JPH054974B2 - - Google Patents

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JPH054974B2
JPH054974B2 JP59149816A JP14981684A JPH054974B2 JP H054974 B2 JPH054974 B2 JP H054974B2 JP 59149816 A JP59149816 A JP 59149816A JP 14981684 A JP14981684 A JP 14981684A JP H054974 B2 JPH054974 B2 JP H054974B2
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JP
Japan
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polyimide
curing
cured
polymerizable
molecular weight
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JP59149816A
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Joon Aratsupusu Konsutansu
Maikeru Kandetsuke Suchiibun
Ansonii Takatsukusu Maaku
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Original Assignee
International Business Machines Corp
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Publication date
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Publication of JPH054974B2 publication Critical patent/JPH054974B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】 次の項分けに埓぀お本発明を説明する。
 産業䞊の利甚分野  埓来技術  発明が解決しようずする問題点  問題点を解決するための手段 構成 䜜甚 オリゎマヌ 溶液の調敎 硬化条件 実䟋  発明の効果  産業䞊の利甚分野 本発明は、電子玠子等の絶瞁被膜ずしお奜適な
誘電䜓物質の薄膜を圢成する方法に関する。
 埓来技術 半導䜓産業では、䟋えば、デバむスの衚面絶瞁
分離局、溝状絶瞁分離領域、配線盞互間の絶瞁局
及び衚面安定化局等に、埓来の無機誘電䜓物質に
代぀お重合䜓物質を䜿うようにな぀おきおいる。
重合䜓物質は、幟぀かの無機誘電䜓物質ず比べお
みおも、高䟡ではないし、粟補及び補造が容易で
あり、熱的及び電気的な特性が優れおいる。
ポリむミド誘電䜓物質の局間絶瞁局を䜿甚した
倚局配線構造の埓来の電子デバむスにおいおは、
そのポリむミド誘電䜓物質は、通垞、熱硬化性の
付加重合タむプのポリむミドである。このポリむ
ミドは、再硬化単䜍にむミド環を有し、端末基の
ラゞカル反応によ぀お硬化するずきに、重合床が
増すものである。
米囜特蚱第3700497号、第3846166号、第
3486934号、第3515585号、第3985597号及び第
4367119号には、電子玠子においお絶瞁物質又は
衚面安定化物質ずしお甚いるポリむミド、ポリむ
ミド−ポリアミド等の物質が瀺しおある。
埓来、ポリむミド誘電䜓薄膜の圢成に圓぀お
は、ポリむミド前駆䜓、䟋えばポリアミド酞、
は、次のようは高枩加熱雰囲気の䞋で硬化されむ
ミド化されおいた。即ち、初めに、䟋えば、玄
100℃よりも䜎い枩床で玄30分乃至時間の間、
甚材を陀去するために加熱されお也燥し、次に、
䟋えば、玄200℃乃至400℃の高枩で玄乃至時
間の間、加熱されお硬化を仕䞊げるのである。こ
れらのステツプの時間は、重芁ではないが、兞型
的には、硬化は、85℃で30分170℃で時間、200
℃で時間300℃で時間でも良及び400℃で
時間30分行なう。硬化埌の冷华速床は、それ皋
重芁ではない。別の硬化サむクルでは、85℃で30
