JPS60123846A - 平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、平版印刷版材料に係り、特にポリヒドロキシ
系高分子化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル及びフェノール・クレゾール混合のノボラック
樹脂を含有する感光層を有するポジ型平版印刷版材料に
おいて、貼り込み跡の消去を容易に行えるようにした平
版印刷版材料に関する。

従来技術 ポジ型平版印刷版は、親水性支持体の上にインキ受容性
の感光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで
現像することにより画像部を残して非画像部を除去し、
画像部をインキ受容性の感光層で構成するとともに、除
去した感光層の跡の非画像部に親水性である支持体表面
を露出させたものである。そして、版面を水で湿して画
像部で水をはじき、非画像部を水で濡らすことによって
画像部に親油性のインキを転移させこれを被転写物に転
写する、いわゆる水と油の反発を利用して印刷を行う版
である。したがって、支持体としては、水に湿されるた
めに親水性、保水性に優れているとともに、印圧を受け
る画像部を形成する感光層との接着性の良いものでなく
てはならない。

また、感光層としては、インキ受容性、露光に対する高
感度等を有するとともに、最も大切なこととして高耐刷
力を備えていなければならない。

これらのことを満足させるためには、支持体としてはア
ルミニウム板が最も優れており、広く一般に使用されて
いる。このアルミニウム板は上記の親水性、保水性向上
のために表面処理が施される。この表面処理法としては
、機械的に粗面化する、いわゆるボールグレイニング、
ワイヤーダレイニング、ブラシグレイニング法が挙げら
れ、これらのうち特にブラシグレイニング法が好ましく
、これについては特公昭５１−４６００３号公報、特公
昭５０−４００４７号公報に記載されている。また、ア
ルミニウム板表面に均一で緻密な砂目形状を形成する方
法としては電解粗面化法がある。例えば、特公昭４８−
２８１２３号公報、米国特許第４．師７．３４１号明細
書、特開昭５３−６７５０７号公報には、塩酸浴、硝酸
浴等で直流あるいは交流電流にて電解粗面化することが
記載されている。

さらに特開昭５６−１．５０５９５号公報には、熱水に
よる封孔処理、ケイ酸塩による封孔処理等を行い、感光
層との接着性をコントロールする方法が記載されている
。

しかしながら、従来のこのような方法、特に硝酸浴によ
る電解粗面化法を用いると、これを行った支持体上に形
成された版は高耐刷力を有し、印刷時の版面を整面する
ための処理剤に対する耐処理薬品性及び親水性等は良好
であるが、感光層を特にポリヒドロキシフェノールモノ
マー単位を含む高分子化合物の０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルとフェノール・クレゾール混合ノ
ボラック樹脂を含む組成物から構成した場合には、公知
のアルカリ現像液で公知の方法により現像すると、いわ
ゆる貼り込み跡が残る。この貼り込み跡というのば、原
稿の編簗の関係で一枚の透明原稿フィルムの画像にほか
の画像を挿入するときこの原稿フィルムにほかの透明原
稿フィルムを重ねて露光すると重ねられた原稿フィルム
のエツジが画像部のように強くはないがこれと同じよう
に露光され感光性樹脂層が平置光状態で版面に残ること
をいい、これが版上に強く接着していて現像液により容
易には除去されないで残ってしまう。そしてこの版を使
用して印刷したとき印刷物に汚れが発生するということ
が明ら゛かにされている。

この上記構成により形成される貼り込み跡は、一般にポ
ジ型平版印刷版に使用されている、いわゆる無公害消去
液（劇薬であるフッ酸を含まない）では完全には消去さ
せることができない。その結果、実際の印刷では印刷物
のヤレの発生などの故障を起こしている。

上記の貼り込み跡は、一般に良く行われている耐剛力を
向上させるためのバーニング処理をした場合、より顕著
に起こり、実際の印刷の使用には耐えられなくなってい
る。

一方、特公昭３６−２’２０６３号公報、米国特許第２
，９４６．６８３号明細書、同第３，１６０，５０６号
°明細書（特公昭４７−２５４８１号公報）には金属表
面をフッ化ジルコン酸カリウムにて化学処理して皮膜を
形成することにより親水性、保水性を向上さ−、ｌるこ
とができることが記載されている。また、特開昭５３−
１３１１０２号公報には、フッ化ジルコン酸カリウム水
溶液で処理した後、けい酸ナトリウム水溶液で処理する
ことにより長期的印刷寿命、感光層の接着性、画像の像
鮮明度を改良することができることが記載されている。

