JPS60119269A - Continuous electroplating method and apparatus of carbon fiber bundle - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、束ねられた状態の炭素繊維に均一な電気メ
ツキ被覆を連続的に施す方法、並びにその装置に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method and apparatus for continuously applying a uniform electroplating coating to bundled carbon fibers.

近年、繊維強化合金、繊維強化焼結材料、或いは電磁シ
ールド用導電性フィラー等に使用する炭素繊維に対して
、金属や合成樹脂等との濡れ性を改善する目的で金属被
覆を施すことが試みられるようになってきた。In recent years, attempts have been made to coat carbon fibers used in fiber-reinforced alloys, fiber-reinforced sintered materials, conductive fillers for electromagnetic shielding, etc. with the aim of improving their wettability with metals, synthetic resins, etc. It has become possible to do so.

炭素繊維に金属被覆を施す方法としては、電気メツキ法
、無電解メッキ法、蒸着法、或いは高温化学被覆法等が
考えられるが、炭素繊維は、通常、多数の（例えば１２
０００本程度の９フィラメンの集合した束状をなしてお
り、従って、この状態でとらえると、 ■　比表面積が非常に犬きく、 ■　連続繊維であり、 ■　電気伝導性を有している、 等の特徴を備えているので、この点を考慮すれば、炭素
繊維の金属被覆法としては電気メツキ法が経済的に最も
優れていると言うことができる。Possible methods for applying metal coating to carbon fibers include electroplating, electroless plating, vapor deposition, and high-temperature chemical coating.
It forms a bundle of about 9,000 filaments, and therefore, when viewed in this state, ■ it has a very large specific surface area, ■ it is a continuous fiber, and ■ it has electrical conductivity, etc. Considering this point, it can be said that the electroplating method is economically the most superior method for coating carbon fibers with metal.

ところで、従来、炭素繊維の電気メッキに関連した報告
は殆んどなく、わずかにニッケル或いは銅を電気メッキ
した炭素繊維に関するものがあるに過ぎないが、その内
容は複合材料の作成法、即ち被覆後の炭素繊維−金属間
の反応に主眼を置いたもので、電気メツキ法そのものの
研究に関するものではなかった。そして、その中に示さ
れている電気メツキ炭素繊維も、単に少量の炭素繊維に
不連続的な方法で金属被覆しただけのものであった。By the way, to date, there have been almost no reports related to electroplating of carbon fibers, and there are only a few reports on carbon fibers electroplated with nickel or copper. The main focus was on the subsequent reaction between carbon fiber and metal, and it was not concerned with research on the electroplating method itself. The electroplated carbon fiber shown therein was simply a small amount of carbon fiber coated with metal in a discontinuous manner.

前述したように、炭素繊維は８μｍ程度の非常に細い径
のフィラメントが数千乃至１万本前後集まって束になっ
ているのが普通であり、従ってこの状態では断面積に対
して表面積が非常に大きく、一方では、金属に比べて電
気抵抗が高強度タイプで２．７　Ｘ　１０　Ω・ロ、高
弾性タイプで１．８　Ｘ　１０−３Ω・ｃｒｎ（以上、
ＰＡＮ系炭素炭素繊維合）と高いため、少量の炭素繊維
に不連続的な方法で電気メッキすることは困難ではない
が、多量に、力・っ連続的に電気メッキすることは非常
に難かしいのである。即ち、１万本を越えるフィラメン
トから成る炭素繊維の束を連続的に電気メッキすること
は極めて困難なのである。As mentioned above, carbon fibers are usually made up of several thousand to 10,000 filaments with a diameter of about 8 μm, which are very thin, and in this state, the surface area is very small compared to the cross-sectional area. On the other hand, compared to metals, the electrical resistance is 2.7 x 10 Ω・crn for the high-strength type, and 1.8 x 10-3 Ω・crn for the high elastic type (more than
Although it is not difficult to electroplate a small amount of carbon fiber in a discontinuous manner, it is very difficult to electroplate a large amount continuously with force. It is. That is, it is extremely difficult to continuously electroplate a carbon fiber bundle consisting of more than 10,000 filaments.

それは、陰極電流密度に不均一ができやすぐ、繊維束の
外部と内部とで被覆厚さに差が生じるためであり、更に
重要な問題点はフィラメント同士が電析金＾によシ架橋
現象を起こすことである。This is because as soon as the cathode current density becomes non-uniform, there will be a difference in coating thickness between the outside and inside of the fiber bundle.An even more important problem is that the filaments are cross-linked with each other due to the deposited gold. It is to cause

本発明者等は、上述のような観点から、炭素繊維束の１
本１本のフィラメントのそれぞれに均一な厚さの電析金
属被覆を、炭素繊維束のままの状態で連続的に施すべく
、種々の試験・研究を行ったところ、次のＱ〜■に示さ
れる条件が満たされたときにそれらが可能になることを
見出したのである。即ち、 ■　炭素繊維の束がメッキ液中でほぐれて広がり、瞬υ
合うフィラメント同士が接触しないこと。From the above-mentioned viewpoint, the present inventors have determined that one of the carbon fiber bundles is
We conducted various tests and research in order to continuously coat each filament with a uniform thickness of electrodeposited metal while maintaining the carbon fiber bundle. They discovered that these things become possible when the conditions for them are met. In other words, ■ The bundle of carbon fibers loosens and spreads in the plating solution, causing an instant υ
Matching filaments should not touch each other.