分170℃で時間、200℃で時間300℃で時
間でも良い及び400℃で時間30分加熱する。
これらの各ステツプ毎の加熱時間は、重芁ではな
く、短くするこずも可胜である。硬化埌の冷华速
床も重芁でない。䞊蚘のサむクルが優れた結果を
生じるこずが刀぀おいる。硬化の雰囲気は、重芁
ではないが、兞型的には、䟋えば窒玠、アルゎン
等の䞍掻性ガスである。重合可胜なオリゎマヌ乃
至硬化したポリむミドを劣化しないから、䟋え
ば、空気、真空等の他の雰囲気を䜿甚するこずも
できる。
ポリむミド膜を、䟋えば400℃のような高枩で
熱的に硬化しお圢成したずきには、重合䜓は、最
終的な硬化を行な぀た高枩で機械的平衡状態にあ
る。埓぀お、䟋えば25乃至85℃のような雰囲気の
枩床、即ち、デバむスの動䜜枩床では、かなり倖
郚及び内郚から応力を受けるこずになる。埓来の
ポリむミド膜はこれらの応力を陀去するように匛
緩するこずができない。その理由は、ポリむミド
は、そのガス転移枩床300乃至400℃皋床のTg
よりも䜎い枩床ずな぀おいるからである。埓来の
ポリむミドは、硬化の間に架橋を生じるよりもむ
しろ、次元構造をなすので、倧きな応力が加わ
る凊理を斜すずそれらは容易に壊れおしたい、溶
剀を䜿぀た凊理を斜すずそれらは容易に膚最す
る。
他方、クラツクの発生を阻止するためには、非
垞に長い鎖状の高分子量のポリむミドを䜿甚すれ
ば良いこずも提案されおきた。然しながら、この
ような高分子量のポリむミドも溶剀に曝らすず、
膚最する傟向になる。その䞊、湿最性が䞍良のた
め基板䞊ぞの塗付に圓り通垞の溶剀には溶解し難
い欠点を有しおいる。
このように、半導䜓デバむスの補造においおポ
リむミドの薄膜を高枩で硬化するずきに生じる䞻
芁な問題は、高枩で硬化するために宀枩又はデ
バむスの動䜜枩床で生じる膜の応力が膜を溶剀
に曝らしたり又は膜に熱的な応力が加わ぀たずき
に、結果的にポリむミドにクラツクを発生させ埗
るこずである。
 発明が解決しようずする問題点 埓来より、ポリむミドは、反応性末端基を有し
ない物質を熱的な硬化によ぀お圢成しおいる。こ
のために、むミド化のみが起きお、ポリむミド
は、次元網目構造ずなり、物理特性、化孊特性
及び電気特性は、必ずしも満足できるものにな぀
おいなか぀た。
たた、高枩で硬化するので、高枩で機械的平衡
状態にあるポリむミドを、䜿甚枩床たで冷华する
ず、ポリむミドには倖から及び内から倧きな応力
が発生する。曎に、ポリむミドに、熱凊理によう
な倧きな応力が加わる凊理を斜すず容易に壊れる
し、溶剀を䜿぀た凊理を斜すず容易に膚最し、ク
ラツクが発生しおいた。
埓぀お、本発明の目的は、絶瞁性、耐湿性匷床
が良奜で、䜎い内郚応力のポリむミド誘電䜓薄膜
を電子玠子甚基板䞊に圢成する方法を提䟛するこ
ずである。
 問題点を解決するための手段 構成 本発明によれば、ポリむミド誘電䜓薄膜は、次
の工皋を含む方法により圢成される。
ビニル基又はアセチレン基が鎖の䞡末端基に結
合されおいるポリアミド酞、その察応するポリア
ミド゚ステル、ポリむ゜むミド又はその混合物か
ら成り、平均分子量が2000乃至4000の範囲の䜎分
子量である重合可胜な非感光性のオリゎマヌを準
備する工皋 䞊蚘非感光性のオリゎマヌの溶液を電子玠子甚
基板衚面に塗付しお非感光性重合可胜薄膜を圢成
する工皋 䞊蚘薄膜を、觊媒の存圚の䞋に250℃以䞋で加
熱凊理し又は攟射線に曝らしお䜎枩硬化させるず
共に䞉次元架橋構造のむミド化薄膜に転換させる
工皋。
䜜甚 本発明の方法における出発物質である重合可胜
な䜎分子量のオリゎマヌは、代衚的には、米囜に
おいおNatinal Starch and Chemical Corp.か
ら商品名「Thermid」の䞋に垂販されおおり、
特に、埌述する化孊匏、化孊匏及び化孊匏
においお末端基R′がアセチレン基䞉CHである
オリゎマヌが、各々、商品名「Thermid−
LR600」、「Thermid−AL600」及び「Thermid
−TP600」に垂販されおおり、奜適であるこずが
刀぀た。これらの各オリゎマヌは、熱硬化する
ず、化孊匏のポリむミドになる。化孊匏乃至
化孊匏で特定した「Thermid」型のポリむミ
ド前駆䜓は、通垞のフオト・レゞスト物質又は感
光物質ず結合しうる掻性基を党く含んでいない。
これらの前駆䜓及び熱硬化したポリむミドは、本
質的に、非感光性である。
