JP2005136223A - Manufacturing method of printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board having a through hole or a via hole.
プリント配線板を、支持体上に感光層が積層された構成の感光性転写シート（ドライフイルムフォトレジストとも呼ばれている）を用いたフォトリソグラフィ技術により製造する方法は知られている。スルーホールを有するプリント配線板は、例えば、以下のように製造される。先ず表面に金属層を備えたプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属層を形成する。次に、基板表面の金属層上に、感光性転写シートをその感光層が金属層と接触するようにして重ね合わせ、金属層表面の配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域とに光を所定のパターン状に照射して感光層を硬化させる。次いで、感光性転写シートの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化層及びスルーホール開口部領域上の硬化層（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化感光層領域を除去して基板表面の金属層を露出させる。そして露出した金属層部分をエッチング処理し、その後硬化層を除去して、表面に金属配線パターンを備えたプリント配線板が製造される。 A method of manufacturing a printed wiring board by a photolithography technique using a photosensitive transfer sheet (also called a dry film photoresist) having a structure in which a photosensitive layer is laminated on a support is known. A printed wiring board having a through hole is manufactured as follows, for example. First, a through hole is formed in a printed wiring board forming substrate (for example, a copper clad laminate) having a metal layer on the surface, and a metal layer is formed on the inner wall of the through hole. Next, a photosensitive transfer sheet is superimposed on the metal layer on the substrate surface so that the photosensitive layer is in contact with the metal layer, and light is applied to the wiring pattern formation region on the metal layer surface and the region including the through-hole opening. Is irradiated in a predetermined pattern to cure the photosensitive layer. Next, the support of the photosensitive transfer sheet is peeled off, and the uncured photosensitive layer region other than the cured layer on the wiring pattern formation region and the cured layer (called a tent film) on the through-hole opening region is removed. To expose the metal layer on the substrate surface. Then, the exposed metal layer portion is etched, and then the hardened layer is removed to produce a printed wiring board having a metal wiring pattern on the surface.
上記のように、基板表面の金属層上に感光性転写シートの感光層を重ね合わせ、そして光を所定のパターン状に照射した後に感光性転写シートの支持体を剥がし取る場合には、支持体としては可撓性の透明フイルム支持体が好ましく用いられる。 As described above, when the photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet is superposed on the metal layer on the surface of the substrate, and the support of the photosensitive transfer sheet is peeled off after irradiation with light in a predetermined pattern, the support As such, a flexible transparent film support is preferably used.
プリント配線板の製造工程においては、基板表面の金属層と硬化層との密着性が不十分であると、エッチングの際に硬化層が剥離して配線パターンが断線するなどの問題を生じる場合がある。このため、基板表面の金属層と硬化層との密着性を高める目的で、基板表面の金属層の表面は粗面化処理（一般には、バフ研磨処理）される。 In the printed wiring board manufacturing process, if the adhesion between the metal layer on the substrate surface and the hardened layer is insufficient, the hardened layer may peel off during etching, resulting in problems such as disconnection of the wiring pattern. is there. Therefore, the surface of the metal layer on the substrate surface is roughened (generally buffed) for the purpose of improving the adhesion between the metal layer on the substrate surface and the cured layer.
感光性転写シートの高解像度化のために感光層の厚さを薄くすることは有効である。しかしながら、感光層の厚さを薄くすると、スルーホールのエッジ部分にて硬化層が変形したり、厚さが薄くなったりして、プリント配線板の製造時に硬化層が破れ易くなるという問題がある。このため高解像度のパターン形成が可能で、かつテント膜として破れが発生しにくい硬化層を形成することができる感光性転写シートの開発が進められている。 It is effective to reduce the thickness of the photosensitive layer in order to increase the resolution of the photosensitive transfer sheet. However, when the thickness of the photosensitive layer is decreased, the cured layer is deformed at the edge portion of the through hole, or the thickness is decreased, which causes a problem that the cured layer is easily broken during the production of the printed wiring board. . For this reason, development of a photosensitive transfer sheet capable of forming a high-resolution pattern and forming a hardened layer that does not easily break as a tent film is underway.
特許文献１には、支持体の上に、アルカリ可溶性で、加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第一の感光層を設け、さらにその上にアルカリ可溶性で、加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第二の感光層が設けてなる二層の感光層を有する感光性転写シートが開示されている。この特許文献１では、感光性転写シートの第二の感光層をスルーホール内に埋め込むことによりスルーホールの金属層を保護することができると説明されている。しかしながら、プリント配線板製造の最終工程でスルーホール内に埋め込まれた硬化樹脂（第二の感光層の硬化物）を除去しなければならないため、プリント配線板の製造工程が複雑になるという問題がある。
本発明の課題は、高解像度の硬化層と、高強度の硬化層（テント膜）とを形成することのできる感光層を備えた感光性転写シートを用いて、スルーホールやビアホールを有し、高解像度の金属配線パターンを備えたプリント配線板を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to use a photosensitive transfer sheet provided with a photosensitive layer capable of forming a high-resolution cured layer and a high-strength cured layer (tent film), and has a through hole and a via hole, It is an object of the present invention to provide a method for industrially advantageously producing a printed wiring board having a high-resolution metal wiring pattern.
本発明は、下記の工程からなるプリント配線板の製造方法にある。
（１）支持体上に、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に低感度の第一感光層、そしてバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に高感度の第二感光層がこの順に積層されている感光性転写シート；及び、表面が金属層で覆われた基板であって、そして該金属層のＲａで表される表面粗さが０．０１乃至０．４０μｍの範囲にあるプリント配線板形成用基板を用意する工程。
（２）プリント配線板形成用基板の表面に、感光性転写シートをその第二感光層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光層、第一感光層、そして支持体がこの順で積層された感光性積層体を得る積層工程。
（３）感光性積層体の支持体側から、少なくともプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域に、第二感光層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化層領域を形成する配線部露光工程。
（４）感光性積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程。
（５）プリント配線板形成用基板上の第一感光層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程。
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程。
（７）硬化層をプリント配線板形成用基板から除去する硬化層除去工程。
This invention exists in the manufacturing method of the printed wiring board which consists of the following processes.
(1) A photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator on a support, and the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured by light irradiation. A relatively low-sensitivity first photosensitive layer, and a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator. A photosensitive transfer sheet in which a relatively sensitive second photosensitive layer that is polymerized and cured is laminated in this order; and a substrate whose surface is covered with a metal layer, and the Ra of the metal layer A step of preparing a printed wiring board forming substrate having a surface roughness in the range of 0.01 to 0.40 μm.
(2) The photosensitive transfer sheet is pressure-bonded to the surface of the printed wiring board forming substrate so that the second photosensitive layer is in contact with the metal layer, and then the printed wiring board forming substrate, the second photosensitive layer, and the first photosensitive layer. And a lamination step of obtaining a photosensitive laminate in which the support is laminated in this order.
(3) From the support side of the photosensitive laminate, irradiate at least a wiring pattern forming region of the printed wiring board forming substrate with a light amount necessary for curing the second photosensitive layer in a predetermined pattern, A wiring portion exposure step for forming a hardened layer region having a predetermined pattern.
(4) The support body peeling process which peels a support body from the photosensitive laminated body.
(5) A development step of dissolving and removing uncured regions of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate to expose the metal layer of the uncured region on the substrate surface.
(6) An etching step of dissolving and removing the metal layer in the exposed region with an etching solution.
(7) A cured layer removing step of removing the cured layer from the printed wiring board forming substrate.
本発明の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（Ａ）金属層の表面粗さが、化学研磨処理によって上記範囲に調節されている。
（Ｂ）上記の工程（３）で用いる光が共にレーザ光である。
Preferred embodiments of the production method of the present invention are as follows.
(A) The surface roughness of the metal layer is adjusted to the above range by chemical polishing treatment.
(B) The light used in the above step (3) is both laser light.
本発明はまた、下記の工程からなるスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造方法にもある。
（１）支持体上に、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に低感度の第一感光層、そしてバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に高感度の第二感光層がこの順に積層されている感光性転写シート；及びスルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われた基板であって、そして該金属層のＲａで表される表面粗さが、０．０１乃至０．４０μｍの範囲にあるプリント配線板形成用基板を用意する工程。
（２）プリント配線板形成用基板の表面に、感光性転写シートをその第二感光層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光層、第一感光層、そして支持体がこの順で積層された感光性積層体を得る積層工程。
（３）感光性積層体の支持体側からプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域に、第二感光層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化層領域を形成する配線部露光工程。
（４）感光性積層体の支持体側から、プリント配線板形成用基板のスルーホール又はビアホールの開口部を含む領域に、第一感光層と第二感光層とをともに硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、スルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化層領域を形成するホール部露光工程。
（５）感光性積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程。
（６）プリント配線板形成用基板上の第一感光層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程。
（７）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程。
（８）硬化層をプリント配線板形成用基板から除去する硬化層除去工程。
The present invention also resides in a method for producing a printed wiring board having a through hole or a via hole comprising the following steps.
(1) Consisting of a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator on a support, the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured by light irradiation. A relatively low-sensitivity first photosensitive layer, and a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator. A photosensitive transfer sheet in which a relatively sensitive second photosensitive layer that is polymerized and cured is laminated in this order; and a substrate having a through hole or a via hole, the surface of which is covered with a metal layer, And the process of preparing the board | substrate for printed wiring board formation in which the surface roughness represented by Ra of this metal layer exists in the range of 0.01 thru | or 0.40 micrometer.
(2) The photosensitive transfer sheet is pressure-bonded to the surface of the printed wiring board forming substrate so that the second photosensitive layer is in contact with the metal layer, and then the printed wiring board forming substrate, the second photosensitive layer, and the first photosensitive layer. And a lamination step of obtaining a photosensitive laminate in which the support is laminated in this order.
(3) A predetermined pattern is formed by irradiating the wiring pattern formation region of the printed wiring board forming substrate from the support side of the photosensitive laminate in a predetermined pattern with a light amount necessary for curing the second photosensitive layer. The wiring part exposure process which forms the hardened layer area | region.
(4) The amount of light necessary to cure both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer from the support side of the photosensitive laminate to the region including the through hole or via hole opening of the printed wiring board forming substrate. A hole portion exposure step of forming a hardened layer region that covers the opening region of the through hole or via hole by irradiating the light in a predetermined pattern.
(5) The support body peeling process which peels a support body from the photosensitive laminated body.
(6) A development step of dissolving and removing uncured regions of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate to expose the metal layer of the uncured region on the substrate surface.
(7) An etching step of dissolving and removing the metal layer in the exposed region with an etching solution.
(8) A cured layer removing step of removing the cured layer from the printed wiring board forming substrate.
本発明の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（Ａ）金属層の表面粗さが、化学研磨処理によって上記範囲に調節されている。
（Ｂ）上記の工程（３）と（４）で用いる光が共にレーザ光である。
Preferred embodiments of the production method of the present invention are as follows.
(A) The surface roughness of the metal layer is adjusted to the above range by chemical polishing treatment.
(B) The light used in the above steps (3) and (4) is both laser light.