■　炭素繊維の束の内部まで十分にメッキ電流が行きわ
たること。■ The plating current must sufficiently reach the inside of the carbon fiber bundle.

■　炭素繊維の束の内部のメッキ液が迅速に移動し、炭
素繊維の束の内部とそれ以外のメッキ槽中部分とでイオ
ン瀝度差を生じないこと。■ The plating solution inside the carbon fiber bundle moves quickly and there is no difference in ion purity between the inside of the carbon fiber bundle and the rest of the plating tank.

■　炭素繊維が表面処理されていないこと。■ Carbon fibers must not be surface-treated.

そこで、本発明者等は、束状の炭素繊維の個々に工業的
規模で均一な電気メッキを施すべく、上記各条件を満足
するメッキ手段について更に研究を重ねた結果、 サイジング処理をしていない炭素繊維の束を連続的に繰
り出してメッキ浴中を通過させる際、メッキｍ中にて炭
素繊維束に、炭素繊維の長手方向に直交する円弧状（扇
状：もちろん多段の扇状も含まれる）又は円錐状のメッ
キ液流を噴出・衝突烙せると、前記炭素繊維束がメッキ
液中で１１ぐれて広がり、隣り合う炭素繊維のフィラメ
ント同士が接触しない状態を作ることができる。このた
め、炭素繊維束の内部のメッキ液が槽中のそれ以外のメ
ッキ液と入れ替わりや丁〈なジ、イオンの濃度勾配が解
消されて、炭素繊維束の内部と外部の陰極電流密度の均
一化が図れるので、炭素繊維の１本１本に均一な金属被
覆が得られる上、隣り合うフィラメント同士が接触せず
、個々のフィラメン！・がマクロ的な振動をしているた
め、電析金属によるフィラメントの架橋現象が防止され
る、との知見を得るに至ったのである。Therefore, in order to apply uniform electroplating to individual bundles of carbon fibers on an industrial scale, the present inventors conducted further research on a plating method that satisfies each of the above conditions, and found that no sizing treatment was performed. When a bundle of carbon fibers is continuously fed out and passed through a plating bath, the carbon fiber bundle is coated with an arc shape (fan shape: of course, multi-stage fan shapes are also included) or When a conical plating liquid stream is ejected and collided with the carbon fiber bundle, the carbon fiber bundle spreads apart in the plating liquid, making it possible to create a state in which adjacent carbon fiber filaments do not come into contact with each other. For this reason, the plating solution inside the carbon fiber bundle is replaced with other plating solutions in the tank, and the ion concentration gradient is eliminated, making the cathode current density uniform between the inside and outside of the carbon fiber bundle. As a result, each carbon fiber can be coated with a uniform metal, and adjacent filaments do not come into contact with each other. They came to the knowledge that the bridging phenomenon of the filament caused by the deposited metal is prevented because of the macroscopic vibration of .

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 メッキ浴中において、連続的に通過する炭素繊維束に円
弧状或いは円錐状に噴出するメッキ液流を衝突させるこ
とによシ、前記炭素繊維束をほぐしながら電気メッキを
施し、炭素繊維の個々に均一な電析金属被覆を高能率で
形成せしめる点に特徴を有し、更には、 連続電気メツキ装置において、メッキ液を円弧状又は円
錐状に噴出するメッキ液噴出ノズルを、メッキ浴中の炭
素繊維束通過経路に対向させてメッキ槽内に配置して炭
素繊維の連続電気メツキ装置を構成した点 をも特徴とするものである。This invention was made based on the above findings, and it is possible to eliminate the carbon fiber by colliding a plating liquid flow ejected in an arc or cone shape with a carbon fiber bundle continuously passing through a plating bath. It is characterized by electroplating while unraveling the fiber bundles and forming a uniform electrodeposited metal coating on each individual carbon fiber with high efficiency.Furthermore, in a continuous electroplating device, the plating solution is applied in an arcuate or conical shape. Another feature of the present invention is that a continuous electroplating device for carbon fibers is constructed by disposing a plating solution jetting nozzle in a plating bath so as to face the path through which the carbon fiber bundle passes through the plating bath.

第１図は、この発明に係る炭素繊維の連続電気メツキ装
置の主要部を示す概略模式図であり、メッキ槽１内に、
メッキ液を円弧状（扇状）に噴出するメッキ液噴出ノズ
ル２を、メッキ浴３中の炭素繊維束４通過経路に対向さ
せて配置したものを示している。なお、符号５，５で示
されるものは浸漬ロールである。FIG. 1 is a schematic diagram showing the main parts of a continuous electroplating device for carbon fibers according to the present invention.
A plating liquid jetting nozzle 2 that spouts out a plating liquid in an arcuate (fan-shaped) shape is shown disposed to face a path through which carbon fiber bundles 4 pass through a plating bath 3. In addition, what is shown with the code|symbol 5,5 is a dipping roll.

また、第２図は第１図に示す装置において使用したとこ
ろの、メッキ液を円弧状に噴出するメッキ液噴出ノズル
の１例、を示す要部概略正断面図であり、第３図はその
側面図である。そして、第１図乃至第３図に示されたメ
ッキ液噴出ノズルからの矢印は、メッキ液の噴出方向を
示している。Furthermore, FIG. 2 is a schematic front cross-sectional view of the main parts of an example of a plating solution jetting nozzle that jets plating solution in an arc shape, which is used in the apparatus shown in FIG. 1, and FIG. FIG. The arrows from the plating liquid jetting nozzles shown in FIGS. 1 to 3 indicate the direction in which the plating liquid is jetted.