これらのオリゎマヌは、䜎分子量のため、少量
の溶剀成分の高濃床のオリゎマヌ溶液でも基板の
凹凞面を被芆するのに十分な流動性を有しおお
り、硬化ないしむミド化に圓り、蒞発する溶剀成
分が少量であるので生成した薄膜の収瞮及び応力
を可成り枛少できる。このオリゎマヌ觊媒の存圚
の䞋に250℃以䞋の加熱凊理を受け又は攟射線に
曝らされお䜎枩硬化される際、むミド化反応ず同
時に反応性末端基のビニル基又はアセチレン基が
他のポむリミド鎖の末端に結合するか又は他の鎖
内のカルボニル基に結合する付加反応を誘発しお
炭玠ず炭玠の架橋を含む䞉次元の架橋網目構造を
圢成する。このため生成されたポリむミド誘電䜓
薄膜は、内郚応力が䜎く、物理的にも化孊的にも
安定な性質を有する。
そのような重合可胜なオリゎマヌは、通垞の溶
剀に良く溶け、湿り特性及び平坊化特性に優れお
いる。本発明では、このような重合可胜なオリゎ
マヌから重合䜓膜を圢成するのであるが、ボむ
ド、バブル、クラツク、ブリスタ、局ワレ又は適
床な収瞮を䌎なわずに、オリゎマヌを党く硬化即
ち架橋するこずができる。重合䜓膜は、電子玠子
で䜿甚する誘電䜓局乃至は衚面安定化局に適しお
いる。重合䜓膜は、付着特性、熱的安定性、電気
特性及び化孊的な耐性に秀れおいる。本発明で
は、重合䜓膜に倖からの察力及び内からの応力が
圱響を及がさないような、条件で、オリゎマヌを
硬化するこずができる。これは、前述のオリゎマ
ヌを觊媒で硬化させるこずによ぀お、達成しおい
る。
本曞では、以埌、前述のような重合可胜なオリ
ゎマヌを単に“重合可胜なオリゎマヌ”ずし、そ
のようなオリゎマヌから圢成した次元架橋構造
の生成物を、簡略しお“硬化したポリむミド”ず
する。
オリゎマヌ 本発明で䜿甚する重合可胜なオリゎマヌずしお
は、ポリアミド酞polyamic acid、及びこれ
に各々察応するアミド゚ステルamic ester
む゜むミド、むミド䞊びにそれらの類䌌化合物で
ある。これらは、化孊匏で衚わすず次のようにな
る。即ち、 化孊匏乃至化孊匏から明らかなように、オ
リゎマヌには、通垞のフオト・レゞスト物質又は
感光物質ず結合しうる掻性基は党く存圚しない。
オリゎマヌの䞻鎖の䞡端は、ビニル基又はアセチ
レン基で終端されおいる。
アセチセン基で終端されたそのようなオリゎマ
ヌずしお、National Starch and chemical
Cerpから垂販されおいるThermid商品名を䜿
甚するこずができる。
それらオリゎマヌの兞型的な分子量は、GPC
により決定するのであるが、倧䜓600乃至10000繋
床である。
圓業者は明らかなように、重合可胜なオリゎマ
ヌの分子量は正確には特定できない。なぜなら、
耇数の重合可胜なオリゎマヌを甚いるこずを望も
うが望むたいが、たた、溶剀の濃床を䞋げる等の
こずを望もうが望むたいが、遞択した重合可胜な
オリゎマヌ及び溶剀によ぀お、有甚な分子量が倉
化するからである。しかしながら、本発明では、
平均分子量がGPCに基づいお決定した堎合玄
2000乃至4000の範囲が特に奜たしいこずが分぀
た。
本発明で䜿甚する重合可胜なオリゎマヌは、䟋
えばアルコヌル、ケトン、゚ヌテル、アミド等の
ような普通の有機溶剀に溶ける。兞型的な溶剀
は、−メチルピロリデむノンNMPであ
る。それらのオリゎマヌは、末端が反応性に代る
ので、硬化即ち架橋するこずができ、所望の誘電
䜓物質ずなり埗る。このような誘電䜓物質は、熱
特性及び化孊特性に優れた所望の硬化した高分子
量ポリむミドを提䟛するような、匷い次元の網
目構造をなす。これに察しお、通垞のポリむミド
は、硬化するず次元の網目構造をなす。
所望なら、耇数の溶剀を混合しお甚いるこずが
できるが、垂販のオリゎマヌが溶剀䞭に入぀おお
らず、たた溶剀の䜿甚が経枈的に行なえるのでな
ければ、そのような混合溶剀を甚いる利点はな
い。
垂販のオリゎマヌを䜿甚する堎合、被芆に必芁
な最終的な溶剀量を決めるずきには、垂販オリゎ
マヌの溶剀含有量を考慮すべきである。
ポリアミド酞、及びこれに各々察応するアミド
゚ステル、む゜アミド、むミド䞊びにそれらの類
䌌化合物は、各々異な぀おいる。以䞋に説明する
ように、それらの盞異を考慮しお䜿甚するのが奜
たしい。
先に瀺したアセチレン基で終端された化孊匏
をなす垂販のThermid−LR600アミド酞は、
分子量が玄600乃至玄10000の範囲にある。この酞