本発明はまた、Ｒａで表される表面粗さが０．０１乃至０．４０μｍの範囲にある金属層により表面が覆われたプリント配線板形成用基板上に、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に高感度の第二感光層、そしてバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に低感度の第一感光層がこの順に積層されてなる感光性積層体にもある。 The present invention also provides a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond on a printed wiring board forming substrate whose surface is represented by a metal layer having a surface roughness represented by Ra in the range of 0.01 to 0.40 μm. A relatively photosensitive second photosensitive layer comprising a monomer and a photopolymerization initiator containing a photopolymerization initiator, wherein the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured by light irradiation, and a binder polymer; A relatively low-sensitivity first photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer and a photopolymerization initiator, wherein the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured by light irradiation. Are also laminated in this order.
本発明の感光性積層体の好ましい態様は、下記の通りである。
（Ａ）金属層の表面粗さが、化学研磨処理によって上記範囲に調節されている。
（Ｂ）第一感光層の上に支持体が積層されている。
Preferred embodiments of the photosensitive laminate of the present invention are as follows.
(A) The surface roughness of the metal layer is adjusted to the above range by chemical polishing treatment.
(B) A support is laminated on the first photosensitive layer.
なお、本明細書において、「Ｒａで表される表面粗さ」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）にて規定される算術平均粗さを意味する。 In the present specification, “surface roughness represented by Ra” means an arithmetic average roughness defined by Japanese Industrial Standards (JIS B 0601-1994).
本発明の製造方法の実施に用いる感光性転写シートは、その光の照射量（露光量）を変えることにより、互いに厚さの異なる硬化層を形成することができる。このような感光性転写シートを用いると、スルーホール又はビアホールを有し、表面に金属層を備えたプリント配線板形成用基板に、そのスルーホール又はビアホールを覆う厚さの厚い高強度の硬化層と、金属層表面の配線パターン形成領域を覆う厚さの薄い高解像度の硬化層とを、それぞれ形成することができる。 The photosensitive transfer sheet used for carrying out the production method of the present invention can form hardened layers having different thicknesses by changing the light irradiation amount (exposure amount). When such a photosensitive transfer sheet is used, the printed wiring board forming substrate having a through hole or a via hole and having a metal layer on the surface thereof has a thick and high-strength cured layer covering the through hole or the via hole. And a thin high-resolution hardened layer covering the wiring pattern forming region on the surface of the metal layer can be formed.
プリント配線板形成用基板表面の金属層の表面の配線パターン形成領域上に、上記の厚さの薄い高解像度の硬化層を形成する場合、基板表面の金属層の表面粗さを適度の値にする必要がある。これは、配線パターン形成領域上に形成される硬化層の解像度が高いために、露光工程で感光層に照射される光の、基板表面の金属層表面における乱反射の影響を受けるからである。具体的には、光の乱反射量が大きいと、配線パターン形成領域の外側近傍の感光層が乱反射された光によって硬化され、その結果、露光後の硬化層の解像度を僅かに低下させるからである。本発明の製造方法で用いるプリント配線板形成用基板表面の金属層の表面粗さは、０．０１乃至０．４０μｍの範囲にある。この適度な表面粗さの金属層を備えた基板を用いることにより、前記金属層表面における光の乱反射が低減されるため、基板表面の金属層と硬化層との密着性を低下させることなく、高解像度の硬化層を形成することができる。なお、従来の一層の感光層を備えた感光性転写シートを用いたプリント配線板の製造方法においては、スルーホール上に十分な強度のテント膜を形成するために、基板表面の金属層上に、厚さが厚い、すなわち低い解像度の硬化層を形成するので、上記のような光の乱反射による解像度の低下は問題とならない。 When forming a thin, high-resolution hardened layer on the wiring pattern formation area on the surface of the metal layer on the printed wiring board forming substrate surface, set the surface roughness of the metal layer on the substrate surface to an appropriate value. There is a need to. This is because the resolution of the hardened layer formed on the wiring pattern formation region is high, so that the light irradiated to the photosensitive layer in the exposure process is affected by irregular reflection on the surface of the metal layer on the substrate surface. Specifically, if the amount of irregular reflection of light is large, the photosensitive layer near the outside of the wiring pattern formation region is cured by the irregularly reflected light, and as a result, the resolution of the cured layer after exposure is slightly reduced. . The surface roughness of the metal layer on the surface of the printed wiring board forming substrate used in the production method of the present invention is in the range of 0.01 to 0.40 μm. By using a substrate provided with a metal layer having an appropriate surface roughness, the irregular reflection of light on the surface of the metal layer is reduced, so that the adhesion between the metal layer on the substrate surface and the cured layer is not lowered. A high-resolution cured layer can be formed. In the conventional method of manufacturing a printed wiring board using a photosensitive transfer sheet having a single photosensitive layer, in order to form a tent film having sufficient strength on the through hole, the metal layer on the substrate surface is formed. Since a hardened layer having a large thickness, that is, a low resolution, is formed, there is no problem in reducing the resolution due to the irregular reflection of light as described above.
本発明の製造方法は、基板表面の金属層の表面に形成された厚みの厚い高強度の硬化層と、厚みの薄い高解像度の硬化層とを用いるため、スルーホール又はビアホールを有し、高解像度の金属配線パターンを備えたプリント配線板を工業的に有利に製造することができる。 Since the manufacturing method of the present invention uses a thick high-strength hardened layer formed on the surface of the metal layer on the substrate surface and a thin high-resolution hardened layer, it has a through hole or a via hole, A printed wiring board having a metal wiring pattern with a resolution can be industrially advantageously produced.
本発明のプリント配線板の製造方法を、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板を製造する場合を代表的な例として、添付の図面を用いて説明する。まず、本発明の製造方法において用いられる感光性転写シートについて説明する。図１は、本発明の製造方法の実施に好ましく用いられる感光性転写シートの一例の構成を示す断面図である。 A method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, taking a case where a printed wiring board having a through hole or a via hole is manufactured as a representative example. First, the photosensitive transfer sheet used in the production method of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an example of a photosensitive transfer sheet preferably used for carrying out the production method of the present invention.
図１の感光性転写シート１０は、可撓性透明フィルム支持体１１、第一感光層１２、第二感光層１３、そして保護フィルム１４がこの順で積層された構成を有している。第一感光層１２及び第二感光層１３はそれぞれ、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する。本発明で用いる感光性転写シートは、第二感光層１３が第一感光層１２よりも相対的に感度が高い点に主な特徴がある。ここで、感度が高いとは、第二感光層１３の硬化が、第一感光層１２よりも少ない光の照射量で始まることを意味する。
The
本発明で用いる感光性転写シートにおける光の照射量と感光層の硬化量との関係を、図２を参照しながら説明する。図２は、図１の感光性転写シートに可撓性透明フィルム支持体側から光を照射したときの、光の照射量と得られる硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。図２において、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化した感光層の厚さを表す。縦軸のＤは、第二感光層の厚さを、Ｅは、第一感光層の厚さと第二感光層の厚さとを足した感光層全体の厚さを表す。 The relationship between the light irradiation amount and the photosensitive layer curing amount in the photosensitive transfer sheet used in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a graph showing a sensitivity curve representing the relationship between the amount of light irradiation and the thickness of the cured layer obtained when the photosensitive transfer sheet of FIG. 1 is irradiated with light from the flexible transparent film support side. . In FIG. 2, the horizontal axis represents the amount of light irradiation, and the vertical axis represents the thickness of the photosensitive layer cured by light irradiation. D on the vertical axis represents the thickness of the second photosensitive layer, and E represents the thickness of the entire photosensitive layer obtained by adding the thickness of the first photosensitive layer and the thickness of the second photosensitive layer.
図２に示すように、本発明で用いる感光性転写シートでは、可撓性透明フィルム支持体側から照射した光は、可撓性透明フィルム支持体、第一感光層、そして第二感光層の順に進むにもかかわらず、第一感光層よりも先に少ない光量で第二感光層の硬化が始まる。第二感光層の硬化が始まる光量Ｓは、０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましい。第二感光層の硬化量は、光量の増加に従って増え、やがて第二感光層の全体が硬化する。第二感光層を硬化させるために必要な光量Ａは、２０ｍＪ／ｃｍ2 以下（特に、２〜１５ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内）であることが好ましい。 As shown in FIG. 2, in the photosensitive transfer sheet used in the present invention, the light irradiated from the flexible transparent film support side is in the order of the flexible transparent film support, the first photosensitive layer, and the second photosensitive layer. In spite of the progress, the curing of the second photosensitive layer starts with a smaller amount of light before the first photosensitive layer. The amount of light S at which the second photosensitive layer begins to cure is preferably in the range of 0.1 to 10 mJ / cm 2 . The amount of curing of the second photosensitive layer increases as the amount of light increases, and eventually the entire second photosensitive layer is cured. The amount of light A necessary for curing the second photosensitive layer is preferably 20 mJ / cm 2 or less (particularly in the range of 2 to 15 mJ / cm 2 ).
第二感光層の全体が硬化した後、光量を多くしていくと、第一感光層の硬化が始まり、さらに光量を多くすると、第一感光層の全体が硬化する。第二感光層を硬化させるために必要な光量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光量Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。 When the amount of light is increased after the entire second photosensitive layer is cured, the curing of the first photosensitive layer starts, and when the amount of light is further increased, the entire first photosensitive layer is cured. The ratio A / B of the light amount A required for curing the second photosensitive layer and the light amount B required for curing the first photosensitive layer is preferably in the range of 0.01 to 0.5.
第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光量Ｃは、第二感光層を硬化させるために必要な光量Ａと同量であってもよいが、光量Ａよりも大きい方が好ましい。第二感光層を硬化させるために必要な光量Ａと第一感光層の硬化が始まるまで必要な光量Ｃとの差Ｃ−Ａは、第二感光層を硬化させるために必要な光の照射量Ａの１０倍より少ない量（特に、１．１〜１０倍の範囲内）であるか、１００ｍＪ／ｃｍ2以下（特に、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内）であることが好ましい。 The amount of light C required until curing of the first photosensitive layer may be the same as the amount of light A required to cure the second photosensitive layer, but is preferably larger than the amount of light A. The difference C−A between the light amount A necessary for curing the second photosensitive layer and the light amount C necessary until the first photosensitive layer begins to cure is the amount of light irradiation necessary for curing the second photosensitive layer. the amount less than 10 times the a (in particular, in the range of 1.1 to 10 times) or a, 100 mJ / cm 2 or less (in particular, in the range of 1 to 100 mJ / cm 2) is preferably.
上記のような感度曲線を有する感光性転写シートは、例えば、第二感光層の光重合開始剤の含有量を第一感光層よりを多くすること、あるいは第二感光層に増感剤を添加することにより得ることができる。感光性転写シートの材料及び製造方法については、後に詳しく記載する。 In the photosensitive transfer sheet having the above sensitivity curve, for example, the content of the photopolymerization initiator in the second photosensitive layer is made larger than that in the first photosensitive layer, or a sensitizer is added to the second photosensitive layer. Can be obtained. The material and manufacturing method of the photosensitive transfer sheet will be described in detail later.
次に、本発明のスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図３を参照しながら説明する。 Next, the manufacturing method of the printed wiring board which has a through hole or a via hole of this invention is demonstrated, referring FIG. 3 of an accompanying drawing.