さて、第１図において、連続的に送られてくる炭素繊維
束４は、浸漬ロール５．５によってメッキ浴３中に浸漬
され、該浴中を連続的に通過する′間に電気メッキが施
される゛のであるが、そ（際に、メッキ浴３中を通過す
る炭素繊維束４にメッキ液噴出ノズル２からの円弧状液
流を衝突させると゛、該炭素・繊維束４は第１図に示さ
れる如くに、そして第４図（第４図は、′第１図に示さ
れる炭素繊維束の浴中浸漬部を上方から眺めた状態を示
す概略模式−である）に示される如くに放射状の液流に
ょυ龜ぐれて拡開し、隣り合うフィラメント同士の接触
が解かれるとともに、ノズル２の噴出口が一定間隔で連
続的に設けられているため個々のフィラメントがマクロ
的な振動（動揺）を起すこととなる。従って、この時点
で、メッキ電流により均一な金属被覆を連続的に施すこ
とかで・き、また電析金属によるフィラメントの架橋現
象も有効に防止することができるのである。Now, in FIG. 1, the continuously fed carbon fiber bundle 4 is immersed in a plating bath 3 by a dipping roll 5.5, and electroplated while continuously passing through the bath. However, when the carbon fiber bundle 4 passing through the plating bath 3 is made to collide with the arcuate liquid flow from the plating solution jet nozzle 2, the carbon fiber bundle 4 becomes as shown in FIG. As shown in FIG. 4 (FIG. 4 is a schematic view of the part of the carbon fiber bundle shown in FIG. The radial liquid flow spreads rapidly, breaking contact between adjacent filaments, and since the jet ports of nozzle 2 are continuously provided at regular intervals, individual filaments undergo macroscopic vibrations ( Therefore, at this point, it is possible to continuously apply a uniform metal coating using the plating current, and it is also possible to effectively prevent the bridging phenomenon of the filament due to the deposited metal. be.

なお、この例では、炭素繊維束に衝突させる液流の形状
を円弧状のものとしたが、円形の噴出口によって形成さ
れるところの、一般的な液体噴出ノズルからの円錐状の
液流を衝突させても、同様の効果が得られることは言９
までもない。In this example, the shape of the liquid flow that collides with the carbon fiber bundle is arc-shaped, but instead of a conical liquid flow from a general liquid jet nozzle, which is formed by a circular jet port. It is said that the same effect can be obtained even if they collide.
Not even.

噴出される円弧状或いは円錐状のメッキ液流の、噴出口
における流速は、０．１　ｍ／分以上、特に０．５　ｒ
ｎ１分以上であることが好ましい。なぜなら、前記流速
が０．１　ｍ／分未満であると、炭素繊維束が完全に広
がらずに隣り合うフィラメント同士が電析金属によって
架橋現象を起す恐れがあり、同時に、炭素繊維束の内部
では金属の析出が殆んど起らなくなりがちだからである
。The flow velocity of the ejected arcuate or conical plating liquid flow at the ejection port is 0.1 m/min or more, particularly 0.5 r
It is preferable that n1 minute or more. This is because if the flow rate is less than 0.1 m/min, the carbon fiber bundle may not spread completely and adjacent filaments may cross-link with each other due to the deposited metal, and at the same time, the inside of the carbon fiber bundle may This is because almost no metal precipitation tends to occur.

また、本発明の方法を実施する際、メッキ浴に超音波照
射を行って、浴中全通過する炭素繊維にミクロ的な振動
を与えることが推奨される。このようなチ殺を講すると
、炭素繊維に付着してメッキ浴中に持ち込まれた気泡が
該炭素繊維表面から除かれるとともに、炭素繊維の濡れ
性が向上してメッキ欠陥が減少し、より均一なメッキが
可能となる。その上、炭素繊維がミクロ的に激しく振動
することとなり、電析金属によるフィラメントの架橋現
象の抑制がより完全なものとなるのである。Furthermore, when carrying out the method of the present invention, it is recommended that the plating bath be irradiated with ultrasonic waves to impart microscopic vibrations to the carbon fibers passing through the bath. By taking such precautions, air bubbles that adhere to the carbon fibers and are brought into the plating bath are removed from the surface of the carbon fibers, and the wettability of the carbon fibers is improved, plating defects are reduced, and plating is more uniform. plating is possible. Moreover, the carbon fibers vibrate violently in a microscopic manner, and the bridging phenomenon of the filament due to the deposited metal is suppressed more completely.

ところで、炭素繊維は前記したように電気を通すとは抱
え、その体積固有抵抗が２　Ｘ　１０　”〜３×３ １０　Ω・ｍ程度と、金属に比べてｉｏ〜１０倍も電気
抵抗が大きい。By the way, carbon fiber conducts electricity as described above, and its volume resistivity is about 2 x 10'' to 3 x 310 Ω·m, which is about 10 times larger than metal.

このことは、炭素繊維が金属の場合に比べて非常に小さ
い電流しか流せないことを意味している。This means that carbon fibers can only carry a much smaller current than metals.

