SU1032047A1 - Method for producing metal coatings on aluminium - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕС1ШХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ, включающий осаждение промежуточного сло  олова и гальваническое осаждение неди, отличающийс  тем, что, с целью повышени  адгезии покрыти  к основе и стабильности процесса, промежуточный слой олова осаждают гальванически при катодной плотности тока 1,5-5,О А/дм в течение 5-20 с из электролита,.содержгщего Соль двухвгшентного олова (в пересчете на металл), г 1,5-5,4 Фтористоводородна  кислота (в пересчете на 100%-ную), г 25-65 Этиленгликоль, г 650-930 Фторид кали , г . 20-40 Неионогенное поверх . ностно-активное вещество , выбранное из класса оксиэтилированиых жирных спиртов , или полиоксиэтиленовых эфирных алкилфенолов , г1-4 . Вода, л До 1A METHOD FOR PREPARING METALLIC WIRING COATINGS ON ALUMINUM, including the deposition of an intermediate layer of tin and galvanic deposition of nedi, characterized in that, in order to improve the adhesion of the coating to the substrate and the stability of the process, the intermediate layer of tin is galvanically deposited at the cathode flow of the substrate to the substrate and the process stability. / dm for 5–20 s from the electrolyte containing the salt of two-stent tin (in terms of metal), g 1.5–5.4 Hydrofluoric acid (based on 100%), g 25–65 Ethylene glycol, g 650-930 Potassium fluoride, g. 20-40 Non-ionic over. a notably active substance selected from the class of hydroxyethylated fatty alcohols, or polyoxyethylene ether alkylphenols, r1-4. Water, l To 1