先ず、前記の図１と図２を用いて説明した、支持体上に、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に低感度の第一感光層、そしてバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に高感度の第二感光層がこの順に積層された構成の感光性転写シートを用意する。 First, it consists of a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator on a support described with reference to FIG. 1 and FIG. A relatively low-sensitivity first photosensitive layer in which an ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured, and a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator. A photosensitive transfer sheet having a structure in which a relatively highly sensitive second photosensitive layer in which an ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured by light irradiation is laminated in this order is prepared.
そして、図３（Ａ）に示すように、スルーホール２２を有し、表面が金属層２３で覆われた基板であって、前記基板表面の金属層２３のＲａで表される表面粗さが０．０１乃至０．４０μｍの範囲にあるプリント配線板形成用基板２１を用意する。金属層２３の表面粗さは、０．０５乃至０．２０μｍの範囲にあることが好ましい。プリント配線板形成用基板２１としては、例えば、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの各々の基板の金属層表面をパターニングして、その上に層間絶縁膜を積層し、さらに銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。このように金属層の表面粗さが上記の範囲にあるプリント配線板形成用基板を用いることにより、この金属層表面に、密着性に優れ且つ高解像度の硬化層を形成することができる。プリント配線板形成用基板表面の金属層の表面粗さと、この金属層の表面に形成される硬化層の解像度との関係については、後に記載する。
Then, as shown in FIG. 3A, the substrate has through
基板表面の金属層２３の表面粗さは、研磨処理により上記の範囲に調節されていることが好ましい。研磨処理の代表例としては、バフ研磨処理、スクラブ研磨処理、および化学研磨処理が挙げられる。研磨処理は、化学研磨処理であることが特に好ましい。以下、化学研磨処理を例として、金属層２３の表面粗さを上記範囲にするための好ましい処理条件などについて説明する。
The surface roughness of the
適度の化学研磨処理により、基板の金属層表面に形成されていた酸化物、あるいは金属層表面に付着した油分が除去され、かつ基板表面の金属層が、その表面に沿った方向において均一に研磨される。このため、基板表面の金属層の表面と、その上に形成される硬化層との密着力を、高く且つ均一にすることができる。 Oxide formed on the surface of the metal layer of the substrate or oil adhering to the surface of the metal layer is removed by an appropriate chemical polishing process, and the metal layer on the surface of the substrate is uniformly polished in the direction along the surface. Is done. For this reason, the adhesive force between the surface of the metal layer on the substrate surface and the cured layer formed thereon can be made high and uniform.
化学研磨処理は、プリント配線板形成用基板の金属層の表面を、その表面に前記金属を溶解させる処理液を接触させて部分的に溶解させることにより研磨する処理である。通常、化学研磨処理に次いで、プリント配線板形成用基板は、水洗（水洗の前に酸洗する場合もある）、そして乾燥される。処理液を、プリント配線板形成用基板の金属層表面に接触させる処理の例としては、ディップ処理、シャワー処理などが挙げられる。シャワー処理においては、処理液は、シャワー配管に接続されたシャワーノズルから噴霧される。プリント配線板プリント配線板形成用基板の化学研磨処理については、特開平６−２０４６６１号及び特開平１１−６０８３号の各公報に詳しく記載されている。 The chemical polishing treatment is a treatment for polishing the surface of the metal layer of the printed wiring board forming substrate by bringing the surface of the metal layer into contact with a treatment liquid that dissolves the metal and partially dissolving it. Usually, after the chemical polishing treatment, the printed wiring board forming substrate is washed with water (may be pickled before washing with water) and dried. Examples of the treatment for bringing the treatment liquid into contact with the surface of the metal layer of the printed wiring board forming substrate include dipping treatment and shower treatment. In the shower process, the processing liquid is sprayed from a shower nozzle connected to a shower pipe. The chemical polishing treatment of the printed wiring board forming substrate is described in detail in JP-A-6-204661 and JP-A-11-6083.
化学研磨処理に用いる処理液の例としては、塩化鉄系処理液、および過酸化水素系処理液が挙げられる。過酸化水素系処理液としては、過酸化水素濃度が８ｇ／リットル（許容範囲：４〜１６８ｇ／リットル）、硫酸濃度が１００ｇ／リットル（許容範囲：５０〜２００ｇ／リットル）、銅イオン濃度が０〜５０ｇ／リットルである処理液を用いることが好ましい。過酸化水素系処理液の温度は、３０℃（許容範囲：２５〜４０℃）であることが好ましい。シャワー処理を用いる場合には、シャワー配管の圧力は、０．２ＭＰａ（許容範囲：０．１〜０．３ＭＰａ）であることが好ましい。シャワー処理の時間は、２５秒（許容範囲：２０〜４０秒）であることが好ましい。 Examples of the treatment liquid used for the chemical polishing treatment include an iron chloride treatment liquid and a hydrogen peroxide treatment liquid. As the hydrogen peroxide treatment liquid, the hydrogen peroxide concentration is 8 g / liter (allowable range: 4 to 168 g / liter), the sulfuric acid concentration is 100 g / liter (allowable range: 50 to 200 g / liter), and the copper ion concentration is 0. It is preferable to use a treatment liquid of ˜50 g / liter. The temperature of the hydrogen peroxide treatment liquid is preferably 30 ° C. (allowable range: 25 to 40 ° C.). When shower treatment is used, the pressure of the shower pipe is preferably 0.2 MPa (allowable range: 0.1 to 0.3 MPa). The shower treatment time is preferably 25 seconds (allowable range: 20 to 40 seconds).
次に、図３（Ｂ）に示すように、感光性転写シート１０の第二感光層１３を、プリント配線板形成用基板２１の表面に加圧ローラ３１を用いて圧着する（積層工程）。これによりプリント配線板形成用基板２１、第二感光層１３、第一感光層１２、そして可撓性透明フィルム支持体１１がこの順で積層された構成の感光性積層体が得られる。感光性転写シート１０の積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。特に、６０〜１４０℃の加熱下で行うことが好ましい。
なお、感光性転写シートを用いる代わりに、後述の感光性転写シート製造用の第二感光性樹脂組成物溶液と第一感光性樹脂組成物溶液とをこの順にプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、プリント配線板形成用基板、第二感光層、そして第一感光層がこの順で積層された構成の感光性積層体を得ることもできる。
Next, as shown in FIG. 3B, the second
Instead of using the photosensitive transfer sheet, a second photosensitive resin composition solution and a first photosensitive resin composition solution for manufacturing a photosensitive transfer sheet, which will be described later, are placed on the surface of the printed wiring board forming substrate in this order. By directly applying and drying, a photosensitive laminate having a configuration in which the printed wiring board forming substrate, the second photosensitive layer, and the first photosensitive layer are laminated in this order can be obtained.
次に、図３（Ｃ）に示すように、感光性積層体の可撓性透明フィルム支持体１１側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。プリント配線板形成用基板２１の配線パターン形成領域には、第二感光層１３を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化層１５の領域を形成する（配線部露光工程）。プリント配線板形成用基板のスルーホール２２の開口部及びその周囲には、第一感光層１２と第二感光層１３とをそれぞれ硬化させるために必要な光量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用の硬化層１６の領域を形成する（ホール部露光工程）。配線部露光工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立して行なってもよいが、並行して行なう方が好ましい。露光は、フォトマスクを介して光を照射することにより行なうか、レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射することにより行なう。露光に使用される光源としては、可撓性透明フィルム支持体１１を透過し、かつ用いられる光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３１０〜７００ｎｍ（好ましくは３５０〜５００ｎｍ）の範囲の紫外から可視領域の光線を発生させる光源が用いられる。例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写用の蛍光管、半導体レーザ等の公知光源を使用することができる。この他に、電子線あるいはＸ線などを用いてもよい。
Next, as shown in FIG. 3C, the photosensitive layer is cured by irradiating light from the surface of the photosensitive laminate on the flexible
露光工程において感光層に照射される光は、基板表面の金属層２３の表面において乱反射される。乱反射された光は、例えば、配線パターン形成用の硬化層１５の外側近傍の第二感光層１３を僅かに硬化させて、硬化層１５の解像度を低下させる。本発明の製造方法で用いるプリント配線板形成用基板表面の金属層の表面粗さは、０．０１乃至０．４０μｍ（好ましくは０．０５乃至０．２０μｍ）の範囲にある。この適度な表面粗さの金属層を備えた基板を用いることにより、前記金属層表面における光の乱反射が低減されるため、基板表面の金属層と硬化層との密着性を低下させることなく、高解像度の硬化層を形成することができる。すなわち、基板表面の金属層２３の表面粗さが０．０１μｍ未満であると、金属層２３と硬化層１５との密着性が不十分となり、そして表面粗さが０．４０μｍを超えると、硬化層１５の解像度が低下する。
The light irradiated to the photosensitive layer in the exposure step is irregularly reflected on the surface of the
次に、図３（Ｄ）に示すように、感光性積層体から可撓性透明フィルム支持体１１を剥がす（支持体剥離工程）。
次に、図３（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１上の第一感光層１２及び第二感光層１３の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層１５とスルーホールの金属層保護用の硬化層１６を現像し、基板表面の金属層２３を露出させる（現像工程）。感光層の未硬化領域の「溶解除去」には、感光層の未硬化領域の一部が溶解され、残りの部分が剥離片として除去されることも含まれる。現像液の例としては、アルカリ水溶液（例、炭酸ナトリウム溶液）、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液、及び有機溶剤を挙げることができる。
Next, as shown in FIG. 3D, the flexible
Next, as shown in FIG. 3E, uncured regions of the first
次に、図３（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属層２３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。これよりプリント配線板形成用基板２１に配線パータン２４が形成される。金属層２３が銅で形成されている場合、エッチング液には、塩化第一鉄水溶液、塩化銅水溶液、及び塩化第二銅水溶液などを用いることができる。
次に、図３（Ｇ）に示すように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリの水溶液にて、硬化層１５、１６を剥離片１７として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。このようにして、内壁表面が金属層で覆われたスルーホールを有するプリント配線板を製造することができる。
Next, as shown in FIG. 3F, the exposed
Next, as shown in FIG. 3G, the
なお、本発明は、上記のスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造に限定されない。例えば、上記と同様に感光性積層体を作製し、そのプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域に第二感光層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射し、以降は同様に、支持体を剥離、感光層を現像、プリント配線板形成用基板の金属層をエッチング、そして硬化層を除去することにより、高解像度の金属配線パターンを備えた（スルーホール又はビアホールを有しない）プリント配線板を作製することができる。このようなプリント配線板を作製する際に、例えば、上記プリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域以外の領域に第一感光層と第二感光層とをともに硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射することにより、上記の高解像度の金属配線パターンと、高い解像度が必要とされない金属層パターンとを備えた（スルーホール又はビアホールを有しない）プリント配線板を作製することができる。 In addition, this invention is not limited to manufacture of the printed wiring board which has said through hole or via hole. For example, a photosensitive laminate is prepared in the same manner as described above, and light of a light amount necessary for curing the second photosensitive layer on the wiring pattern forming region of the printed wiring board forming substrate is irradiated in a predetermined pattern, Thereafter, similarly, the substrate was peeled off, the photosensitive layer was developed, the metal layer of the printed wiring board forming substrate was etched, and the hardened layer was removed to provide a high-resolution metal wiring pattern (through hole or via hole). Printed wiring board can be produced. When producing such a printed wiring board, for example, the amount of light necessary to cure both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer in a region other than the wiring pattern forming region of the printed wiring board forming substrate is sufficient. By irradiating light in a predetermined pattern, a printed wiring board having the above-described high-resolution metal wiring pattern and a metal layer pattern that does not require high resolution (having no through holes or via holes) is produced. be able to.