本発明者等の測定では、大気中の場合、ＰＡＮ系高強度
タイプ（６０００本のフィラメント０束）の許容限界電
流値は僅か１．５Ａで、安全な電流値はＩＡ″′Ｃあり
、１．５Ａを越える電流を流すと炭素繊維は燃焼してし
まう恐れがでてぐる。そして、連続電気メッキの最大の
長所は、生産性に優れ、経済性に優れていることである
が、６にの炭素繊維にＩＡｔ、か電流を流せないという
ことは、仮に有効電解長さｆ：　３０　ｃｍとすると電
流密度は０．２２Ａ／ｄｍ２で、例えば０．５μｍのメ
ッキ厚さを得るためには１１分間のメッキが必要であり
、連続メッキの最大の長所である経済性が全く失われて
しまうことにもなりかねない。According to measurements by the present inventors, in the atmosphere, the allowable limit current value for the PAN type high strength type (6000 filaments 0 bundles) is only 1.5A, and the safe current value is IA'''C, 1 If a current exceeding .5A is applied, there is a risk that carbon fiber will burn out.The greatest advantage of continuous electroplating is that it is highly productive and economical, but in 6. The fact that IAt or current cannot be passed through the carbon fiber means that if the effective electrolytic length f: 30 cm, the current density is 0.22 A/dm2, and for example, to obtain a plating thickness of 0.5 μm, 11 Plating for several minutes is required, and the economy, which is the greatest advantage of continuous plating, may be completely lost.

しかしながら、これらの問題は、次に示す手段（ａ、１
〜（Ｃ）を採用することによって十分に解決することが
できる。However, these problems can be solved by the following measures (a, 1
The problem can be satisfactorily solved by adopting (C).

（ａ）　メッキ開始当初は定電圧でメッキを行い、所定
電流に達した後は屋電流でメッキを行う。(a) At the beginning of plating, plating is performed at a constant voltage, and after reaching a predetermined current, plating is performed at a constant current.

（ｂ）　電気メッキ槽を複数設け、多段階の電、気メッ
キを行う。(b) Multiple electroplating tanks are provided to perform multi-stage electroplating and electroplating.

（ｃｌ　電気接、点を、炭素繊維の入口側と出口側に、
即ちメッキ槽の両側に設ける。(cl) Connect the electrical contact points to the inlet and outlet sides of the carbon fiber,
That is, they are provided on both sides of the plating bath.

従って、本発明の炭素繊維の連続電気メツキ方法を実施
するに際しては、上記（ａ）〜（ｃ）項に示した手段を
も採用することが、強く推奨されるのである。Therefore, when implementing the continuous electroplating method of carbon fibers of the present invention, it is strongly recommended to also employ the means shown in the above items (a) to (c).

以下、上記（ａ）〜（Ｃ）項に示した手段によって得ら
れる効果を、個別に詳述する。Hereinafter, the effects obtained by the means shown in sections (a) to (C) above will be individually explained in detail.

○　（ａ）による効果： メッキ前の炭素繊維には金属被覆が施されていないため
、例えば６にの高強度夕鴫プではＩＡの電流しか流せな
いが、実施にはメッキ前処理により、或いは取扱いを容
易にするため炭素繊維は水で濡らされている。このため
、ＩＡより若干多い電流は流せるが、それでもむやみに
多量の電流を流づ−ことはできない。○ Effect of (a): Since the carbon fiber before plating is not coated with metal, only a current of IA can be passed in, for example, the high-strength Yushiropu described in 6. The carbon fibers are wetted with water to facilitate handling. Therefore, although it is possible to flow a current slightly larger than that of IA, it is still not possible to flow an unnecessarily large amount of current.

メッキがなされていない炭素繊維の許容電流値は炭素繊
維の送り速度によって変化するが、諸条件が決まれば決
定されるものである。従って、このときの許容電流値に
対応する電圧で定電圧電解すれば、炭素繊維の発熱によ
る燃焼が防止され、或いは燃焼が起らなくて〜も炭素繊
維に付着１ている水が蒸発し、水に含まれている不純物
によって炭゛素絨維が固まり、その後の電気メツキ液中
で炭素繊維が広がらないという現象が防止できる。The allowable current value for unplated carbon fibers varies depending on the feeding speed of the carbon fibers, but is determined once various conditions are determined. Therefore, if constant voltage electrolysis is performed at a voltage corresponding to the allowable current value at this time, combustion due to heat generation of the carbon fibers will be prevented, or even if combustion does not occur, the water attached to the carbon fibers will evaporate, It is possible to prevent the carbon fibers from hardening due to impurities contained in water and not spreading in the subsequent electroplating solution.

そして、電析の進行により炭素繊維の抵抗は次第に減少
して許容電流値は増大するが、定電圧電解法ならば、そ
れに対応した電流が流れる。As electrodeposition progresses, the resistance of the carbon fibers gradually decreases and the allowable current value increases, but with constant voltage electrolysis, a corresponding current flows.

このようにして定電圧電解法を継続し、所定電流値に達
した後は定電流電解を行うのであるが、これは、メッキ
厚さの管理及びメッキ槽の大きさ、並びに送り速度に適
する適正電流値が存在するためである。In this way, constant voltage electrolysis is continued, and after reaching a predetermined current value, constant current electrolysis is performed. This is because there is a current value.

○　（ｂ）による効果： １段階の電気メッキでは、連続メッキの持つ経済性、生
産性を生かすことが困難である。○ Effect of (b): With one-stage electroplating, it is difficult to take advantage of the economy and productivity of continuous plating.

