JPS60118699A - 砒化ガリウム単結晶製造装置と砒化ガリウム単結晶 - Google Patents
砒化ガリウム単結晶製造装置と砒化ガリウム単結晶Info
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- JPS60118699A JPS60118699A JP22730583A JP22730583A JPS60118699A JP S60118699 A JPS60118699 A JP S60118699A JP 22730583 A JP22730583 A JP 22730583A JP 22730583 A JP22730583 A JP 22730583A JP S60118699 A JPS60118699 A JP S60118699A
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B15/14—Heating of the melt or the crystallised materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(7″)技術分野
この発明は、不純物としてホウ素、アンチモン、インジ
ウムをドープした格子欠陥の殆どない大直径の砒化ガリ
ウム単結晶の製造装置と(11結晶に関する。 砒化ガリウム(JJ、下GaAs と略記)単結晶は、
電界効果トランジスタ、発光ダイオード、レーザダイオ
ードなどの素子の基板として用いられる。 GaAs結晶は、水平式ブリッジマン/j:やチョクラ
ルスキー法によって作製される。 水平式ブリッジマンlノ:、 (11B法)は、石英ボ
ードの中で、温度分布を水平方向に移動させなから、融
液を固化させてゆく。温度勾配を小さくする事ができる
から、比較的欠陥の少い単結晶を得ることができる。 しかし、ボート中で単結晶を成長させるから、半円形断
面のインゴットしか得られない。これを斜めに切断して
円形ウェハを切出す場合、無駄になる結晶部分の割合か
大きい。利料の損失か多大であるから、コスト高になる
。 チョコラルスキー法cCZ法)は、るつぼ中に原料を入
オ]てこれを融かし、1一方から種結晶を融液にひたし
、上方へ徐々に引上ける。成長の方向がI−下方向であ
り、円形断面のili結晶インコツトを得やすい、とい
う長所かある。さらに、不純物か混入するということか
少いので、絶縁性の高い比抵抗の61い単結晶を引上け
ることかできる。 1・ETを作製する場合、比抵抗の高い基板か必要であ
る。r−+ n法で作った基板は、ポートからSi か
抜けて結晶の中に入り、これがドナーとなるので比抵抗
ハ低くなる。CZ法によ−って成長したCaAs単結晶
には、このような欠点がない。 しかし、CZ法によって引上げた単結晶は、固液界1f
iiての1111if度勾配が大きいので、格子欠陥が
発生しやすい、という薦1点がある。 格子りく陥の評価は、転位密度を数えることによってな
さノする。これは、単位面積中のエッチピットの数であ
る。エッチピット密度EPDと呼ふ。 1・−1ゝDを測定するには、引−ヒけられた単結晶イ
ンゴットを薄くスライスしてウェハとし、鏡面に611
磨した後、エツチングする。エツチングすると転位の存
在する部分が小さい点になって現ゎ11る。 こコ1を顕微鏡ドで数えて、面積で割り、EPD(1”
〕tch P目+)ensity ) とする。 (イ) E P r)の分布 エッチピット密度Fi P Dは、間−インゴット径内
に於て多イ菓に塵化する。一般的な傾向(4次のようで
ある。 (1) インゴットの−に部(Lot) )と底部(b
ot tom )とを比較すると、種結晶に近い上布の
方が一般にE P I)は少い。底部では欠陥が多くな
りIらPDが高くなる。しはしは底部ではIt結晶にな
らず多結晶になることもある。 (2) インゴットをスライスしたウェハ内に於てもE
11 Dは大きく変動する。ウェハの周縁部は欠陥か
多(E P Dか高い。ウェハの中心部でもli P
Dか高い。中心と周縁の中間でli PDが低い。一つ
まり、ウェハ内で、1ζ11 DはW字型の分布をする
。 (3) インゴットの直径か大きくなわばなるほど、周
縁部でのE P Dの増大の程度はより著しくなる。こ
ねは(2)と共通の原因による。インゴット径か太きい
と、径方向の熱応力の差が大きくなり、このため周縁部
で格子欠陥か顕著に増加する。 i1径の小さい単結晶は簡11i lこ引上げることか
てきる。たとえは直径か10〜20mmgrの単結晶は
容易にできるし、E I) I)か1万〜5万/crl
のものも比較的部用に作第1る。しかし、2インチ径(
約50胴φ)、3インチ径(75咽の)の低Ii P
l’)単結晶を作るのはffD Lい。 以−Lのようなおおさつばな傾向がある。EPr)は、
多くの場合5万〜15万/ cniの程度である。余稈
t1ユ意して、温度勾配を低くして引上げても、El)
Dは1万〜5万/ cr&にしか下らない。 このように欠陥の多いウェハを使って、FETを作製す
ると、ピンチオフ電圧が著しくバラつく。 これは重大なパラメータであるから、全ての素子単位に
ついて均一てなけわば、素子を集積化することができな
い。つまり、GaAs F 17.Tを集積回路化する
ためには、低El”Dウェハか不可欠である。 発光ダイオードやレーザダイオードを作製する場合、1
1情はより困鄭になる。これらの素子は、狭い部分に比
較的大きい電流を流すから、格子−欠陥かあると、これ
を核として急速な素子機能の劣化か起こる。この場合も
、F: P D低減への要求は強いものがある。 (つ)液体封I1..チョコラルスキー法(L Ii
C法) GaAsを引上ける場合、実際には修正されたチョコラ
ルスキー法が用いられる。 Asは蒸気圧か高いので、原料融液から抜けやすい。多
結晶GaAsを融かして、融液とした場合でも、高温(
GaAsの融点は1238℃)であるから、Asか気体
になって抜ける。すると、ストイキオメトIIからのす
れが起こり、As空格子か多数残ったインコツトシか得
られない。 これを防くには、Asの抜けを県止しなけれはならない
。 そこで、るつほの中の原料融lrシθ)−1−而を、B
2O3の融lrkで覆うようにする。+3203は、こ
の温度で液体となり、原料1融液より比重が小さいので
、原料融液を覆うことができる。 B2O3て覆ったたけでなく、炉内に不活性ガスを人ね
て数十気圧の丹力をかけることも夛い。 こうすれは、l5203に妨けられで、Asか殆ど、原
料融液から抜は出さない。 こJlを液体封11−チョコラルスキー法(r、 E
C)とい□う。GaA sの引上けには、殆どこの方法
が用いら第1る。現在ては、GaA s原料融液の土面
が開放された状態で単結晶を引上げるという事は殆どな
されない (1) ウイラードソンの114論と方法ウイラードン
ン(Willardson )、 アルレッド(A11
rcd )、クック(Cook )等は、I−V族化合
物半導体用結晶のエレクトロンの移動度を高めるために
、不純物をドーピングして結晶成長を行うのが良い、と
いう事をはじめて提唱した。 米国特許3,496.118号明細鞄(1970年2月
17日発行)に、ウイラードソンの結晶引上方法と理論
か展開されている。 これは、GaAsの他にGaP 、 GaSb 、 I
nAs 、 InP 、 InSb 、 Al:P 、
Al:A5 、 AJSl)の単結晶なと広い応用分
野をもつ方法である。 ウイラードソンの思想は、必ずしも正しくない、と本発
明者は考える。しかし、出願E+ (1966年4月1
9日)当時の技術水飴より抜きん出たものであると思わ
れる。 ウイラードソン等の技術思想は次のようである。 単結晶半導体の電子の移動度を高めなけれはならない。 移動度を低くしている原因は、11結晶中の格子欠陥で
ある。こわは転位をさすが、不純物も電子−散湯中心に
なり、移動度を低下させる原因になる。 ます、転位なとの結晶の不完全性を除去1−なければな
らない。 ウイラートソンは融点か900℃以下の+ Ill −
V化合物のlx結晶は容易に引上げられる、という。 例えはGa5I)、 InSbなとである。 ウイラードソン雪は、そこで、融点か900℃以上、の
化合物り1結晶も、氷点(frec、zing poi
nt )を下けることによって完全性のf& iだもの
か引上げらねる(ますである、と考λた。 溶液1こなんらかの溶質を混合すると、融点(氷点も同
し)が下P)、沸点かトる、ということは、昔からよく
知られている。 ウィラートソン等は、氷点をドけるために、融液中にな
んらかの不純物を人ねる、という着想を得た。 氷点降ドは、不純物の甲にほぼ比例する。 氷点はウイラードソンによると100℃以、上下けるの
が望ましい。このためには、不純物を多3% rこ原料
融液中へ溶かさなければならない。 しかし、不純物か単結晶の中に人情に含才れると、これ
か電子の散乱中心となって移動度を抑制する。不純物の
存在か新たな格子欠陥をひき起こす。これは避けなけれ
はならない。 ウイラードソンはそこで、融液の中では、高濃度に含ま
ノ9るか、固体の中へは入らす、単結晶がらは4J+除
されるような不純物が良いと考えた。 偏析係数(disLril〕ution coeffi
cient ) という概念を使う。 ある物質が、熱平衡状態にあり、液体と固体の状態で共
存しているとする。これとは1なる物質か、液体1単位
に対して溶ける開に対し、1フ1]体1ノ1を位の中へ
取り込まれる率の比の値を偏析係数という。 偏析係数は現象論的な値であって、平衡状態に於てのみ
定義しうるものである。 偏析係数kが1より大きければ、この不純物は液体には
溶けに<<、固体の中へ入りゃすい。 偏析係数kか1より小さければ、この不純物は固体に入
りに<<、液体に溶けやすい。 ウィラードソン達がめる不純物は、それゆえ、III
−V化合物に対し偏析係数の小さい不純物である、とい
うMlができる。 これは優れた着想であった、と本発明者は考える。 偏析係数kか小さけねは、この不純物を多鞘に原料融液
に混合して、氷点(又は融点)を大きく、例えは100
℃以上下けることができる。しがし、結晶を引」−けて
いった時、1−11休である結晶中1こは殆と取り込ま
れないので、結晶中の不純物濃度は低いままである。不
純物による格子欠陥という問題もよほと軽減さねるはす
である。 ウイラートソンは、偏析係数か一定てあ−っても、It
結晶をチョクラルスキーfJ:て引上げた時、不純物濃
度は一定でない巾を指摘した。 単結晶を引」−Uでゆくと、原オ;1融液が減ってゆく
。偏析係数に力弓より小さいと、この不純物は結晶の中
へ取り込まばコす、融液の中へ残留する。 このため、徐々に、原料融液中の不純物濃度が高くなっ
てゆくのである。 そうすると、単結晶の中に含まれる不純物の濃度も高ま
ってゆく。種結晶に続く結晶インゴットのL部は不純物
濃度が低く、成長の終期に作られた底部は不純物濃度が
高くなる。 ウイラードソンは、偏析係数にの不純物の、単結晶中の
濃度Cは、 C=k Co (1−g )k−” (1)で表わされ
ると考えた。COは定数で、gは出発原料融液の内、固
化(結晶化)した部分の重附比であり、当然1より小さ
い。引上げのはしめにg・0て、gは結晶成長ととも増
大する。 第1図にウイラードソンの与えたグラフを示す。 kはパラメータで0.01 、0.1・・・・・・・・
、5なとの場合の(1)式を表わず。COは全て1であ
るとしている。 ウイラードンンは(1)式の根拠を説明していないか、
次のように考えたものと本発明者は推考する。 原料融液がるつは内に最初Lo (重量)だけあつたと
する。固化率がgであるとすると、引1−ばて固化した
部分(結晶)の重量はi、o gである。 融液重用はLo(Ig)である。 融液の中に” (If Bf )の不純物か含まノする
とする。 単結晶成長中に、新しく固化した部分の微少[貨を(1
(Lo g )とする。こコ1に含まねることにより、
融液中の不純物がd mたけ減少するものとする。 偏析係数かkであるから、融液中の不純物濃度と、固体
中の不純物濃1牙の比かkである。固体中では、相互に
物質の移動かないから、液体と\に衡状態にあるのは、
新しく固化した部分だ+1である。 新しく固化した部分の重用か(1(■、og)で、これ
に取りこまれる不純物の鞘か−d +nであるから、固
体中の不純物濃度は、 1こよって示される。(2)と(3)の比が偏析係数に
であるから、 という微分方程式を得る。 これを解いて、 m=mo (1−g )k(5) となる。lnoは最初の不純物部である。 Inは融液に含まれる不純物の重用である。不純物濃度
は、こねを融液型WJ’ I−o (1−g )で割れ
ばよいので、 −(1−g )k” ■、o(6) となる。 融液に接する固体部分では、これにkを乗じた不純物濃
度となるので、固体部の不純物濃度Cはc=kCo (
1−g )’ ” (7)となる。但し、 0 CO=□ 1、。 (8) である。こねはウィラードソンの式(1)に等しい。 第1図は、固体部の不純物濃度Cを同化率gの函数とし
て、対数目盛子に示したものである。 kか1より小さければ、右」二りの曲線となる。 kカ弓より大きければ右下りの曲線となる。 Coは(8)式にみるように、最初の不純物濃度である
。氷点降下は、不純物濃度に比例するから、これか等し
い時、氷点降下は等しい。氷点降下作用か等しい不純物
の中では、固体中に入りこまない不純物か良いわけであ
るから、kが1より小さく、できるたけ小さい値である
ことが望ましい。 ウイラートソンは、そこで、次の条件を与えた(1)偏
析係数kか0.02す、下である、(2) 氷点降下か
100 ℃以上であるよう不純物を入れること。 ウイラートソンの条件によると、Al5b la 品ニ
於て、k < 0.02となる不純物は、B 、 Co
、 Cu 。 Pb 、 Mn 、 Ni である。 にコ1S1)結晶に対し、k < 0.02となる不純
物は(:()たけである。 InAs結晶に対し、k < 0.02となる不純物は
ない。 In5l)結晶に対し、k < 0.02となる不純物
は、Cu 、 Gc 、 Au 、 Ni 、である。 ウィラードソンは、Ga A s結晶に対し、kく0.