以下、図１の構成の感光性転写シートの材料及び製造方法について、詳細に説明する。感光性転写シートにおいて用いるバインダーポリマーは、アルカリ性水溶液に可溶性であるか、あるいはアルカリ性水溶液との接触により少なくとも膨潤する性質を持つ共重合体であることが好ましい。アルカリ水溶液に対して可溶性又は膨潤性を持つ共重合体の例としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、及びその他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合によって得られるカルボキシル基含有ビニル共重合体が挙げられる。 Hereinafter, the material and manufacturing method of the photosensitive transfer sheet having the configuration shown in FIG. 1 will be described in detail. The binder polymer used in the photosensitive transfer sheet is preferably a copolymer that is soluble in an alkaline aqueous solution or has a property of swelling at least by contact with the alkaline aqueous solution. Examples of copolymers that are soluble or swellable in aqueous alkali include carboxyl group-containing vinyl monomers and carboxyl group-containing vinyl copolymers obtained by copolymerization with other copolymerizable vinyl monomers. It is done.
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びリン酸モノ（メタ）アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。あるいは、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの内では共重合性やコストや溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 Examples of carboxyl group-containing vinyl monomers include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, And phosphoric acid mono (meth) acryloylethyl ester. An addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride can also be used. Alternatively, an anhydride-containing monomer such as maleic anhydride or itaconic anhydride may be used as a carboxyl group precursor. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, and the like.
その他の共重合可能なモノマーの例としては、酸性基（特に、カルボキシル基）を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができる。特に、酸性基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエーテル類が好ましい。これらのモノマーとしては、例えば以下の様な化合物が挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers include ethylenically unsaturated monomers that do not contain acidic groups (particularly carboxyl groups). In particular, those having no chemical reactivity with acidic groups are preferred. For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, styrenes, and vinyl ethers are preferred. Examples of these monomers include the following compounds.
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol Examples include coal monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate. It is done.
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of the crotonic acid esters include butyl crotonic acid and hexyl crotonic acid. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。 Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate. Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate. Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn butylacryl (meth) amide, N -Tertbutyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N -Phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc. are mentioned.
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, chloromethyl Examples include styrene, methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
この他ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及び（メタ）アクリロニトリルなども使用できる。 In addition, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, and (meth) acrylonitrile can also be used.
これらの化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましい共重合可能なモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンなどである。 These compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of particularly preferred copolymerizable monomers are methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene. .
カルボキシル基含有ビニル共重合体のカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、共重合体の全体繰り返し単位中の１〜６０モル％の範囲にあり、好ましくは５〜５０モル％の範囲、特に１０〜４０モル％にある。カルボキシル基含有ビニル共重合体の分子量は、質量平均分子量として１０００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、４０００〜１０００００の範囲にあることが特に好ましい。
感光層中のバインダーポリマーの含有量は、第一感光層及び第二感光層ともに、５〜９６質量％の範囲にあることが好ましく、特に４０〜８０質量％の範囲が好ましい。
The content of the carboxyl group-containing repeating unit in the carboxyl group-containing vinyl copolymer is in the range of 1 to 60 mol%, preferably in the range of 5 to 50 mol%, particularly 10 in the entire repeating unit of the copolymer. ˜40 mol%. The molecular weight of the carboxyl group-containing vinyl copolymer is preferably in the range of 1,000 to 200,000, and particularly preferably in the range of 4,000 to 100,000, as the mass average molecular weight.
The content of the binder polymer in the photosensitive layer is preferably in the range of 5 to 96% by mass for both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, and particularly preferably in the range of 40 to 80% by mass.
エチレン性不飽和結合含有モノマーの好適な例としては、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である（以下、多官能モノマーとも言う）。例えば、このような多官能モノマーの例としては、特公昭３６−５０９３号公報、特公昭３５−１４７１９号公報、特公昭４４−２８７２７号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。上記公報に記載の化合物（（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル類）の例として下記のものを挙げることができる。アクリル酸エルテル及びメタクリル酸エステル類の例としては、多価アルコールのポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジ（メタ）アクリレート以上を言う）を挙げることができ、その多価アルコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスルリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ブタンジオール、プタントリオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−クロル−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、デカリンジオール、２，３−ジブロム−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１’−ビス−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシヒドロケイ皮酸、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシッド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、及び３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどを挙げることができる。 A preferred example of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds (hereinafter also referred to as a polyfunctional monomer). For example, examples of such polyfunctional monomers include compounds described in Japanese Patent Publication No. 36-5093, Japanese Patent Publication No. 35-14719, Japanese Patent Publication No. 44-28727, and the like. Examples of the compounds described in the above publication ((meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl esters) may include the following. Examples of acrylic ester and methacrylic acid esters include polyacrylates and polymethacrylates of polyhydric alcohols (herein, “poly” refers to di (meth) acrylates or more). Examples of alcohols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polycyclohexene oxide, polystyrene oxide, polyoxetane, polytetrahydrofuran, cyclohexanediol, xylylenediol, di- (β-hydroxyethoxy) benzene, glycerin, diglycerin. , Neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan, sorbitol, butanediol, pentane Riol, 2-butene-1,4-diol, 2-n-butyl-2-ethyl-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,4- Cyclohexanedimethanol, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, decalindiol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,5 -Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diphenyl-1,3- Propanediol, dodecanediol, mesoerythritol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propa Diol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, heptanediol, hexanediol, 3-hexene-2,5-diol, hydroxybenzyl alcohol, hydroxyethylresorcinol, 2-methyl-1,4-butane Diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, nonanediol, octanediol, pentanediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, propanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3 -Cyclobutanediol, 2,3,5,6-tetramethyl-p-xylene-α, α'-diol, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-butanediol, 1,1,4, 4-tetraphenyl-2-butyne-1,4-diol, 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,1′-bis- 2-naphthol, dihydroxynaphthalene, 1,1′-methylene-di-2-naphthol, 1,2,4-benzenetriol, biphenol, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (hydroxyphenyl) methane, catechol, 4-chlororesorcinol, 3,4-dihydroxyhydrocinnamic acid, hydroquinone, hydroxybenzyl alcohol, methylhydroquinone, methylene-2,4,6-tri Hydroxybenzoate, phloroglucinol, pyrogallol, resorcinol, glucose, α- (1-aminoethyl) -p-hydroxybenzyl alcohol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl -1,3-propane All, 3-amino-1,2-propanediol, N- (3-aminopropyl) -diethanolamine, N, N′-bis- (2-hydroxyethyl) piperazine, 2,2-bis (hydroxymethyl) -2 , 2 ′, 2 ″ -nitrilotriethanol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,2-bis (4-pyridyl) -1,2- Ethanediol, Nn-butyldiethanolamine, diethanolamine, N-ethylenediethanolamine, 3-mercapto-1,2-propanediol, 3-piperidino-1,2-propanediol 2- (2-pyridyl) -1,3- Propanediol, triethanolamine, α- (1-aminoethyl) -p-hydroxybenzyl alcohol And, 3-amino-4-hydroxyphenyl sulfone and the like.
これらのアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のうち、最も好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスルトールジアクリレート、ペンタエルスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ベンタンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、及びエチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルなどを挙げることができる。 Among these acrylic acid esters and methacrylic acid esters, the most preferred examples are ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and ethylene glycol because of their availability. Dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, dodecapropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, pentae Thritol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin triacrylate, diglycerin dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,2,4-butane Examples include triol trimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 1,5-bentanediol diacrylate, neoventyl glycol diacrylate, and triacrylic ester of trimethylolpropane added with ethylene oxide.
アクリルアミド類及びメタクリルアミド類の例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドのほか；エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよび異種原子により中断されたポリアミン及び環を有するポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノ安息香酸、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレンなど）等を挙げることができる。 Examples of acrylamides and methacrylamides include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide; ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, pentamethylenediamine, hexamethylene, bis (2-aminopropyl) amine, diethylenetriaminediamine, hepta Methylene diamine, octamethylene diamine and polyamines interrupted by hetero atoms and polyamines having a ring (for example, phenylenediamine, xylylenediamine, β- (4-aminophenyl) ethylamine, diaminobenzoic acid, diaminotoluene, diaminoanthraquinone, diamino Fluorene etc.).
アリル化合物の例としては、フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アシビン酸、グルタール酸、マロン酸及び硝酸等のジカルボン酸のジアリルエステル；アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル；及びジアリルアミドなどを挙げることができる。ビニルエーテル化合物の例としては、前記多価アルコールのポリビニルエーテル｛例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニロキシエトキジベンゼン、１，３−ジ−β−ビニロキジエトキジベンゼン及びグリセロールトリビニルエーテル｝を挙げることができる。ビニルエステル類の例としては、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート及びジビニルブタン−１，４−ジスルホネート等を挙げることができる。スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン及びｐ−イソプロペンスチレンなどを挙げることができる。 Examples of allyl compounds include diallyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, acivic acid, glutaric acid, malonic acid and nitric acid; anthraquinone disulfonic acid, benzene disulfonic acid, 2,5-dihydroxy-p- Mention may be made of diallyl esters of disulfonic acids such as benzene disulfonic acid, dihydroxynaphthalenedisulfonic acid and naphthalenedisulfonic acid; and diallylamide. Examples of vinyl ether compounds include polyvinyl ethers of polyhydric alcohols {e.g., ethylene glycol divinyl ether, 1,3,5-tri-β-vinyloxyethoxybenzene, 1,3-di-β-vinyloxydioxy Benzene and glycerol trivinyl ether}. Examples of vinyl esters include divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinyl benzene-1,3-disulfonate, divinyl butane-1,4-disulfonate, and the like. Examples of the styrene compound include divinylbenzene, p-allyl styrene, and p-isopropene styrene.
上記化合物以外の化合物として、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；さらに少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有する多官能ウレタン化合物も、本発明に好適に用いられる化合物として挙げることができる。 Different ethylenically unsaturated double compounds such as N-β-hydroxyethyl-β- (methacrylamide) ethyl acrylate, N, N-bis (β-methacryloxyethyl) acrylamide, allyl methacrylate, etc. A compound having two or more bonds; a reaction product obtained by reacting a polyol compound having at least two hydroxyl groups with a polyisocyanate compound having a slight excess of at least two isocyanate groups; and at least one hydroxyl group and at least one hydroxyl group A polyfunctional urethane compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated group can also be mentioned as a compound suitably used in the present invention.
これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以上を併用して用いることができる。感光層中の多官能モノマーの含有量は、第一感光層及び第二感光層ともに、５〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、特に１５〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。 These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of the polyfunctional monomer in the photosensitive layer is preferably in the range of 5 to 90% by mass, particularly preferably in the range of 15 to 60% by mass for both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer.