ところが、連続電気メッキを多段階で行うと、生産性が
飛躍的に向上することとなる。例えば、１段階の電気ニ
ッケルメッキで３Ａの電流を流すことができたとすると
、第２段階の電気ニッケルメッキでは９Ａの電流を流す
ことができ、第３段階の電気ニッケルメッキでは更に１
５Ａの電流を流すことができるからである。However, if continuous electroplating is performed in multiple stages, productivity will be dramatically improved. For example, if a current of 3A can be passed in the first stage of electrolytic nickel plating, a current of 9A can be passed in the second stage of electrolytic nickel plating, and an additional 1A can be passed in the third stage of electrolytic nickel plating.
This is because a current of 5A can flow through it.

０　（ｃ）による効果： メッキ槽の入口側と出口側とでは炭素繊維の電気抵抗が
異なり、出口側の方では炭素繊維に金属の析出が起こる
ため、出口側の方が電気抵抗は小さい。0 Effect of (c): The electrical resistance of the carbon fibers is different between the inlet and outlet sides of the plating tank, and metal precipitation occurs on the carbon fibers on the outlet side, so the electrical resistance is smaller on the outlet side.

このため、メッキ槽の入口側と出口側の両側から電気接
点を取れば、入口側のみ電気接点を取った場合に比べて
倍以上の電流を流すことができた。Therefore, by making electrical contacts from both the inlet and outlet sides of the plating tank, it was possible to flow more than twice as much current as if making electrical contacts only on the inlet side.

更に、この発明の方法を実施するにあたっては、例えば
第５図に１１例として示したような、塩化ビニール製等
の電流遮蔽板６を陽極７の両側に設置したメッキ槽１を
使用するのが好ましい。Furthermore, in carrying out the method of the present invention, it is preferable to use a plating bath 1 in which current shielding plates 6 made of vinyl chloride or the like are installed on both sides of the anode 7, as shown in FIG. 5 as an example 11. preferable.

なぜなら、電流遮蔽板が無い場合には、炭素繊維の電気
抵抗が高いことに起因して、炭素繊維の入口側と出口側
にそれぞれ近い部分（この部分では炭素繊維束はまだ広
がっていない）で優先的に電析が起り、電析金属による
架橋現象によって炭素繊維が集合してしまう恐れがある
のに対して、電流遮蔽板を設けると架橋現象は完全に解
消芒れ、炭素繊維は液流、或いは液流と超音波照射の両
方の作用により十分に拡開して、フィラメントの１本１
本に完全な、そして均一な金属被覆が得られるからであ
る。なお、架橋現象によって集合してしまった炭素繊維
は、その後、噴出液流に曝しても、超音波照射を行って
も、ｔｌぐれて広がることがない。This is because, in the absence of a current shielding plate, due to the high electrical resistance of carbon fibers, the carbon fiber bundles close to the inlet and outlet sides (in these parts, the carbon fiber bundle has not yet spread) Electrodeposition occurs preferentially, and there is a risk that carbon fibers will aggregate due to the crosslinking phenomenon caused by the deposited metal. However, if a current shielding plate is installed, the crosslinking phenomenon will be completely eliminated, and the carbon fibers will be able to absorb the liquid flow. , or by the action of both liquid flow and ultrasonic irradiation, each filament is expanded sufficiently.
This is because a complete and uniform metal coating is obtained on the book. Note that the carbon fibers that have aggregated due to the cross-linking phenomenon will not spread apart even if they are subsequently exposed to a jetted liquid flow or irradiated with ultrasonic waves.

そして、液噴出口がメッキ槽底部にある場合には、陽極
は炭素繊維の上下位置に配置されるのが好ましいことは
言うまでもない。It goes without saying that when the liquid spout is located at the bottom of the plating tank, the anodes are preferably placed above and below the carbon fibers.

次いで、この発明を実施例によシ具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained using examples.

実施例　Ｉ ＰＡＮ系高残高強度タイプにの、サイジング処理及び酸
処理を施さない炭素繊維束を用意し、これに、第６図で
示したような連続電気メツキ装置を用いてＮｉメッキを
施した。Example I A PAN-based high balance strength type carbon fiber bundle that was not subjected to sizing treatment or acid treatment was prepared, and Ni plating was applied to it using a continuous electroplating device as shown in Fig. 6. .

まず、第６図で示した装置の詳細を説明する。First, details of the apparatus shown in FIG. 6 will be explained.