Description

Изобретение относитс  к получению гальванических покрытий на алюминии и может быть использовано в электро технической проммгшенности, например при изготовлении многопроволочных кабельных изделий, содержащих алюминиевые проводники. Известно множество способов пред варительной обработки поверхности алюмини  перед гальваническим осаждением металлических покрытий, направленных на повышение их адгезиик основе. Наиболее известный путь повышени  адгезии покрытий к алюминиевой осноt ве - осаждение промежуточных слоев. Так, например, известен способ получени  гальванических покрытий на алюминии, который с целью повышени  адгезии покрыти  к основе предус матривает предварительное контактное осаждение подсло  цинка, никел  или сплава никель-цинк, дл  осаждени  которых могут быть использованы различные по составу электролиты flj и С21. Одйако применение в качестве поД сло  материалов, обладающих ферромагнитными свойствами (никель или имеющих примеси,, невозможно при изготовлении многопроволочных кабелей исход  из требований к электрофизическим параметрам, а нанесение подсло  цинка не может быть признано целесообразным потому, что образующийс  тонкий слой цинка, особенно при скоростном осаждении, очень активен и требует защиты последуквдим нанесением слоев меди или бронзы . только из цианистых электролитов. Известны способы нанесени  метал йических покрытий на алюминий, включающие щелочную, слабощелочную, кислотную обработки, проводимые в различной последовательности и сочетани х с промежуточными промывками водой и электрохимическое осаждение меди из слабокислых и слабощелочных электролитов, при этом нанесение промежуточного сло  металла исключа етс  З и . Проверка указанных способов путем осаждени  меди на проволоку 0 0,8 мм из алюмини  А 999 и шинку из алюмини  А 99 показала, что медные покры ти  толщиной 3-4 мкм трескаютс  и отслаиваютс  во всех случа х при на мотке проволоки на свой диаметр и из гибе шинки сечением 101 мм на свою толщину на 180, что преп тствует их дальнейше ту технологическому использованию . По-видимому, отличные от известных результаты:, по прочности сцеплени  медных покрытий с алюминиевой основой св заны с чистотой используемого материала, вли ющей На сплошность и чистоту поверхностного О1бсида, образующегос  после щелочной или кислотной обработки и финишной промывки. Поверхность алюмини  А 99 - А 999 не измен етс  и не вступает в контактный обмен в медноамино-аммиачных и пирофосфатнощавелевокислых электролитах меднени , чему преп тствует окисна  пленка, и электроосаждение меди протекает на оксид алюмини , который снижает прочность сцеплени . Известны сходные по технической сущности способы нанесени  металлических покрытий на алюминий, включ«| щие химическую или электрохимическую обработку в растворах щелочи или кислот, последовательное нанесение слоев олова, бронзы в ударном режиме из цианистого электролита и электрохимическое осаждение покрыти , например олов нного, медного С51 иССЦ Недостатком данных способов  вл етс  многоетадийность предваритель ной обработки, включающей по крайней мере три стадии. В них примен ютс  услови  и растворы дл  высокоскоростного контактного нанесени  подсло  олова. Поверхность алюмини г после .указанной станнатной обработки остаетс  активной, способной к цо тактному осаждению и растравливанию в нёцианистых электролитах осаждени  металлов, что требует последующего нанесени  сло  бронзы из токсичного цианистого электролита в ударном режиме. Проведенные исследовани  показали, что на поверхность алюмини  после станнатной обработки, проведенной согласно этим способам, контактно осаждаетс  медь из этилендиг минового и пирофосфатных электролитов и, по-видимому, из-за небольшой толщины и пористости олов нного подсло  происходит его подтравливание . Вследствие этого не удалось получить медные покрыти  на алюминии, имеющие практическую пользу мину  стадию обработки в цианистом электролите . Известен способ лужени  алюмини  в электролите, содержащем соль двухвалентного олова, фторид кали , эфир; полиэтиленгликол  и воду. В качестве соли двухвалентного олова используют хлорид олова, а в качестве эфира полиэтиленгликол  - эфир ароматического спирта и полиэтилеигликол  с числом этоксигрупп от 4 до 30 Г Олов нные покрыти , формирующиес  на:алюминии, не обладют сцеплением , имекхцим практическую значимость, В процессе осаждени  олов нные покрыти  толщиной 1-1,5 мкм локально отслаиваютс  от подложки под действием выдел ющегос  водорода. Формирование шероховатого, пористого покрыти  при небольших толщинах и дальнейшее отслаивание св зано с вы сокой скоростью контактного обмена между алюминием и электролитом. Использование вышеуказанного элек ролита дл  предварительной обработки алюмини  перед электрохимическим осаждением медных покрытий не позво лило получить прочность сцеплени  выше 12 кг/см по пределу прочности на сдвиг в интервалах обработки 5-20 с к Д 0,3-:5 А/дм. На проволоке JS.0,8 мм и шинке 10 1 мм полу- чались :неоднородные шероховатые, но не отслаивающиес  при пайке медные покрыти  при толщине 3-4 мкм. При пайке покрытий толщиной 2 мкм индие вый припой не растекаетс  по поверх ности, а полностью раствор ет медно йокрытие. Низкое сцепление медного покрлти  с алюминиевой основой не позвол ет обеспечить конструктивную целостность привода при его изготов лении. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ пол чени  металлических покрытий на алю миний, включающий осаждение промежуточного сло  олова и гальваническое осаждение меди |8. Согласно данному способу осущест вл5аот последовательно химическое травление в раствор NaOH, обработку IB азотной кислоте, контактное осаждение олоёа из щелочного раствора станната натри  при 20с в течение 30 с и гальвани иеское меднение из пирофосфатного электролита. Обра Оотка в азотной кислоте способствует более равномерному формированию олов нного подсло , а услови  процесса - пол1П1ению олов нных покрытий большей.толщины, чем в предыдущих способах. В результате адгези  мед1шж покрытий, осажденных на алюминий А-99-А 999 из пирофосфатного и этилендиаминового электролитов,, достигала 32 кг/см и находилась в большинстве случаев на уровне 820 кг/см% Адгези  определ лась по величиие Предел прочности на сдвиг 6 процессе пайки ленточных образцов наблюдалось локальное вспучивание и отслаивание медного покрыти . Навивание проволочных образцов 0 0,8 мм на свой диаметр приводило к отслаиванию медных покрытий. Полученные результаты не позвол ют в принципе сохранить медное покрытие на алюминиевой проволоке в последующих опер ци х скрутки провода и вамоноличива иие и, следовательно ,обеспечить конструктивную целостность провода. Нестабильность процесса в основном св зана с исключительно сильной зависимостью скорости формировани  олов нного подсло  от состо ни  окислеиности поверхности алюмини , температуры и концентрации компонен Тов. Осаждение олова происходит неравномерно по времени: присутствует инкубационный период, затем .осаждение устран етс  и далее происходит с замедлением. Воспроизводимых результатов по адгезии медных покрытий при поддержании посто нными температурных и временных интервалов щелочной , кислотной, станнатной обработок , промежуточных прои«лвок, а также условий меднени  способ-прототип получить не позвол ет. Процесс контактного осаждение олова по существу не управл ем и не контролируем при нанесении покрытийна длинномерные издели . Недостатком способа  вл етс  также его многостадийность , усложн к ца  конструкцию гальванической установки и ее обслуживание . Как видно из изложенного, известные способы нанесени  олов нного подсло  включают только контактную (бестоковую обработку. Указанные способы не позвол ют без использовани  токсичных электролитов стабильно получать электрохимические покрыти  на алюминий с адгезией, необходимой дл  изготовлени  многопроволочных кабельных изделий. Технологи  непосредственного нанесени  медных и олов нных покрытий на алюкшний из известных электролитов также не удовлетвор ет предъ вл емом требовани м по качеству покрыти . Цель изобретени  - повьд ение адгезии покрытий к алюкшниевой основе и стабильность процесса. Поставленна  цель достиг етс  тем. что согласно способу получени  металлических покрытий на алюминии, включающему осаждение промежуточного г сло  олова и гальваническое осаждеиие меди, промежуточный слой олова осаждают гальванически при катодной плотности тока 1,5-5 А/дм- в течение 5-20 с, из электролита, содержаего; Соль двухвалентного олова ( в пересчете на металл), г -1,5-5,4 Фтористоводородна  кислота (в пересчете на 100%-ную), г25-65 Этиленгликоль, г . 