
７− −≠　６− 用い、浴ｆ４３ｏ０ｃ、陰極の電流密度３．０アンペア
／ｄｍ２　の条件により３０分間メッキした。Use a solder rod (tin to lead ratio a:4A) as an anode.
7- -≠ 6-, plating was carried out for 30 minutes under the conditions of bath f43o0c and cathode current density of 3.0 ampere/dm2.

この結果、良好にメッキが施され、レジストノミターン
が剥れたり、ピンホールが発生する等の欠点は全く見ら
れなかった。これに、塩化メチレンをノズルよシ噴射さ
せたところ、レジストは容易に剥離除去された。さらに
露出した銅表面を２０％過硫酸アンモニウム水溶液によ
りエツチングを行い最終配線／ξターンを得た。得られ
た／ξターンは、明瞭なものであった。As a result, plating was performed satisfactorily, and no defects such as peeling off of the resist pattern or generation of pinholes were observed. When methylene chloride was sprayed through a nozzle, the resist was easily peeled off and removed. Furthermore, the exposed copper surface was etched with a 20% ammonium persulfate aqueous solution to obtain a final wiring/ξ turn. The obtained /ξ turn was clear.

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ａｒ−Patent applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. ar-

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、て
活性化しうる光重合開始剤および（４）一般式ＣＩ）で
示される少なくとも一つのへテロ環式化合物を含有する
ことを特徴とする光重合性組成物。 一般式（Ｉ） ここで、Ｒ１，Ｒ２は各々水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、了り−ル基、置換アリール基、アラルキル
基、アミノ基または置換アミノ基を表わし、Ｒ３＋　１
４は、各々水素原子、アルキル基、または了り−ル基を
表わす。Ｒ５，Ｒ６は各々水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、
Ｎ原子ととともにピロリジン、ピペリジン、モルホリン
、またけＮ−置換ビ被うジン核を形成してもよい。 Ｘは、酸素原子、硫黄原子、 素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）を表
わし、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わす。(1) a photopolymerization initiator having at least two ethylenically unsaturated groups and which can be activated; and (4) at least one heterocyclic compound represented by general formula CI). A photopolymerizable composition. General formula (I) Here, R1 and R2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an amino group or a substituted amino group, and R3+ 1
4 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an atomyl group. R5 and R6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group,
Together with the N atom, it may form a pyrrolidine, piperidine, morpholine, or straddling N-substituted biendine nucleus. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an elementary atom, an alkyl group or an aryl group. ), and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.