この連続電気メツキ装置は、水濡れ・通電槽１１゜電解
脱脂液回収槽１２及び１４．電解脱脂槽１３゜水洗槽（
１’、Ｗ）　Ｉ　５　、酸洗槽１６．水洗通電槽（１）
、１．Ｗ）　］、　７　、２０及び２３．Ｎｉメッキ液
回収槽】８及び２２．Ｎ”ｉメッキ槽１９及び２１．濡
れ・通電槽２２．メタノール置換槽２４．電解脱脂液貯
槽２５．酸洗液貯槽２６．Ｎｉメッキ液貯槽２７．１）
、１．Ｗ貯槽２８．及びエタノール貯槽で構成されてお
り、炭素繊維束は、払出しり−ル３０から巻戻されて、
スピードコントロールモータ４４の回転が伝達軸を通し
て伝えられる送り・コンダクタ−ロール３２，３４．３
６及び３８の回転と、その上部にある摩擦係数の高い送
シゴムロール３１゜３３．３５及び３７によってなされ
る送りロール面への圧着によって、各処理槽へ移送され
るようとなっている。送り速度は、スピードコントロー
ルモータ４４によ、！ｌｌｌ調節することができる。This continuous electroplating device consists of a water wet/energized tank 11°, an electrolytic degreasing liquid recovery tank 12 and 14. Electrolytic degreasing tank 13° washing tank (
1', W) I 5, pickling tank 16. Water washing energizing tank (1)
, 1. W)], 7, 20 and 23. Ni plating solution recovery tank】8 and 22. N"i plating tanks 19 and 21. Wetting/energizing tank 22. Methanol replacement tank 24. Electrolytic degreasing liquid storage tank 25. Pickling liquid storage tank 26. Ni plating liquid storage tank 27.1)
, 1. W storage tank 28. and an ethanol storage tank, and the carbon fiber bundle is unwound from the unwinding reel 30.
Feed/conductor rolls 32, 34.3 to which the rotation of the speed control motor 44 is transmitted through the transmission shaft
The material is transferred to each processing tank by the rotation of the rubber rollers 6 and 38 and the pressing of the rubber roller rolls 31, 33, and 37 with high friction coefficients on the surfaces of the rollers. The feed speed is determined by the speed control motor 44! lll can be adjusted.

そして、水濡れ通電槽１１では、炭素繊維の取り扱いを
容易化するために水のシャワーが行われる。In the water-wet energizing tank 11, a shower of water is performed to facilitate handling of the carbon fibers.

なお、送りゴムロールへの破断している炭素繊維のから
み利きを防止するために、送りゴムロール３１にも水の
シャワーが行われている。それでも、一部の破断した炭
素繊維が送りゴムロールにからみつくことがあるため、
送りゴムロール３１の上に、図示しないブラシが設置さ
れている。Note that the feed rubber roll 31 is also showered with water in order to prevent the broken carbon fibers from becoming entangled with the feed rubber roll. Even so, some broken carbon fibers may become entangled with the feed rubber roll, so
A brush (not shown) is installed on the feed rubber roll 31.

これらの方式は、水洗通電槽１７部においても採用され
ている。These methods are also adopted in the 17th section of the water washing energizing tank.

水シヤワーされた炭素繊維束は、電解脱脂槽１３にて脱
脂され、２段仕立てのＮｉメッキ槽１９及び２１にてメ
ッキされた後、水洗・乾燥されて、巻取ロール３９にて
巻取られる。そして、電解脱脂槽１３及びＮｉメッキ槽
１９．２１の電解部には、円弧状にメッキ液を噴出する
メッキ液噴出パイプ４５．４６及び４７と、超音波振動
子４０．４１及び４２が設置されており、処理液中での
炭素繊維束の拡開とミクロ的な振動とを行わせるように
なっている。なお、符号４３で示されるものは乾燥機で
ある。The water-showered carbon fiber bundle is degreased in an electrolytic degreasing tank 13, plated in two-stage Ni plating tanks 19 and 21, washed with water, dried, and wound up with a winding roll 39. . In the electrolytic parts of the electrolytic degreasing tank 13 and the Ni plating tank 19.21, plating solution jetting pipes 45, 46 and 47 that jet the plating solution in an arc shape, and ultrasonic vibrators 40, 41 and 42 are installed. The carbon fiber bundle is expanded in the processing solution and subjected to microscopic vibrations. In addition, what is shown by the code|symbol 43 is a dryer.

また、電解脱脂液回収槽１４．水洗檀１５．酸洗槽１６
．水洗通電槽１７．２０及び２３．並びにエタノール置
換槽２４では、それぞれシャワ一方式がとられている。In addition, the electrolytic degreasing liquid recovery tank 14. Washing water 15. Pickling tank 16
．． Water washing energizing tank 17.20 and 23. In addition, each of the ethanol replacement tanks 24 has a single shower type.

以上のような連続電気メツキ装置にて、６にの炭素繊維
にＮｉメッキを施した工程を要約すると次の通りであっ
た。The process of applying Ni plating to the carbon fibers in step 6 using the continuous electroplating device as described above was summarized as follows.

炭素繊維（６Ｋ）→水洗→電解脱脂→ 水洗→中和→水洗→第１段階のＮｉメ ッキ→第２段階のＮｉメッキ→水洗→ アルコール置換→乾燥。Carbon fiber (6K) → water washing → electrolytic degreasing → Water washing → Neutralization → Water washing → First stage Ni method → 2nd stage Ni plating → water washing → Alcohol substitution → drying.

なお、処理条件は、 炭素繊維の送り速度：１０ｍ／ｍｉｎ。The processing conditions are as follows: Carbon fiber feeding speed: 10 m/min.

電解脱脂液：　ＮａＯＨが３０　ｔ／ｌ　の水溶液で、
液温か５０℃のもの。Electrolytic degreasing solution: NaOH is an aqueous solution of 30 t/l,
The liquid temperature is 50℃.

電解脱脂電流：ＩＡ（アン被ア）。Electrolytic degreasing current: IA (A).

中和液：１褒Ｈ２ＳＯ４水浴液。Neutralizing solution: 1 H2SO4 water bath solution.

Ｎｉメッキ液組成： 硫酸ニッケル・・・２４０１／ｌ。Ni plating solution composition: Nickel sulfate...2401/l.

塩化ニッケル・・・４５９／ｌ。Nickel chloride...459/l.

硼酸・・・３０９／ｌ。Boric acid...309/l.

Ｎｉメッキ液のｐＨ：　４．０　。pH of Ni plating solution: 4.0.