これらの方法はアルミニウム板の表面を機械的粗面化法
又は化学的エツチング法を施したものに、フッ化ジルコ
ン酸カリウムの処理を行う方法であり、これらの方法に
より処理されたものを使用して得られた平版印刷版は硝
酸浴による電解粗面化方法により処理されたものを使用
して得られた平版印刷版に比べ、高耐剛力性、耐処理薬
品性が劣る。

本発明者は、これら欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、アルミニウム板の表面を硝酸浴で電解粗面化し、
この後陽極酸化を行って酸化皮膜を形成し、さらにフッ
化ジルコン酸塩の水溶液にて処理を行った後に、ポリヒ
ドロキシ系高分子化合物の０−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル及びフェノール・クレゾール混合のノ
ポラ・ツク樹脂を含む感光液を塗布して感光層を形成す
ると高耐刷性を保ち、貼り込み跡が出に（＜、かつ貼り
込み跡がフン酸を含まない消去液で完全に消去可能であ
ることを見いだし、本発明のポジ型平版印刷版材料の発
明に至ったものである。

発明の目的 本発明の第１の目的は、ポリヒドロキシ系高分子化合物
のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル及びフ
ェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含む感光
層に貼り込め跡が生しにくくかつ生じた貼り込み跡はこ
れを容易に消去できるような平版印刷版材料を提供する
ことにある。　□本発明の第２の目的は、アルカリ現像
液等にて現像後、非画像部に感光層の樹脂が残留しない
、いわゆる現像性が良いとともに、非画像部の保水性の
高い平版印刷版材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、感度が高く、耐刷力の商い平版
印刷版材料を提供することにある。

発明の構成 本発明の平版印刷版材料は、アルミニウム板の硝酸を主
成分とする浴により電解粗面化された表面に陽極酸化皮
膜が形成され、この陽極酸化皮膜にフッ化ジルコン酸塩
による処理膜が形成され、この処理股上にポリヒドロキ
シ系高分子化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル及びフェノ°−ル・クレゾール混合のノボラ
ック樹脂を含有する感光層を有することを特徴とするも
のである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明においては後述するアルミニウム板の電解粗面化
したちのが使用される。

本発明に使用されるアルミニウム板の粗面化方法として
は、電解粗面化方法が好ましく、また、電解Ｉ’ｌ１面
化をする際の浴としては硝酸を主成分としたもので製造
した時に本発明の効果が顕著に現れる。

例えば、特開昭５３−６７５０７号公報には、硝酸系電
解液の浴中で特殊交流波形を用いて電解粗面化処理をす
る方法で任意の砂目形状を得ることができることが記載
されている。また、特開昭５６−４７０４１号公報には
電解粗面化処理された表面に生成したスマットをアルカ
リ等によりエツチングすると、形成された砂目が破壊さ
れ、電解粗面化処理により向−１−させた保水性及び耐
刷力を低下させてしまうことがあるが、電解粗面化処理
の際硝酸を主とした浴を用いることによりこれらの問題
を解決することができることが示されている。また、そ
の際の製造法として電圧２〜３０ポルト電流密度１０〜
８０Ａ／ｄｎ（、電気ｆ１００〜１８０００クーｔｆｆ
７／ｄｍｉの条件が好ましいと記載されている。

特開昭５７−１７０７９７号公報には、本機用ポジ型平
版印刷版の支持体としては優れた保水性や高耐刷力を要
求されるため、ピントの径が均一にそろっており、しか
も深い砂目形状のものが望まれるが、その粗面化方法と
しては電解粗面化法が好ましく、特に硝酸浴により電解
粗面化したものが上記保水性、高耐刷力を満足させるこ
とができる、と記載されている。その製造方法としては
好ましくは交流を用い、硝酸濃度は０．１〜０．５モル
／Ｐ、好ましくは０．２〜０．４モル／Ｉｌ、温度は２
０〜４５℃、好ましくは２５〜４０℃、電流密度は２０
〜２００Ａ／ｄイ、時間し才１０秒〜３分の範囲から選
ばれる、と記載されている。

本発明に用いられる硝酸浴による電解粗面化方法は、上
記方法も好ましいが、最も好ましい方法として特開昭５
５−２５３８１号公報に記載されている方法である。具
体的には、正弦波交流電流をサイリスクで位相制御した
電流を用い、位相制御角を通常１０〜１７０度、最も好
ましくは９０〜１５０度の範囲にしたものである。サイ
リスクで位相制御した電流は直接あるいは常法にしたが
って変圧器を通した後に電解粗面化に用いられる。