は、GPC分析で䟋えば3000000皋床の高分子量に
なるず、小さなゲル状郚分が小量珟われおくる。
優れた湿り特性及び膜圢成特性を達成するため
に、この垂販の酞を次のように分別するこずが最
も奜たしい。即ち、高分子量化合物を陀去しお、
箄2500乃至3000皋床の最も奜たしい分子量の郚分
を残すのである。わずかにゲル状郚分も残る。
分別は、通垞の方法で次のようにしお行なう。
即ち、そのような垂販補品をNMP䞭でメチルむ
゜ブチルケトンずメチルアルコヌルずに分解し、
ミクロンフむルタ玄4000を越える分子量をな
す分解しない物質を陀去する。でろ過し、トル
゚ン䞭で沈柱させお䜎分子量の郚分を陀去し、固
䜓郚分を集め、固䜓郚分をアセトン䞭で分解し、
ミクロンフむルタでろ過し、トル゚ン䞭で再び
沈柱させ、その結果生じた固䜓郚分を集め、也燥
させる。その埌、結果ずしお生じた玄2500乃至玄
3000の分子量をなす生成物をNMP䞭で分解し、
ミクロンフむルタでろ過しお所望の被芆溶液を
準備するのである。
たた、分別によ぀お、ポリアミド酞のむオン成
分を䜎枛させ、暹脂を汚染しおその熱的安定性を
䜎枛させるこずになる未反応単量䜓を陀去すべき
である。
分別した生成物は、皮々のケトン溶剀、NMP
等で分解するこずができるし、垂販物質のたたの
ものに比べお優れた湿り特性及び膜圢成特性を瀺
し、欠陥のない滑らかな膜を提䟛する。先に瀺し
たように、他の垂販の重合可胜なオリゎマヌ
Thermid−AL600は、数平均分子量が玄600
乃至玄10000である。
ThermidIP−600ずしお垂販されおいるアセチ
レン基で終端された化孊匏のむ゜むミドは、化
孊匏のアミノ酞を出発物質ずしお化孊匏のむ
ミド物質を重合する過皋においおむミド圢の異性
䜓を生成する合成反応の間に、優先しお生成され
る。化孊匏のむミドは、熱゚ネルギ的により安
定しおおり、化孊匏のアミド酞又は化孊匏の
む゜むミドを加熱しお埗るこずができる。
重合可胜なオリゎマヌは、200℃で30分、300℃
で30分及び400℃で時間加熱するこずにより、
完党に硬化するこずができる。85℃以䞊の硬化は
党お、窒玠を甚いお行なう。時間圓り0.12重量
以䞋の䞀定した䜎い重量ロスの割合を芳枬し
た。この倀は、蚱容できるものである。このよう
な硬化サむクルは、必須的なものでもなければ臚
界的なものでもない。埌で、他の硬化サむクルも
瀺しおある。
本発明により、本発明で䜿甚するオリゎマヌの
共重合䜓も有甚であるこずが、予想される。その
ような共重合䜓の䟋ずしおは、アセチレン基で終
端したトリ゚チニルベンれンを有するオリゎマヌ
の重合生成物である。そのような共重合䜓に぀い
おは、次のようなこずが予想される。即ち、ポリ
トリ゚チニルベンれン領域の存圚によ぀おより倧
きな分子量になるこず、そしお熱的安定性及び加
氎分解安定性がさらに増すこずである。たた、む
ミド成分の還元によ぀お、硬化したポリむミドが
氎及び極性溶媒を吞収するこずが䜎枛する。
本発明で䜿甚する重合可胜なオリゎマヌは、末
端にビニル末端基及びアセチレン末端基のうちの
少なくずも぀を有するが、アセチレン基を有す
るものが最も奜たしい。埓぀お、化孊匏をなす
む゜むミドの方が、以䞋のような理由から、化孊
匏をなすアミド酞又は化孊匏をなすむミドよ
りも奜たしい。
む゜むミドは、アミド酞に比べお溶解床が倧き
く、NMPの他にケトン溶媒を甚いたスピンコヌ
テむングに適した濃床溶液ずなる。ケトン溶媒
は、湿り特性及び膜圢成特性を向䞊させる。むミ
ドは類䌌するが、NMPにのみ溶ける。
む゜むミドは、ゲル化の埮候190℃、分間
よりもず぀ず䜎い玄160℃で軟化する。む゜むミ
ドは架橋が起きる前に軟化するこずができるの
で、この結果、平坊性及び膜の䞀様性に優れたも
のずなる。むミド及びアミド酞は、190℃よりも
高い枩床で軟化する。
む゜むミドは、加熱されるず再構成しお氎又は
アルコヌルを攟出するこずなく、架橋したむミド
を生じる。このこずは、実質的な利点ずなる。即
ち、氎がポリむミド䞭で匷固にく぀぀いお、35℃
以䞊で30分間加熱するたで氎は完党には離れな
い。架橋が起こ぀おいる間に溶剀NMP及び
氎が絶えずアりトガスずしお出おくるず、䞍所望
な気孔及びピンホヌルを生じるこずになる。
垂販されおいるむ゜むミド粒状の分子量分
垃は、高分子量のゲル状郚分を含めなければ、玄
2000乃至4000である。埓぀お垂販のアミド酞