650-930 Фторид кали , г20-40 j Неионогенное поверхностно-активное вещество , выбранное из класса оксиэтилированных жирных спиртов или полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов, г1-4 Вода, лДо 1 Предварительно очищенное от мас ных и поверхностных механических загр знений изделие из алюмини  подергают химическому или электрохимиЧескому Травлению в щелочном раство ре NaOH (75-100 г/л) при , Электрохимический вид обработки при мен етс  в случае необходимости сох ранени  высокого класса чистоты поверхности , Т(ак как стравливание с поверхности Ьксида, полна  очистка и активаци  поверхности алюмини  происходит в течение 1/0-2 с. Изделие промывают струёй холодной водопроводной воды {10-20с) и выдерживают в течение 5-20 с в электролите лужени  дл  нанесени  олов нного по сло . При этом плотность тока под ерживают в интервале А/дм, температура 15-25 с. На поверхности алюмини  формируетс  светло-серебристый слой олова. Изделие вновь пр мывают струей холодной водопроводной воды и помещают в нейтральный или слабощелочной эдектролит гальва нического меднени , предпочтительно в этилендиаминовый электролит. Медн покрытие нанос т в обычно рекоменду емом режиме посто нного тока. Суще сткенным моментом в осуществлении способа  вл етс  то, что врем  между стади ми обработки, влкюча  промывку водой, не должно превышать 20-25 с. Увеличение времени межоперационной обработки за указанный интервал приводит к окислению алюми ниевого издели  и активного олов нного подсло  и, как следствие, к снижению адгезии. Однако указанного времени вполне достаточно как при изготовлении отдельных образцов, та и длинномерных изделий на проход. Скорость движени  издели  может быт выбрана исход  из конкретного аппаратурного оформлени  и конструкции гальванической установки. Процесс осаждени  олова в описыв емом способе имеет смешанный механизм . При плотности тока менее 1,5 А/дм внешн   пол ризаци , повидимому , не оказывает существенного вли ни  на скорость контактного обмена между алюминием и ионами оло ва в электролите, и в этом случае наблюдаетс  обычный процесс контакт ного обмена, привод щий К формирова нию пористого, обладающего низкой адгезией олов нного подсло , которы не защищает поверхность алюмини  в электролите меднени . При плотнос ти тока .выше 5 А/дм контактный обмен подавлен внешней пол ризацией и происходит.осаждение сплошного олов нного покрыти , не обладающего достаточной %дгез11ей к алюминию. В интервале 1.,5-5 А/дм оба процесса протекают одновременно, происходит не только активаци  поверхнос ти, обеспечивающа  образование металлической св зи между подложкой .и осадком, но и эффективное зараста ние по. В выбранром электролите удаетс  регулировать скорость контактного растворени  алюмини  внешней пол ризацией и, следовательно, управл ть качеством осажденного олов нного подсло . Нижний предел времени обработки и температурного интервала выбраны из услови  стабильного протекани  указанных выше процессов в электролите предлагаемого состава, а верхний предел нецелесообразностью по технологическим причинам . Кроме того, при времени o6jpaботки больше 25-30 с в зависимости от состава электролита, приведенного выше, начинаетс  дендридообраэование , привод щее к снижению адгезии последующего металлического покрыти . Электролит лужени  готов т из реактивной квалификации х.ч. или ч.д.а. и дистиллированной воды. В расчетное количество воды добавл ют расчетное количество хлористого, фтористого или сернокислого олова и перемешивают. В этиленгликол ввод т фтористоводородную кислоту, фторид кали  и эфир полиэтиленгликол , например, ОП-7, ОП-10, ОС-20. Оба раствора сливают при перемешивании и довод т этиленгликолем до нужного объема. В электролите выпадает осадок комплексных фторидов олова, который ,  вл етс  буферным компонентом, стабилизирующим электролит по концентрации солей олова. В св зи с те, что за счет ионнообменных реакций действующим компонентом в электролите  вл ютс  комплексные фториды олова, выбор соли двухвалентного олова в основном определ етс  стабильностью аниона при электролизе. В процессе электролиза концентраци  компонентов практически остаетс  посто нной и, следовательно единственным параметром, с помощью которого контролируетс  осаждение олова,  вл етс  плотность тока. , Компоненты электролита и их соотношение выбраны из следующих соображений . Фтористоводородна  кислота и фторид кали   вл ютс  добавками , активирунвдими слабоокисленную поверхность алюмини , раствор кнцими тонкий оксидный слой, а также компле-ксообразующими компонентами дл  ионов и алюмини . Основными регул торами скорости контактного обмена при 5 аличии активирующих веществ  вл клгс  этиленгликоль и вода. Этиленгликоль , ограничивающий растворимость фторидов олова, выполн ет роль замедлител , а вода - ускорител  контактного обмена, при этом добавка этиленгликол  позвол ет при сравнительно низких плотност х тока достичь потенциалов регулируемой или практически полной катодной защиты алюмини . Концентрации компонентов выбраны изThe invention relates to the production of electroplated coatings on aluminum and can be used in electrical engineering, for example, in the manufacture of multiwire cable products containing aluminum conductors. There are many ways to pre-treat the surface of aluminum before galvanic deposition of metallic coatings, aimed at improving their adhesion basis. The most well-known way to increase the adhesion of coatings to an aluminum base is the deposition of intermediate layers. Thus, for example, a method for producing electroplating on aluminum is known, which, in order to increase the adhesion of the coating to the substrate, provides for preliminary contact deposition of a sublayer of zinc, nickel, or nickel-zinc alloy, for the deposition of which electrolytes flj and C21 can be used. Odako use as a PED layer of materials with ferromagnetic properties (nickel or impurities is impossible in the manufacture of multiwire cables based on the requirements for electrophysical parameters, and the application of zinc sublayer can not be considered appropriate because the resulting thin layer of zinc, especially at high speed deposition, is very active and requires protection by the subsequent deposition of copper or bronze, only from cyanide electrolytes. alkaline, alkaline, slightly alkaline, acid treatments carried out in various sequences and combinations with intermediate washes with water and electrochemical deposition of copper from weakly acidic and weakly alkaline electrolytes, while the deposition of an intermediate layer of metal is eliminated and I. Testing these methods by deposition of copper on the wire 0 0.8 mm of aluminum A 999 and a shank of aluminum A 99 showed that copper coatings with a thickness of 3-4 µm crack and peel off in all cases when the wire is wound to its diameter and from Ibe shank section 101 mm in thickness 180 that prevents their further use of the technology. Apparently, the results differing from the known ones: in terms of the adhesion strength of copper coatings to the aluminum base are associated with the purity of the material used, which affects the continuity and purity of the surface O1 oxide, which is formed after alkaline or acid treatment and finishing washing. The aluminum surface of A 99 - A 999 does not change and does not enter into contact exchange in copper – ammonium and pyrophosphate salts of copper – acid electrolytes of copper, which is prevented by the oxide film, and copper electroplating proceeds on alumina, which reduces the adhesion strength. Methods of applying metallic coatings on aluminum, including "| chemical or electrochemical treatment in alkali or acid solutions, sequential deposition of tin layers, bronze in a shock mode from cyanide electrolyte, and electrochemical deposition of a coating, for example, tin, copper C51 RHSC. The disadvantage of these methods is the multi-stage pretreatment that includes at least three stage. They use conditions and solutions for high-speed contact deposition of a tin sublayer. The surface of the aluminum g after the indicated stannate treatment remains active, capable of co-precipitation and etching in metal deposition in neocyanite electrolytes, which requires the subsequent application of a layer of bronze from a toxic cyanide electrolyte in percussion mode. Studies have shown that, after stannate processing carried out in accordance with these methods, copper is deposited on the surface of aluminum from ethylene digestive and pyrophosphate electrolytes and, apparently, due to the small thickness and porosity of the tin sublayer, it is etched. As a result, it was not possible to obtain copper coatings on aluminum, which have a practical use for the mine treatment stage in the cyanide electrolyte. There is a known method of tinning aluminum in an electrolyte containing a salt of divalent tin, potassium fluoride, ether; polyethylene glycol and water. Tin chloride is used as a salt of divalent tin, and an aromatic alcohol ester and polyethylene glycol with ethoxy groups from 4 to 30 G are used as polyethylene glycol ether. Tin coatings forming on: aluminum, do not possess adhesion, and have practical significance. In the deposition process, tin coatings with a thickness of 1-1.5 µm are locally peeled off from the substrate under the action of evolving hydrogen. The formation of a rough, porous coating with small thicknesses and further exfoliation is associated with a high rate of contact exchange