電解浴としては硝酸を５〜３０ｇ／ｊ！含有する水溶液
又は塩化水素を５〜２５ｇ／Ｉｔと硝酸を５〜３０ｇ／
ｌ全３０ｇ水溶液である。また電流密度（所要電流／電
極密度）は２０〜２０ＯＡ／ｄ　ｎ？の範囲であること
が好ましい。時間はあまり短過ぎても長過ぎても好適な
アルミニウム板を得られない（１’ｌＯ〜１７０秒の間
の範囲にあることが好ましい。この所要時間は極めて短
く、したがって高い生産性を期待することができる。な
お、温度は３５℃未満、好ましくは２０〜３０℃の範囲
が良い。

本発明の平版印刷版材料は上記のような高耐刷力、保水
性の優れた耐を得ることのできる硝酸浴による電解粗面
化方法により粗面化したアルミニウム板を用いることに
よりその効果が顕著に現れる。

すなわち、硝酸浴による電解粗面化法によって得られる
ようなアルミニウム板を使用した平版印刷版のように、
高耐刷力、耐処理薬品性の優れたものほど上記の貼り込
み跡の消去を困難にする傾向にあるので、本発明におけ
る後述するフン化ジルコン酸皮膜を設ける意味が大きく
なる。

本発明の特徴は以上の条件等で明確なようにすべて電気
的方法、特に硝酸浴による電解粗面化方法が好ましく用
いられるが、他の機械的方法、例えばボールグレイニン
グ法、ワイヤーグレイニング法、ブラシグレイニング法
、その他化学的方法、例えばアルカリエツチング等で得
られたアルミニウム板は本発明に用いられる感光層の樹
脂に対する接着性においてかなりの程度で劣り、したが
ってこれらの機械的又は化学的処理を施されたアルミニ
ウム板を用いた平版印刷版は、上記貼り込み跡の消去性
の問題は少ない。しかしながら、耐刷力、保水性の点で
、硝酸浴による電解粗面化を施したものに比べ著しく劣
っている。

しかしこれら機械的又は化学的粗面化法と硝酸浴による
電気的粗面化法との併用による粗面化法も最終的に電気
的粗面化を用いるものであれば、硝酸浴による電気的粗
面化だけのものと大差は見られないので、硝酸浴によ葛
粗面化と同様に考えて良い。

このようにして得られた電解粗面化されたアルミニウム
板の表面に生成するスマットを除去するため必要に応じ
て水洗及びアルカリエツチングなどの処理をすることも
一般的に好ましい。例えば特公昭４８−２８１２３号公
報に記載されているアルカリエツチング法、特開昭５３
−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法
による処理方法が挙げられる。

電解粗面化法により粗面化された表面はそのままでは耐
摩耗性、耐薬品性、保水性が劣り使用に耐えない。この
ために陽極酸化により酸化皮膜処理を施すことはいうま
でもないことである。具体的には硫酸及び／又はリン酸
等の濃度］Ｏ〜５０％の水溶液で電流密度１〜１０＾／
ｄｒＩ？で電解する方法が好んで用いられる。また、米
国特許第１．４１２，７６８号公報の明細書に記載され
ている硫酸中で高電流密度で行う方法及び米国特許第３
，５１１．６６１号明細書の記載されているリン酸を用
いた方法等が好んで用いられる。このように硝酸浴によ
る電解粗面化処理を施したアルミニウム板をさらに必要
に応じて熱水により封孔処理を行うことも好んで用いら
れる。　かくして電解粗面化し、陽極酸化処理されたア
ルミニウム板は本発明の特徴であるフッ化ジルコン酸塩
の水溶液にて化学的処理を受ける。

一般に粗面化されたアルミニウム板と感光層（例えばジ
アゾ樹脂）との接着性を印ヒさせる目的でフッ化ジルコ
ン酸塩処理を施すことは特公昭３６−２２０６３号公報
等で明らかにされている。

本発明者は硝酸浴で電解粗面化した砂目にある特殊な感
光層を設けると、フッ化ジルコン酸塩水溶液にて処理し
た砂目を使用した場合、何にも処理しない砂目に比較し
てジアゾ樹脂の接着力、特に貼り込み跡等の原稿の画像
部と非画像部の中間濃度の平置元部の接着性が小さくな
る傾向にあることを見い出したものであり、実に驚くべ
きことである。