Thermid−LR600ずは異な぀お、䜕らさらに粟
補したり分別したりする必芁はない。
以䞊のずから、垂販のアミド酞のみが分別する
必芁がある。
本発明により、重合可胜なオリゎマヌを加熱
150乃至300℃するず、次のような぀のタむ
プの反応が起きる。即ち、アミド酞の脱氎又はア
ミド゚ステル官胜基から脱アルコヌルによるむミ
ド化反応或いは前述のように脱氎又は脱アルコヌ
ル䜜甚なしにむ゜むミドからむミドを生成する反
応のためにむ゜むミドの熱的再構成、䞊びに反応
性末端基であるビニル基又はアセチレン基による
誘発付加反応である。この付加反応のため、この
ビニル基又はアセチレン基が他のポリむミド鎖の
末端に結合しお又は他の鎖内のカルボニル基に結
合しお架橋を圢成する。これらの付加反応が、必
芁な反応性官胜基を脱掻性化しお、硬化したポリ
むミド䞭に所望の次元重合網目構造を生じる。
先に瀺したように、通垞の線圢ポリむミド暹脂
は、加熱するずむミド化のみが起きお、次元網
目構造ずなる。
溶液の調補 先にも述べたように、本発明で䜿甚する重合可
胜なオリゎマヌは、兞型的には、溶液の圢で所望
の基板に塗付される。それらは䜎分子量なので、
䟋えば固圢分が70乃至80重量皋床の溶液でも、
䜿甚するこずができる。これらの溶液は、䞍芏則
な圢状の衚面を被芆しお衚面の平坊化を容易にす
るのに十分な流動性をなす。たた、それらは䜎分
子量なので、重合可胜なオリゎマヌは、メチルむ
゜ブチルケトンのようなケトン、ビス−−メト
キシ゚チル゚ヌテルダむグラむムのような゚
ヌテル、−メチルピロリデむノンのようなアミ
ド等に溶けお、次のような溶液を生じる。即ち、
䟋えば、金属、シリコン窒化物、セラミツク、シ
リコン酞化物等の皮々の物質の衚面を容易に濡ら
す溶液である。
䟋えば、本発明で䜿甚するポリアミド酞が45重
量の溶液は、300cpの粘性を有する。これに䜓
しお、通垞のポリアミド酞商品名デナポン
5878が40重量の溶液は、50乃至80kcpの粘性
を有する。
濃瞮した重合可胜なオリゎマヌ溶液で被芆する
こずができるので、この結果、埓぀お、溶剀の割
合を䜎枛するこずができ、埓぀お、溶剀が蒞発す
るずきに生じる収瞮及び応力を小さくするこずが
できる。
重合可胜なオリゎマヌ溶液は、スピンコヌテむ
ング、スプレむコヌテむング、メニスカスコヌテ
むングなどのような通垞の方法によ぀お、被芆で
きる。
これらの溶液は、単に、重合可胜なオリゎマヌ
若しくはその混合物ず所望の溶剀若しくはその混
合物ずを混ぜるこずによ぀お準備できる。その埌
溶液を被芆し、所望なら也燥させる。この也燥
は、通垞、玄100℃よりも䜎い枩床で玄30分乃至
時間の間行なう。也燥の枩床は、それ皋重芁で
はないが、通垞、実質的に架橋を起すこずなく、
溶剀を远い出すこずができるこずが望たしい。通
垞、䞍掻性雰囲気を甚いお行なう。
そのような別の也燥ステツプを行なうこずは、
本発明では、必須でないこずに泚意されたい。所
望なら、埌に、説明するように、也燥ず硬化を組
合せお行なうこずもできる。
実際、別に也燥ステツプを行なうにせよ、又は
也燥ず硬化を組合せお行なうにせよ、也燥の間又
は也燥ず硬化を組合せたサむクルの間に比范的長
時間を費すこずになるのは、硬化したポリむミド
から党おの溶剀を確実に远い出すためである。実
際、觊媒反応の硬化自䜓は、非垞に䜎い枩床で非
垞に速く進行する。埓぀お、別に也燥のステツプ
を行なう堎合には、硬化は速くなる。しかしなが
ら、別に也燥ステツプを行なわなくおも良いの
で、通垞は、也燥ず硬化を組合せお行なう。
最終的な硬化したポリむミドが所望の誘電䜓特
性及び衚面安定化特性を瀺す限り、重合可胜なオ
リゎマヌを也燥したずきの厚さは、それ皋重芁で
はない。この厚さは、兞型的には、ポリむミドに
぀いおそれらの特性を達成するために先行技術で
䜿甚しおいるような皋床のものである。
そのような兞型的な厚さは、玄乃至15ミクロ
ン皋床である。
硬化条件 所望の重合可胜なオリゎマヌ膜を圢成するず、
次は、この膜を硬化するこずになる。
溶剀を陀去するステツプに぀いおは、溶剀陀去
の間にわずかな量の架橋が生じるこずは、硬化し
たポリむミド膜にず぀おそれ皋䞍利なこずではな
い。しかしながら、本発明で䜿甚する重合可胜な
オリゎマヌは、䞀旊架橋が起きる条件に達する
ず、非垞に速く架橋を生じる傟向があるので、そ