between aluminum and electrolyte. The use of the aforementioned electrolyte for pretreatment of aluminum before electrochemical deposition of copper coatings did not allow to obtain adhesion strength above 12 kg / cm in terms of shear strength in the processing intervals of 5-20 s to D 0.3-: 5 A / dm. On a JS.0.8 mm wire and a 10 1 mm tavern, there were: non-uniform rough copper coatings that did not peel off when soldering with a thickness of 3-4 µm. When soldering coatings 2 microns thick, indium solder does not spread over the surface, but completely dissolves the copper coating. The low adhesion of the copper coating to the aluminum base does not ensure the structural integrity of the drive during its manufacture. The closest to the proposed technical essence and the achieved result is the method of producing metallic coatings on aluminum, including the deposition of an intermediate layer of tin and galvanic deposition of copper | 8. According to this method, chemical etching is performed successively in a solution of NaOH, treatment of IB with nitric acid, contact precipitation of a salt from an alkaline solution of sodium stannate at 20 s for 30 s and galvanizing of copper pyrophosphate electrolyte. Cutting in nitric acid contributes to a more uniform formation of a tin sublayer, and the process conditions make the tin coatings more thicker than in previous methods. As a result, the adhesion of copper coatings deposited on aluminum A-99-A 999 from pyrophosphate and ethylenediamine electrolytes reached 32 kg / cm and was in most cases at the level of 820 kg / cm% The adhesion was determined by the magnitude of the strength of the shear 6 process soldering of tape samples showed local swelling and flaking of the copper coating. Coiling wire samples of 0 0.8 mm in diameter resulted in peeling of copper coatings. The results obtained do not allow, in principle, to retain the copper coating on the aluminum wire in the subsequent operations of twisting the wire and you are imbued and, therefore, ensure the structural integrity of the wire. The instability of the process is mainly due to the extremely strong dependence of the rate of formation of the tin sublayer on the oxidation state of the aluminum surface, the temperature and the concentration of components. The precipitation of tin occurs unevenly over time: the incubation period is present, then the precipitation is eliminated and then it slows down. Reproducible results on the adhesion of copper coatings while maintaining constant temperature and time intervals for alkaline, acidic, stannant treatments, intermediate manufacturing processes, as well as for the conditions of copper plating do not allow the prototype method. The process of contact deposition of tin is essentially uncontrollable and uncontrollable when coating long products. The disadvantage of this method is also its multi-stage, complicated design of the galvanic installation and its maintenance. As can be seen from the above, the known methods for applying a tin sublayer include only contact (currentless processing. These methods do not allow, without the use of toxic electrolytes, to stably produce electrochemical coatings on aluminum with adhesion necessary for the manufacture of multiwire cable products. Copper and tin direct deposition technologies of coatings on alumina of known electrolytes also does not satisfy the requirements imposed on the quality of the coating. Determination of adhesion of coatings to alumina based and process stability. The goal is achieved by the fact that according to the method of producing metallic coatings on aluminum, including the deposition of intermediate g of tin layer and galvanic copper deposition, the intermediate layer of tin is electroplated at a cathodic current density of 1.5 to 5 A / dm - for 5–20 s, from the electrolyte containing; Salt of divalent tin (in terms of metal), g -1.5–5.4 Hydrofluoric acid (in terms of 100%), g25- 65 Ethylene glycol, g. 650-930 Potassium fluoride, h20-40 j A non-ionic surfactant selected from the class of oxyethylated fatty alcohols or polyoxyethylene alkylphenol ethers, g1-4 Water, dDo 1 Pre-cleaned from oily and surface mechanical impurities, the aluminum product is twitched by chemical or electrochemical etching in an alkaline solution of NaOH (75-100 g / l) with, Electrochemical treatment is applied if necessary to maintain a high grade surface cleanliness, T (as well as etching from the surface of oxide). Aulnay cleaning and activation of surfaces of aluminum occurs within 1 / 0-2 seconds. The product was washed with cold tap water jet {10-20s) and maintained for 5-20 s in tinning electrolyte for deposition of tin on the layer. In this case, the current density is in the range of A / dm, the temperature is 15-25 s. A light silver tin layer forms on the surface of the aluminum. The product is again flushed with cold tap water and placed in a neutral or slightly alkaline electrolyte of galvanic copper plating, preferably in an ethylene diamine electrolyte. Copper coating is applied in the normally recommended DC mode. Essentially, the moment in the implementation of the method is that the time between the processing steps, while washing with water, should not exceed 20-25 s. An increase in the time of interoperative treatment over the specified interval leads to the oxidation of the aluminum product and the active tin underlayer and, as a result, to a decrease in adhesion. However, this time is quite enough as in the manufacture of individual samples, that of lengthy products per pass. The speed of the product can be chosen based on the specific instrumentation and design of the galvanic installation. The tin deposition process in the described method has a mixed mechanism. At a current density of less than 1.5 A / dm, external polarization does not seem to have a significant effect on the rate of contact exchange between aluminum and tin ions in the electrolyte, in which case the usual contact exchange process is observed, leading to the formation porous, having a low adhesion of the tin sublayer, which does not protect the aluminum surface in the copper electrolyte. At a current density of more than 5 A / dm, contact exchange is suppressed by external polarization and a solid tin coating is deposited, which does not have sufficient% strength to aluminum. In the range of 1., 5–5 A / dm, both processes proceed simultaneously, not only the surface is activated, providing the formation of a metallic bond between the substrate and sludge, but also effective growth by. In the electrolyte chosen, it is possible to control the rate of contact dissolution of aluminum by external polarization and, therefore, control the quality of the precipitated tin sublayer. The lower limit of the processing time and the temperature range is selected from the condition of the stable process of the above processes in the electrolyte of the proposed composition, and the upper limit is inexpedient for technological reasons. In addition, at a time of o6j of more than 25-30 seconds, depending on the composition of the electrolyte given above, dendride formation begins, leading to a decrease in the adhesion of the subsequent metal coating. Electrolyte tinning prepared from reactive qualifications h.ch. or h.d.a. and distilled water. To the calculated amount of water, add the calculated amount of tin chloride, fluoride or tin sulfate and mix. Hydrogen fluoride, potassium fluoride and polyethylene glycol ether, for example, OP-7, OP-10, OC-20, are introduced into ethylene glycol. Both solutions are drained with stirring and adjusted to volume with ethylene glycol. The electrolyte precipitates complex tin fluoride, which is a buffer component that stabilizes the electrolyte in the concentration of tin salts. Due to the fact that due to ion exchange reactions the active component in the electrolyte are complex fluorides of tin, the choice of the salt of divalent tin is mainly determined by the stability of the anion during electrolysis. In the process of electrolysis, the concentration of the components practically remains constant and, therefore, the only parameter by which the deposition of tin is controlled is the current density. The electrolyte components and their ratio are chosen from the following considerations. Hydrofluoric acid and potassium fluoride are additives that activate the weakly oxidized surface of aluminum, dissolve a thin oxide layer, and also component components for ions and aluminum. The main regulators of the contact exchange rate with 5 activating substances are ethylene glycol and water. Ethylene glycol, which limits the solubility of tin fluorides, acts as a moderator, and water as a contact exchange accelerator, while the addition of ethylene glycol makes it possible to achieve potentials of controlled or almost complete cathodic protection of aluminum at relatively low current densities. Component concentrations are selected from