02となる不純物はSl) 、Bi 、Ccl 、Ca
、Cr 。 Co 、Cu 、 Fe 、 PI) 、Ni テある
、と述ヘテいル。 ただし、つ・fラードソンは、偏析係数だけか、不純物
を決定する唯一のパラメータであるのではない、という
。 拡散係数も考慮に入ねるべき−たとしている。拡散係数
か大きい不純物は結晶の中で動きまわり、結晶の電気的
性質を不安定にする、と主張する。 たとえは、GaAs結晶中のCuは偏析係数が0.00
2以1ぐであるが、(臨界値の1/10 )拡散係数か
大きくて、不適だという。Cuの存在により、GaAs
結晶か絶縁性を失い、導電性になってしまう。 ウイラードソンは特にGaA s結晶については、Sb
、 Bi 、 In 、 PI)が氷点を低減させ、
結晶欠陥を減少させるといっている。いすねも不純物濃
度は1×]018cm−3J2I、上でなければならな
いとしている。偏析係数は、C;aAs 中で、ウィラ
ードソンによれは、 Sl) 0.016 Bi 0.0005 In Q、1 円) 0.0002 である。 ウイラードソンの結晶例1夫はチョクラルスキー法で(
1あるが、I−■・、C法ではなく、特異な方法である
。るつほの中に、原料となる多結晶GaAs又(JGa
中体、Aslli体と、不純物を人ね、これを融溶して
原料融液とするのか通常の引」−け法である。 ウイラートソンは、そうではなくるつほの中には、Ga
と不純物(Sl)など)を人ねる。As はるつほの外
の他の容器に人、lする。As の温度は605℃に保
つ。るつほはより高温に加熱する。Asの蒸気かるつほ
に入って、’ GaAs の融液となる。種結晶を融液
中につけて、回転しながら引上げる。 るつほの」一方は開いている。LEC法のように蓋かな
い。これはAsの蒸気と、融液中のAsが平衡を保つた
めである。チャンバ内は、るっは以外の部分は605℃
に保たなければならない。 るつぼは、GaAsの融液が生じるわけであるか、12
38℃よりも低い温度て液体状態である。St)などの
不純物により氷点が下るからである。ウィラードソンは
100℃以上下ける、とい゛っているから、1100℃
不呈度であろうか?と考えらねる。 ウィラードソンはGaΔS単結晶をこのような方θ、て
引上けて、Sb、円)、TSi を不純物として、実施
例を」二げて説明している。こ才1によると、電Tの移
動度は2000〜3000 CrI/v渡の領域か最も
多く、3000〜4000 ’/V secのものもあ
る。こわらは、他にT−e 、 Scなどの不純物を入
れてn型の半導体としたものである。 Inについては実施例を示していない。 ウィラードソンは、また引上げた結晶のキャリヤ濃度と
、電子移動度だけを測定している。エッチピット密度に
ついては全く記述かない。測定していないのであろう。 (オ) ウィラードソン理論に関する疑問ウイラー丁ソ
ン等の理論は極めて興味深いものがある。偏析係数と、
不純物による水点降)を結ひつけた理論は、非常に面白
い、と思う。 しかしながら、この特許明細書で、実際に測定イ111
として挙っているのは、電子密度と移動度た+、1であ
る。 電子移動度は、電子密度か多くなると減少するから、こ
ねたけては結晶の特(11を評価するに十分ではない。 こういうことを考慮に入ねても、電子移動度か2000
〜3000 呈である、というのは、sec あまり大きいとはいえない。 電子移動度以外の測定値をウィラードソンは示していな
い。E P Dの値か全く現わわない、というのは致命
的である、と思う。 木発明者は、格子欠陥の多さと、電子移動度には直接の
関係がないと思う。従って、もしも、不純物を加えるこ
とにより、格子欠陥の量が減る、というなら、I’−P
Dを測定すべきであった。 さらに、ウイラードソンの理論の中で疑問に思われるの
は、氷点降下の評価である。 たとえば、モル氷点降下定数の大きい物質として知られ
ているショウノウは、40℃である。これは1000
gのショウノウの中に、1モルの他の物質か溶けている
時に、氷点が40℃降下する、ということである。 この定数は水の場合1.86℃、ベンゼンで4.9℃に
すきない。 アボガドロ数をNo 、密度をρ、分子比をMとすると
、この物質の単位体積中の分子数旧はで与えられる。 この物質の中に含まれる不純物があり、この密度(単位
体積中の分子数)を02 とする。母体分子と不純物分
子の数の比は1、旧対n2である。71体分子か1oo
o gあるとすると、不純物のモル数m2は、 であるから、(9)を代入して、1000 g中の不純
物のモル数 となる。 ウイラードソン(ま1〕2≧I X ]O”、”c++
+−”というイI白を1百えている。No = 6 X
10 /+1101 、である。ρは例えは5g−υ
−3とおくと、m2のド限か計所てきる。 もしも、1018(1)−3の不純物の存在によって、
氷点が100℃下るものとずA1は、この物質(母体分
子)のモル氷点降]・定数Δ′f゛「はΔ]ゴ = 3
000 X 100 ’C/mol= 3 X 105
℃/+n o I O:1てなけねばならない、と考え
られる。これは、ショウノウの1万倍に当る。GaAs
の融液がこのような大きいモル氷点降下定数を持つと
は考えられない。 めに言えば、1018L:rn−3程度の不純物による
氷点降下は多くても帆01 ℃程度であろう。100
℃も低)するはすかない。 ウィラードソンか氷点降下により結晶欠陥を減らすこと
ができる、と考えたのは、結晶引手げの際、結晶の縦方
向、半径方向の温度勾配を低減でき、熱歪みを減少させ
ることかできる、という着想からであろう。 しかし、0.01℃程度の降下では、このような効果は
全く期待できない。 氷点降下の評価に関し、このような誤りかある、と木発
明者は考える。 いまひとつウィラードソンの方法には朔点かある。 それはるつほの温度制御かできない、という事である。 チャンバ内でるつは内だけ(A高温Thにし、残りの部
分はAsの蒸気圧を一定に保つため605℃にする。る
つは内lこもともとAsは入れておかない。 るつほの温度11)は、ヒータなとの制御によって与え
るのではなく、融点Tmから氷点降下へT1を引いた植
として決めらねる。 Th = ’T”m −Δ’I’f (14)である。 不純物濃度は引」−け工程で■化するからΔ′1゛「は
弯化し、1゛1]も変化する。 このように、るーっは内の液体の1H01□良111は
制御可能な全数ではない。従って結晶0)的径方向の一
制御なと全く不可能である。 制御aIlユ数の数か;」↓らないのである。これは根
本的なyゴ1点である。 ウイラードソンは、実際、そθ)方法によって用土げた
結晶は欠陥が少なくなったとは述べていない。電子移動
度のデータを示しているだけであるが、このデータも特
に優れたものとはいえない。 むしろ小さすきる値である。 結局、偏析係数か0.02以下の不純物を1018on
’以−1,7A・il液に混ぜるというウィラードソ
ンの発明は、それに見合う効果かなく、氷点降下理論も
誤りであると、本発明者は考える。 (力) ミルピッドスキーの理論 Journal of Crystal Growth
VOI 、52 P、396−403 (IQ81
)にミルピッドスキー(Miしν1dsky)、オスヘ
ンスキ=(0svensky )、シフリン(slli
r目n )は、Gc 、 (’;;XAsなどの半導体
q1結晶の転位の生成に及はすドーピングの効果につい
て、実験結(pを示し、理論的な説明を加えた。 引−1−けlJ:て、るつほから、単結晶を用土けると
、固lfし界面から離れるに従い、温度が低下する。温
度降下に伴って、剪断応力か発生する。融点をT+nと
する。 ミルピッドスキーは、Q、7Tmより亮いl晶度域に於
て転位か発生するという。そして、このような温度域で
は柔軟な状態にあるから、非常に弱い(J’J IJi
i応力によっても、転位か発生する。 剛性率をGとする。剪断力τが10−5〜10−40よ
り小さけれは、この温度域でも転位か発生しない、とい
う。これは、降伏点応力の1/10 Jジ、ドである。 そこで、ミルピッドスキーは臨界剪断応力τCという概
念を導入する。これ(j、)1o、位の発生の規準とな
る応力の大きさである。t)lI+tJ、応力がこねを
越えると1l17;位か生し、こ21辺下であわは転ず
)シが生しない、というものである。 臥・1界剪11ノ「応力rcは、低湿で(才高く、)[
1jl晶テハ低くなる。1゛≧Q、71’+nに於て、
τ(は極めて小さい。 重要4f・1叫」、結晶11叫こ不純物をドーピングす
る11により臨界剪断応力τCのイ1]“1か」−昇す
る、ということである。 ミルヒツトスキーは、不純物を入れることにより、τ(
か−ヒる理由を次のように説明した。 ゛転位の移動゛について考える。転位は、ひとつの実体
のように考え、移動するものであると、する。これが移
!li、# した後に転位かノヒ成される、とする。剪
断力かかかると、移動か激しくなる。つまり転位の増殖
率か高くなる。 しかし、不純物か存在すると、転位の移動を阻止する。 つまり転位の増殖を妨けるというのである。 転位の移動を1寸1. 、+11する力は、母体元素の
体積VOと、不純物の体積■1の体積差の2乗に比例し
、不純物原子の結晶中の拡散係数りに反比例する、とい
う。 つまり、転位を1≦「1止する力は、 Vl −V。 Q=(□ゾ/D O■ ■0 で定義されるQの値に比例すると1〜だ。 ミルピッドスキーは、その根拠として、l E Cθ:
でGa A S単結晶を成長させた時、’I’c 、
In 、 Sn 。 7、n をドープすると、E I’ Dか減少1−る、
という実験データを示した。第2図にミルピッドスキー
のデータを表にして示す。横軸は不純物濃度て、縦軸が
Nd (1’、 P I’)のこと、単位はcm”)で
ある。 月1結晶の)I−「径は20〜25wrIである。1−
eのドープ缶か5×1018〜1×101−−3の時N
dは10 cm ” )EJ、下になる、とある。 Teについて、Inか優ノ1でおり、1011度と、E
I) Dは、グラフから読みとると、(1) In
=O(/7ドープ) 、Nd = 1.4 X ]0’
m−2(2) In−3,8X 10”crn−3、N
d = 1103t−”(3) In = 1.5 X
10”an−3、Nd = l 、2 X ]02t
1n”(4)In :” 5.8 X 10”an”、
Nd = ]03cnn−2である。Inの濃度は(4
)のケースか最大で、これ以上の濃度(5,8×101
9cm−3以上)についてはデータか示されていない。 最小は(3)のケースで、Ncl −: 120 cm
” というトツフ0データか示さオ]ている。
ウムをドープした格子欠陥の殆どない大直径の砒化ガリ
ウム単結晶の製造装置と(11結晶に関する。 砒化ガリウム(JJ、下GaAs と略記)単結晶は、
電界効果トランジスタ、発光ダイオード、レーザダイオ
ードなどの素子の基板として用いられる。 GaAs結晶は、水平式ブリッジマン/j:やチョクラ
ルスキー法によって作製される。 水平式ブリッジマンlノ:、 (11B法)は、石英ボ
ードの中で、温度分布を水平方向に移動させなから、融
液を固化させてゆく。温度勾配を小さくする事ができる
から、比較的欠陥の少い単結晶を得ることができる。 しかし、ボート中で単結晶を成長させるから、半円形断
面のインゴットしか得られない。これを斜めに切断して
円形ウェハを切出す場合、無駄になる結晶部分の割合か
大きい。利料の損失か多大であるから、コスト高になる
。 チョコラルスキー法cCZ法)は、るつぼ中に原料を入
オ]てこれを融かし、1一方から種結晶を融液にひたし
、上方へ徐々に引上ける。成長の方向がI−下方向であ
り、円形断面のili結晶インコツトを得やすい、とい
う長所かある。さらに、不純物か混入するということか
少いので、絶縁性の高い比抵抗の61い単結晶を引上け
ることかできる。 1・ETを作製する場合、比抵抗の高い基板か必要であ
る。r−+ n法で作った基板は、ポートからSi か
抜けて結晶の中に入り、これがドナーとなるので比抵抗
ハ低くなる。CZ法によ−って成長したCaAs単結晶
には、このような欠点がない。 しかし、CZ法によって引上げた単結晶は、固液界1f
iiての1111if度勾配が大きいので、格子欠陥が
発生しやすい、という薦1点がある。 格子りく陥の評価は、転位密度を数えることによってな
さノする。これは、単位面積中のエッチピットの数であ
る。エッチピット密度EPDと呼ふ。 1・−1ゝDを測定するには、引−ヒけられた単結晶イ
ンゴットを薄くスライスしてウェハとし、鏡面に611
磨した後、エツチングする。エツチングすると転位の存
在する部分が小さい点になって現ゎ11る。 こコ1を顕微鏡ドで数えて、面積で割り、EPD(1”
〕tch P目+)ensity ) とする。 (イ) E P r)の分布 エッチピット密度Fi P Dは、間−インゴット径内
に於て多イ菓に塵化する。一般的な傾向(4次のようで
ある。 (1) インゴットの−に部(Lot) )と底部(b
ot tom )とを比較すると、種結晶に近い上布の
方が一般にE P I)は少い。底部では欠陥が多くな
りIらPDが高くなる。しはしは底部ではIt結晶にな
らず多結晶になることもある。 (2) インゴットをスライスしたウェハ内に於てもE
11 Dは大きく変動する。ウェハの周縁部は欠陥か
多(E P Dか高い。ウェハの中心部でもli P
Dか高い。中心と周縁の中間でli PDが低い。一つ
まり、ウェハ内で、1ζ11 DはW字型の分布をする
。 (3) インゴットの直径か大きくなわばなるほど、周
縁部でのE P Dの増大の程度はより著しくなる。こ
ねは(2)と共通の原因による。インゴット径か太きい
と、径方向の熱応力の差が大きくなり、このため周縁部
で格子欠陥か顕著に増加する。 i1径の小さい単結晶は簡11i lこ引上げることか
てきる。たとえは直径か10〜20mmgrの単結晶は
容易にできるし、E I) I)か1万〜5万/crl
のものも比較的部用に作第1る。しかし、2インチ径(
約50胴φ)、3インチ径(75咽の)の低Ii P
l’)単結晶を作るのはffD Lい。 以−Lのようなおおさつばな傾向がある。EPr)は、
多くの場合5万〜15万/ cniの程度である。余稈
t1ユ意して、温度勾配を低くして引上げても、El)
Dは1万〜5万/ cr&にしか下らない。 このように欠陥の多いウェハを使って、FETを作製す
ると、ピンチオフ電圧が著しくバラつく。 これは重大なパラメータであるから、全ての素子単位に
ついて均一てなけわば、素子を集積化することができな
い。つまり、GaAs F 17.Tを集積回路化する
ためには、低El”Dウェハか不可欠である。 発光ダイオードやレーザダイオードを作製する場合、1
1情はより困鄭になる。これらの素子は、狭い部分に比
較的大きい電流を流すから、格子−欠陥かあると、これ