本発明に用いられるフン化ジルコン酸塩とじてはＺｒＦ
６、Ｈ２ＺｒＦ６　：　Ｋ２ＺｒＦ６　：　Ｎａ２Ｚｒ
Ｆ６　：　ＫＺｒＦ５　：　−。

ＮａＺｒＦ５等が挙げられるが、好ましくはに２ＺｒＦ
Ｇたるフッ化ジルコン酸カリウムである。

その処理方法としは一般に知られている下引き処理方法
が適用され、例えば特公昭３６−２２０６３号公報、米
国特許第２．９４６，６８３号明細書、同第３，１６０
゜５０６号明細書等に記載されているように、フン化ジ
ルコン酸塩の水溶液に浸漬処理又はロールコータ、ヒー
トコータ、スプレーコータにて塗布して処理する等によ
って化学処理される。

具体的条件としてはフッ化ジルコン酸塩０．００１〜０
．２重量％の水溶液に室温から約９０℃の温度内で後述
するアルミニウム板を約３０〜３００秒間浸漬又は塗布
処理することが好ましい。またより好ましい条件として
はフン化ジルコン酸塩０．０１〜０．１重量％水溶液に
４０〜８０　℃にて約６０〜１２０秒処理することであ
る。この処理条件においてフン化ジルコン酸塩の濃度が
０．００１重量％未溝になるとこの効果が著しく低下し
てしまい、逆に濃度が０．２重量％を超えると条件が強
くなり過ぎ消去性に関しては良好であるが、耐剛力、耐
薬品性に悪影響を及ぼす。アルミニウム板にこの処理を
施した後は室温又は温風によって適宜乾燥することが好
ましい。

上記の如くして得たアルミニウム板、特に本発明の主た
る組合せ、すなわち硝酸浴での電解粗面化、陽極酸化及
びフン化ジルコン酸塩処理を施したものに適用されるべ
きポジ型感光性物質としては、公知の０−キノンジアジ
ド化合物、その中でもポリヒドロキシ系高分子化合物の
０−ナフトキノンジアジドエステル化合物が好ましく、
その中でも好適なものが例えば、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されているピロガロール−アセトン樹脂
と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエ
ステル、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されてい
るポリヒドロキシフェノール−アセトン樹脂と０−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル、特
開昭５６−１０４４号公報、同５６−１０４５号公報に
記載されているポリヒドロキシフェノールとベンズアル
デヒド樹脂あるいはアセトアルデヒド樹脂の０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライドのエステルが挙げ
られる。

上記のうちより好ましくは、ポリヒドロキシフェノール
とベンズアルデヒド樹脂又はアセトアルデヒドの０−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である。

ポリヒドロキシフェノール系高分子化合物の０′−ナフ
トキノンジアジド化合物を使用した場合には、その分子
量が低い場合には、公知の例えば〇−ナフトキノンジア
ジド化合物、例えばフェノールノボラック樹脂の０−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ｍ−タ
レゾールノボランク樹脂のＯ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物等の非多価フェノールノボラッ
ク樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
化合物、例えばフェノールの。−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、クシルフェノー消去性璧比較てき
問題がなく（シかし耐刷力はない）、例えばピロガロー
ルの０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、レ
ゾルシンの０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル等の多価フェノールではあるが低分子の多価フェノー
ルの０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルでは
上記の消去性については問題がないが、耐処理薬品性及
び耐剛力が低下する。一方、分子量の高い場合には消去
性、感度及び現像性が低下する。

本発明の対象のポリヒドロキシ系高分子の０−ナフトキ
ノンジアジドエステル化合物が消去性の悪い原因の１つ
は高分子化合物中に多数存在するヒドロキシ基が硝酸浴
で粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板の素地に接
着性がよく樹脂皮膜も高分子になるほど強度が大きくな
るためと考えられるがその因果関係は明らかでない。

−上記ポリヒドロキシ系高分子化合物の分子量は、ＧＰ
Ｃ法による（ポリスチレン標準）数平均分子量Ｍｎでは
９００〜３，０００　、重量平均分子量りではｉ　、　
ｏｏ。

〜６　、０００が用いられ、より好ましくはＭｎが１　
、０００〜２．００’０　、Ｍｗが１．２００〜３，０
００である。また、好ましくは該化合物は、ヘンゼン環
−ヒにヒドロキシ基を２個以上有するフェノール化合物
（例えばレゾルシノール、ピロガロール等）とアルデヒ
ド化合物（例えばポルマリン、ヘンズアルデピド等）と
の重合度２以上の重縮合化合物である。上記ポリヒドロ
キシ糸高分子化合物の。−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物の全感光性組成物中での含有量は１
０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０
市量％である。

−１＝記０−ナフトキノンジアジド化合物は一般にノボ
ラック樹脂とともに使用さるのが有利である。

例えば好適なものとしてはアルカリ水／８液可溶性のノ
ボラック樹脂が挙げられる。このようなノボラック樹脂
の例としてはフェノフルーホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キ
シレン樹脂等が挙げられる。