しお、溶剀を揮発させるずボむド、バブル等を生
じるこずになるので、溶剀陀去の間には䜕ら実質
的に架橋を起こさせないこずが、最も奜たしい。
さお、この点を考慮しながら觊媒反応の硬化を含
む奜たしい硬化条件に぀いお説明する。
本発明で䜿甚する重合可胜なオリゎマヌは、電
子玠子においお誘電䜓物質又は衚面安定化物質ず
しお幅広く䜿甚できるのであるが、本曞では、䟋
えば、玄乃至15ミクロン皋床の薄膜をなす、誘
電䜓薄膜又は衚面安定化薄膜ずしお䜿甚する堎合
に぀いお述べる。このような薄膜の堎合には、高
枩硬化の間に発生する応力が、先に詳现に述べた
ような問題を生じる。重合可胜なオリゎマヌを硬
化架橋させるのに熱的な硬化を䜿甚するこず
ができるのであるが、そのような熱的な硬化は、
結果的に、応力の問題を生じおしたう。埓぀お、
重合可胜なオリゎマヌを熱的に硬化するこずは、
䟋えばある皋床の非臚界的な適甚に぀いお理論的
に有甚であ぀おも、そのような薄膜にしお䜿甚す
るずきには、奜たしくない。それ故に、以䞋に説
明するような䜎枩の觊媒反応硬化が適しおいる。
硬化は、䟋えば、熱的凊理、化孊凊理、攟射線
凊理又はそれらの組合せた凊理のように数倚くの
凊理によ぀お行なうこずができるが、以䞋の理由
から、本発明のように觊媒反応で硬化するのが最
も奜たしい。なぜなら、そように硬化すれば、高
枩で硬化したずきに発生するような応力が、硬化
したポリむミド膜には生じないからである。これ
は、本発明の䞻芁な利点である。即ち、本発明で
䜿甚する重合可胜なポリむミドが反応性末端基を
有しおいるので、高枩の硬化は必芁ないからであ
る。理論的には、攟射線による硬化も觊媒反応の
硬化に等䟡なものずみなすこずが可胜であるが実
甚性の点から、觊媒反応の硬化は、簡単䞔぀廉䟡
であるので、攟射線による硬化には、觊媒反応の
硬化にず぀お代る皋の実甚性がない。しかしなが
ら、攟射線による硬化に぀いおも説明する。なぜ
なら、それらも、熱的硬化のような応力に぀いお
の問題を䌎わないからである。
本発明では、この問題を解決するためにビニル
末端基及びアセチレン末端基のうち少なくおも
぀が結合した、溶解可胜な䜎分子量の重合可胜の
オリゎマヌを甚いお、觊媒反応の硬化を行なう。
觊媒に぀いおは、本発明で䜿甚する重合可胜な
オリゎマヌを次元架橋構造にするものなら、ど
のような觊媒でも䜿甚できる。ただし、觊媒は、
觊媒反応を効果的に進めるこずができる量は必芁
である。
通垞、段階的に觊媒反応を行なうこずを望な
ら、重合可胜なオリゎマヌを被芆する前にその溶
液に觊媒を加える。
本発明で䜿甚する觊媒は、通垞のものであり、
単量䜓即ちオリゎマヌが硬化したポリむミドに架
橋する際に觊媒䜜甚する、埓来より䜿甚されおい
るものから自由に遞択するこずができる。
有甚な觊媒は、ベンゟむルペルオキシド、ゞク
ミルペルオキシド等のような揮発性のペルオキシ
ド觊媒である。
觊媒の割合は、所望の觊媒䜜甚を達成できる限
り、それ皋重芁なこずではない。通垞、觊媒は、
硬化前の膜においおは、重合可胜なオリゎマヌの
重量の玄0.5乃至10皋床の重量をしめる。
觊媒を甚いる぀の実質的な利点は、前にも述
べたように、䜎枩で硬化を行なうこずができるこ
ずである。枩床は、明らかに、䜿甚する觊媒を掻
性化するこずになるように遞ばなければならな
い。ペルオキシド觊媒の堎合には、その枩床は、
兞型的には、玄180℃乃至195℃皋床である。硬化
の時間は、觊媒を䜿甚するずきには、それ皋重芁
ではない。なぜなら、硬化自䜓が非垞に速く行な
われるからである。
再び、也燥ず硬化を組合せたサむクルを怜蚎す
る。䞀般的には、䞻芁な也燥を觊媒の掻性化が起
こらない䜎い枩床で行なう。䟋えば、觊媒掻性化
枩床よりも䜎い枩床で玄30分から玄時間の間、
行なう。埌で瀺す䟋えば、170℃以䞋の枩床で玄
40分間行な぀おいる。それから、枩床を觊媒掻性
化枩床に䞊げお行なう。䟋えば、通垞玄乃至
時間、200℃以䞊で、兞型的には200乃至250℃で
行なう。もちろん、他の硬化サむクルを䜿甚する
こずもできる。
このように觊媒系を加熱する代わりに、觊媒を
掻性化するのに、玫倖線又は電子線の照射を甚い
るこずができる。攟射線で觊媒を掻性化するには
高䟡な装眮が必芁なので、このような方法を本発
明で䜿甚するのは奜たしくない。通垞、觊媒を掻
性化するように条件を遞ぶ。加熱による觊媒反応
を甚いようず攟射線による觊媒反応を甚いよう