光重合開始剤としては、芳香族ケトン、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物などを挙げることができる。特に、芳香族ケトンが好ましい。 Photopolymerization initiators include aromatic ketones, vicinal polyketaldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, acyloin ether compounds described in US Pat. No. 2,448,828, US patents. Aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, US Pat. No. 3,549,367 A combination of the described triarylimidazole dimer and p-aminoketone, a benzothiazole compound and a trihalomethyl-s-triazine compound described in JP-B-51-48516, and a trihalo described in US Pat. No. 4,239,850 Methyl-s-triazine compounds, US Pat. No. 4,212 Like trihalomethyl oxadiazole compounds described in 76 Pat can be exemplified. In particular, an aromatic ketone is preferable.
上記芳香族ケトンの好ましい例としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフエノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレン、アクリドンおよびベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）を挙げることができる。特に好ましい例としては、ベンゾフェノンを挙げることができる。 Preferred examples of the aromatic ketone include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2 -Carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenone tetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethyl Aminoacetophenone, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxa , 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorene, acridone and benzoin, benzoin ethers (eg, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldimethyl) Ketal), 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenones (eg, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) Benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone). A particularly preferred example is benzophenone.
感光層中の光重合開始剤の含有量は、第一感光層及び第二感光層ともに、０．１〜１０質量％が一般的で、０．５〜５質量％が好ましい。第一感光層と第二感光層との感度差を光重合開始剤の含有量で調整する場合には、第二感光層の光重合開始剤含有量は、第一感光層の光重合開始剤の含有量に対して１．５〜１０倍の量とすることが好ましく、特に２〜５倍の量とすることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is generally 0.1 to 10% by mass and preferably 0.5 to 5% by mass in both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer. When adjusting the sensitivity difference between the first photosensitive layer and the second photosensitive layer by the content of the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator content of the second photosensitive layer is the photopolymerization initiator of the first photosensitive layer. The amount is preferably 1.5 to 10 times, and more preferably 2 to 5 times.
感光性転写シートの感光層には、増感剤を添加してもよい。増感剤は、通常は第二感光層にのみ添加する。
増感剤としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が好適に使用できる。
増感剤の添加量は、感光層の全成分に対し、０．０５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
A sensitizer may be added to the photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet. The sensitizer is usually added only to the second photosensitive layer.
Sensitizers include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine). ), Merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg anthraquinone), squalium (For example, squalium) can be preferably used.
The addition amount of the sensitizer is in the range of 0.05 to 30% by mass, preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably in the range of 0.2 to 10% by mass with respect to all components of the photosensitive layer. Range.
感光性転写シートの感光層は、ロフイン二量体を含んでもよい。ロフイン二量体の例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジ（３’−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を挙げることができる。 The photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet may contain a lophine dimer. Examples of lophine dimers include 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-di (3′-methoxyphenyl) imidazole Dimer, 2- (2′-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (4 ′) -Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer.
感光性転写シートの感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシティブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光環元性色素、及び有機ハロゲン化合物などを含んでいても良い。有機硫黄化合物の例としては、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、及びメチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、その例としては、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。アゾ及びジアゾ化合物の例としては、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、及びｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。光還元性色素の例としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、及びチオニンを挙げることができる。有機ハロゲン化合物の例としては、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール；フェニルトリブロモメチルスルホン、ｐ−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、ｐ−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン；を挙げることができる。 The photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet is, for example, J. It may contain organic sulfur compounds, peroxides, redox compounds, azo and diazo compounds, photocyclic dyes, and organic halogen compounds as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” . Examples of organic sulfur compounds include di-n-butyl disulfide, dibenzyl disulfide, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, thiophenol, ethyltrichloromethane sulfenate, and 2-mercaptobenzimidazole. Can be mentioned. Examples of peroxides include di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. The redox compound is composed of a combination of a peroxide and a reducing agent, and examples thereof include ferrous ions and persulfate ions, ferric ions and peroxides. Examples of the azo and diazo compounds include α, α'-azobisiributyronitrile, 2-azobis-2-methylbutyronitrile, and diazonium compounds of p-aminodiphenylamine. Examples of photoreducible dyes include rose bengal, erythrosine, eosin, acriflavine, lipoflavin, and thionine. Examples of organic halogen compounds include 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromo Methyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1 , 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3 , 4-oxadiazole, 2-tripromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole; phenyltribromomethylsulfone, p-nitrophenyltribromomethylsulfone, p-chlorophenyltribromomethylsulfone; 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine; That.
更に、有機ハロゲン化合物の例としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化カルボニル化合物、ハロゲン化エーテル化合物、ハロゲン化エステル化合物、及びハロゲン化アミド化合物を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素の例としては、四臭化炭素、ヨードホルム、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３トリブロモプロバン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、及びジブロモシキロヘキサンなどを挙げることができる。ハロゲン化アルコール化合物の例としては、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及び２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなどを挙げることができる。ハロゲン化カルボニル化合物の例としては、１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、及び１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなどを挙げることができる。ハロゲン化エーテル化合物の例としては、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、及び１，２−ジクロロエチルエチルエーテルなどを挙げることができる。ハロゲン化エステル化合物の例としては、ハロゲン化カルボン酸のエステル、カルボン酸のハロゲン化エステル、またはハロゲン化カルボン酸のハロゲン化エステルを挙げることができ、これらの例として、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチルなどを挙げることができる。ハロゲン化アミド化合物の例としては、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、及びＮ−ブロモスクシンイミドなどを挙げることができる。有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールである。有機ハロゲン化合物の量は、感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％の範囲が一般的で、０．００５〜１質量％の範囲が好ましい。 Furthermore, examples of the organic halogen compounds include halogenated hydrocarbons, halogenated alcohol compounds, halogenated carbonyl compounds, halogenated ether compounds, halogenated ester compounds, and halogenated amide compounds. Examples of halogenated hydrocarbons include carbon tetrabromide, iodoform, 1,2-dibromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,1-bis (p-chlorophenyl) -2,2, 2-trichloroethane, 1,2-dibromo-1,1,2-trichloroethane, 1,2,3 tribromopropan, 1-bromo-4-chlorobutane, 1,2,3,4-tetrabromobutane, tetrachlorocyclo Examples include propene, hexachlorocyclopentadiene, and dibromocyclohexane. Examples of halogenated alcohol compounds include 2,2,2-trichloroethanol, tribromoethanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,1,1-trichloro-2-propanol, di (iodohexamethylene) Examples include aminoisopropanol, tribromo-tert-butyl alcohol, and 2,2,3-trichlorobutane-1,4-diol. Examples of carbonyl halide compounds include 1,1-dichloroacetone, 1,3-dichloroacetone, hexachloroacetone, hexabromoacetone, 1,1,3,3-tetrachloroacetone, 1,1,1-trichloroacetone 3,4-dibromo-2-butanone and 1,4-dichloro-2-butanone-dibromocyclohexanone. Examples of the halogenated ether compound include 2-bromoethyl methyl ether, 2-bromoethyl ethyl ether, di (2-bromoethyl) ether, 1,2-dichloroethyl ethyl ether, and the like. Examples of halogenated ester compounds include esters of halogenated carboxylic acids, halogenated esters of carboxylic acids, or halogenated esters of halogenated carboxylic acids, examples of which include bromoethyl acetate, ethyl trichloroacetate, Examples thereof include trichloroethyl trichloroacetate, homopolymers and copolymers of 2,3-dibromopropyl acrylate, trichloroethyl dibromopropionate, and ethyl α, β-dichloroacrylate. Examples of halogenated amide compounds include chloroacetamide, bromoacetamide, dichloroacetamide, trichloroacetamide, tribromoacetamide, trichloroethyltrichloroacetamide, 2-bromoisopropionamide, 2,2,2-trichloropropionamide, N-chloro. Examples thereof include succinimide and N-bromosuccinimide. Of the organic halogen compounds, a halide having two or more halogen atoms bonded to the same carbon atom is preferable, and a halide having three halogen atoms in one carbon atom is particularly preferable. The organic halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, particularly preferred organic halogen compounds are tribromomethylphenylsulfone and 2,4-bis (trichloromethyl) 6-phenyltriazole. The amount of the organic halogen compound is generally in the range of 0.001 to 5% by mass and preferably in the range of 0.005 to 1% by mass with respect to all components of the photosensitive layer.
感光性転写シートの感光層には、更に熱重合禁止剤を加えてもよい。熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トリイジン、メチレンブルー、有機銅、及びサリチル酸メチルなど挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は、多官能モノマーに対して０．００１〜５質量％の範囲で含有されているのが好ましい。 A thermal polymerization inhibitor may be further added to the photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet. Examples of thermal polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, cuprous chloride, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t- Examples include butyl-p-cresol, pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-triidine, methylene blue, organic copper, and methyl salicylate. These thermal polymerization inhibitors are preferably contained in the range of 0.001 to 5% by mass with respect to the polyfunctional monomer.
感光性転写シートの感光層には、膜物性（可撓性）をコントロールするために可塑性を添加してもよく、その例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類；ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどの燐酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジベート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類；ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができる。可塑剤としては、ｐ−トルエンスルホンアミドを用いることが好ましい。 Plasticity may be added to the photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet in order to control film physical properties (flexibility). Examples thereof include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl. Phthalates such as phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diaryl phthalate; dimethyl glycolose phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, Glycol esters such as triethylene glycol dicabrylate; Phosphate esters such as tricrediol phosphate and triphenyl phosphate; Aliphatic dibasic esters such as butyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl separate, dibutyl separate, dioctyl separate, dibutyl malate; amides such as benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, Nn-butylacetamide And the like; triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate and the like. It is preferable to use p-toluenesulfonamide as the plasticizer.
感光性転写シートの感光層は、ロイコ色素を含むことができる。ロイコ色素の例としては、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許第３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットである。上記ロイコ色素の量は、感光層の全成分に対し、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。 The photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet can contain a leuco dye. Examples of leuco dyes include tris (p-dimethylaminophenyl) methane (leucocrystal violet), tris (p-diethylaminophenyl) methane, tris (p-dimethylamino-o-methylphenyl) methane, tris (p-diethylamino). -O-methylphenyl) methane, bis (p-dibutylaminophenyl)-[p- (2-cyanoethyl) methylaminophenyl] methane, bis (p-dimethylaminophenyl) -2-quinolylmethane, tris (p-dipropyl) Aminotriarylmethanes such as aminophenyl) methane; 3,6-bis (dimethylamino) -9-phenylxanthine, 3-amino-6-dimethylamino-2-methyl-9- (o-chlorophenyl) xanthine, etc. Aminoxanthines; 3,6-bis (diethylamino) ) -9- (o-ethoxycarbonylphenyl) thioxanthene, 3,6-bis (dimethylamino) thioxanthene and other aminothioxanthenes; 3,6-bis (diethylamino) -9,10-dihydro-9-phenyl Acridine, amino-9,10-dihydroacridines such as 3,6-bis (benzylamino) -9,10-dihydro-9-methylacridine; aminophenoxazines such as 3,7-bis (diethylamino) phenoxazine Aminophenothiazines such as 3,7-bis (ethylamino) phenothiazone; aminodihydrophenazines such as 3,7-bis (diethylamino) -5-hexyl-5,10-dihydrophenazine; bis (p-dimethylaminophenyl); ) Aminophenylmethanes such as anilinomethane; 4-amino-4'- Aminohydrocinnamic acids such as methylaminodiphenylamine, 4-amino-α, β-dicyanohydrocinnamic acid methyl ester; hydrazines such as 1- (2-naphthyl) -2-phenylhydrazine; 1,4-bis ( Amino-2,3-dihydroanthraquinones of ethylamino) -2,3-dihydroanthraquinones; Phenethylanilines such as N, N-diethyl-p-phenethylaniline; 10-acetyl-3,7-bis (dimethylamino) ) An acyl derivative of a leuco dye containing basic NH such as phenothiazine; a leuco-like compound that does not have oxidizable hydrogen such as tris (4-diethylamino-o-tolyl) ethoxycarbonylmentane, but can be oxidized to a coloring compound; Id dyes; U.S. Pat. Nos. 3,042,515 and 3,042 Organic amines that can be oxidized to a colored form as described in No. 517 (eg, 4,4′-ethylenediamine, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, 4,4′-methylenediamine triphenylamine, N-vinylcarbazole). Particularly preferred is leuco crystal violet. The amount of the leuco dye is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, particularly preferably in the range of 0.05 to 5% by mass, based on all components of the photosensitive layer.