特に本発明の特徴が有利に働くノボラック樹脂としては
比較的高分子量のフェノールを含むノボラック樹脂であ
る。例えば特開昭５５−５７８４１号公報に記載されて
いるフェアノール−ｍ−タレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂が好んで用いられる。

上記フェノール・クレゾール混合樹脂の分子量は（ポリ
スチレン標準）好ましくは数平均分子量Ｍｎが８００〜
５，０００　、　Ｎ量平均分子量りが３，０００〜２０
．０００、より好ましくはＭｎが１，０００〜３，００
０　、　Ｍｗが５．０００〜１５．０００である。

上記ノボラック樹脂の感光層全組成物中に含まれる含有
量は４０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜８５重
量％である。

本発明をポジ型平版印刷版材料として供給するにあたっ
ては、その他、露光可視画付与剤及び色素が一般的に添
加される。例えば０−ナラ１−キノンジアジド−４−ス
ルホニルクロライド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無
機アニオン塩、特開昭５４−１４１２８号公報に記載さ
れてい−るトリメチルオキサジアゾール化合物、特願昭
和５８−１９６８９号公報Ｇこ記載されているヘンシフ
ラン環を有するオキサジアゾール化合物等の光によりル
イス酸を発生する化合物等が添加される。

本発明の特徴が有利に働く露光可視画付与剤としては好
ましくは光によりフリーラジカルを発生するオキサジア
ゾール化合物を添加した場合であり、特に好ましくはヘ
ンシフラン環を有するトリハロメチルオキサジアゾール
化合物を添加した場合である。

上記露光可視画イ１与剤の全感光性組成物中の含まれる
量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％、より好ましくは０．２〜３重量％である。

一方色素としては一般に公知の酸により塩を形成する化
合物であればいずれでも使用可能であり、例えばビクト
リーアブルー１１０１１　、クリスタルバイオレット、
パテントプユアーブルー、オイルブルー、マラカイトグ
リーン、メチルハイオレソト等のトリフェニルメタン色
素、その他オキサジン糸、アントラキノン系等の色素が
使用される。この色素の添加量は全組成物中で約０．０
１〜５重量％である。

本発明をポジ型平版印刷版材料として供給するにあたっ
てはその他必要に応じて感脂化剤、充填剤、増感剤、顔
料、塗布性改良９ための界面活性剤、及び常用の添加剤
及び助剤を含有することができる。これらの添加剤類は
その種類によっても異な（るが、概してその添加量は全
組成物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
０５〜１０重量％が適当である。本発明の塗布量は用途
にょっも異なるが一般的に固形分として０．５〜３．０
　ｇ　／ｎｆが適当である。

かくして得られた平版印刷版材料の使用に際しては、公
知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着させ、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタケイ
酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセイソー
ダ等のアルカリ水溶液にて現像され、印刷版として供給
される。

本発明に使用されるアルミニウム板としては、純アルミ
ニウム板又はアルミニウムを主成分とする合金板例えば
、ケイ素、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、マンガン、ク
ロム等を含むアルミニウム合金板が用いられる。

アルミニウム板又はアルミニウム合金板（以下単にアル
ミニウム板という）の表面は、油脂、すビ、ゴミ等によ
り汚染されているので、電解、粗面化に先立ちアルミニ
ウム板を密性にしたがって油脂洗浄を行っておくのが望
ましい。例えば、１−リクレン、シンナーなどによる溶
剤脱脂、クロシンとトリエタノールアミンなどによるエ
マルジョン脱脂、濃度１〜１０％の苛性ソーダ水溶液に
２０〜７０°Ｃで５秒〜１０分浸漬し、脱脂のみでは除
去できないｌηれ、自然酸化皮膜を除去し、ついで濃度
１０〜２０％の硝酸又は硫酸水溶液に１０〜５０℃で５
秒〜５分浸漬し、アルカリエツチング後、中和及びスマ
ットの除去を行う方法等が挙げられる。

発明の効果 本発明は、アルミニウム板を硝酸浴により電解粗面化し
た後陽極酸化皮膜を形成し、これにフッ化ジルコン酸塩
による処理膜を形成し、この処理股上にポリヒドロキシ
系高分子化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル及びフェノール・クレゾール混合のノボラック
樹脂を含有する感光層を形成したので、その理由は必ず
しも明らかではないが例えば処理膜と感光層の間の適度
の接着性により原稿を重ねたエツジに対応する装置光状
態の貼り込み跡が現像液で除去され易いためその跡が残
りに＜＜、かつ生した貼り込み跡はこれを容易に消去液
により消去できる。また、現像時には非露光部の感光層
は現像液に除去され易いので現像性も良くなる。また、
硝酸浴による電解粗面化したアルミニウム板及びポリヒ
ドロキシ系の高分子化合物を一つの成分とする感光層を
用いたので耐剛力を向上できる。この際感光層に用いる
化合物の分子量を適度にすることにより印刷版材料の感
光層の感度も高くすることができる。