を核として急速な素子機能の劣化か起こる。この場合も
、F: P D低減への要求は強いものがある。 (つ)液体封I1..チョコラルスキー法(L Ii
C法) GaAsを引上ける場合、実際には修正されたチョコラ
ルスキー法が用いられる。 Asは蒸気圧か高いので、原料融液から抜けやすい。多
結晶GaAsを融かして、融液とした場合でも、高温(
GaAsの融点は1238℃)であるから、Asか気体
になって抜ける。すると、ストイキオメトIIからのす
れが起こり、As空格子か多数残ったインコツトシか得
られない。 これを防くには、Asの抜けを県止しなけれはならない
。 そこで、るつほの中の原料融lrシθ)−1−而を、B
2O3の融lrkで覆うようにする。+3203は、こ
の温度で液体となり、原料1融液より比重が小さいので
、原料融液を覆うことができる。 B2O3て覆ったたけでなく、炉内に不活性ガスを人ね
て数十気圧の丹力をかけることも夛い。 こうすれは、l5203に妨けられで、Asか殆ど、原
料融液から抜は出さない。 こJlを液体封11−チョコラルスキー法(r、 E
C)とい□う。GaA sの引上けには、殆どこの方法
が用いら第1る。現在ては、GaA s原料融液の土面
が開放された状態で単結晶を引上げるという事は殆どな
されない (1) ウイラードソンの114論と方法ウイラードン
ン(Willardson )、 アルレッド(A11
rcd )、クック(Cook )等は、I−V族化合
物半導体用結晶のエレクトロンの移動度を高めるために
、不純物をドーピングして結晶成長を行うのが良い、と
いう事をはじめて提唱した。 米国特許3,496.118号明細鞄(1970年2月
17日発行)に、ウイラードソンの結晶引上方法と理論
か展開されている。 これは、GaAsの他にGaP 、 GaSb 、 I
nAs 、 InP 、 InSb 、 Al:P 、
Al:A5 、 AJSl)の単結晶なと広い応用分
野をもつ方法である。 ウイラードソンの思想は、必ずしも正しくない、と本発
明者は考える。しかし、出願E+ (1966年4月1
9日)当時の技術水飴より抜きん出たものであると思わ
れる。 ウイラードソン等の技術思想は次のようである。 単結晶半導体の電子の移動度を高めなけれはならない。 移動度を低くしている原因は、11結晶中の格子欠陥で
ある。こわは転位をさすが、不純物も電子−散湯中心に
なり、移動度を低下させる原因になる。 ます、転位なとの結晶の不完全性を除去1−なければな
らない。 ウイラートソンは融点か900℃以下の+ Ill −
V化合物のlx結晶は容易に引上げられる、という。 例えはGa5I)、 InSbなとである。 ウイラードソン雪は、そこで、融点か900℃以上、の
化合物り1結晶も、氷点(frec、zing poi
nt )を下けることによって完全性のf& iだもの
か引上げらねる(ますである、と考λた。 溶液1こなんらかの溶質を混合すると、融点(氷点も同
し)が下P)、沸点かトる、ということは、昔からよく
知られている。 ウィラートソン等は、氷点をドけるために、融液中にな
んらかの不純物を人ねる、という着想を得た。 氷点降ドは、不純物の甲にほぼ比例する。 氷点はウイラードソンによると100℃以、上下けるの
が望ましい。このためには、不純物を多3% rこ原料
融液中へ溶かさなければならない。 しかし、不純物か単結晶の中に人情に含才れると、これ
か電子の散乱中心となって移動度を抑制する。不純物の
存在か新たな格子欠陥をひき起こす。これは避けなけれ
はならない。 ウイラードソンはそこで、融液の中では、高濃度に含ま
ノ9るか、固体の中へは入らす、単結晶がらは4J+除
されるような不純物が良いと考えた。 偏析係数(disLril〕ution coeffi
cient ) という概念を使う。 ある物質が、熱平衡状態にあり、液体と固体の状態で共
存しているとする。これとは1なる物質か、液体1単位
に対して溶ける開に対し、1フ1]体1ノ1を位の中へ
取り込まれる率の比の値を偏析係数という。 偏析係数は現象論的な値であって、平衡状態に於てのみ
定義しうるものである。 偏析係数kが1より大きければ、この不純物は液体には
溶けに<<、固体の中へ入りゃすい。 偏析係数kか1より小さければ、この不純物は固体に入
りに<<、液体に溶けやすい。 ウィラードソン達がめる不純物は、それゆえ、III
−V化合物に対し偏析係数の小さい不純物である、とい
うMlができる。 これは優れた着想であった、と本発明者は考える。 偏析係数kか小さけねは、この不純物を多鞘に原料融液
に混合して、氷点(又は融点)を大きく、例えは100
℃以上下けることができる。しがし、結晶を引」−けて
いった時、1−11休である結晶中1こは殆と取り込ま
れないので、結晶中の不純物濃度は低いままである。不
純物による格子欠陥という問題もよほと軽減さねるはす
である。 ウイラートソンは、偏析係数か一定てあ−っても、It
結晶をチョクラルスキーfJ:て引上げた時、不純物濃
度は一定でない巾を指摘した。 単結晶を引」−Uでゆくと、原オ;1融液が減ってゆく
。偏析係数に力弓より小さいと、この不純物は結晶の中
へ取り込まばコす、融液の中へ残留する。 このため、徐々に、原料融液中の不純物濃度が高くなっ
てゆくのである。 そうすると、単結晶の中に含まれる不純物の濃度も高ま
ってゆく。種結晶に続く結晶インゴットのL部は不純物
濃度が低く、成長の終期に作られた底部は不純物濃度が
高くなる。 ウイラードソンは、偏析係数にの不純物の、単結晶中の
濃度Cは、 C=k Co (1−g )k−” (1)で表わされ
ると考えた。COは定数で、gは出発原料融液の内、固
化(結晶化)した部分の重附比であり、当然1より小さ
い。引上げのはしめにg・0て、gは結晶成長ととも増
大する。 第1図にウイラードソンの与えたグラフを示す。 kはパラメータで0.01 、0.1・・・・・・・・
、5なとの場合の(1)式を表わず。COは全て1であ
るとしている。 ウイラードンンは(1)式の根拠を説明していないか、
次のように考えたものと本発明者は推考する。 原料融液がるつは内に最初Lo (重量)だけあつたと
する。固化率がgであるとすると、引1−ばて固化した
部分(結晶)の重量はi、o gである。 融液重用はLo(Ig)である。 融液の中に” (If Bf )の不純物か含まノする
とする。 単結晶成長中に、新しく固化した部分の微少[貨を(1
(Lo g )とする。こコ1に含まねることにより、
融液中の不純物がd mたけ減少するものとする。 偏析係数かkであるから、融液中の不純物濃度と、固体
中の不純物濃1牙の比かkである。固体中では、相互に
物質の移動かないから、液体と\に衡状態にあるのは、
新しく固化した部分だ+1である。 新しく固化した部分の重用か(1(■、og)で、これ
に取りこまれる不純物の鞘か−d +nであるから、固
体中の不純物濃度は、 1こよって示される。(2)と(3)の比が偏析係数に
であるから、 という微分方程式を得る。 これを解いて、 m=mo (1−g )k(5) となる。lnoは最初の不純物部である。 Inは融液に含まれる不純物の重用である。不純物濃度
は、こねを融液型WJ’ I−o (1−g )で割れ
ばよいので、 −(1−g )k” ■、o(6) となる。 融液に接する固体部分では、これにkを乗じた不純物濃
度となるので、固体部の不純物濃度Cはc=kCo (
1−g )’ ” (7)となる。但し、 0 CO=□ 1、。 (8) である。こねはウィラードソンの式(1)に等しい。 第1図は、固体部の不純物濃度Cを同化率gの函数とし
て、対数目盛子に示したものである。 kか1より小さければ、右」二りの曲線となる。 kカ弓より大きければ右下りの曲線となる。 Coは(8)式にみるように、最初の不純物濃度である
。氷点降下は、不純物濃度に比例するから、これか等し
い時、氷点降下は等しい。氷点降下作用か等しい不純物
の中では、固体中に入りこまない不純物か良いわけであ
るから、kが1より小さく、できるたけ小さい値である
ことが望ましい。 ウイラートソンは、そこで、次の条件を与えた(1)偏
析係数kか0.02す、下である、(2) 氷点降下か
100 ℃以上であるよう不純物を入れること。 ウイラートソンの条件によると、Al5b la 品ニ
於て、k < 0.02となる不純物は、B 、 Co
、 Cu 。 Pb 、 Mn 、 Ni である。 にコ1S1)結晶に対し、k < 0.02となる不純
物は(:()たけである。 InAs結晶に対し、k < 0.02となる不純物は
ない。 In5l)結晶に対し、k < 0.02となる不純物
は、Cu 、 Gc 、 Au 、 Ni 、である。 ウィラードソンは、Ga A s結晶に対し、kく0.
02となる不純物はSl) 、Bi 、Ccl 、Ca
、Cr 。 Co 、Cu 、 Fe 、 PI) 、Ni テある
、と述ヘテいル。 ただし、つ・fラードソンは、偏析係数だけか、不純物
を決定する唯一のパラメータであるのではない、という
。 拡散係数も考慮に入ねるべき−たとしている。拡散係数
か大きい不純物は結晶の中で動きまわり、結晶の電気的
性質を不安定にする、と主張する。 たとえは、GaAs結晶中のCuは偏析係数が0.00
2以1ぐであるが、(臨界値の1/10 )拡散係数か
大きくて、不適だという。Cuの存在により、GaAs
結晶か絶縁性を失い、導電性になってしまう。 ウイラードソンは特にGaA s結晶については、Sb
、 Bi 、 In 、 PI)が氷点を低減させ、
結晶欠陥を減少させるといっている。いすねも不純物濃
度は1×]018cm−3J2I、上でなければならな
いとしている。偏析係数は、C;aAs 中で、ウィラ
ードソンによれは、 Sl) 0.016 Bi 0.0005 In Q、1 円) 0.0002 である。 ウイラードソンの結晶例1夫はチョクラルスキー法で(
1あるが、I−■・、C法ではなく、特異な方法である
。るつほの中に、原料となる多結晶GaAs又(JGa
中体、Aslli体と、不純物を人ね、これを融溶して
原料融液とするのか通常の引」−け法である。 ウイラートソンは、そうではなくるつほの中には、Ga
と不純物(Sl)など)を人ねる。As はるつほの外
の他の容器に人、lする。As の温度は605℃に保
つ。るつほはより高温に加熱する。Asの蒸気かるつほ
に入って、’ GaAs の融液となる。種結晶を融液
中につけて、回転しながら引上げる。 るつほの」一方は開いている。LEC法のように蓋かな
い。これはAsの蒸気と、融液中のAsが平衡を保つた
めである。チャンバ内は、るっは以外の部分は605℃
に保たなければならない。 るつぼは、GaAsの融液が生じるわけであるか、12
38℃よりも低い温度て液体状態である。St)などの
不純物により氷点が下るからである。ウィラードソンは
100℃以上下ける、とい゛っているから、1100℃
不呈度であろうか?と考えらねる。 ウィラードソンはGaΔS単結晶をこのような方θ、て
引上けて、Sb、円)、TSi を不純物として、実施
例を」二げて説明している。こ才1によると、電Tの移
動度は2000〜3000 CrI/v渡の領域か最も
多く、3000〜4000 ’/V secのものもあ
る。こわらは、他にT−e 、 Scなどの不純物を入
れてn型の半導体としたものである。 Inについては実施例を示していない。 ウィラードソンは、また引上げた結晶のキャリヤ濃度と
、電子移動度だけを測定している。エッチピット密度に
ついては全く記述かない。測定していないのであろう。 (オ) ウィラードソン理論に関する疑問ウイラー丁ソ
ン等の理論は極めて興味深いものがある。偏析係数と、
不純物による水点降)を結ひつけた理論は、非常に面白
い、と思う。 しかしながら、この特許明細書で、実際に測定イ111
として挙っているのは、電子密度と移動度た+、1であ
る。 電子移動度は、電子密度か多くなると減少するから、こ
ねたけては結晶の特(11を評価するに十分ではない。 こういうことを考慮に入ねても、電子移動度か2000
〜3000 呈である、というのは、sec あまり大きいとはいえない。 電子移動度以外の測定値をウィラードソンは示していな
い。E P Dの値か全く現わわない、というのは致命
的である、と思う。 木発明者は、格子欠陥の多さと、電子移動度には直接の
関係がないと思う。従って、もしも、不純物を加えるこ
とにより、格子欠陥の量が減る、というなら、I’−P
Dを測定すべきであった。 さらに、ウイラードソンの理論の中で疑問に思われるの
は、氷点降下の評価である。 たとえば、モル氷点降下定数の大きい物質として知られ
ているショウノウは、40℃である。これは1000
gのショウノウの中に、1モルの他の物質か溶けている
時に、氷点が40℃降下する、ということである。 この定数は水の場合1.86℃、ベンゼンで4.9℃に
すきない。 アボガドロ数をNo 、密度をρ、分子比をMとすると
、この物質の単位体積中の分子数旧はで与えられる。 この物質の中に含まれる不純物があり、この密度(単位
体積中の分子数)を02 とする。母体分子と不純物分
子の数の比は1、旧対n2である。71体分子か1oo
o gあるとすると、不純物のモル数m2は、 であるから、(9)を代入して、1000 g中の不純
物のモル数 となる。 ウイラードソン(ま1〕2≧I X ]O”、”c++
+−”というイI白を1百えている。No = 6 X
10 /+1101 、である。ρは例えは5g−υ
−3とおくと、m2のド限か計所てきる。 もしも、1018(1)−3の不純物の存在によって、
氷点が100℃下るものとずA1は、この物質(母体分
子)のモル氷点降]・定数Δ′f゛「はΔ]ゴ = 3
000 X 100 ’C/mol= 3 X 105
℃/+n o I O:1てなけねばならない、と考え
られる。これは、ショウノウの1万倍に当る。GaAs
の融液がこのような大きいモル氷点降下定数を持つと
は考えられない。 めに言えば、1018L:rn−3程度の不純物による
氷点降下は多くても帆01 ℃程度であろう。100
℃も低)するはすかない。 ウィラードソンか氷点降下により結晶欠陥を減らすこと
ができる、と考えたのは、結晶引手げの際、結晶の縦方
向、半径方向の温度勾配を低減でき、熱歪みを減少させ
ることかできる、という着想からであろう。 しかし、0.01℃程度の降下では、このような効果は
全く期待できない。 氷点降下の評価に関し、このような誤りかある、と木発
明者は考える。 いまひとつウィラードソンの方法には朔点かある。 それはるつほの温度制御かできない、という事である。 チャンバ内でるつは内だけ(A高温Thにし、残りの部
分はAsの蒸気圧を一定に保つため605℃にする。る
つは内lこもともとAsは入れておかない。 るつほの温度11)は、ヒータなとの制御によって与え
るのではなく、融点Tmから氷点降下へT1を引いた植