感光性転写シートには、感光層を着色させたり、保存安定性を付与したりする目的に染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい染料は、マラカイトグリーンシュウ酸塩である。 In the photosensitive transfer sheet, a dye can be used for the purpose of coloring the photosensitive layer or imparting storage stability. Examples of suitable dyes include brilliant green sulfate, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl Violet 2B, Quinaldine Red, Rose Bengal, Methanyl-Yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Orange IV, Diphenyltylocarbazone, 2,7-Dichlorofluorescein, Paramethyl Red, Congo Red, Benzopurpurin 4B, α-naphthyl-red, Nile blue A, phenacetalin, methyl violet, malachite green oxalate, parafuchsin, oil blue # 603 (Orien Chemical Industry Co., Ltd.), may be mentioned rhodamine B, and Rhodamine 6G and the like. A particularly preferred dye is malachite green oxalate.
第一感光層と第二感光層との密着性、あるいは第二感光層とプリント基板形成用基板との密着性を向上させるために、感光層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。密着促進剤の例としては、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾールなどを挙げることができる。密着促進剤としては、３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンを用いることが好ましい。 In order to improve the adhesion between the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, or the adhesion between the second photosensitive layer and the printed circuit board forming substrate, a known so-called adhesion promoter can be used for the photosensitive layer. Examples of adhesion promoters include benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxanol, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione , 3-morpholinomethyl-5-phenyl-oxadiazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiadiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, and the like. As the adhesion promoter, 3-morpholinomethyl-1-phenyltriazole-2-thione is preferably used.
本発明で用いる感光性転写シートは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、上記の各種材料を、溶剤に溶解または分散させて、第一感光層形成用の第一感光性樹脂組成物溶液と第二感光層形成用の第二感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製する。第一感光性樹脂組成物溶液及び第二感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息化酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等を用いることができる。第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
The photosensitive transfer sheet used in the present invention can be produced, for example, as follows.
First, the above various materials are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a first photosensitive resin composition solution for forming a first photosensitive layer and a second photosensitive resin composition solution for forming a second photosensitive layer, respectively. To do. Examples of the solvent for the first photosensitive resin composition solution and the second photosensitive resin composition solution include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and n-hexanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclogexanone, diisobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate; toluene Aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene and ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride and monochlorobenzene; tetrahydrofuran, diethyl ether , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, can be used dimethyl sulfoxide, and the like. A surfactant may be added to the first photosensitive resin composition solution and the second photosensitive resin composition solution.
次に、第一感光性樹脂組成物溶液を可撓性透明フィルム支持体の上に塗布し、乾燥することにより第一感光層を形成する。第一感光層が形成されたら、その上に第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥することにより、第二感光層を形成する。 Next, a 1st photosensitive resin composition solution is apply | coated on a flexible transparent film support body, and a 1st photosensitive layer is formed by drying. When the first photosensitive layer is formed, the second photosensitive resin composition solution is applied thereon and dried to form the second photosensitive layer.
前記可撓性透明フィルム支持体として用いられるものは、光の透過性が良好であることが好ましい。また表面の平滑性が良好であることが望ましい。可撓性透明フィルム支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、及びポリトリフロロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍが一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。 What is used as the flexible transparent film support preferably has good light transmittance. Further, it is desirable that the surface smoothness is good. Examples of flexible transparent film supports include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl esters, poly (meth) acrylic acid ester copolymers , Various plastic films such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene Can be mentioned. Furthermore, a composite material composed of two or more of these can also be used. Among these, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable. As for the thickness of a support body, 5-150 micrometers is common, and 10-50 micrometers is preferable.
感光性転写シートには、第二感光層の上に更に保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍが一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。その際、感光性樹脂層と支持体の接着力Ａと感光性樹脂層と保護フィルムの接着力Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレンなどを挙げることができる。上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は、感光性樹脂層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、その例としては、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、及びレーザー光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。 In the photosensitive transfer sheet, a protective film may be further provided on the second photosensitive layer. Examples of the protective film include those used for the support and paper or paper laminated with polyethylene or polypropylene. In particular, a polyethylene film and a polypropylene film are preferable. As for the thickness of a protective film, 5-100 micrometers is common, and 10-50 micrometers is preferable. In that case, it is necessary to make it the relationship of A> B between the adhesive force A of a photosensitive resin layer and a support body, and the adhesive force B of a photosensitive resin layer and a protective film. Examples of the support / protective film combination include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, and the like. In addition to the method of selecting the support and the protective film from different types as described above, the above adhesive force relationship can be satisfied by surface-treating at least one of the support and the protective film. . The surface treatment of the support is generally performed in order to increase the adhesive strength with the photosensitive resin layer. Examples thereof include coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation. Treatment, high-frequency irradiation treatment, glow discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, and laser beam irradiation treatment. The coefficient of static friction between the support and the protective film is also important. These static friction coefficients are preferably 0.3 to 1.4, particularly preferably 0.5 to 1.2. If it is less than 0.3, it slips too much, so that when it is made into a roll, a winding deviation occurs. Moreover, when it exceeds 1.4, it will become difficult to wind in a favorable roll shape.
また、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、感光性樹脂層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。 Moreover, you may surface-treat a protective film. The surface treatment is performed in order to reduce the adhesion with the photosensitive resin layer. For example, an undercoat layer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is provided on the surface of the protective film. The undercoat layer is generally formed by applying the polymer coating solution on the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C. (especially 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes.
上記の感光性転写シートは、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。 Said photosensitive transfer sheet can be used suitably for manufacture of the printed wiring board which has a through hole or a via hole.
［実施例１］
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）に、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、２５μｍ厚の感光層（第一感光層）を形成した。
[Example 1]
A 20 μm thick polyethylene terephthalate film (support) was coated with a first photosensitive resin composition solution having the following composition and dried to form a 25 μm thick photosensitive layer (first photosensitive layer).
〔第一感光性樹脂組成物溶液の組成〕
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）
１５質量部
ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート ６．５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．０４質量部
ベンゾフェノン １．０質量部
ｐ−トルエンスルホンアミド ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 ０．０２質量部
３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン
０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン ０．１質量部
メチルエチルケトン ３０質量部
────────────────────────────────────────
[Composition of first photosensitive resin composition solution]
────────────────────────────────────────
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition (molar ratio): 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, mass average molecular weight: 90000, Tg: 70 ° C)
15 parts by mass Dodeca polypropylene glycol diacrylate 6.5 parts by mass Tetraethylene glycol dimethacrylate 1.5 parts by mass 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 0.04 parts by mass Benzophenone 1.0 part by mass p-toluenesulfonamide 0 .5 parts by mass Malachite green oxalate 0.02 parts by mass 3-morpholinomethyl-1-phenyltriazole-2-thione
0.01 part by weight Leuco Crystal Violet 0.2 part by weight Tribromomethylphenylsulfone 0.1 part by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight ─────────────────────── ─────────────────
次に、第一感光層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、５μｍ厚の感光層（第二感光層）を形成した。 Next, a second photosensitive resin composition solution having the following composition was applied on the first photosensitive layer and dried to form a photosensitive layer (second photosensitive layer) having a thickness of 5 μm.
〔第二感光性樹脂組成物溶液の組成〕
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃）
１５質量部
ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート ６．５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．４質量部
ベンゾフェノン ３．０質量部
ｐ−トルエンスルホンアミド ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 ０．０２質量部
３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン ０．１質量部
メチルエチルケトン ３０質量部
────────────────────────────────────────
[Composition of second photosensitive resin composition solution]
────────────────────────────────────────
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition (molar ratio): 40 / 26.7 / 4.5 / 28.8, mass average molecular weight: 90000, Tg: 50 ℃)
15 parts by mass Dodeca polypropylene glycol diacrylate 6.5 parts by mass Tetraethylene glycol dimethacrylate 1.5 parts by mass 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 0.4 parts by mass Benzophenone 3.0 parts by mass p-toluenesulfonamide 0 .5 parts by weight Malachite green oxalate 0.02 parts by weight 3-morpholinomethyl-1-phenyltriazole-2-thione 0.01 parts by weight Leuco Crystal Violet 0.2 parts by weight Tribromomethylphenylsulfone 0.1 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by mass ────────────────────────────────────────
第二感光層の上に、２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（保護フイルム）を積層して感光性転写シートを得た。このようにして、感光性転写シートを用意した。感光性転写シートの感度を下記の方法により測定した結果、第二感光層を硬化させるために必要な光量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2 であり、第一感光層を硬化させるために必要な光量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2 であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2 （光量Ｃと光量Ａとの差は１０ｍＪ／ｃｍ2 ）であった。 A polyethylene film (protective film) having a thickness of 20 μm was laminated on the second photosensitive layer to obtain a photosensitive transfer sheet. In this way, a photosensitive transfer sheet was prepared. As a result of measuring the sensitivity of the photosensitive transfer sheet by the following method, the light amount A necessary for curing the second photosensitive layer is 4 mJ / cm 2 , and the light amount B necessary for curing the first photosensitive layer. Was 40 mJ / cm 2 , and the light amount C required until the first photosensitive layer was cured was 14 mJ / cm 2 (the difference between the light amount C and the light amount A was 10 mJ / cm 2 ).
〔感度の測定方法〕
感光性転写シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から高圧水銀灯を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ2 から２1/2 倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ2 まで光量の異なる光を照射して、感光層を硬化させる。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、感光層の未露光部を炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去して、硬化層を現像し、その硬化層の厚さを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化層の厚さが５μｍとなった時の光量（光量Ａ）、硬化層の厚さが３０μｍとなった時の光量（光量Ｂ）、及び硬化層の厚さが５μｍを超えた時の光量（光量Ｃ）を読み取る。
[Measurement method of sensitivity]
The photosensitive transfer sheet photosensitive layer, by using a high-pressure mercury lamp from the polyethylene terephthalate film (support) side, by irradiating light of different light intensity up to 100 mJ / cm 2 at 2 1/2 times the interval from 0.1 mJ / cm 2 Then, the photosensitive layer is cured. Next, the polyethylene terephthalate film is peeled off, the unexposed portion of the photosensitive layer is dissolved and removed with an aqueous sodium carbonate solution, the cured layer is developed, and the thickness of the cured layer is measured. Next, a sensitivity curve is obtained by plotting the relationship between the light irradiation amount and the thickness of the cured layer. From the sensitivity curve thus obtained, the amount of light (light amount A) when the thickness of the cured layer is 5 μm, the amount of light (light amount B) when the thickness of the cured layer is 30 μm, and the thickness of the cured layer is 5 μm. The amount of light (light amount C) is read when exceeding.