услови  поллеожани  достаточно высокс )й СКОРОСТИ контактного обмена ПРИ одновоепенной возможности надежного регулировани  ее внешней пол риэаиии , не допуска  излишне высоких значений ее, которые реализуютс  в водном раствореСпособа-прототипа и водном электролите - прототипе, ;И излишне низкой, непригодной по техническим соображени м.The conditions of sufficiently high speed of contact exchange at the same time allow reliable regulation of its external field, preventing its excessively high values, which are realized in aqueous solution of the prototype method and in the aqueous electrolyte of the prototype, and too low, unsuitable for technical reasons.

Добавка поверхностно-активного веществ, во-первых, улучшает равномерность о зждавмого покрыти , смачиваемость поверхности и услови  отрыва руаырьков водорода от поверхности и способствует формированию мелкодисперсной газоэлектролитной смеси вокруг обрабатываемой поверхности , исклкшающей в значительной мере вли ние движени  электролита. или издели  на скорость процесса. В результате даже на поверхность сложной формы например в щели шириной 1 мм и глубиной 2,0 мм формируетс  однородное олов нное покрытие, поверхностно-активное вещество, адсорбиру сь на о ов ином подслое, позвол ет увеличить врем  межоперационной обработки до 20-25 с, предотвраша  окисление активной поверхности олов нного подсло . Хлористое, фтористое или сернокислое олово  вл ютсЖ компонентами дл  введени  ио-The addition of surfactants, firstly, improves the uniformity of the impregnated coating, the wettability of the surface and the conditions for the removal of hydrogen from the surface and contributes to the formation of a fine gas-electrolyte mixture around the treated surface, eliminating to a significant extent the effect of electrolyte movement. or product at the speed of the process. As a result, even on a complex-shaped surface, for example, in a slit 1 mm wide and 2.0 mm deep, a uniform tin coating forms, a surfactant adsorbing on the substrate of another sublayer, allows increasing the inter-processing time to 20-25 seconds, preventing oxidation of the active surface of the tin sublayer. Chloride, fluoride, or tin sulfate are the L components for the introduction of