として決めらねる。 Th = ’T”m −Δ’I’f (14)である。 不純物濃度は引」−け工程で■化するからΔ′1゛「は
弯化し、1゛1]も変化する。 このように、るーっは内の液体の1H01□良111は
制御可能な全数ではない。従って結晶0)的径方向の一
制御なと全く不可能である。 制御aIlユ数の数か;」↓らないのである。これは根
本的なyゴ1点である。 ウイラードソンは、実際、そθ)方法によって用土げた
結晶は欠陥が少なくなったとは述べていない。電子移動
度のデータを示しているだけであるが、このデータも特
に優れたものとはいえない。 むしろ小さすきる値である。 結局、偏析係数か0.02以下の不純物を1018on
’以−1,7A・il液に混ぜるというウィラードソ
ンの発明は、それに見合う効果かなく、氷点降下理論も
誤りであると、本発明者は考える。 (力) ミルピッドスキーの理論 Journal of Crystal Growth
VOI 、52 P、396−403 (IQ81
)にミルピッドスキー(Miしν1dsky)、オスヘ
ンスキ=(0svensky )、シフリン(slli
r目n )は、Gc 、 (’;;XAsなどの半導体
q1結晶の転位の生成に及はすドーピングの効果につい
て、実験結(pを示し、理論的な説明を加えた。 引−1−けlJ:て、るつほから、単結晶を用土けると
、固lfし界面から離れるに従い、温度が低下する。温
度降下に伴って、剪断応力か発生する。融点をT+nと
する。 ミルピッドスキーは、Q、7Tmより亮いl晶度域に於
て転位か発生するという。そして、このような温度域で
は柔軟な状態にあるから、非常に弱い(J’J IJi
i応力によっても、転位か発生する。 剛性率をGとする。剪断力τが10−5〜10−40よ
り小さけれは、この温度域でも転位か発生しない、とい
う。これは、降伏点応力の1/10 Jジ、ドである。 そこで、ミルピッドスキーは臨界剪断応力τCという概
念を導入する。これ(j、)1o、位の発生の規準とな
る応力の大きさである。t)lI+tJ、応力がこねを
越えると1l17;位か生し、こ21辺下であわは転ず
)シが生しない、というものである。 臥・1界剪11ノ「応力rcは、低湿で(才高く、)[
1jl晶テハ低くなる。1゛≧Q、71’+nに於て、
τ(は極めて小さい。 重要4f・1叫」、結晶11叫こ不純物をドーピングす
る11により臨界剪断応力τCのイ1]“1か」−昇す
る、ということである。 ミルヒツトスキーは、不純物を入れることにより、τ(
か−ヒる理由を次のように説明した。 ゛転位の移動゛について考える。転位は、ひとつの実体
のように考え、移動するものであると、する。これが移
!li、# した後に転位かノヒ成される、とする。剪
断力かかかると、移動か激しくなる。つまり転位の増殖
率か高くなる。 しかし、不純物か存在すると、転位の移動を阻止する。 つまり転位の増殖を妨けるというのである。 転位の移動を1寸1. 、+11する力は、母体元素の
体積VOと、不純物の体積■1の体積差の2乗に比例し
、不純物原子の結晶中の拡散係数りに反比例する、とい
う。 つまり、転位を1≦「1止する力は、 Vl −V。 Q=(□ゾ/D O■ ■0 で定義されるQの値に比例すると1〜だ。 ミルピッドスキーは、その根拠として、l E Cθ:
でGa A S単結晶を成長させた時、’I’c 、
In 、 Sn 。 7、n をドープすると、E I’ Dか減少1−る、
という実験データを示した。第2図にミルピッドスキー
のデータを表にして示す。横軸は不純物濃度て、縦軸が
Nd (1’、 P I’)のこと、単位はcm”)で
ある。 月1結晶の)I−「径は20〜25wrIである。1−
eのドープ缶か5×1018〜1×101−−3の時N
dは10 cm ” )EJ、下になる、とある。 Teについて、Inか優ノ1でおり、1011度と、E
I) Dは、グラフから読みとると、(1) In
=O(/7ドープ) 、Nd = 1.4 X ]0’
m−2(2) In−3,8X 10”crn−3、N
d = 1103t−”(3) In = 1.5 X
10”an−3、Nd = l 、2 X ]02t
1n”(4)In :” 5.8 X 10”an”、
Nd = ]03cnn−2である。Inの濃度は(4
)のケースか最大で、これ以上の濃度(5,8×101
9cm−3以上)についてはデータか示されていない。 最小は(3)のケースで、Ncl −: 120 cm
” というトツフ0データか示さオ]ている。
【n−
1−5X 10 calIである。 (2)〜(3)てNd i;1120〜1000 on
−2である。10”cm−3をdi位として、Inの率
を旧で表わすことlこすると、 In = ni X J019an ” Of9と化け
るか、(2)〜(3)の範囲で1・、1)1)の値Nd
は、近イツ式 %式% て5えることがてきる。ni は5.8J21上のデー
タかないか、(171式を使って外挿すると、例えばn
i・・7の時、” = 1870 cm−2と計算され
る。 1’c 、 Inにツツイて、Sn 、 Zn ノデー
タなども示されている。 ミルピッドスキーは6句式で与えられるQの値が、11
00℃のGaAsの中で、 (1) Teに対し Q == B X ]010 X
b−(2) Inに対しDか分らす不明 (:() Snに対し Q=2×1010寺(4) Z
nに対し Q=1.5刈07量これらのE I) Dの
データは、不純物濃度Inだけを変数として示されてい
る。しかし、Ndは、インゴット中で一様ではない。ウ
ェハ1枚の中でも一様ではない。第2図に示したE T
’ I)の値N(+は単結晶インコツ!・の内の最もU
P I)の小さい領域での1!: I) Dの値であ
る。つまり、これはインコツト中の最良値が示しである
のである。 In = 1.5 X 10”tyn−3の時に、12
0crn−”のEPDであるのは最良値であ杓、1万〜
10万ffi”の領域もある。 l+)ミルピッドスキー理論の難点 ミルピッドスキーは、結晶中の不純物の体積のちがいに
よ−って、その転位減殺作用を説明した。 こねは非常に面白い考え方であると本発明者は考える。 しかし、次のような難点かある、と思う。 まず、体積効果が0〜式で示されるように、2次の効果
から始まっている、ということである。 GaAsの中へ、In又はA/’を入iまたとする。G
aの→j−イトにこれらが入ると、InはGaより大き
く、AI!はGaより小さい半径をもつ。2次の効果で
あるから、ΔlてもIrIでも同じ効果かあることにな
る。 より低次の一次の効果 かあるはすである。こわが転位を1;目止する上で何の
作用もしない、というのはおかしい。つまり、不純物と
してAJを入れたのと、Inを入れたのては異る効果か
あるはすである。 もうひとつは、作用の起る確率の問題である。 Inの不純物1ji4度をNlとすると、−次の効果、
つまり(18)式の効果は、Nl に比例した確率で起
るはずである。 1:J体の元素数はl Q 22cm−3のオーダーで
あるがら、1019cm−3の不純物により1o−3の
不純物濃度が実現さオ]る。 00式のQは2次の効果であるから、Nrの2乗に比例
する確率で起る。こねはJO−6である。 結晶中て、転位は軸方向に成長する線として名えられる
。転位線か不純物原子に衝突すると転位かストップする
というのかミルピッドスキーの見解である。 もともと10万/ CIA程度あるものを、1o−6の
衝突1ijr il+i積を持つものが、これをブロッ
クして、100〜1000 / cli に減少させる
、というのはおかしい。 さらに、0o式で体積差の2乗を、拡散係数りで割って
いる。これは、体積差の2乗の値かあまり変らない元素
について、効果の差があるので、っじつまを合わせるた
めに考えたのではないかと思う。 たとえは、TeかRJもよいというので、こねに一つい
て考える。−3価のAs のイオン半径は、ある(新版
物理定数表、朝倉ei店1978年発刊P。 211)とされている。 また−13価のGaのイオン半径は0.62A、+4価
の慣1のイオン半径は0.69 Aとな・つている。 Asサイトか′1゛Cによって置換さノ1でも体積は殆
とかわらない。体積差の2乗は殆とOである。 そ、!1て拡散係数りを分19ノに入れたのであろう。 こねは、転位の増殖を1;11市ずへき不純物元素か熱
により動きまわるよっては、110、位のエネルギーに
よって弾き飛はさAする、と考えられたようである。 拡散係数l)のような現象論的なファクターを用いても
、理解か進むことにはならない。 アインシュタインの関係、D−μkTから、温度か高い
とき、Dが大きいと考えられる。μは原rの移動度、k
はボルツマン定数、Tは絶対温度である。 転位の増殖作用が最も盛んなのは、−1−m −Q 、
71゛1nの(”nnは融点)高温時である。転位阻止
能Qは高温時に小さく、低温時に大きい。 このようなQによって、盛んな転位の増殖を阻11ユで
きるとは思えない。 ミルピッドスキーは臨界剪断応力τCという概念を使い
、これが1M度と不純物濃度によって変化するという。 不純物濃度N+が高くなると、τCが上るという。 N1 の作用により0[有]式のQが働き出′4−とい
う小は分るか、なせτCか土るのか理由は説明されない
。 ミルピッドスキーは、転位か、ウェハの周縁と中心で高
いことを説明するため、剪断応力自体か周縁と中心で高
いのだと考えた。 剪断力によって転位が発生する、という考えは的観的で
あるか疑問も残る。 これは材料力学的考察を行えはよりはっきりする。 単結晶は円柱形であり、融tl&から引上けると、周縁
の方から熱か奪わオ′1、冷却してゆく。中心は未だ高
温で、周縁が冷え収縮するから、応力が発生する。 円筒対称性をもつから、中心方向tこ7.軸、半径方間
にr軸をもつ円筒座標を名える。′/、方向の分布は簡
+、1tのため石えない。中心対称性かあるから、角度
0の依存性はないとする。 >l’−径方向の引張り応力を61、角度方向の引張り
応力をσ[とする。 市 、(10の微少面積に於ける力のつり合いから、(
1 □(1σI)」σ【 (鴎 CI+ となる。連続体の1点て0)’IR(tolを1・(1
)とする。 この点”Cのr方向の線膨張ε1は (IV d+ (イ) この点での角度方向の線膨張の割合εlはε【ニー I
2】) lこよって与えられる。 ポアソン比をTη、ヤング率をEとすると、温度が一様
な場合、半径方向及び角度方向の引張り応力σ+/、σ
1−5X 10 calIである。 (2)〜(3)てNd i;1120〜1000 on
−2である。10”cm−3をdi位として、Inの率
を旧で表わすことlこすると、 In = ni X J019an ” Of9と化け
るか、(2)〜(3)の範囲で1・、1)1)の値Nd
は、近イツ式 %式% て5えることがてきる。ni は5.8J21上のデー
タかないか、(171式を使って外挿すると、例えばn
i・・7の時、” = 1870 cm−2と計算され
る。 1’c 、 Inにツツイて、Sn 、 Zn ノデー
タなども示されている。 ミルピッドスキーは6句式で与えられるQの値が、11
00℃のGaAsの中で、 (1) Teに対し Q == B X ]010 X
b−(2) Inに対しDか分らす不明 (:() Snに対し Q=2×1010寺(4) Z
nに対し Q=1.5刈07量これらのE I) Dの
データは、不純物濃度Inだけを変数として示されてい
る。しかし、Ndは、インゴット中で一様ではない。ウ
ェハ1枚の中でも一様ではない。第2図に示したE T
’ I)の値N(+は単結晶インコツ!・の内の最もU
P I)の小さい領域での1!: I) Dの値であ
る。つまり、これはインコツト中の最良値が示しである
のである。 In = 1.5 X 10”tyn−3の時に、12
0crn−”のEPDであるのは最良値であ杓、1万〜
10万ffi”の領域もある。 l+)ミルピッドスキー理論の難点 ミルピッドスキーは、結晶中の不純物の体積のちがいに
よ−って、その転位減殺作用を説明した。 こねは非常に面白い考え方であると本発明者は考える。 しかし、次のような難点かある、と思う。 まず、体積効果が0〜式で示されるように、2次の効果
から始まっている、ということである。 GaAsの中へ、In又はA/’を入iまたとする。G
aの→j−イトにこれらが入ると、InはGaより大き
く、AI!はGaより小さい半径をもつ。2次の効果で
あるから、ΔlてもIrIでも同じ効果かあることにな
る。 より低次の一次の効果 かあるはすである。こわが転位を1;目止する上で何の
作用もしない、というのはおかしい。つまり、不純物と
してAJを入れたのと、Inを入れたのては異る効果か
あるはすである。 もうひとつは、作用の起る確率の問題である。 Inの不純物1ji4度をNlとすると、−次の効果、
つまり(18)式の効果は、Nl に比例した確率で起
るはずである。 1:J体の元素数はl Q 22cm−3のオーダーで
あるがら、1019cm−3の不純物により1o−3の
不純物濃度が実現さオ]る。 00式のQは2次の効果であるから、Nrの2乗に比例
する確率で起る。こねはJO−6である。 結晶中て、転位は軸方向に成長する線として名えられる
。転位線か不純物原子に衝突すると転位かストップする
というのかミルピッドスキーの見解である。 もともと10万/ CIA程度あるものを、1o−6の
衝突1ijr il+i積を持つものが、これをブロッ
クして、100〜1000 / cli に減少させる
、というのはおかしい。 さらに、0o式で体積差の2乗を、拡散係数りで割って
いる。これは、体積差の2乗の値かあまり変らない元素
について、効果の差があるので、っじつまを合わせるた
めに考えたのではないかと思う。 たとえは、TeかRJもよいというので、こねに一つい
て考える。−3価のAs のイオン半径は、ある(新版
物理定数表、朝倉ei店1978年発刊P。 211)とされている。 また−13価のGaのイオン半径は0.62A、+4価
の慣1のイオン半径は0.69 Aとな・つている。 Asサイトか′1゛Cによって置換さノ1でも体積は殆
とかわらない。体積差の2乗は殆とOである。 そ、!1て拡散係数りを分19ノに入れたのであろう。 こねは、転位の増殖を1;11市ずへき不純物元素か熱
により動きまわるよっては、110、位のエネルギーに
よって弾き飛はさAする、と考えられたようである。 拡散係数l)のような現象論的なファクターを用いても
、理解か進むことにはならない。 アインシュタインの関係、D−μkTから、温度か高い
とき、Dが大きいと考えられる。μは原rの移動度、k
はボルツマン定数、Tは絶対温度である。 転位の増殖作用が最も盛んなのは、−1−m −Q 、
71゛1nの(”nnは融点)高温時である。転位阻止
能Qは高温時に小さく、低温時に大きい。 このようなQによって、盛んな転位の増殖を阻11ユで
きるとは思えない。 ミルピッドスキーは臨界剪断応力τCという概念を使い