〔プリント配線板の製造〕
直径３ｍｍのスルーホールを有し、表面に銅層を備えた基板を用意した。この基板の銅層の表面を、化学研磨装置を用いて、過酸化水素（濃度：８ｇ／リットル）、硫酸（濃度：１００ｇ／リットル）、および銅イオン（濃度：１．９ｇ／リットル）を主成分とする処理液をシャワーすることにより化学研磨処理し、そして乾燥した。処理液の温度は３０℃、シャワー配管圧力は０．２ＭＰａ、処理時間は２５秒とした。化学研磨処理後の基板表面の銅層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．１２μｍであった。なお、測定の際のカットオフ値は８０μｍとした。このようにして、銅張積層板（プリント配線板形成用基板）を用意した。
[Manufacture of printed wiring boards]
A substrate having a through hole with a diameter of 3 mm and having a copper layer on the surface was prepared. The surface of the copper layer of this substrate was mainly composed of hydrogen peroxide (concentration: 8 g / liter), sulfuric acid (concentration: 100 g / liter), and copper ions (concentration: 1.9 g / liter) using a chemical polishing apparatus. Chemical polishing treatment was performed by showering the treatment liquid as a component, and drying was performed. The temperature of the treatment liquid was 30 ° C., the shower piping pressure was 0.2 MPa, and the treatment time was 25 seconds. It was 0.12 micrometer when the surface roughness (Ra) of the copper layer of the board | substrate surface after a chemical polishing process was measured. The cut-off value at the time of measurement was 80 μm. In this way, a copper clad laminate (printed wiring board forming substrate) was prepared.
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（保護フイルム）を剥離した感光性転写シートの第二感光層を銅張積層板に重ね、ヒートロールラミネーターを用いて、気泡が入らないように圧着し、銅張積層板、第二感光層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）がこの順で積層された感光性積層体を得た。 Next, the second photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet from which the polyethylene terephthalate film (protective film) has been peeled is overlaid on the copper-clad laminate, and then crimped using a heat roll laminator so that no air bubbles enter. A photosensitive laminate was obtained in which the second photosensitive layer, the first photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order.
得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍの青色レーザ光源を有する露光装置を用いて、銅張積層板の配線パターン形成領域に、４ｍＪ／ｃｍ2 の光を所定のパターン状に照射し、一方、銅張積層板のスルーホールの開口部及びその周囲領域に、４０ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射して、感光層を露光した。露光後、感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、次いで濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を第二感光層表面にスプレーして、第一感光層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、硬化層レリーフを得た。 Using an exposure apparatus having a blue laser light source of 405 nm from above the polyethylene terephthalate film of the obtained photosensitive laminate, light of 4 mJ / cm 2 is applied in a predetermined pattern shape to the wiring pattern formation region of the copper clad laminate. On the other hand, the photosensitive layer was exposed by irradiating light of 40 mJ / cm 2 to the opening of the through hole of the copper clad laminate and the surrounding area. After the exposure, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the photosensitive laminate, and then a sodium carbonate aqueous solution having a concentration of 1% by mass is sprayed on the surface of the second photosensitive layer, so The cured region was dissolved and removed to obtain a cured layer relief.
銅張積層板上の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は見られなかった。また、硬化層の厚さを測定したところ、配線パターン形成領域上の硬化層の厚さは５μｍであり、スルーホール開口部上の硬化層の厚さは３０μｍであった。また、配線パターン形成領域上の硬化層の最小解像線幅（ツマリ、ヨレ等の異常のない最小の硬化層パターンの幅）は２０μｍであった。 When the hardened layer pattern on the copper clad laminate was observed, defects such as peeling and tearing were not found in the hardened layer on the wiring pattern forming region and the hardened layer on the through hole opening. Moreover, when the thickness of the hardened layer was measured, the thickness of the hardened layer on the wiring pattern formation region was 5 μm, and the thickness of the hardened layer on the through-hole opening was 30 μm. Further, the minimum resolution line width of the hardened layer on the wiring pattern forming region (the width of the minimum hardened layer pattern having no abnormality such as rounding and twisting) was 20 μm.
次に、銅張積層板の表面に、塩化第二鉄含有エッチング溶液をスプレー塗布して、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去し、次いで濃度２質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化層レリーフを除去して、スルーホールを有し、表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。 Next, a ferric chloride-containing etching solution is spray-coated on the surface of the copper clad laminate to dissolve and remove the copper layer in the exposed area not covered with the hardened layer. An aqueous sodium solution was sprayed to remove the hardened layer relief to obtain a printed wiring board having through holes and having a wiring pattern-like copper layer on the surface. When the through hole of the obtained printed wiring board was visually observed, no abnormality was found in the copper plating layer on the inner wall of the through hole.
［実施例２］
直径３ｍｍのスルーホールを有し、表面に銅層を備えた基板を用意した。この基板の銅層の表面を、化学研磨装置を用いて、過酸化水素（濃度：４ｇ／リットル）、硫酸（濃度：５０ｇ／リットル）、および銅イオン（濃度：１ｇ／リットル）を主成分とする処理液をシャワーすることにより化学研磨処理し、そして乾燥した。処理液の温度は３０℃、シャワー配管圧力は０．２ＭＰａ、処理時間は２５秒とした。化学研磨処理後の基板表面の銅層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．０５μｍであった。なお、測定の際のカットオフ値は８０μｍとした。このようにして、銅張積層板（プリント配線板形成用基板）を用意した。このようにして用意した銅張積層板を用いること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板上に硬化層パターンを形成した。
[Example 2]
A substrate having a through hole with a diameter of 3 mm and having a copper layer on the surface was prepared. The surface of the copper layer of this substrate is mainly composed of hydrogen peroxide (concentration: 4 g / liter), sulfuric acid (concentration: 50 g / liter), and copper ions (concentration: 1 g / liter) using a chemical polishing apparatus. The treatment liquid was chemically polished by showering and dried. The temperature of the treatment liquid was 30 ° C., the shower piping pressure was 0.2 MPa, and the treatment time was 25 seconds. It was 0.05 micrometer when the surface roughness (Ra) of the copper layer of the board | substrate surface after a chemical polishing process was measured. The cut-off value at the time of measurement was 80 μm. In this way, a copper clad laminate (printed wiring board forming substrate) was prepared. A cured layer pattern was formed on the copper clad laminate in the same manner as in Example 1 except that the copper clad laminate prepared in this way was used.
銅張積層板上の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は見られなかった。また、配線パターン形成領域上の硬化層の最小解像線幅は２０μｍであった。次いで実施例１と同様にして、銅層をエッチングし、そして硬化層レリーフを除去することによりプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。 When the hardened layer pattern on the copper clad laminate was observed, defects such as peeling and tearing were not found in the hardened layer on the wiring pattern forming region and the hardened layer on the through hole opening. Further, the minimum resolution line width of the hardened layer on the wiring pattern formation region was 20 μm. Next, in the same manner as in Example 1, the copper layer was etched and the cured layer relief was removed to obtain a printed wiring board. When the through hole of the obtained printed wiring board was visually observed, no abnormality was found in the copper plating layer on the inner wall of the through hole.
［実施例３］
直径３ｍｍのスルーホールを有し、表面に銅層を備えた基板を用意した。この基板の銅層の表面を、化学研磨装置を用いて、過酸化水素（濃度：１５ｇ／リットル）、硫酸（濃度：２００ｇ／リットル）、および銅イオン（濃度：４ｇ／リットル）を主成分とする処理液をシャワーすることにより化学研磨処理し、そして乾燥した。処理液の温度は３０℃、シャワー配管圧力は０．２ＭＰａ、処理時間は２５秒とした。化学研磨処理後の基板表面の銅層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．２０μｍであった。なお、測定の際のカットオフ値は８０μｍとした。このようにして、銅張積層板（プリント配線板形成用基板）を用意した。このようにして用意した銅張積層板を用いること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板上に硬化層パターンを形成した。
[Example 3]
A substrate having a through hole with a diameter of 3 mm and having a copper layer on the surface was prepared. The surface of the copper layer of this substrate is mainly composed of hydrogen peroxide (concentration: 15 g / liter), sulfuric acid (concentration: 200 g / liter), and copper ions (concentration: 4 g / liter) using a chemical polishing apparatus. The treatment liquid was chemically polished by showering and dried. The temperature of the treatment liquid was 30 ° C., the shower piping pressure was 0.2 MPa, and the treatment time was 25 seconds. It was 0.20 micrometer when the surface roughness (Ra) of the copper layer of the board | substrate surface after a chemical polishing process was measured. The cut-off value at the time of measurement was 80 μm. In this way, a copper clad laminate (printed wiring board forming substrate) was prepared. A cured layer pattern was formed on the copper clad laminate in the same manner as in Example 1 except that the copper clad laminate prepared in this way was used.
銅張積層板上の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は見られなかった。また、配線パターン形成領域上の硬化層の最小解像線幅は２５μｍであった。次いで実施例１と同様にして、銅層をエッチングし、そして硬化層レリーフを除去することによりプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。 When the hardened layer pattern on the copper clad laminate was observed, defects such as peeling and tearing were not found in the hardened layer on the wiring pattern forming region and the hardened layer on the through hole opening. Further, the minimum resolution line width of the hardened layer on the wiring pattern formation region was 25 μm. Next, in the same manner as in Example 1, the copper layer was etched and the cured layer relief was removed to obtain a printed wiring board. When the through hole of the obtained printed wiring board was visually observed, no abnormality was found in the copper plating layer on the inner wall of the through hole.
［実施例４］
直径３ｍｍのスルーホールを有し、表面に銅層を備えた基板を用意した。この基板の銅層の表面を、化学研磨装置を用いて、過酸化水素（濃度：２５ｇ／リットル）、硫酸（濃度：２００ｇ／リットル）、および銅イオン（濃度：６ｇ／リットル）を主成分とする処理液をシャワーすることにより化学研磨処理し、そして乾燥した。処理液の温度は３０℃、シャワー配管圧力は０．２ＭＰａ、処理時間は３０秒とした。化学研磨処理後の基板表面の銅層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．３０μｍであった。なお、測定の際のカットオフ値は８０μｍとした。このようにして、銅張積層板（プリント配線板形成用基板）を用意した。このようにして用意した銅張積層板を用いること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板上に硬化層パターンを形成した。
[Example 4]
A substrate having a through hole with a diameter of 3 mm and having a copper layer on the surface was prepared. The surface of the copper layer of this substrate is mainly composed of hydrogen peroxide (concentration: 25 g / liter), sulfuric acid (concentration: 200 g / liter), and copper ions (concentration: 6 g / liter) using a chemical polishing apparatus. The treatment liquid was chemically polished by showering and dried. The temperature of the treatment liquid was 30 ° C., the shower piping pressure was 0.2 MPa, and the treatment time was 30 seconds. It was 0.30 micrometer when the surface roughness (Ra) of the copper layer of the board | substrate surface after a chemical polishing process was measured. The cut-off value at the time of measurement was 80 μm. In this way, a copper clad laminate (printed wiring board forming substrate) was prepared. A cured layer pattern was formed on the copper clad laminate in the same manner as in Example 1 except that the copper clad laminate prepared in this way was used.