実施例 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
これらに限定されるものではない。

実施例１ 厚さ９．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０．調質
１１１６　＞を５％苛性ソーダ水溶液中で、６５℃で１
分間アルカリエツチングを行った後水洗し、１０％硝酸
水溶液中で２５℃、１分間浸漬し中和した後、水洗した
。このアルミニウム板を０．３モル／１の硝酸水溶液中
、３０℃で交流、電流密度５０Ａ　／ｄ　％で３０秒面
電解粗面化を行なった後、５％苛性ソーダ、水溶液中で
６０℃、１０秒間のデスマ・ノド処理をした後、中和、
水洗した後、０．０５％フッ化ジルコン酸カリウム水溶
液中で５０℃、６０秒間浸漬処理し、ついで６０′Ｃの
水に１分間浸漬し、さらにスポンジにてこずり水洗しで
室温（２５℃）にて乾燥させた。

生成したアルミニウム板上の砂目の平均粗さＲａ＝。、
６極ありた。

次にこのアルミニウム板に下記の感光液をホアラーによ
っ°ζ塗布し、乾燥した。

感光液へ ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）　−５−ス
ルホン酸クロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹
脂（Ｍｎ　１０００．Ｍｗ　１５００）とのエステル化
合物　１重量部 フェノールとｍ−ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒ
ド共重縮合樹脂（Ｍｎ　、１，２５０、Ｍｗ　１０，３
００　、特開昭５５−５７８．１１号公報の実施例１に
記載のもの）３．５重量部 ２−トリクロロメチル−５−（β（２゛−ベンゾフリル
）ビニル）−１，，３，４−オキサジアゾール０．０３
重量部 ビクトリアピュアーブルーＢ０１１ （採土ケ谷化学社ｉＪ）　０．１重量部ｐ−ブチルフェ
ノール−ペンズアルデヒドノポラソク樹脂の０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル（ＯＨ基の縮合率５
０ｍｏ１％、Ｍｎ　９５０、ｈｌ、３９０　’３　０．
０５重量部 メチルセロソルブ　２７　重ｉｔ部 乾燥後の感光層の塗布膜厚は２４ｍｇ／ｄ　ｒｄであっ
た。かくして得られたポジ型平版印刷版材料に、厚さ１
００μの）′イルム上に厚さ１００μの網点写真を多数
貼り込んだフィルムを密着させ、２　Ｋｕメタルハライ
ドランプを用い８．０ｍＷ　／ｄ　ｒｄ、距離１ｍで、
時間１００秒、１１９秒及び１４０秒間の３種について
露光を行った。次に４％メタケイ酸ナトリウム水溶液に
よって２５℃、４５秒間現像してポジ型平版印刷版を得
た。この平版印刷版の露光部はほぼ完全にアルミニウム
衰期が露出していたが、網点写真を貼り込んだ跡は目視
にてはっきり残存していることが認められた。

この貼り込み跡を特開昭５５−１２１４４７号公報に記
載されているラクトン、カルピトールを主溶剤とし、フ
ッ酸を含まない無公害消去液にて消去した。

かくして得られた印刷原版を現像インキ盛りを行い、貼
り込み跡の消去性を確認したところ完全に消えており、
さらにオフセント印刷機（ハイデルベルグＧＴＯ５２）
にかけ印刷したところ、１０万枚印刷後も地汚れ、貼り
込み跡の汚れは全く発生せず良好な印刷物が得られた。

また、その他現像性（例えばＳｉＯ，２、Ｎａ２Ｏ２及
び１１２０の現像液）、耐処理薬品性（例えば１１３Ｐ
Ｏ，、ベンゼン及びキシレンの混合液）とも良好な結果
を得た。

一方、耐刷力を向上させるため、同様の方法で現像処理
した平版印刷版材料を前整面液ＢＣ−３（富士フィルム
社製造）で処理後２００〜２５０　”Ｃに加熱すること
によ一すバーニング処理を行い強度の高いポジ型平版印
刷版を得た。