нов Sn в электролит. ; Пример 1. Проволоку из алюмини  марки А 999.диаметром 0,8 мм предварительно обрабатывают в растворе NaOH 75-100 г/л в течение 5 с при 85-90 С дл  удалени  поверхностной ВОЛОЧИЛЬНОЙ смазки и включений посторонних веществ, содержащихс  в поверхностном слое толщиной 5 10 мкм, затем проьслвают проточной холодной водопроводной водой, высушивают и наматывают на катушку. Затем проволоку пропускают через .гальваническую установку, включаквдуюnew Sn to electrolyte. ; Example 1. Aluminum wire grade A 999. A diameter of 0.8 mm is pretreated in a solution of NaOH 75-100 g / l for 5 s at 85-90 ° C to remove surface WASTE lubricant and inclusions of foreign substances contained in the surface layer with a thickness of 5 10 microns, then send with running cold tap water, dried and wound on a coil. The wire is then passed through a galvanic installation, including

вдину..; щелочного травлени ,приспособление дл  струйной промывки водой, ванну дл  нанесени  подсло  олова, приспособление дл  промывки водой, ванну меднени  с этилендиаминовым электролитом, приспособлением дл  прс иквки водой, сушильное и наматывающее устройство.vdnu ..; alkaline etching, device for jet washing with water, bath for applying a tin sublayer, device for washing with water, a copper bath with an ethylenediamine electrolyte, device for producing water, a drying and reeling device.

Проволоку последовательно обрабатывают в щелочном растворе NaOM 85 г/л, поддерживаемом при 85-90° С, в течение 2 с, промывают струей воды в электролите лужени , соде| жащем , г: этиленгликоль 700/ фторис товодородную кислоту (100%-ную) 60; фторид кали  257 двуххлористое оло-. во 15, ОП-7 1,0; воду до 1 л; в течение 5 с при катодной плотности тока 5 А/ДМТ1 , затем вновь промнвают водопроводной холодной водой и мёд  т в обычно используемомThe wire is sequentially treated in an alkaline solution of NaOM 85 g / l, maintained at 85-90 ° C for 2 s, washed with a stream of water in a tinning electrolyte, soda | eaten, g: ethylene glycol 700 / fluoride hydrofluoric acid (100%) 60; potassium fluoride 257-dichloride. during 15, OP-7 1.0; water up to 1 l; for 5 s at a cathode current density of 5 A / DMT1, then re-run with cold tap water and honey t in commonly used

этилендиаминовом электролите при плотности катодного тока 5 . Электрический контакт подвод т через проволоку до входа в ванну дл  нанесени  подсло  олова, контактный ролик посто нно осушивают отсасывающим протиром дл  предотвращени  заноса излишков воды в электролит. Электрический контакт в многопроходной ванне меднени  провод т, через проволоку ethylenediamine electrolyte at cathode current density 5. Electrical contact is brought through the wire to the entrance to the bath to apply the tin underlayer, and the contact roller is constantly dried with a suction pad to prevent excess water from entering the electrolyte. Electrical contact in a multi-pass copper bath is conducted through a wire.