Ｎｉメッキ液浴温：４０℃。Ni plating solution bath temperature: 40°C.

電流値：　第１段階のＮｉメッキ槽・・・２Ａ。Current value: 1st stage Ni plating bath...2A.

第２段階のＮｉメッキ槽・・・２Ａ。Second stage Ni plating tank...2A.

であった。Met.

この条件で作成したＮｉ被覆炭素繊維は、フィラメント
１本１本がＮｉで完全に、そして均一に被覆され、電析
による架橋現象も認められなかった。In the Ni-coated carbon fibers produced under these conditions, each filament was completely and uniformly coated with Ni, and no crosslinking phenomenon due to electrodeposition was observed.

そして、このＮｉ被覆炭素繊維は、Ｎｉ被覆厚さが０．
５μｍで、固有体積抵抗は４．２　Ｘ　１０−５Ω−（
７）であった。This Ni-coated carbon fiber has a Ni coating thickness of 0.
At 5 μm, the specific volume resistivity is 4.2 x 10-5Ω-(
7).

実施例　２ 実施例１におけると同様の炭素繊維束を用意し、第６図
における装置の一部を使用して、上記炭素繊維束に次の
工程でＮｉメッキ処理を行った。Example 2 A carbon fiber bundle similar to that in Example 1 was prepared, and using part of the apparatus shown in FIG. 6, the carbon fiber bundle was subjected to Ni plating treatment in the next step.

炭素繊維（６Ｋ）→水処理→第１段階 のＮｉメッキ→第２段階のＮｉメッキ→水洗→アルコー
ル置換→乾燥。Carbon fiber (6K) → water treatment → 1st stage Ni plating → 2nd stage Ni plating → water washing → alcohol replacement → drying.

このときの処理条件は、 炭素繊維の送り速度：　３０　ｃｍ／　ｍｉｎ　。The processing conditions at this time are Carbon fiber feeding speed: 30 cm/min.

Ｎｉメッキ液：組成、ｐＨ及び浴温とも実施例１に同じ
。Ni plating solution: Same composition, pH, and bath temperature as in Example 1.

電１流値：　第１段階のＮｉメッキ槽・・・４Ａ。Current value: 1st stage Ni plating bath...4A.

第２段階のＮｉメッキ槽・・・８Ａ。Second stage Ni plating tank...8A.

であった。Met.

この条件で作成したＮｉ被覆炭素繊維は、第７図（ａｌ
及び第４図（ｂ）に示さ江るように、フィラメント１本
１本がＮｉで完全に、そして均一に被覆され、電析によ
る架橋現象も認められなかった。なお、第７図（ａ）は
Ｎｉ被覆炭素繊維断面の３９０倍顕微鏡写真図、第７図
（ｂ）は同じ＜３９００倍の顕微鏡写真図である。The Ni-coated carbon fiber prepared under these conditions is shown in Figure 7 (al
As shown in FIG. 4(b), each filament was completely and uniformly coated with Ni, and no crosslinking phenomenon due to electrodeposition was observed. In addition, FIG. 7(a) is a 390x micrograph of a cross section of the Ni-coated carbon fiber, and FIG. 7(b) is a micrograph of the same <3900x.

そして、このＮｉ被覆炭素繊維は、Ｎｉ被覆厚さ力５０
゜５μｍで、体積固有抵抗は、４．４Ｘ１０　Ω・（７
）であった。This Ni-coated carbon fiber has a Ni-coated thickness of 50
゜5μm, the volume resistivity is 4.4X10Ω・(7
)Met.