、これが1M度と不純物濃度によって変化するという。 不純物濃度N+が高くなると、τCが上るという。 N1 の作用により0[有]式のQが働き出′4−とい
う小は分るか、なせτCか土るのか理由は説明されない
。 ミルピッドスキーは、転位か、ウェハの周縁と中心で高
いことを説明するため、剪断応力自体か周縁と中心で高
いのだと考えた。 剪断力によって転位が発生する、という考えは的観的で
あるか疑問も残る。 これは材料力学的考察を行えはよりはっきりする。 単結晶は円柱形であり、融tl&から引上けると、周縁
の方から熱か奪わオ′1、冷却してゆく。中心は未だ高
温で、周縁が冷え収縮するから、応力が発生する。 円筒対称性をもつから、中心方向tこ7.軸、半径方間
にr軸をもつ円筒座標を名える。′/、方向の分布は簡
+、1tのため石えない。中心対称性かあるから、角度
0の依存性はないとする。 >l’−径方向の引張り応力を61、角度方向の引張り
応力をσ[とする。 市 、(10の微少面積に於ける力のつり合いから、(
1 □(1σI)」σ【 (鴎 CI+ となる。連続体の1点て0)’IR(tolを1・(1
)とする。 この点”Cのr方向の線膨張ε1は (IV d+ (イ) この点での角度方向の線膨張の割合εlはε【ニー I
2】) lこよって与えられる。 ポアソン比をTη、ヤング率をEとすると、温度が一様
な場合、半径方向及び角度方向の引張り応力σ+/、σ
【Iは、
によって与えらねる。
ヤング率をE、線膨張係数をαとl〜、ljm度口に於
て、両端を固定した線iを、温度りに冷却すると、線材
の中に熱応力 −αE(t−to) (g4) か生する。 l晶度かrの函数である時、全応力σl、σ【は(イ)
。 (ハ)と熱応力の和てq、えらねる。 1−冨2 である。θ1式に代入して となる。 温度差(10−t)は、結晶の中心て0、周縁にゆくに
従って大きくなるので、簡単のため2次函数で近似する
とする。 EO−【二al (ハ) と仮定する。(イ)式はこの仮定の下で、イ日、シフ 翰式の微分方程式を解くことかできる。 翰式の右辺をOと置いたものの一般解はて与えら第1る
。次に、右辺の(−qr)を考慮する。翰の特殊解をめ
ねばよい。右辺か1次式であるから、左辺も1次式であ
る。 v= k r3 ((3 という特殊解か存在するはすである。翰に代入して、 8k r = −q r ((3 よって に= −−q cu+ 〜′は連続体の変位である。インコツトの中心かi二〇
であり、ここで変位は発散してはならないから、011
式の02はOである。 (ホ)式の一般解は y=011−1,3 8 弼 である。こわを、(ハ)、イ全1こ代入17てLl゛・
・力をめると、(ハ)、くlも考慮して、 インゴットの半径を1(とする。r = Rに於て、半
径方向応力σ1か0で序)る、という境界条件を課ずこ
とかてきる。C:+ Ll となる。Cグ)、(酌から、 となる。 半径方向の応力6丁は0≦r≦kに於いて常に負である
。つまり圧縮応力である。r =Q、つまり中心て最も
大きい。r −) Rになるにつれて小さく f、)・
つてゆく。 角度方向の応力σtはr=Qて圧縮応力であるか、j=
rlてOとなり、これをこえると引張り応力となる。 第31欠1は、rを変数とし、角度方向σ【、半径方向
σlの応力をクラ7に示したものである(但し右半分だ
けを示す)。 である。 而(11のため、正規化応力σOを定義する。 τある。すると、 σrニーσ0(1−、−) Qり である。半径方向、角度方向の剪断力は0である。 半径方向と角0をなす方向への座標系で考える。 引張り応力をσl、σ2、剪断力をτとすると、モール
の応力関係式から、 σ1−σr cos2θIσL 5in20 (44)
、72 : ar 5in2θ+ryt c(,520
(IF9となる。剪断力の方向は00からθ−45°の
方向である。つまり、半径方向Iにも角度方向1にも4
5°をなす方向に最大的l111力かかかる。0二45
゜のP10標系て考える吉、応力は均等 で、剪j折力は最大 をとる。 剪断力τは、r = QでOであシ)、1の2乗に比例
して増大する。 応力σl、σ2はr = Qて−σ0であり、圧縮力τ
ある。lか においてOとなる。iかこの値を越えてkに至る才てσ
1.σ2は正であり、つまり引張り応力になる。1 に■(のとき である。r二重(てar = Qという境界条件を5え
るから、σ1=τとなるのは当然のことである。 固体のポアソン比nlはだいたい3〜4であるといわね
る。しかし液体に近い極限では111→2となる。納品
か引上+jらねた直後はまた流動的であるから、mは2
に近い値であろう。 するとr = Qでのσl−−σ0に対し、r==Rで
の輪式のσl=τは、絶対値にして、約2倍に近い。 応力は、結晶の周縁に於て大きくなる。また、r =
Qの中心部でも大きい。中間部(rzの近傍で小さくな
る。 第3図の左半分に0−45°の座標系での応力σ1(−
σ2)、τの値を図示する。 もしもミルビットスキーのいうように、剪断力、かIら
I) Dを多くする、というのならr −Qて1!:P
T′)か極少で、周辺へゆくに従いli調増加すべきで
ある。 実際にはそうではない。T’: l) Dは中心と周縁
で高く、中間で低い。剪断力はr2 て増加するから、
E 11 Dの半径方向のW型分布を説明できない。 むしろ、EP I)かWfi9分布とする、という11
は、−1で応力σ1の変化に合致しているといズる。こ
れの絶対イ11′1は、周縁て最大て、マ゛−r2てO
11゛−・0て周縁の約172程度の大きい値になるか
らである。 (り)本発明者の仮説 本発明者は、剪断力よV)も主応力σlか転位発生の機
構に強く関係していると考える。主応力σlについても
引張り(σ1)0)と、圧縮(σ1<O)とて14、E
P l) liへの寄与が異なると思う。 また剪断力も、転位の発生をもたらすであろう。 転位誘起係数というものを考える。これは引張り係数δ
、圧縮係数β、剪断係数γの3つを含む。 こ11(」、応力の2乗の1単位情に対し、T’、 P
Dか誘起される数として定義する。r(rzで圧縮、
1)I2て引張り応力か存在するから、本発明者の■・
、l) D仮説は、次の式で表わせる(γlをσと君i
く)。 (I)0≦r(rzのとき E 1.’ ]) =βa2+ I T2(5])il
t) rz< r≦にのとき ]!: P D−δσ2」−γτ2Gわである。 主応ノJの係数δ、βがOでない、という理由は、EP
DのW型分布から説明される。こねはミルピッドスキー
とは正反対の見解である。 本発明者はτも考慮する。これは、E l) Dの方向
性に関係する。 T’、 I) T)に方向性かあれは、こねを主応力σ
1によって説明することはできない。 しかし、E P r)の発生頻度の方向性はτによって
合理的に説明できる。 木発明者はこう考える。 τは剪断力である。リリlIi「力によって、最も動き
やすいのは、結晶の襞間方向である。Ga A s結晶
の蛎開方向は<110> 、・・・・である。<001
>方向に引」−けた結晶は、互に90°をなず壁間方向
かあζつ、これと45°をなす弁装開方向<100>。 ・・ かある。 ある方向の半径に沿って考えると、こねと45゜の角を
なす方向に剪断力か最大となる。 そうすると、弁装開方向<100>方向に見ると、襞間
方向と剪断力の方向が合致する。もしも、剪断力が転位
を発生させるものとすれば、<100〉方向の転位か<
110>方向の転位より多いはすである。 これを支持するデータを第4図に示す。 ノンドープGa八S l(結晶をスライスしてウェハと
し、エツチングして、く100〉方向と<110〉方向
の1’−P D分布を測定したもので、イギリス16社
(Camb+−idgc Instruments社)
の、lUMnO炉によって作られたGaAs のデータ
である。 縦軸はE P Dである。 1’、 I) Dは5万〜16万/ cniの値をとる
。中心と周縁で15万/C−程度である。<110>方
向の最小か5万/ a!、<ioo>方向の最小が7万
/ aA程度である。 こねは、本発明者か(5]) 、 62に於てτを考慮
すべきである、と考えたことに合致する。<100>方
向の方かE1ゝDか高くなるのは、前述力ように、τか
襞間方向に重なるからである。<100>方向でrか大
きくなる、と考えてよいし、E I) I)を測定する
方向か襞間方向と角θをなすとずhは、rか r−γO(ε+5in220) ’53によって現わさ
れると考えてもよい。γO1εは定数である。 詳しくみれば、第4図で最小イilJをとるrの値も異
なる。 <110>方向では” = 2.7 cnrで最小<1
00>方向ではl−1,5釧で最小これも0】)〜G→
式によ−って合理的に説明できる。 <110>方向は襞間方向であるから、ン・のイ1〆1
か小さい。このため、(5]) 、 (n2て表わされ
るl亡1) D最小の点(これはrzより小さい)か、
rzに接近する。・く100〉方向はγか大きく、T’
: P D最小の点かrzから遠さかる。このため<1
00>方向力最少点のh−か1−0に近いわiJである
。 1’: I’ l)か最小になる点を1°3とすると、
451) 、 FJから、 6◆ となる。r3(rzである。 第4図の例についてR=4mとして、だいたいの比の値
をめると、 となる。εは小さいので省略した。ポアソン比を、m
;2 、3 、4とすると、rO今の値は5,6゜7の
程度になる。 これは、第4図にグラフを示すノンドープGaΔSあれ
ば、<100> 、<110>方向の非対称を説明でき
る、ということである。 第5図は、本発明者が、提案したEPDに関する(5]
) 、 ■を図示したグラフである。 W型の分布をする函数である。 (1)r二〇で E P rl−βao2(S(5 (lii r = r3で最小値 11111 r = Rで最大値 E ]) D = (−)2(δ+r)ao2%−1 が得られる。 ミルヒツトスキーは、不純物が入ることによって、rが
減るものと考えた、といえる。臨界剪断力を考え、不純
物か入ると、この値が大きくなり、結晶構造が強化され
る、と考えているからである。 しかしながら、不純物の効果が臨界剪断力を高揚させる
、という見解は首肯しがたい。 1%〜】710%の不純物の存在が、どうして臨界剪断
力を有意の搦たけ旨められるのが? 疑問である。 本発明者は、ミルヒツトスキーのようにγが下るとは思
わない。むしろ、正規化応力σ0の中味か小さくなるの
である、と考える。 σ0は(41)式で与えらねるか、こλ1をみても半径
にの同乗に比例するのが分らない。結晶表面での温度勾
配(半径方向)は(ハ)を微分して2aRである。こわ
に熱伝導率を乗したものか単位面積あたりの、輻射、対
流による放熱である。これは炉の構」告、ヒータの温度
が同一であって、液面よりの高さか同一であれは、径の
違いによらず一定のはすである。 つまり’/に:を度勾配の係数3と半径にの積か一定で
ある。 従って、正規化応力σ0はRの1乗に比例する。 ところか(5]) 、 l!52て定義されるEPDは
σ0の2乗に比例する。 従って、EPDは本発明者の仮説に従うと半径Iこの2
乗に比例して増える。 逆にいえば、半径I(の2乗に比例して、単結晶の引−
Lけは困難になるということである。直径1インチと3
インチでは約10倍の回動さかあることになる。 本発明者は、不純物の効果は、(4])式の内、熱膨張
係数αに現われると考える。 単結晶は液面から引上けられると外側から降温してゆく
。中心部は冷却か遅れる。等肩線は上に凸の曲線になる
。 熱流はこれに直角な方向に生ずるので、下中心から上側
方に向う流ねとなる。ある高さて、外側か冷却し、収縮
をはしめる。この部分は引張り応力を受ける。これはr
3〈rのγイ(部分である。 引張り応力は、にa 、 AsなどfrJ体の構成元素
よりもサイズの大きい元素か置換することによって、大
きく緩和される。一つまり、膨11に係数/7か実効的
に低下する。 →ノーイズの大きい不純物元素は液体の状態でも含まれ
ていたのであるから、固化した時に於て引張り応力を緩
和させる作用かあるというのは不思議に思わ)するかも
知れない。 液体の状態−〇は、元素間に短距¥111秩序しかない
。 不純物元素かあ−っても、こネfこよる体積の増加は、
大きくはない。ひとつ分の増加にすきない。 固体になると、長距離秩序か現ねねる。サイズの大きい
不純物が、にa、Asに置換さλ]ると、それ自身が大
きいたけてなく、近傍のGa−Asの格子間隔をも増加
させる作用かある。その方がエネルギー的に低いからで
ある。 液体から固体への遷移に於て、寸法の大きい不鈍物は(
A−積を増加させる。固体になってから、冷IIの過程
で、母体元素Ga 、 Asの格子間隔は狭まくなる。 ある温度域で、この2つの相反する力かつりあって、実
効的に膨張率aを0に近つけ、σOをOに近つける。 このため半径の大きい部分で、不純物元素は多く格子の
中へとりこまれる。 冷却か進むと、中心の方(r(r3)も固体となって収
縮する。この収縮力は、周囲に於ける引張力に源泉かあ
る。引張力か減ると、収縮力も同じたけ低下する。収縮
であるから、サイズの大きい不純物元素は下方へ移動し
、中心から抜けてゆく。抜けきねなかった不純物元素は
中心にとりのこさねる。 これか中心に於ける高いI’、 P Dの原因となる。 もともと、膨111%係数αは極めて小さい値であるか
ら、数%以下の不純物による体積増加により、体積変動
を殆どOにキャンセルできるのである。 σOを小さくするには、kを小さくすれはよいが、経済
的、工業的見地から、1(は大きくなけねはならない。 すると、温度勾配をhえる係Jaを小さくするしか他に
方法がない。こういうことか分る。aを小さくすれは、
(4])式からσθを小さくてきる。 3を小さくすると、I(を大きくてきる、といってもよ
い。 また、不純物は、膨張係数aをもとの値(GaAs ノ
ンド−プのもの)から0に近つける作用かあるか、(4
1)式から、aか小さけわは、aかさはと小さくなくて
もよいのであるから、温度の均一性かよけわは、不純物
のドープ)71を減らすこともてきるイつけCある。 結局、温度の均一性を高めること、これか最も重要なこ
とである。 (ゲ)発明の構成 第6図は本発明のGaAs単結晶成長を行うための引−
L装置の断面図である。 これはチョコラルスキー炉であるか、ヒーターが2以上
あり、上方を2重の輻射対流遮蔽機構に5上って蓋って
いる。 十ヒータ1は円筒形で、るつほより上方を主に加熱する
ものである。引上げらねた結晶を加熱17、急速なl晶
度低下を防ぐのか目的である。 下ヒータ2も主要部は円筒形で、るつほの、原ネ[融液
部分を主に加熱するものである。下ヒータ−2は土ヒー
タ1のすぐ下にある。 上ヒータ1、下ヒータ2ともに、カーボン抵抗の成形体
である。電流によって、磁場か生じないように、カーボ