0 со стороны выхода ее из ванны. На проволоку нанос т слой меди толщиной 2 мкм, выбранной по технологическим сообраикени м.0 from the exit of her bath. A layer of copper with a thickness of 2 µm, selected according to technological conditions, is applied to the wire.

После меднени  проволоку промывают , высушивают и наматывают на катушку .After copper plating, the wire is washed, dried and wound onto a spool.

Медное покрытие при намотке проволоки на свой диаметр не растрескиваетс  и не отслаиваетс . В процессе изготовлени  провода, при скрутке, замоноличивании в припое ) и последующем охлаждении на воздухе, при помещении готового провода в жидкий гелий не наблюдаетс , соответственно , сдиров, отслаивани  мед5 ного покрыти , разрушени  конструкции провода (отслаивани  внешнего повива алк 1иниевых проволок) .When the wire is wound to its diameter, the copper coating does not crack or peel off. In the process of making the wire, when twisting, monolithing in solder) and subsequent cooling in air, when placing the finished wire in liquid helium, there is no evidence of, respectively, flaying, flaking of the copper coating, destruction of the wire structure (flaking of the outer layer of aluminum wires).

Разборка провода показала, что отслаивание внешнего повива алюмини0 евых проволок происходит по припою, а не на границе алюминий - медь.Disassembly of the wire showed that the exfoliation of the external layer of aluminum wires occurs by solder, and not at the aluminum – copper interface.

Пример 2. Образцы гшюмИниевой ленты мм из алюмини  А 99 обезжиривают толуолом,, трав т в растворе NaOH 75 г/л при 80 С или электрохимически трав т в тех же услови х при плотности анодного тока 30 А/дм и интенсивном перемешивании в течение 15 с, промывают в водопроводной воде, помещают под тогком в электролит лужени  (температура 20-25С) промывают водопроводной водой. Затем на них ёсаждают слой меди толщиной 4 мкм из этилендиаминового электролита, г/л: Сернокисла  медь 125 ЭтилендиаминExample 2. Samples of aluminum ingot ribbons mm A 99 are degreased with toluene, etched in a solution of NaOH 75 g / l at 80 ° C or electrochemically etched under the same conditions at an anodic current density of 30 A / dm and vigorous stirring for 15 c, rinsed in tap water, placed under a tinning electrolyte (temperature 20-25 ° C) washed with tap water. Then they are coated with a layer of copper 4 μm thick from an ethylene diamine electrolyte, g / l: Copper sulfate 125 Ethylene diamine

(70%-ный)85(70%) 85

Сернокислый натрий 60 Сернокислый аммоний Sodium Sulphate 60 Ammonium Sulphate

0 при плотности тока 1,5 А/дм 60 Дл  определени  адгезии медных покрытий по характеристике Предел прочности на сдвиг образцы разрезают- пополам и обе части, предварительно флюсованные, спаивают внахлест индиевым припоем, вес.%: Nt Г,5, Са 0,5; Sn 20; Гп - остальное, используемым дл  замоноличивани  ка , бельных изделий. Длина нахлеста сос:тавл ет 5 мм. Затем прочность спа  испытывёиот на разрывной машине.0 at a current density of 1.5 A / dm 60 To determine the adhesion of copper coatings on the basis of the characteristics of the shear strength, the samples are cut in half and both parts, pre-fluxed, are brazed with indium solder, wt.%: Nt Г, 5, Са 0, five; Sn 20; Гп - the rest, used for monolithing, linen products. The overlap length is: 5 mm. Then the strength of the spa is tested on a tensile machine.

Режилел обработки алюминиевых образцов ,составы электролитов лужени  и результаты испытаний приведены в таблице.The cutter of processing aluminum samples, the composition of electrolytes tinning and the results of the tests are shown in the table.

U)U)

VOVO

inin

0101

оabout

CMCM

(П CN(P CN

о ro enabout ro en

inin

r-tr-t

inin

CNCN

inin

О fMAbout fM

О NAbout N

1Л1L

1,one,

II

nn

s: Is: I

If) fIf) f

о about

ОABOUT

оabout

..