上述のように、この発明によれば、炭素繊維束のフィラ
メント１本１本の表面に、完全・均一に金属被覆を行う
ことが可能となり、電析による架橋現象も生じないので
、連続的に、かつコスト安く品質の高い金属被覆炭素繊
維を量産することができる上、得られた金属被覆炭素繊
維は、複合相料用強化絨維として、或１いは電磁シール
ド用導電性フィラーとしての優れた特性を示すなど、工
業上有用な効果がもたらされるのである。As described above, according to the present invention, it is possible to completely and uniformly coat the surface of each filament of a carbon fiber bundle with metal, and since no crosslinking phenomenon occurs due to electrodeposition, it is possible to coat the surface of each filament in a carbon fiber bundle continuously. It is possible to mass-produce metal-coated carbon fibers of high quality at low cost, and the obtained metal-coated carbon fibers are excellent as reinforcing fibers for composite phase materials or as conductive fillers for electromagnetic shielding. This brings about industrially useful effects, such as exhibiting certain properties.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はこの発明に係る炭素繊維の連続電気メツキ装置
の主要部を示す概略模式図、第２図は本発明の方法並び
に装置において使用するメッキ液噴出ノズルの１例を示
す要部概略正断面図、第３図は第２図に示すメッキ液噴
出ノズルの側面図、第４図は第１図に示される炭素繊維
束の浴中浸漬部を上方から眺めた状態を示す概略模式図
、第５図は電流遮蔽板を陽極の両側に設置したメッキ槽
の１例を示す要部概略平面図、第６図は実施例において
使用した炭素繊維の連続電気メツキ装置を示す概略図、
第７図は実施例において得られたＮｉ被覆炭素繊維断面
の顕微鏡写真図であり、第７図（ａ）は３９０倍に拡大
したもの、第７図（ｂ）は３９００倍に拡大したもので
ある。 図面において、 １・・・メッキ槽、 ２・・・メッキ液噴出ノズル、 ３・・・メッキ浴、　４・・・炭素繊維束、５・・・浸
漬ロール、　６・・・電流遮蔽板、７・・・陽極、 １１・・・水濡れ・通電槽。 １２　、１．４・・・電解脱脂液回収槽、１３・・・電
解脱脂槽、１５・・・水洗槽（Ｔ、Ｗ）、１６・・・酸
洗槽、 １７．２０．２３・・・水洗通電槽（Ｄ、１．Ｗ）、１
８．２２・・・Ｎｉメッキ液回収槽、１、９　、２１・
・・Ｎｉメッキ槽、 ２２・・・濡れ・通電槽、 ２４・・・エタノール置換槽、 ２５・・・電解脱脂液貯槽、２６・・・酸洗液貯槽、２
７・・・Ｎｉメッキ液貯槽、２８・・Ｄ、１．Ｗ貯槽、
２９・・・エタノール貯槽、３０・・・払出しリール、
３１．３３，３５．３７・・・送υゴムロール、３２．
３４，３６．３８・・・送フ・コンダクタ−ロール、 ３９・・・巻取りロール、 ４０．４１．４２・・・超音波発生装置、４３・・・乾
燥機、 ４４・・・スピードコントロールモータ、４５．４６．
４７・・・液噴出パイプ。 出願人　三菱金属株式会社 代理人　富　１）和　夫　ほか１名 第７図 （１２−） ｘ　３ｇ。 （１）） ｘ　５．９σＯFIG. 1 is a schematic diagram showing the main parts of a continuous electroplating apparatus for carbon fibers according to the present invention, and FIG. 3 is a side view of the plating solution jetting nozzle shown in FIG. 2; FIG. 4 is a schematic diagram showing the part of the carbon fiber bundle immersed in the bath shown in FIG. 1 viewed from above; FIG. 5 is a schematic plan view of the main parts of an example of a plating tank in which current shielding plates are installed on both sides of the anode, and FIG. 6 is a schematic diagram showing a continuous electroplating device for carbon fiber used in the examples.
FIG. 7 is a micrograph of a cross section of the Ni-coated carbon fiber obtained in the example, with FIG. 7(a) magnified 390 times and FIG. 7(b) magnified 3900 times. be. In the drawings, 1... Plating bath, 2... Plating liquid jet nozzle, 3... Plating bath, 4... Carbon fiber bundle, 5... Dipping roll, 6... Current shielding plate, 7 ...Anode, 11...Water wet/energized tank. 12, 1.4... Electrolytic degreasing liquid recovery tank, 13... Electrolytic degreasing tank, 15... Water washing tank (T, W), 16... Pickling tank, 17.20.23... Water washing energizing tank (D, 1.W), 1
8.22...Ni plating solution recovery tank, 1, 9, 21.
...Ni plating tank, 22... Wetting/energizing tank, 24... Ethanol replacement tank, 25... Electrolytic degreasing liquid storage tank, 26... Pickling liquid storage tank, 2
7...Ni plating solution storage tank, 28...D, 1. W storage tank,
29... Ethanol storage tank, 30... Payout reel,
31.33, 35.37... Rubber feed roll, 32.
34, 36. 38... Feed conductor roll, 39... Winding roll, 40.41.42... Ultrasonic generator, 43... Dryer, 44... Speed control motor , 45.46.
47...Liquid spout pipe. Applicant Mitsubishi Metals Co., Ltd. Agent Tomi 1) Kazuo and one other person Figure 7 (12-) x 3g. (1)) x 5.9σO

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ＩＩ　メッキ浴中において、連続的に通過する炭素繊
維束に円弧状或いは円錐状に噴出するメッキ液流を衝突
さぜることによジ、前記炭素繊維束をほぐしながら電気
メッキを施すことを特徴とする炭素繊維の連続電気メツ
キ方法。 （２）　噴出するメッキ液流の噴出口における流速が０
．１　ｍ／ｍｉｎ　以上である、特許請求の範囲第１項
に記載の炭素繊維の連続電気メツキ方法。 （３）電気メツキ開始当初は定電圧にて電気メッキを行
い、所定電流値に達した後は定電流にて電気メッキを行
う、特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維の連続電気
メツキ方法。 （４）連続電気メツキ装置において、メッキ液を円弧状
又は円錐状に噴出するメッキ液噴出ノズルを、メッキ浴
中の炭素繊維束通過経路に対向させてメッキ槽内に配置
したことを特徴とする炭素繊維の連続電気メツキ装置。[Claims] (II. In a plating bath, by colliding a flow of plating solution ejected in an arcuate or conical shape with a continuously passing carbon fiber bundle, the carbon fiber bundle is loosened. A continuous electroplating method for carbon fiber characterized by applying electroplating. (2) The flow velocity of the ejected plating liquid flow at the ejection port is 0.
．． 1 m/min or more, the continuous electroplating method for carbon fibers according to claim 1. (3) Continuous electroplating of carbon fibers according to claim 1, in which electroplating is performed at a constant voltage at the beginning of electroplating, and after reaching a predetermined current value, electroplating is performed at a constant current. Method. (4) The continuous electroplating device is characterized in that a plating solution jetting nozzle that jets out the plating solution in an arc or conical shape is arranged in the plating tank so as to face the carbon fiber bundle passage path in the plating bath. Continuous electroplating equipment for carbon fiber.