ン筒体には、−に、下から切込みか人っており、電流の
向きか、上向き、f向きにj噴次交替するようになって
いる。こうして、大電流を流しても、磁場は互に打消l
−あって、るっは内には生じない。 1ニヒータ1、下ヒータ2は両端か下方に伸びて電極l
こ接続されている。 下ヒータ2、」−ヒータ11こ囲まれる中心位置にザセ
プタ3、ルツボ4を昇降、回転可能に設4iる。 ザセプタ3はたとえばカーボンとし、ルツボ4はPBN
(パイロリティックRN)とする。石英ルツボを使わ
ない理由は、以下のよってある。 石英ルツボを使うと、Si か原料融液中に入り、n型
半導体にな−ってしまう。ここては、キャリヤの少い半
絶縁性半導体を製造したい。Si の混入を避けるため
、石英ルツボを使わない。 上ヒータ1の」二ζこは、筒状で上部が円になった第1
輻射対流遮蔽簡16が設けらノ′する。第1輻射対流遮
蔽簡16の下端は、上ヒータ1の上端に接近している。 第11・1.11利対流2!!!、両筒16の下端と上
ヒータ1の」二端のキャンプgは、カスの対流をできる
たO[≦[l11−するため、極めて狭くなっている。 第1輻Q1対流遮蔽板6か、第1輻射対流遮蔽簡16の
1−面開口を閉さすように載置される。これは水・1′
−に置かねる。 第8図は第1輻射対流遮蔽板6の11と面図である。 この例では、輻射対流JjL蔽板6はカーボンで、直径
が250Wnnρの円板である。中央に上軸通し穴17
とのぞき窓18か連続して穿たれている。上軸通し穴1
7のt山径はこの例で120mmJZIである。のそき
窓18の端と円板の周囲との距離は25 mmである。 。 この例では、のぞき窓18は単なる開[1である。 Lかし第9図に断面図を示すように、対流をより厳重に
19j <ためのぞき窓18の部分に(上軸通し穴1γ
は開りのまま)石英板25を1茨込むとさらによい。石
英板25からSi か出るのを防ぐため、イア矢板にH
’、17 (AI+25を蒸着するともつきよい。 11/、 透明Au 26を通して結晶成長の様子を観
察できるし、又Au膜26か赤外線を殆ど全て反射する
から、輻射による熱損失を抑制できる。 第1幅則対流遮蔽筒16の上には、さら1こ円に1形の
第2輻射対流遮蔽板7を置く。この例では、内径か28
0 mm 52’で、外径か340 mm♂である。高
さは100mmでカーボン製である。 第2輻射対流遮蔽板7の1−へさらに円イル状の第2輻
射対流遮蔽板7を載置する。 第2輻射対流遮蔽板7の中央には、上軸通し穴19と、
のそき窓20が連続して穿っである。、第7図は輻射対
流遮蔽板7の平面図である。上軸通し穴19はこの例で
100η+m 93である。のぞき窓20も前記のぞき
窓18と1r11様に石英4Ji25を金蒸着26した
ものて塞くことか有効である。第10図はそのようにし
たものの1iaf曲図である。 ルツボ4の中には、片オ;1副冒rシ8と、こねを覆う
1120aからなる液体−hプセル14か人っている。 チャンバ9の1一方から沖]・さノ1だ1輔12の下端
に種結晶13か取付けてあ1′)、種結晶13に連続し
てG・1八S紀茜’II’−110か用土けられてゆく
。 ザセブク3の下底に(寸、こ第1を支P」する下軸11
か取イ・[けら2′!る。上軸12、下軸11ともに昇
降、回り1ム凸[能である。 チャンバ9θ)中は、不?+(’I+’lカスなとによ
って高圧に保つことかできる。たとえは窒素カスをチャ
ンバI))目こ入れて数−1,11111にする。 チャンバ9の♀lめ上方には、石英棒22か差込んであ
る。こねは、のぞき窓としての役割を果′1′。 例λは直径は50陥♂である。こねはのそき窓20゜1
8をii’j3Lテ、(iaAs結晶10、原料融液8
の様子を観察することができる。 曲猟のチョコラルスキー引」二装置と異なる点は、トド
ヒータ1,2を有すること、輻射対流遮蔽筒16.5、
輻射対流遮蔽板6,7を使って、ヒーターI一方の空間
を二重に蔽って、輻射と対流を厳重に抑−えたところで
ある。 原料融液の近傍で、引」二けらねたIt結晶は冷却さ′
Aする。格子欠陥か発生するのは、こθ)近傍での冷却
か急激に起るからである。 111−結晶の冷却(J、輻射と対流及び伝導による、
−1−軸1こよって熱伝導か起るが、こ、tr、 i:
j (fflがである。 対l蚕と輻q・土か主な冷却要因である。 対流を防くために、るっほの上方に2組の幅利対流、遮
蒔板及び筒を設けている。幅躬対流遮1敲筒とヒータの
キャップは極めて狭くな゛っており対流を抑制御〜でい
る。 結晶(j高温であるから、幅用による熱ILj失が最も
人きいと考えら2′する。黒体幅利は給体7品度の4東
に比例するから−Cある。 そこで輻射4fi失を抑制するのか最も重要である。 たたし、輻射は、1損失だけでなく、他の部材からの輻
射もある。 閉しられた空間に於て、境界が全て同一?W度てあ]1
(」、任意の点ての幅利の1iI失は厳重にキャンセル
する。輻射工不ルキーの伝搬は)′I体fflの大ささ
に比例するからである。 l17inJ対M1.遮酪仮及0・γii j+とによ
る空間が閉しられており、これらの11]u’+度か結
晶と同一てあ4]は幅q・目ト1失(:↓正確に抽填さ
れる。 コIテ(1↓、幅利対1ifi All tb lv
IC、lrD I−、穴17.18゜19.20かある
。こθ)イクヒCi1、上方の第2幅士1対流西11杏
板7の立体f(+の力か狭いので、(’i、i ’:t
−I Ri失(」こ]1によってき」二る5、 第21・ii! Q1対lIE A:\龍イ反7のjj
l−穴19.20Q)面積は、この例で約14.Oc
rI−(−ある。 固l(ν界面からill l、穴まての距:U!t l
:i、約30cmであるo コi!i、 ’)” a’
、+ コむ開llr’11.t O,]6 ス−r ラ
ン−f 7Tある。 幅!’11411失開j11角は0.;3ステラシア/
より小さいことか望ましい。 幅ヰ]対流遮蔽板と筒め組合わせは、3重にするとより
効果的である。第6図に3層目のものを破線でボした。 (コ) 引」−は方法 直接合成n:によ・つてB 、 St3 、又はInを
ドープ]〜たA a A s単結晶を引」−ける。直接
合成というのは、Ga 、 Asの単体を出発原料にす
る、ということである。Ga A s多結晶を原料とす
るのてはない。 Ga 、 As 、及び不純物としてのB、 St)
、又はhlをるつほの中へ入れる。この際、CaとIn
又はBのモル数の合計よりもAsのモル数を多くする。 As か蒸発して抜けるからである。 この上に、B2O3を入れる。800℃以−にの高’/
!l□l′1.5QaLm以」二の高圧下て、こノ1.
らを融かす。こねにより、1nを含むGaAs固溶体を
合成する。 −1ニヒータ1、下ヒータ2によって、CaAs融液を
加熱17、融液の近傍に一定の温度勾配を与える。 」−軸12に取付けた種結晶13の先端を融液にひたし
、回転しなから引上ける。 種結晶は例えは<100>方向のものを使い、この中に
ある転位を除くため、必要であれはネッキングする。種
結晶にGaAsの結晶かついてくるか、この直径を細く
して、転位を外部へ追出すのである。 い“つたん細くしてから、直径を徐々に太くしく肩部)
ついて、一定のV1径jこ達すると、この直径の植を保
持するようにする。 単結晶の直径は、2インチリ」−1場合によっては3イ
ンチグのものを作る。 引上+−J条件は、次の範囲にある。 圧力(不活性カス) 2〜40atm 引上速度 2〜15澗r / tl l土間回転数 0〜5Q rpm 下輔下転回転数 O〜5Q rplη B2O3の中の温度勾配 100℃/ cm J:J、
下明 実 施 例 直接合成するから、合成条件と、引−IJ′1条件につ
いて例を説明する。 (1) 合成条件 Inを含むGaA sの固溶体を合成する。純度が99
、’1999%のGa 、 As 、 In 単体材
料ヲIii 発源イ、1点する。 ヂャー/Mは、 にjl 1800 g (25,82mol )八S
2000 g (26,69mol )In 58.8
g (0,51mol )である。液体カプセルにな
るB2O3はH2O:+ 6QOg である。これをルツボに入ノ1だ。 窒素ガスをチャンバ内に入れて高圧をかけた。。 −I下ヒータを通電1−1高温にした。 庄 力 60 atm 温 度 −800℃ である。 TnとG″lの和mo1分子数と、ΔSのmo1分子数
は、前者の方かQ、35mo+少い。 (2) 引上は条佑 圧力(窒素ガス) ]5 aLm 引」二速I珪 7祁A1 上軸回転数 5 rpm 下軸回転数 20 rpm +3203中のlW IU勾配 30℃/ c?n上下
のヒータに通年j−1前述の輻射対流遮蔽簡、幅側対流
遮蔽板の二手4’l’l(J3iを11いた。結晶の的
径は自動制御により引」二けた。 (3) 引」二けられたGaAs II結晶はぼ円柱形
状の単結晶か引上けられた。 長さが約180+I1m(肩部の頂点から底部まで)、
直径か約16mm9!I (3インチ径)である。 n部から、円柱1gに遷移する部分のInの州を分析す
ると、7 X JO19cm’−” であった。 この結晶は全長にわたって()1結晶であった。 このインコツ1−を薄くスライスしてウェハとする。 ウェハを研磨しエツチングして、エッチピッ1− 水1
f F: P D ヲWl[g L タ。F: P r
)ハ最小テ1000cm−3Jd、 ’T−て、300
0〜10.000 cTn−3のところか多かった。 比抵抗は2X]O’〜5X]07Ωmてあった。半絶縁
性である、といえる。 (ン) 効 果 (1) 大直径でli P Dか少いGaAs単結晶を
製造できる。 (2)熱勾配か非常に小さいので、13 、 Sb 、
In添加F7iを7×1019crn−3より少なく
しても、■乙11 +”)のない結晶を作ることかでき
る。 〜1018an−3.〜]017L:Tn−3のI n
1J23度であッテもよい。
て、両端を固定した線iを、温度りに冷却すると、線材
の中に熱応力 −αE(t−to) (g4) か生する。 l晶度かrの函数である時、全応力σl、σ【は(イ)
。 (ハ)と熱応力の和てq、えらねる。 1−冨2 である。θ1式に代入して となる。 温度差(10−t)は、結晶の中心て0、周縁にゆくに
従って大きくなるので、簡単のため2次函数で近似する
とする。 EO−【二al (ハ) と仮定する。(イ)式はこの仮定の下で、イ日、シフ 翰式の微分方程式を解くことかできる。 翰式の右辺をOと置いたものの一般解はて与えら第1る
。次に、右辺の(−qr)を考慮する。翰の特殊解をめ
ねばよい。右辺か1次式であるから、左辺も1次式であ
る。 v= k r3 ((3 という特殊解か存在するはすである。翰に代入して、 8k r = −q r ((3 よって に= −−q cu+ 〜′は連続体の変位である。インコツトの中心かi二〇
であり、ここで変位は発散してはならないから、011
式の02はOである。 (ホ)式の一般解は y=011−1,3 8 弼 である。こわを、(ハ)、イ全1こ代入17てLl゛・
・力をめると、(ハ)、くlも考慮して、 インゴットの半径を1(とする。r = Rに於て、半
径方向応力σ1か0で序)る、という境界条件を課ずこ
とかてきる。C:+ Ll となる。Cグ)、(酌から、 となる。 半径方向の応力6丁は0≦r≦kに於いて常に負である
。つまり圧縮応力である。r =Q、つまり中心て最も
大きい。r −) Rになるにつれて小さく f、)・
つてゆく。 角度方向の応力σtはr=Qて圧縮応力であるか、j=
rlてOとなり、これをこえると引張り応力となる。 第31欠1は、rを変数とし、角度方向σ【、半径方向
σlの応力をクラ7に示したものである(但し右半分だ
けを示す)。 である。 而(11のため、正規化応力σOを定義する。 τある。すると、 σrニーσ0(1−、−) Qり である。半径方向、角度方向の剪断力は0である。 半径方向と角0をなす方向への座標系で考える。 引張り応力をσl、σ2、剪断力をτとすると、モール
の応力関係式から、 σ1−σr cos2θIσL 5in20 (44)
、72 : ar 5in2θ+ryt c(,520
(IF9となる。剪断力の方向は00からθ−45°の
方向である。つまり、半径方向Iにも角度方向1にも4
5°をなす方向に最大的l111力かかかる。0二45
゜のP10標系て考える吉、応力は均等 で、剪j折力は最大 をとる。 剪断力τは、r = QでOであシ)、1の2乗に比例
して増大する。 応力σl、σ2はr = Qて−σ0であり、圧縮力τ
ある。lか においてOとなる。iかこの値を越えてkに至る才てσ
1.σ2は正であり、つまり引張り応力になる。1 に■(のとき である。r二重(てar = Qという境界条件を5え
るから、σ1=τとなるのは当然のことである。 固体のポアソン比nlはだいたい3〜4であるといわね
る。しかし液体に近い極限では111→2となる。納品
か引上+jらねた直後はまた流動的であるから、mは2
に近い値であろう。 するとr = Qでのσl−−σ0に対し、r==Rで
の輪式のσl=τは、絶対値にして、約2倍に近い。 応力は、結晶の周縁に於て大きくなる。また、r =
Qの中心部でも大きい。中間部(rzの近傍で小さくな
る。 第3図の左半分に0−45°の座標系での応力σ1(−
σ2)、τの値を図示する。 もしもミルビットスキーのいうように、剪断力、かIら
I) Dを多くする、というのならr −Qて1!:P
T′)か極少で、周辺へゆくに従いli調増加すべきで
ある。 実際にはそうではない。T’: l) Dは中心と周縁
で高く、中間で低い。剪断力はr2 て増加するから、
E 11 Dの半径方向のW型分布を説明できない。 むしろ、EP I)かWfi9分布とする、という11
は、−1で応力σ1の変化に合致しているといズる。こ
れの絶対イ11′1は、周縁て最大て、マ゛−r2てO
11゛−・0て周縁の約172程度の大きい値になるか
らである。 (り)本発明者の仮説 本発明者は、剪断力よV)も主応力σlか転位発生の機
構に強く関係していると考える。主応力σlについても
引張り(σ1)0)と、圧縮(σ1<O)とて14、E
P l) liへの寄与が異なると思う。 また剪断力も、転位の発生をもたらすであろう。 転位誘起係数というものを考える。これは引張り係数δ
、圧縮係数β、剪断係数γの3つを含む。 こ11(」、応力の2乗の1単位情に対し、T’、 P
Dか誘起される数として定義する。r(rzで圧縮、
1)I2て引張り応力か存在するから、本発明者の■・
、l) D仮説は、次の式で表わせる(γlをσと君i
く)。 (I)0≦r(rzのとき E 1.’ ]) =βa2+ I T2(5])il
t) rz< r≦にのとき ]!: P D−δσ2」−γτ2Gわである。 主応ノJの係数δ、βがOでない、という理由は、EP
DのW型分布から説明される。こねはミルピッドスキー
とは正反対の見解である。 本発明者はτも考慮する。これは、E l) Dの方向