次にこのポジ平版印刷版材料を上記印刷版と同様に印刷
機にかけて印刷を行った。゛その結果を表に示す。

比較例１　（フッ化ジルコン酸塩処理のない例）実施例
１において、アルミニウム板にフッ化ジルコン酸カリウ
ム水溶液による処理を行わなかった以外はこの実施例１
と同様に操作してこの比較例１の平版印刷版材料を作成
した。これについても実施例１と同様に評価した結果を
表１に示す。

比較例２（塩酸浴を用いた例） 実施例１において、硝酸浴による電解粗面化を行う代わ
りに、０．５モル／ｌの塩酸浴を用いて電解粗面化を行
った以外はこ６の実施例１と同様に操作してこの比較例
２の平版印刷版材料を作成した。

これについても実施例１と同様に評価しその結果を表に
示す。

比較例３　（ポリヒドロキシ系高分子に低分子量のもの
を用いた例） 比較例１において、分子量がＭｎ　８００．　ＭＷ９０
０のレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂を用いた以外は
この比較例１と同様に操作して比較例３の平版印刷版材
料を作成した。これについても実施例１と同様に評価し
その結果を表に示す。

比較例４．（フッ化ジルコン酸塩の代わりに他の塩を用
いた例） 実施例１において、フン化ジルコン酸カリウム水溶液に
よる処理の代わりに８０℃の５％ケイ酸ナトリウム水溶
液中に１分間浸漬する処理を行った以外は実施例１と同
様に操作し比較例４の平版印刷版材料を作成した。これ
についても実施例１と同様に評価しその結果を表に示す
。

比較例５　（ポリヒドロキシ系以外の高分子を用いた例
） 実施例１において、感光液へのナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−（２）−スルホン酸クロライドとレゾル
シン−ベンズアルデヒド樹脂（Ｍｎ１０００、Ｍｗ　１
５０−０　）のエステルの代わりにナフトキノン−（１
，２）−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸クロライ
ドと麟−タレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ　７００、Ｍ
ｗ　１５００　）のエステル化合物を用いるとともに、
フェノールとＩＩ−ＩＩ）−混合クレゾールとホルムア
ルデヒドの共重縮合樹脂の代わりにｌ−クレゾールとホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂を用いた感光液を使用し
、フッ化ジルコン酸カリウム水溶液の処理を行わなかっ
た以外は実施例１と同様に操作して比較例５の平版印刷
版材料を作成した。

これについても実施例１と同様に評価しその結果を表に
示す。

実施例２ 厚さ０．３１■のアルミニウム板を実施例１と同様に電
解粗面化、陽極酸化を行った後、０．０１重量％のフッ
化ジルコン酸ナトリウム水溶解中で８０℃、３０秒間浸
漬処理し、ついで４０℃の水に３０秒間浸漬し、さらに
スポンジにてこすり、水洗し、室温にて乾燥させた。

ついでこのアルミニウム板に実施例１で使用した感光液
Ａ中のレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂の分子量をＭ
ｎ　１１００　、Ｍｗ　’１８００にした感光液をホア
ラーによって塗布・乾燥して実施例２の平版印刷版材料
を作成した。これについても実施例１と同様に評価しそ
の結果を表に示す。

表中の各項目の試験条件は次の通りである。

感度 原稿網点４９．１％のチャートにより、５０秒、７０秒
、１００秒、１４０秒、２００秒の露光時間に割り振り
露光し、それぞれの網点再現をエリアダックにより面積
を測定し、１０％点減りになる露光時間（秒）を逆算す
る。露光器は２に一メタルハライドランプを使用して８
．０　ｍＷ／　ｄｎｆで照射し、現像は４％メタケイ酸
ナトリウム水溶液（２５℃）で４５秒処理した。

貼り込み跡の消去性 貼り込み跡の生じ易い原稿を作り、標準露光、標準現像
により一枚の板に５本の貼り込み跡の画像部を形成させ
、消去時間を５水準に分け、そのときの消去状況を現像
インク盛りをして確認する。

貼り込み跡の消去後のバーニングによる汚れ消去により
、版−ヒに貼り込み跡が見えなくなり現像インク盛りを
して汚れない場合でも、消去の後にバーニングを行い、
現像インク盛りを行うと汚れる場合があり、その有無を
しらべる。

耐処理薬品性・ 特に、種々現像インク盛り用のインク、印刷時の版面の
整面液、印刷インクなどに一定時間浸漬させ、その時の
版上の感光層の状況を観察する。

疲労現像液での汚れ あるアルカリ濃度の現像液の一定量で、現像可能限度ま
で版を現像させその現像液で現像したとき、現像インク
盛りを行ってどの程度汚れるかを観察する。