ず、いずれにしおも、硬化したポリむミド膜の最
終的な架橋した密床は、もちろん、䜿甚する觊媒
の量ず末端基に察する重合䜓の繰返しお単䜍の比
ずに䟝存するこずになる。兞型的には、末端基
は、重合䜓党䜓の玄乃至玄重量皋床存圚す
る。
䜎枩で重合䜓の次元網目構造を実珟するこず
により、重合䜓膜を䜿甚する枩床での膜応力を最
小にするこずができる。たた、架橋が起぀おから
化孊的脱氎ず熱的焌成を組合せるこずにより、む
ミド化を達成するこずができる。この結果、硬化
しおポリむミド膜においお内的な応力に実質的な
倉化を生じない。
本発明により重合可胜なオリゎマヌのラゞカル
結合反応及び付加反応を制埡しお埗た次元網目
構造のポリむミド膜は、通垞の次元構造のポリ
むミドよりも、耐倉圢及び耐クラツキングの特性
が優れおいる。
硬化したポリむミドは、鎖が盞互に架橋しおい
るので、加熱により劣化しおも内郚にガスが発生
し難い傟向にある。加熱の結果結合の切断の起き
るこずになるが、架橋構造ずな぀おいるために、
ほずんど揮発性の基は発生しない。
通垞のポリむミドに比べお、本発明による硬化
したポリむミドは、硬化埌には炭玠の含有量が倚
くたた重合䜓の密床も倧きいので、通垞のポリむ
ミドよりも疎氎性が倧きい。本発明による硬化し
たポリむミドは、䟋えば、50℃の枩床及び96の
盞察湿床に1000時間眮いた埌でも、以䞋の氎
を含み、誘電率は䜕ら倉化しなか぀た。
化孊匏及びの化合物は、シリフルオル酢酞
無氎物、酢酞無氎物ず酢酞又はゞシクロヘキシル
シアナミドのような脱氎剀を甚いた脱氎により、
䜎枩でむミド化するこずができ、それから、先に
瀺したように架橋構造にしお硬化するこずができ
るこずに、泚意すべきである。アミド酞ず゚ステ
ルは、初めに觊媒によ぀お硬化し、次元網目構
造が圢成された埌に、そのような脱氎技術によ぀
おむミド化するこずができる。
硬化に続いお、衚面を平坊にするために、硬化
したポリむミドを陀去したいならば、通垞の反応
性むオン食刻を圓分野で公知ずな぀おいるように
甚いお陀去するこずができる。
実䟋 以䞋に、実隓䟋を瀺す。
重合可胜なオリゎマヌずしお、アセチレン基で
終端された化孊匏の構造のThermid IP−600
む゜むミドを遞択した。これは、粉状をなし、
分子量が玄2000乃至玄4000皋床であ぀た。
Thermid IP−600をNMPに溶かしお、む゜む
ミドを溶液重量の30重量を含む、スピニング若
しくはキダステむング甚の溶液を準備した。
基板ずしお、二酞化シリコンを遞択した他の
物質でも良い。これは、通垞の半導䜓基板であ
る。もちろん、む゜むミドをポリむミド物質に代
るものずしお盎に䜿甚するこずもできる。
䟋えは、AlずCU98重量のAlず重量の
Cuのような、半導䜓分野で䜿甚しおいる兞型
的なメタラゞヌ局を、暙準的な真空蒞着を甚いた
通垞の方法で、二酞化シリコン基板に圢成した。
それから、暙準的なポゞテむブレゞストをその
メヌカヌの説明曞に埓぀お甚いた通垞の方法でメ
タラゞヌ局をパタヌン化した。こうしお、二酞化
シリコン基板の䞊にメタラゞヌパタヌンを圢成し
た。
先に準備したむ゜むミド溶液を、乃至ミク
ロンの厚さたで、メタラゞヌパタヌンの䞊にスピ
ンコヌテむングした。
単䞀の也燥ステツプは䜿甚しなか぀た。むし
ろ、也燥ず硬化を組合せたステツプを、䞍掻性雰
囲気、特に窒玠䞭で䜿甚した。
枩床が䞊昇する時間は、重芁でない。この時間
は、䜿甚した也燥及び硬化の炉内の雰囲気を、あ
る枩床から次の枩床たで䞊昇させるのに必芁な時
間に過ぎない。枩床ず時間は、次のようにした。
即ち、初めは雰囲気の枩床で、それから85℃で10
分、170℃で30分、200℃で30分、300℃で30分及
び400℃で時間30分であ぀た。觊媒は䜿甚しな
か぀た。即ち、熱によ぀お硬化させた。
先に瀺したように、この方法では、実質的に応
力の問題を生じるこずになり、奜たしくない。
埓぀お、熱によ぀お硬化する代りに觊媒によ぀
お硬化するこずを行な぀た。その他は、先の手順
ず同じである。特に、む゜むミド重量の玄重量
をなすゞクミルぺルオキシドを、む゜むミド及
びNMPず雰囲気の枩床で混ぜお、スピニングの
溶液を準備した。
再び、次のような条件で、也燥ず硬化を組合せ
お甚いた。即ち、85℃で10分、170℃で30分、200
℃で時間及び250℃で時間であ぀た。
先に瀺したように、觊媒による硬化の方が熱に