銅張積層板上の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は見られなかった。また、配線パターン形成領域上の硬化層の最小解像線幅は３０μｍであった。次いで実施例１と同様にして、銅層をエッチングし、そして硬化層レリーフを除去することによりプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。 When the hardened layer pattern on the copper clad laminate was observed, defects such as peeling and tearing were not found in the hardened layer on the wiring pattern forming region and the hardened layer on the through hole opening. Further, the minimum resolution line width of the hardened layer on the wiring pattern formation region was 30 μm. Next, in the same manner as in Example 1, the copper layer was etched and the cured layer relief was removed to obtain a printed wiring board. When the through hole of the obtained printed wiring board was visually observed, no abnormality was found in the copper plating layer on the inner wall of the through hole.
［実施例５］
直径３ｍｍのスルーホールを有し、表面に銅層を備えた基板を用意した。この基板の銅層の表面を、化学研磨装置を用いて、過酸化水素（濃度：３０ｇ／リットル）、硫酸（濃度：２００ｇ／リットル）、および銅イオン（濃度：８ｇ／リットル）を主成分とする処理液をシャワーすることにより化学研磨処理し、そして乾燥した。処理液の温度は３５℃、シャワー配管圧力は０．２ＭＰａ、処理時間は３０秒とした。化学研磨処理後の基板表面の銅層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．４０μｍであった。なお、測定の際のカットオフ値は８０μｍとした。このようにして、銅張積層板（プリント配線板形成用基板）を用意した。このようにして用意した銅張積層板を用いること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板上に硬化層パターンを形成した。
[Example 5]
A substrate having a through hole with a diameter of 3 mm and having a copper layer on the surface was prepared. The surface of the copper layer of this substrate is mainly composed of hydrogen peroxide (concentration: 30 g / liter), sulfuric acid (concentration: 200 g / liter), and copper ions (concentration: 8 g / liter) using a chemical polishing apparatus. The treatment liquid was chemically polished by showering and dried. The temperature of the treatment liquid was 35 ° C., the shower piping pressure was 0.2 MPa, and the treatment time was 30 seconds. It was 0.40 micrometer when the surface roughness (Ra) of the copper layer of the board | substrate surface after a chemical polishing process was measured. The cut-off value at the time of measurement was 80 μm. In this way, a copper clad laminate (printed wiring board forming substrate) was prepared. A cured layer pattern was formed on the copper clad laminate in the same manner as in Example 1 except that the copper clad laminate prepared in this way was used.
銅張積層板上の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は見られなかった。また、配線パターン形成領域上の硬化層の最小解像線幅は５０μｍであった。次いで実施例１と同様にして、銅層をエッチングし、そして硬化層レリーフを除去することによりプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。 When the hardened layer pattern on the copper clad laminate was observed, defects such as peeling and tearing were not found in the hardened layer on the wiring pattern forming region and the hardened layer on the through hole opening. Moreover, the minimum resolution line width of the hardened layer on the wiring pattern formation region was 50 μm. Next, in the same manner as in Example 1, the copper layer was etched and the cured layer relief was removed to obtain a printed wiring board. When the through hole of the obtained printed wiring board was visually observed, no abnormality was found in the copper plating layer on the inner wall of the through hole.
［比較例１］
直径３ｍｍのスルーホールを有し、表面に銅層を備えた基板を用意した。この基板の銅層の表面を、化学研磨装置を用いて、過酸化水素（濃度：５５ｇ／リットル）、硫酸（濃度：３００ｇ／リットル）、および銅イオン（濃度：８ｇ／リットル）を主成分とする処理液をシャワーすることにより化学研磨処理し、そして乾燥した。処理液の温度は４０℃、シャワー配管圧力は０．２５ＭＰａ、処理時間は４０秒とした。化学研磨処理後の基板表面の銅層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．５０μｍであった。なお、測定の際のカットオフ値は８０μｍとした。このようにして、銅張積層板（プリント配線板形成用基板）を用意した。このようにして用意した銅張積層板を用いること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板上に硬化層パターンを形成した。
[Comparative Example 1]
A substrate having a through hole with a diameter of 3 mm and having a copper layer on the surface was prepared. The surface of the copper layer of this substrate is mainly composed of hydrogen peroxide (concentration: 55 g / liter), sulfuric acid (concentration: 300 g / liter), and copper ions (concentration: 8 g / liter) using a chemical polishing apparatus. The treatment liquid was chemically polished by showering and dried. The temperature of the treatment liquid was 40 ° C., the shower piping pressure was 0.25 MPa, and the treatment time was 40 seconds. It was 0.50 micrometer when the surface roughness (Ra) of the copper layer of the board | substrate surface after a chemical polishing process was measured. The cut-off value at the time of measurement was 80 μm. In this way, a copper clad laminate (printed wiring board forming substrate) was prepared. A cured layer pattern was formed on the copper clad laminate in the same manner as in Example 1 except that the copper clad laminate prepared in this way was used.
銅張積層板上の硬化層パターンを観察したところ、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれや破れなどの欠陥は見られなかった。また、配線パターン形成領域上の硬化層の最小解像線幅は８０μｍであった。次いで実施例１と同様にして、銅層をエッチングし、そして硬化層レリーフを除去することによりプリント配線板を得た。得られたプリント配線板のスルーホールを目視で観察したところ、スルーホール内壁の銅めっき層に異常は見られなかった。 When the hardened layer pattern on the copper clad laminate was observed, defects such as peeling and tearing were not found in the hardened layer on the wiring pattern forming region and the hardened layer on the through hole opening. Further, the minimum resolution line width of the hardened layer on the wiring pattern formation region was 80 μm. Next, in the same manner as in Example 1, the copper layer was etched and the cured layer relief was removed to obtain a printed wiring board. When the through hole of the obtained printed wiring board was visually observed, no abnormality was found in the copper plating layer on the inner wall of the through hole.
１０ 感光性転写シート
１１ 支持体
１２ 第一感光層
１３ 第二感光層
１４ 保護フィルム
１５ 配線パターン形成用の硬化層
１６ スルーホールの金属層保護用の硬化層
１７ 剥離片
２１ プリント配線板形成用基板
２２ スルーホール
２３ 金属層
２４ 配線パターン
３１ 加圧ローラ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
（１）支持体上に、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に低感度の第一感光層、そしてバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に高感度の第二感光層がこの順に積層されている感光性転写シート；及び、表面が金属層で覆われた基板であって、そして該金属層のＲａで表される表面粗さが０．０１乃至０．４０μｍの範囲にあるプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に、感光性転写シートをその第二感光層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光層、第一感光層、そして支持体がこの順で積層された感光性積層体を得る積層工程；
（３）感光性積層体の支持体側から、少なくともプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域に、第二感光層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化層領域を形成する配線部露光工程；
（４）感光性積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の第一感光層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化層をプリント配線板形成用基板から除去する硬化層除去工程。 A method for producing a printed wiring board comprising the following steps:
(1) Consisting of a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator on a support, the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured by light irradiation. A relatively low-sensitivity first photosensitive layer, and a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator. A photosensitive transfer sheet in which a relatively sensitive second photosensitive layer that is polymerized and cured is laminated in this order; and a substrate whose surface is covered with a metal layer, and the Ra of the metal layer Preparing a printed wiring board forming substrate having a surface roughness in the range of 0.01 to 0.40 μm;
(2) The photosensitive transfer sheet is pressure-bonded to the surface of the printed wiring board forming substrate so that the second photosensitive layer is in contact with the metal layer, and then the printed wiring board forming substrate, the second photosensitive layer, and the first photosensitive layer. And a lamination step for obtaining a photosensitive laminate in which the support is laminated in this order;
(3) From the support side of the photosensitive laminate, irradiate at least a wiring pattern forming region of the printed wiring board forming substrate with a light amount necessary for curing the second photosensitive layer in a predetermined pattern, A wiring portion exposure step for forming a hardened layer region of a predetermined pattern;
(4) a support peeling process for peeling the support from the photosensitive laminate;
(5) A developing step of dissolving and removing uncured regions of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate to expose the metal layer of the uncured region on the substrate surface;
(6) an etching step of dissolving and removing the metal layer in the exposed region with an etching solution; and
(7) A cured layer removing step of removing the cured layer from the printed wiring board forming substrate.
（１）支持体上に、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に低感度の第一感光層、そしてバインダーポリマー、エチレン性不飽和結合含有モノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射によりエチレン性不飽和結合含有モノマーが重合して硬化する相対的に高感度の第二感光層がこの順に積層されている感光性転写シート；及びスルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われた基板であって、そして該金属層のＲａで表される表面粗さが、０．０１乃至０．４０μｍの範囲にあるプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に、感光性転写シートをその第二感光層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光層、第一感光層、そして支持体がこの順で積層された感光性積層体を得る積層工程；
（３）感光性積層体の支持体側からプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域に、第二感光層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化層領域を形成する配線部露光工程；
（４）感光性積層体の支持体側から、プリント配線板形成用基板のスルーホール又はビアホールの開口部を含む領域に、第一感光層と第二感光層とをともに硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、スルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化層領域を形成するホール部露光工程；
（５）感光性積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（６）プリント配線板形成用基板上の第一感光層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（７）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（８）硬化層をプリント配線板形成用基板から除去する硬化層除去工程。 A method for producing a printed wiring board having a through hole or a via hole comprising the following steps:
(1) Consisting of a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator on a support, the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is polymerized and cured by light irradiation. A relatively low-sensitivity first photosensitive layer, and a photosensitive resin composition containing a binder polymer, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator. A photosensitive transfer sheet in which a relatively sensitive second photosensitive layer that is polymerized and cured is laminated in this order; and a substrate having a through hole or a via hole, the surface of which is covered with a metal layer, And preparing a printed wiring board forming substrate having a surface roughness represented by Ra of the metal layer in the range of 0.01 to 0.40 μm;
(2) The photosensitive transfer sheet is pressure-bonded to the surface of the printed wiring board forming substrate so that the second photosensitive layer is in contact with the metal layer, and then the printed wiring board forming substrate, the second photosensitive layer, and the first photosensitive layer. And a lamination step for obtaining a photosensitive laminate in which the support is laminated in this order;
(3) A predetermined pattern is formed by irradiating the wiring pattern formation region of the printed wiring board forming substrate from the support side of the photosensitive laminate in a predetermined pattern with a light amount necessary for curing the second photosensitive layer. A wiring portion exposure step for forming a hardened layer region of
(4) The amount of light necessary to cure both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer from the support side of the photosensitive laminate to the region including the through hole or via hole opening of the printed wiring board forming substrate. A hole exposure step of forming a hardened layer region that covers the opening region of the through hole or via hole by irradiating the light in a predetermined pattern;
(5) a support peeling process for peeling the support from the photosensitive laminate;
(6) A development step of dissolving and removing uncured regions of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate to expose the metal layer of the uncured region on the substrate surface;
(7) an etching step of dissolving and removing the metal layer in the exposed region with an etching solution; and
(8) A cured layer removing step of removing the cured layer from the printed wiring board forming substrate.
The photosensitive laminate according to claim 7, wherein a support is laminated on the first photosensitive layer.
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