貼り込み跡の着肉性 露光現像によって形成された貼り込み跡を消去し、この
版を印刷機にて実際に印刷したときの印刷物にこの貼り
込み跡がどのくらいのレベルで現れているかをみる。

非画像部の汚れ 印刷時に水と印刷インクのバランスをくずし、インクの
付かないようにされた非画像部にどの程度インクが付着
してしまうかをみる。実際には印刷中に供給している水
を減らしながら汚れ状況をみる。

耐刷力 一般的条件にて製版した版を一日に４万程度刷り、印刷
物のべり部、網点部に着肉不良が現れるまで印刷を続け
、何部印刷したときこの着肉不良が起きるかをみる。

一般的条件とは、メタルハライドランプなどで１０％点
減りになる程度に露光し、市販されＣいる現像液、例え
ば５ＤＰ−１（小西六写真工業＋＋１１Ｊ　）の標準希
釈倍率１１Ｐ−４（富士フィルム社製）の標準希釈倍率
により現像することをいう。

表から明らかのように硝酸浴による電解粗面化したもの
を陽極酸化し、フン化ジルコン酸塩で処理したアルミニ
ウム板にポリヒドロキシ系樹脂の０−ナフトキノンジア
ジド化合物の感光層を形成した平版印刷版材料は同一砂
目でフッ化ジルコン酸塩で処理しない平版印刷版材料に
比較し、貼り込み跡が消去し易くかつ実効感度、印刷時
における印刷物の非画像部の汚れにくさ、耐刷力の諸性
能において優れていることが明らかである。また、塩酸
浴で粗面化した平版印刷版材料は、消去性は満足できる
ものであるが、耐処理薬品性でやや劣り、耐剛力で劣る
。さらに硝酸浴で粗面化し、ついでケイ酸塩で処理をし
た平版印刷版材料は消去性、非画像部の汚れにくさはか
なり満足できるが耐処理薬品性、耐剛力等はかなり劣っ
ている。

また、感光層に含まれるレゾルシン−ベンズアルデヒド
樹脂の分子量を小さくすると、硝酸浴により粗面化し、
フッ化ジルコン酸塩による処理を行わない場合でも消去
性はよくなる傾向にあるが、耐処理薬品性、耐刷力等が
劣る傾向があり、満足す名印刷版は得られない。

また、ポリヒドロキシ系高分子化合物に属さないｍ−タ
レゾールノボラック樹脂の０ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドエステルを用いた場合、消去性は改良
されるが、疲労現像液での汚れが生じてこの汚れの点で
やや劣り、耐処理薬品性、耐剛力がかなり劣る傾向があ
り、総合的に満足できない。

（この頁以下余白） 手続？ｉｆｆ　’正書印発） 昭和５９年０６月１４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２３１２４２号 ２、発明の名称 平版印刷版材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号 （１２７）小西六写真工業株式会社 代表者井手恵生 ４、代理人■１０５ 東京都港区西新橋２丁目２番１０号三喜ビル６、補正に
より増加する発明の数　なし７、補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の欄」 （］）明細書第１１頁第１４行に、 「保水性の優れた耐」とあるを、 「保水性の優れた支持体」と訂正する。

（２）　明細書第２５頁第４行に、 「・・水洗した後、」とあるを、 「・・水洗した。さらに２０％硫Ｗ！溶液中で２０℃、
３　＾／ｄｍ＋、１分間陽極酸化した後、」と訂正する
。

（３）明細書第２７頁第２０行に、 「平版印刷版材料」とあるを、 「平版印刷版」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１アルミニウム板の硝酸を主成分とする浴により電
   解粗面化された表面に陽極酸化皮膜が形成され、この陽
   極酸化皮膜にフン化ジルコン酸塩による処理膜が形成さ
   れ、この処理膝上にポリヒドロキシ系高分子化合物のＯ
   〜ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル及びフェノ
   ール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含有する感光
   層を有することを特徴とする平版印刷版材料。 （２）フッ化ジルコン酸塩による処理膜がＬＯＯＩ〜０
   ．２重量％のフッ化ジルコン酸塩液による処理により形
   成された処理膜であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の平版印刷版材料。 （３）ポリヒドロキシ系高分子化合物の分子量が数平均
   分子量Ｍｎが１　、０００〜２．ＯＯＱ　、重量平均分
   子量Ｍ−が１　、２００〜３　、０００であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の平版印
   刷版材料。 （４）フェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂の
   数平均分子！Ｍｎが８ｑＯ〜５，０００　、重量平均分
   子量りが３　、０００〜２０　、０００であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記
   載の平版印刷版材料。