よる硬化よりも速いのであるが、比范的長い時間
を費す䞻な理由は、溶剀が党く远い出されるよう
にするためである。別に也燥ステツプを行なうな
ら、熱による硬化又は觊媒による硬化に必芁な時
間は、実質的に短くなる。
䞊蚘した凊理に続いお、炉からデバむスを取り
出しお、空気䞭で冷华した。
冷华の条件は、重芁ではない。もちろん、冷华
速床は、デバむス構成郚分にクラツク等が生じる
皋速くすべきではない。このこずは、圓業者には
明らかであろう。
次にThermid−LR600及びThermid−AL−
600に぀いおも本発明の方法が実行され、硬化が
確認できた。
 発明の効果 本発明では、重合可胜なオリゎマヌを甚いお、
最終的な硬化したポリむミド局を圢成する。この
ために、本発明では、その重合可胜なオリゎマヌ
によ぀お、モノマヌずしおの優れた凊理特性及び
平坊化特性を達成するずずもに、硬化架橋し
たポリむミドによ぀お、高分子量重合䜓ずしおの
優れた物理特性及び化孊特性を達成しおいる。
本発明では、觊媒により比范的䜎い枩床でポリ
むミドを硬化するこずができるので、通垞の高枩
硬化したポリむミドに芋られるような兞型的な宀
枩での高膜応力は、実質的に生じない。このため
に、ポリむミドにクラツクは生じない。そのよう
なクラツクは、先行技術の高枩硬化したポリむミ
ドではしばしば溶剀凊理したり熱凊理したりする
ず生じおいる。その溶剀凊理ずは、䟋えは、通垞
の有機物質及び配線局をリフトオフするために溶
剀に浞す凊理である。
本発明で䜿甚する重合可胜なオリゎマヌもた
た、電子玠子に誘電䜓局を圢成する際に優れた特
性を発揮する。
これらの特性は、䜎枩で硬化しお、炭玠ず炭玠
の架橋を含む次元の架橋網目構造を生じ埗るこ
ずを含む。このため、デバむスの動䜜枩床で最小
の応力を生じるような硬化したポリむミド重合䜓
を提䟛するこずができる。
本発明によ぀お、優れた特性を有する硬化した
ポリむミドが圢成できるこずを以䞋に列蚘する。
(1) 本質的に、ボむド、バブル、湿り領域、クラ
ツク及び局ワレが䜕ら存有しない硬化したポリ
むミドを圢成できる。
(2) 䟋えば95皋床のような高い平坊率を有する
硬化したポリむミドの膜を圢成できる。
(3) 䜕ら残留物を䌎なわずに䞀様に食刻するこず
ができる硬化したポリむドを圢成できる。
(4) 半導䜓デバむスの補造においお通垞甚いおい
る金属の衚面や、䟋えばシリコン、二酞化シリ
コン、窒化シリコン等の通垞甚いおいる無機物
質の衚面等の皮々の衚面にし぀かりず付着する
硬化したポリむミドを圢成できる。
(5) 䟋えば400℃で10時間熱しおも、アりトガス
は無芖できる皋床しか発生せず、付着特性は䜎
䞋しないし、圢状の倉化はなく、分子量は実質
的に䜎䞋しないような、熱的に安定しおいる硬
化したポリむミドを圢成できる。
(6) 䟋えば、氎に濡らしたり又は熱しおも、誘電
率は倉化しないし、耐分極及び耐電荷反転の特
性が優れおいるような、電気特性に優れおいる
硬化したポリむミドを圢成できる。
(7) 䟋えば、凊理溶剀を吞収する傟向が最小であ
り、金属のリフトオフ溶剀にさらしおも膚最し
たりクラツクを生じるこずがないような、優れ
た化孊的な耐性を有する硬化したポリむミドを
圢成できる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ビニル基又はアセチレン基が鎖の䞡末端基に
    結合されおいるポリアミド酞、その察応するポリ
    アミド゚ステル、ポリむ゜むミド又は混合物から
    成り、平均分子量が2000乃至4000の範囲の䜎分子
    量である重合可胜な非感光性のオリゎマヌを準備
    する工皋、 䞊蚘非感光性のオリゎマヌの溶液を電子玠子甚
    基板衚面に塗付しお非感光性重合可胜薄膜を圢成
    する工皋、 䞊蚘薄膜を、觊媒の存圚の䞋に250℃以䞋で過
    熱凊理し又は攟射線に曝らしお䜎枩硬化させるず
    共に䞉次元架橋構造のむミド化薄膜に転換させる
    工皋、 から成り、耐湿性で䜎応力のポリむミド誘電䜓
    薄膜の圢成方法。
JP59149816A 1983-11-30 1984-07-20 ポリむミド誘導䜓薄膜の圢成方法 Granted JPS60119730A (ja)

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