性に関係する。 T’、 I) T)に方向性かあれは、こねを主応力σ
1によって説明することはできない。 しかし、E P r)の発生頻度の方向性はτによって
合理的に説明できる。 木発明者はこう考える。 τは剪断力である。リリlIi「力によって、最も動き
やすいのは、結晶の襞間方向である。Ga A s結晶
の蛎開方向は<110> 、・・・・である。<001
>方向に引」−けた結晶は、互に90°をなず壁間方向
かあζつ、これと45°をなす弁装開方向<100>。 ・・ かある。 ある方向の半径に沿って考えると、こねと45゜の角を
なす方向に剪断力か最大となる。 そうすると、弁装開方向<100>方向に見ると、襞間
方向と剪断力の方向が合致する。もしも、剪断力が転位
を発生させるものとすれば、<100〉方向の転位か<
110>方向の転位より多いはすである。 これを支持するデータを第4図に示す。 ノンドープGa八S l(結晶をスライスしてウェハと
し、エツチングして、く100〉方向と<110〉方向
の1’−P D分布を測定したもので、イギリス16社
(Camb+−idgc Instruments社)
の、lUMnO炉によって作られたGaAs のデータ
である。 縦軸はE P Dである。 1’、 I) Dは5万〜16万/ cniの値をとる
。中心と周縁で15万/C−程度である。<110>方
向の最小か5万/ a!、<ioo>方向の最小が7万
/ aA程度である。 こねは、本発明者か(5]) 、 62に於てτを考慮
すべきである、と考えたことに合致する。<100>方
向の方かE1ゝDか高くなるのは、前述力ように、τか
襞間方向に重なるからである。<100>方向でrか大
きくなる、と考えてよいし、E I) I)を測定する
方向か襞間方向と角θをなすとずhは、rか r−γO(ε+5in220) ’53によって現わさ
れると考えてもよい。γO1εは定数である。 詳しくみれば、第4図で最小イilJをとるrの値も異
なる。 <110>方向では” = 2.7 cnrで最小<1
00>方向ではl−1,5釧で最小これも0】)〜G→
式によ−って合理的に説明できる。 <110>方向は襞間方向であるから、ン・のイ1〆1
か小さい。このため、(5]) 、 (n2て表わされ
るl亡1) D最小の点(これはrzより小さい)か、
rzに接近する。・く100〉方向はγか大きく、T’
: P D最小の点かrzから遠さかる。このため<1
00>方向力最少点のh−か1−0に近いわiJである
。 1’: I’ l)か最小になる点を1°3とすると、
451) 、 FJから、 6◆ となる。r3(rzである。 第4図の例についてR=4mとして、だいたいの比の値
をめると、 となる。εは小さいので省略した。ポアソン比を、m
;2 、3 、4とすると、rO今の値は5,6゜7の
程度になる。 これは、第4図にグラフを示すノンドープGaΔSあれ
ば、<100> 、<110>方向の非対称を説明でき
る、ということである。 第5図は、本発明者が、提案したEPDに関する(5]
) 、 ■を図示したグラフである。 W型の分布をする函数である。 (1)r二〇で E P rl−βao2(S(5 (lii r = r3で最小値 11111 r = Rで最大値 E ]) D = (−)2(δ+r)ao2%−1 が得られる。 ミルヒツトスキーは、不純物が入ることによって、rが
減るものと考えた、といえる。臨界剪断力を考え、不純
物か入ると、この値が大きくなり、結晶構造が強化され
る、と考えているからである。 しかしながら、不純物の効果が臨界剪断力を高揚させる
、という見解は首肯しがたい。 1%〜】710%の不純物の存在が、どうして臨界剪断
力を有意の搦たけ旨められるのが? 疑問である。 本発明者は、ミルヒツトスキーのようにγが下るとは思
わない。むしろ、正規化応力σ0の中味か小さくなるの
である、と考える。 σ0は(41)式で与えらねるか、こλ1をみても半径
にの同乗に比例するのが分らない。結晶表面での温度勾
配(半径方向)は(ハ)を微分して2aRである。こわ
に熱伝導率を乗したものか単位面積あたりの、輻射、対
流による放熱である。これは炉の構」告、ヒータの温度
が同一であって、液面よりの高さか同一であれは、径の
違いによらず一定のはすである。 つまり’/に:を度勾配の係数3と半径にの積か一定で
ある。 従って、正規化応力σ0はRの1乗に比例する。 ところか(5]) 、 l!52て定義されるEPDは
σ0の2乗に比例する。 従って、EPDは本発明者の仮説に従うと半径Iこの2
乗に比例して増える。 逆にいえば、半径I(の2乗に比例して、単結晶の引−
Lけは困難になるということである。直径1インチと3
インチでは約10倍の回動さかあることになる。 本発明者は、不純物の効果は、(4])式の内、熱膨張
係数αに現われると考える。 単結晶は液面から引上けられると外側から降温してゆく
。中心部は冷却か遅れる。等肩線は上に凸の曲線になる
。 熱流はこれに直角な方向に生ずるので、下中心から上側
方に向う流ねとなる。ある高さて、外側か冷却し、収縮
をはしめる。この部分は引張り応力を受ける。これはr
3〈rのγイ(部分である。 引張り応力は、にa 、 AsなどfrJ体の構成元素
よりもサイズの大きい元素か置換することによって、大
きく緩和される。一つまり、膨11に係数/7か実効的
に低下する。 →ノーイズの大きい不純物元素は液体の状態でも含まれ
ていたのであるから、固化した時に於て引張り応力を緩
和させる作用かあるというのは不思議に思わ)するかも
知れない。 液体の状態−〇は、元素間に短距¥111秩序しかない
。 不純物元素かあ−っても、こネfこよる体積の増加は、
大きくはない。ひとつ分の増加にすきない。 固体になると、長距離秩序か現ねねる。サイズの大きい
不純物が、にa、Asに置換さλ]ると、それ自身が大
きいたけてなく、近傍のGa−Asの格子間隔をも増加
させる作用かある。その方がエネルギー的に低いからで
ある。 液体から固体への遷移に於て、寸法の大きい不鈍物は(
A−積を増加させる。固体になってから、冷IIの過程
で、母体元素Ga 、 Asの格子間隔は狭まくなる。 ある温度域で、この2つの相反する力かつりあって、実
効的に膨張率aを0に近つけ、σOをOに近つける。 このため半径の大きい部分で、不純物元素は多く格子の
中へとりこまれる。 冷却か進むと、中心の方(r(r3)も固体となって収
縮する。この収縮力は、周囲に於ける引張力に源泉かあ
る。引張力か減ると、収縮力も同じたけ低下する。収縮
であるから、サイズの大きい不純物元素は下方へ移動し
、中心から抜けてゆく。抜けきねなかった不純物元素は
中心にとりのこさねる。 これか中心に於ける高いI’、 P Dの原因となる。 もともと、膨111%係数αは極めて小さい値であるか
ら、数%以下の不純物による体積増加により、体積変動
を殆どOにキャンセルできるのである。 σOを小さくするには、kを小さくすれはよいが、経済
的、工業的見地から、1(は大きくなけねはならない。 すると、温度勾配をhえる係Jaを小さくするしか他に
方法がない。こういうことか分る。aを小さくすれは、
(4])式からσθを小さくてきる。 3を小さくすると、I(を大きくてきる、といってもよ
い。 また、不純物は、膨張係数aをもとの値(GaAs ノ
ンド−プのもの)から0に近つける作用かあるか、(4
1)式から、aか小さけわは、aかさはと小さくなくて
もよいのであるから、温度の均一性かよけわは、不純物
のドープ)71を減らすこともてきるイつけCある。 結局、温度の均一性を高めること、これか最も重要なこ
とである。 (ゲ)発明の構成 第6図は本発明のGaAs単結晶成長を行うための引−
L装置の断面図である。 これはチョコラルスキー炉であるか、ヒーターが2以上
あり、上方を2重の輻射対流遮蔽機構に5上って蓋って
いる。 十ヒータ1は円筒形で、るつほより上方を主に加熱する
ものである。引上げらねた結晶を加熱17、急速なl晶
度低下を防ぐのか目的である。 下ヒータ2も主要部は円筒形で、るつほの、原ネ[融液
部分を主に加熱するものである。下ヒータ−2は土ヒー
タ1のすぐ下にある。 上ヒータ1、下ヒータ2ともに、カーボン抵抗の成形体
である。電流によって、磁場か生じないように、カーボ
ン筒体には、−に、下から切込みか人っており、電流の
向きか、上向き、f向きにj噴次交替するようになって
いる。こうして、大電流を流しても、磁場は互に打消l
−あって、るっは内には生じない。 1ニヒータ1、下ヒータ2は両端か下方に伸びて電極l
こ接続されている。 下ヒータ2、」−ヒータ11こ囲まれる中心位置にザセ
プタ3、ルツボ4を昇降、回転可能に設4iる。 ザセプタ3はたとえばカーボンとし、ルツボ4はPBN
(パイロリティックRN)とする。石英ルツボを使わ
ない理由は、以下のよってある。 石英ルツボを使うと、Si か原料融液中に入り、n型
半導体にな−ってしまう。ここては、キャリヤの少い半
絶縁性半導体を製造したい。Si の混入を避けるため
、石英ルツボを使わない。 上ヒータ1の」二ζこは、筒状で上部が円になった第1
輻射対流遮蔽簡16が設けらノ′する。第1輻射対流遮
蔽簡16の下端は、上ヒータ1の上端に接近している。 第11・1.11利対流2!!!、両筒16の下端と上
ヒータ1の」二端のキャンプgは、カスの対流をできる
たO[≦[l11−するため、極めて狭くなっている。 第1輻Q1対流遮蔽板6か、第1輻射対流遮蔽簡16の
1−面開口を閉さすように載置される。これは水・1′
−に置かねる。 第8図は第1輻射対流遮蔽板6の11と面図である。 この例では、輻射対流JjL蔽板6はカーボンで、直径
が250Wnnρの円板である。中央に上軸通し穴17
とのぞき窓18か連続して穿たれている。上軸通し穴1
7のt山径はこの例で120mmJZIである。のそき
窓18の端と円板の周囲との距離は25 mmである。 。 この例では、のぞき窓18は単なる開[1である。 Lかし第9図に断面図を示すように、対流をより厳重に
19j <ためのぞき窓18の部分に(上軸通し穴1γ
は開りのまま)石英板25を1茨込むとさらによい。石
英板25からSi か出るのを防ぐため、イア矢板にH
’、17 (AI+25を蒸着するともつきよい。 11/、 透明Au 26を通して結晶成長の様子を観
察できるし、又Au膜26か赤外線を殆ど全て反射する
から、輻射による熱損失を抑制できる。 第1幅則対流遮蔽筒16の上には、さら1こ円に1形の
第2輻射対流遮蔽板7を置く。この例では、内径か28
0 mm 52’で、外径か340 mm♂である。高
さは100mmでカーボン製である。 第2輻射対流遮蔽板7の1−へさらに円イル状の第2輻
射対流遮蔽板7を載置する。 第2輻射対流遮蔽板7の中央には、上軸通し穴19と、
のそき窓20が連続して穿っである。、第7図は輻射対
流遮蔽板7の平面図である。上軸通し穴19はこの例で
100η+m 93である。のぞき窓20も前記のぞき
窓18と1r11様に石英4Ji25を金蒸着26した
ものて塞くことか有効である。第10図はそのようにし
たものの1iaf曲図である。 ルツボ4の中には、片オ;1副冒rシ8と、こねを覆う
1120aからなる液体−hプセル14か人っている。 チャンバ9の1一方から沖]・さノ1だ1輔12の下端
に種結晶13か取付けてあ1′)、種結晶13に連続し
てG・1八S紀茜’II’−110か用土けられてゆく
。 ザセブク3の下底に(寸、こ第1を支P」する下軸11
か取イ・[けら2′!る。上軸12、下軸11ともに昇
降、回り1ム凸[能である。 チャンバ9θ)中は、不?+(’I+’lカスなとによ
って高圧に保つことかできる。たとえは窒素カスをチャ
ンバI))目こ入れて数−1,11111にする。 チャンバ9の♀lめ上方には、石英棒22か差込んであ
る。こねは、のぞき窓としての役割を果′1′。 例λは直径は50陥♂である。こねはのそき窓20゜1
8をii’j3Lテ、(iaAs結晶10、原料融液8
の様子を観察することができる。 曲猟のチョコラルスキー引」二装置と異なる点は、トド
ヒータ1,2を有すること、輻射対流遮蔽筒16.5、
輻射対流遮蔽板6,7を使って、ヒーターI一方の空間
を二重に蔽って、輻射と対流を厳重に抑−えたところで
ある。 原料融液の近傍で、引」二けらねたIt結晶は冷却さ′
Aする。格子欠陥か発生するのは、こθ)近傍での冷却
か急激に起るからである。 111−結晶の冷却(J、輻射と対流及び伝導による、
−1−軸1こよって熱伝導か起るが、こ、tr、 i:
j (fflがである。 対l蚕と輻q・土か主な冷却要因である。 対流を防くために、るっほの上方に2組の幅利対流、遮
蒔板及び筒を設けている。幅躬対流遮1敲筒とヒータの
キャップは極めて狭くな゛っており対流を抑制御〜でい
る。 結晶(j高温であるから、幅用による熱ILj失が最も
人きいと考えら2′する。黒体幅利は給体7品度の4東
に比例するから−Cある。 そこで輻射4fi失を抑制するのか最も重要である。 たたし、輻射は、1損失だけでなく、他の部材からの輻
射もある。 閉しられた空間に於て、境界が全て同一?W度てあ]1
(」、任意の点ての幅利の1iI失は厳重にキャンセル
する。輻射工不ルキーの伝搬は)′I体fflの大ささ
に比例するからである。 l17inJ対M1.遮酪仮及0・γii j+とによ
る空間が閉しられており、これらの11]u’+度か結
晶と同一てあ4]は幅q・目ト1失(:↓正確に抽填さ
れる。 コIテ(1↓、幅利対1ifi All tb lv
IC、lrD I−、穴17.18゜19.20かある
。こθ)イクヒCi1、上方の第2幅士1対流西11杏
板7の立体f(+の力か狭いので、(’i、i ’:t
−I Ri失(」こ]1によってき」二る5、 第21・ii! Q1対lIE A:\龍イ反7のjj
l−穴19.20Q)面積は、この例で約14.Oc
rI−(−ある。 固l(ν界面からill l、穴まての距:U!t l
:i、約30cmであるo コi!i、 ’)” a’
、+ コむ開llr’11.t O,]6 ス−r ラ
ン−f 7Tある。 幅!’11411失開j11角は0.;3ステラシア/
より小さいことか望ましい。 幅ヰ]対流遮蔽板と筒め組合わせは、3重にするとより
効果的である。第6図に3層目のものを破線でボした。 (コ) 引」−は方法 直接合成n:によ・つてB 、 St3 、又はInを
ドープ]〜たA a A s単結晶を引」−ける。直接
合成というのは、Ga 、 Asの単体を出発原料にす
る、ということである。Ga A s多結晶を原料とす
るのてはない。 Ga 、 As 、及び不純物としてのB、 St)
、又はhlをるつほの中へ入れる。この際、CaとIn
又はBのモル数の合計よりもAsのモル数を多くする。 As か蒸発して抜けるからである。 この上に、B2O3を入れる。800℃以−にの高’/
!l□l′1.5QaLm以」二の高圧下て、こノ1.