NN

MM

CMCM

inin

ОABOUT

T-lTl

.- Предлагаемый способ получени  металлических покрытий на алюминии позвил ет упростить и повысить стабильность процесса нанесени , гальваниЧес1ШХ с высоким стабильньгм сцеплением с пЬдл6жкой за счет сокращени  стадий подготовки поверхности до двух; упрощени  аппаратурного.- The proposed method for producing metallic coatings on aluminum allowed to simplify and improve the stability of the deposition process, electroplating with a high stability of adhesion to the surface by reducing the surface preparation stages to two; simplify hardware

оформлени  и конструкции ггшьванической устЗ новки, работаюцей в режиме -, посто иного тока с независимым конт- 10 ролем и управлением каждого процесса/ щ именени  нетоксичных электролитов/ стабильно работающих в удобном дл  производства температурном интервале, не требующих частой корректировки/ 15 гфименени  дл  промывки обачноШ водопроводной водш.,design and construction of a hygienic installation, working in - mode, direct current with independent control and control of each process / non-toxic electrolyte replacement / stable working in a convenient temperature range, which do not require frequent adjustments / 15 type for washing both tap water,

Осуществление предлагаемого способа с применением водно-этиленгликолеврго электролита позвол ет пслучить2л медные покрыти  на алктинии со следумгшми характеристика. Величина ад-, гезии, определ ема  по пределу прочности на сдвиг, имеет стабильное значение на уровне 56-62 кг/см. Ука-25 эанна  величина  вл етс  достаточной, 4To6fa медные покрыти  не отслаивались при термоударах с перепадом температур от -269 до . Алюминиевый пруток марки А 999 диаметром 5 мм с медным покрытием толщиной 80 мкм подвергаетс  волочению, плющению.The implementation of the proposed method with the use of a water-ethylene glycol electrolyte makes it possible to ensure 2l copper coatings on alktinia with the following characteristic. The value of ad-, gezii, determined by shear strength, has a stable value at the level of 56-62 kg / cm. The ATA-25 enan value is sufficient; 4To6fa copper coatings did not peel off during thermal shocks with a temperature difference from -269 to. An aluminum rod of grade A 999 with a diameter of 5 mm and a copper coating of 80 µm thickness is subjected to drawing and flattening.

При этом медное покрытие не отслаиваетс . Накручивание проволоки изIn this case, the copper coating does not peel off. Winding wire out

алюмини  марки А 999 диаметром 0,6 мм и толщиной медного покрыти  2-3 мкм на свой диаметр не приводит к растрескиванию и отслаиванию покрыти .A 999 aluminum with a diameter of 0.6 mm and a copper coating thickness of 2-3 microns at its diameter does not lead to cracking and flaking of the coating.

Медненна  проволока из алюмини  А 999 с толщиной покрыти  2 мкм скручиваетс  вместе с композитной проволокой/ флюсуетс  в индиевом припое при 180 С. Разборка провода показывает , что отрыв внешнего повива алюминиевой проволоки происходит по припою. Медное покрытие на алюминии , полученное по приведенной выше технологии по прочности сцеплени  , удовлетвор ет требовани м; которые предъ вл ютс  при изгч: товлении и работе кабельного издели .Copper A 999 aluminum wire with a coating thickness of 2 microns is twisted together with composite wire / fluxed in indium solder at 180 C. Disassembly of the wire shows that the external aluminum sheet is detached by solder. Copper coating on aluminum, obtained by the above adhesion technology, satisfies the requirements; which are presented during manufacture and operation of the cable product.

Предлагаемый способ, имеет преимущество перед способом производства биметалла алюминий-медь плакированием алюминиевой катанки медной лентой с последующей обработкой давлением , заключающеес  в тип, что в приведенной BbBiie технологии не имеетс  отходов металла, не используютс  инертные газы, примен етс  простое оборудование. Особенное преимущество способ получает при использовании ка1честве подложки алюмини  марки А 999, резко отличающегос  по механическим свойствам от меди, что преп тствует изготовлению биметалла алк шний-медь по промышленной технологии из-за высокой обрывности проволоки при волочении.The proposed method has the advantage over the aluminum-copper bimetal production method by cladding aluminum rod with copper tape followed by pressure treatment, which is of the type that the BbBiie technology does not contain metal waste, does not use inert gases, uses simple equipment. A special advantage of this method is the use of the quality of an A 999 aluminum substrate, which differs sharply in mechanical properties from copper, which prevents the manufacture of an alkaline-copper bimetal by industrial technology due to the high wire breakage during drawing.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ, включающий осаждение промежуточного слоя олова и гальваническое осаждение меди, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к основе и стабильности процесса, промежуточный слой олова осаждают гальванически при катодной плотности тока 1,5-5,0 А/дм^г в течение 5-20 с из электролита,.содержащегоMETHOD FOR PRODUCING METAL COATINGS ON ALUMINUM, including deposition of an intermediate tin layer and galvanic deposition of copper, characterized in that, in order to increase the adhesion of the coating to the base and process stability, the intermediate tin layer is deposited galvanically at a cathodic current density of 1.5-5.0 A / dm ^g for 5-20 s from an electrolyte containing Соль двухвалентного олова (в пересчете на металл ), г Фтористоводородная кислота (в пересчете на 100%-ную), г Этиленгликоль, г Фторид калия, г Неионогенное поверх. ностно-активное вещество, выбранное из класса оксиэтилированиых жирных спиртов. или полиоксиэти-леновых эфирных алкилфенолов , г Вода, л $11 „.,1032047Stannous salt (in terms of metal), g Hydrofluoric acid (in terms of 100%), g Ethylene glycol, g Potassium fluoride, g Nonionic over. an active substance selected from the class of hydroxyethylated fatty alcohols. or polyoxyethylene ether alkyl phenols, g Water, l $ 11 „., 1032047