らを融かす。こねにより、1nを含むGaAs固溶体を
合成する。 −1ニヒータ1、下ヒータ2によって、CaAs融液を
加熱17、融液の近傍に一定の温度勾配を与える。 」−軸12に取付けた種結晶13の先端を融液にひたし
、回転しなから引上ける。 種結晶は例えは<100>方向のものを使い、この中に
ある転位を除くため、必要であれはネッキングする。種
結晶にGaAsの結晶かついてくるか、この直径を細く
して、転位を外部へ追出すのである。 い“つたん細くしてから、直径を徐々に太くしく肩部)
ついて、一定のV1径jこ達すると、この直径の植を保
持するようにする。 単結晶の直径は、2インチリ」−1場合によっては3イ
ンチグのものを作る。 引上+−J条件は、次の範囲にある。 圧力(不活性カス) 2〜40atm 引上速度 2〜15澗r / tl l土間回転数 0〜5Q rpm 下輔下転回転数 O〜5Q rplη B2O3の中の温度勾配 100℃/ cm J:J、
下明 実 施 例 直接合成するから、合成条件と、引−IJ′1条件につ
いて例を説明する。 (1) 合成条件 Inを含むGaA sの固溶体を合成する。純度が99
、’1999%のGa 、 As 、 In 単体材
料ヲIii 発源イ、1点する。 ヂャー/Mは、 にjl 1800 g (25,82mol )八S
2000 g (26,69mol )In 58.8
g (0,51mol )である。液体カプセルにな
るB2O3はH2O:+ 6QOg である。これをルツボに入ノ1だ。 窒素ガスをチャンバ内に入れて高圧をかけた。。 −I下ヒータを通電1−1高温にした。 庄 力 60 atm 温 度 −800℃ である。 TnとG″lの和mo1分子数と、ΔSのmo1分子数
は、前者の方かQ、35mo+少い。 (2) 引上は条佑 圧力(窒素ガス) ]5 aLm 引」二速I珪 7祁A1 上軸回転数 5 rpm 下軸回転数 20 rpm +3203中のlW IU勾配 30℃/ c?n上下
のヒータに通年j−1前述の輻射対流遮蔽簡、幅側対流
遮蔽板の二手4’l’l(J3iを11いた。結晶の的
径は自動制御により引」二けた。 (3) 引」二けられたGaAs II結晶はぼ円柱形
状の単結晶か引上けられた。 長さが約180+I1m(肩部の頂点から底部まで)、
直径か約16mm9!I (3インチ径)である。 n部から、円柱1gに遷移する部分のInの州を分析す
ると、7 X JO19cm’−” であった。 この結晶は全長にわたって()1結晶であった。 このインコツ1−を薄くスライスしてウェハとする。 ウェハを研磨しエツチングして、エッチピッ1− 水1
f F: P D ヲWl[g L タ。F: P r
)ハ最小テ1000cm−3Jd、 ’T−て、300
0〜10.000 cTn−3のところか多かった。 比抵抗は2X]O’〜5X]07Ωmてあった。半絶縁
性である、といえる。 (ン) 効 果 (1) 大直径でli P Dか少いGaAs単結晶を
製造できる。 (2)熱勾配か非常に小さいので、13 、 Sb 、
In添加F7iを7×1019crn−3より少なく
しても、■乙11 +”)のない結晶を作ることかでき
る。 〜1018an−3.〜]017L:Tn−3のI n
1J23度であッテもよい。
第1図はウイラートソンが与えた偏析係数kをパラメー
タとし、結晶引上げ率(固化率)gと、結晶下端の不純
物濃度Cを与えるグラフ。 第2図はミルヒツトスキーか′jえた、L E Cθ:
て引」二けたGaΔS結晶中の、不純物−1−c 、
In 。 Sn ’ 、 Zr+ 濃度とEPD数のデータを示す
グラフ。 第3図は結晶の周縁からの冷却によって、半径方向応力
σr、角度方向応力σ(、半径と45°をなす方向の主
応力σ1−σ2、剪断応力τか、半径rの函数として発
生する状態を示すグラフ。右半分かσr、σ【、左半分
がσ1.τを示す。 第4図はノンドープGaAs !に結晶の一例について
、<100> 、(110>方向のEl) I’)を半
径座標rの函数として示したグラフ。 第5図は本発明名の仮説による、単結晶半径方向のE
P ])函数を示すグラフ。 第6図は本発明の実施例にかかるLlj結晶引」−け装
置の断面図。 第7図は第2輻射対流遮蔽板の十血図。 第8図は第1輻射対流遮蔽板の平面図。 第9図は改良さねた第1幅用対流遮蔽板の断面図。 第、10図は改良さねた第2輻射対流遮蔽板の1祈面図
。 1 ]ニ ヒ − タ 2 ・ −ト ヒ − タ 3・・ザセプタ 4 ル ソ ポ 5 第2輻躬対流遮蔽筒 6 ・ 第1輻射対流遮蔽板 7 ・・・・第2輻射対流遮蔽板 8、原ネ、V融液 9・・・チャンバ 1Q 、、、、、、 GaAs単結晶 11 ・・・ 士 軸 12 ・・ 」二 申出 − 13種 結 晶 14 ・・ 液体カプセル 16 第1輻射対流遮蔽筒 17・ 上軸通し穴 18 のぞき窓 19 ・・−に軸通17穴 20・・のぞき窓 22 石 英 棒 g 上ヒータと第1輻射対流 遮蔽筒下端のギャップ 発 明 者 岸 正 圧− 馬 場 芳 之 PD −2 451図 (cm 固・111・1.遍’; +04 固化−η g 第4図 PD 第3図 <rr−> 第5図 第11ソ1 第8図 第10国 第9図 8 / 6′1726 手続補正書(自発) 昭和584■12月23日 2発明の名称 砒化ガリウム単結晶製造装置と砒化ガリウム単結晶3補
正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称(213)住友電気工業株式会社代表者社長 川
−L 哲 部 4代 理 人 ■537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号手続補正
書(自発) 昭和59年2月23日 、74:、。 特許庁長官 名 杉 和 夫 殿 ν・へい1事件の表
示 特願昭 58−227305 2、発明の名称 砒イヒカリウ)J)′昧)11品!!+(1凸装)1′
1と(l11.(ヒガリウム(11結晶3袖正をする者 事件との関係 特11′)出願入 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称 (213)住友電気二1−業株式会社代表者;
(1−長 川 上 哲 部 4代 理 人 ・稈537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号1げ日東
ヒル704 雷06 (974) 6321昭和58年
12月23日に提出した手続補正書に流側した明細書の
「発明の詳細な説明」のl1a6゜補止の内容′ (1) 明卸目−■)第39頁第12イj目(41)と
あるのを(41’)と訂正する。 (2) 同店第62貞第10行目 r7 X l(J”art 3jとあルノを14.2
X 10’′C+n 3−J 。 W1止する。 (3) 回書第63頁第511目 「7 X ]、0’%+* 3Jとあるのを 「4.2
X 10’%++ ”Jと訂正する。
タとし、結晶引上げ率(固化率)gと、結晶下端の不純
物濃度Cを与えるグラフ。 第2図はミルヒツトスキーか′jえた、L E Cθ:
て引」二けたGaΔS結晶中の、不純物−1−c 、
In 。 Sn ’ 、 Zr+ 濃度とEPD数のデータを示す
グラフ。 第3図は結晶の周縁からの冷却によって、半径方向応力
σr、角度方向応力σ(、半径と45°をなす方向の主
応力σ1−σ2、剪断応力τか、半径rの函数として発
生する状態を示すグラフ。右半分かσr、σ【、左半分
がσ1.τを示す。 第4図はノンドープGaAs !に結晶の一例について
、<100> 、(110>方向のEl) I’)を半
径座標rの函数として示したグラフ。 第5図は本発明名の仮説による、単結晶半径方向のE
P ])函数を示すグラフ。 第6図は本発明の実施例にかかるLlj結晶引」−け装
置の断面図。 第7図は第2輻射対流遮蔽板の十血図。 第8図は第1輻射対流遮蔽板の平面図。 第9図は改良さねた第1幅用対流遮蔽板の断面図。 第、10図は改良さねた第2輻射対流遮蔽板の1祈面図
。 1 ]ニ ヒ − タ 2 ・ −ト ヒ − タ 3・・ザセプタ 4 ル ソ ポ 5 第2輻躬対流遮蔽筒 6 ・ 第1輻射対流遮蔽板 7 ・・・・第2輻射対流遮蔽板 8、原ネ、V融液 9・・・チャンバ 1Q 、、、、、、 GaAs単結晶 11 ・・・ 士 軸 12 ・・ 」二 申出 − 13種 結 晶 14 ・・ 液体カプセル 16 第1輻射対流遮蔽筒 17・ 上軸通し穴 18 のぞき窓 19 ・・−に軸通17穴 20・・のぞき窓 22 石 英 棒 g 上ヒータと第1輻射対流 遮蔽筒下端のギャップ 発 明 者 岸 正 圧− 馬 場 芳 之 PD −2 451図 (cm 固・111・1.遍’; +04 固化−η g 第4図 PD 第3図 <rr−> 第5図 第11ソ1 第8図 第10国 第9図 8 / 6′1726 手続補正書(自発) 昭和584■12月23日 2発明の名称 砒化ガリウム単結晶製造装置と砒化ガリウム単結晶3補
正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称(213)住友電気工業株式会社代表者社長 川
−L 哲 部 4代 理 人 ■537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号手続補正
書(自発) 昭和59年2月23日 、74:、。 特許庁長官 名 杉 和 夫 殿 ν・へい1事件の表
示 特願昭 58−227305 2、発明の名称 砒イヒカリウ)J)′昧)11品!!+(1凸装)1′
1と(l11.(ヒガリウム(11結晶3袖正をする者 事件との関係 特11′)出願入 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称 (213)住友電気二1−業株式会社代表者;
(1−長 川 上 哲 部 4代 理 人 ・稈537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号1げ日東
ヒル704 雷06 (974) 6321昭和58年
12月23日に提出した手続補正書に流側した明細書の
「発明の詳細な説明」のl1a6゜補止の内容′ (1) 明卸目−■)第39頁第12イj目(41)と
あるのを(41’)と訂正する。 (2) 同店第62貞第10行目 r7 X l(J”art 3jとあルノを14.2
X 10’′C+n 3−J 。 W1止する。 (3) 回書第63頁第511目 「7 X ]、0’%+* 3Jとあるのを 「4.2
X 10’%++ ”Jと訂正する。
Claims (5)
- (1) ルツボ4を支持するサセプタ3と、サセプタ3
を回転昇降自在に支持する下軸11と、種結晶13を上
方から回転昇降自在に垂下する上軸12と、ルツボ4の
中の原料融液を加熱する下ヒータ2と、引上けられtこ
結晶を加熱する」ニヒータ1と、」ニヒータ1の」1方
に設けられる第1輻射対流遮蔽筒16と、第1輻射対流
遮蔽筒16の上に載置される第2輻射対流遮蔽筒5と、
第1輻射対流遮蔽筒16及び第2輻射対流遮蔽筒5の開
口部を寒く上軸通し穴17.19を有する第1輻射対流
遮蔽板6及び第2輻射対流遮蔽板7と、こわらを囲むチ
ャンバ9とよりなる事を特徴とする砒化ガリウム単結晶
製造装置。 - (2)融液と単結晶の固液界面から見壽だ輻射熱の損失
開口を規定するものか第1輻射対流遮蔽板又は第2輻射
対流遮蔽板の上軸通し穴及びのぞき窓たけてあり、この
相失開「1角が0.3ステラジアンより狭い特許請求の
範囲第(1)項記載の砒化ガリウム弔結晶製造装置。 - (3) 第1幅14対流遮蔽板、第1幅14対流遮蔽板
の一方、又は両方ののそき窓の部分か石英板で基かれ石
英板下面には金蒸着し、である特許請求の範囲第(1)
項記載の1ift化ガリウムr1結晶製造装置。 - (4) 第3輻射対流遮蔽4ノyと、第3輻射対流遮蔽
筒を、第2輻射対流遮蔽扱の−LへWlねた特許請求の
範囲第(1)項記載の砒化カリウム弔結晶製造装置。 - (5) ルツボ内に単体ガリウム、tit休1体ft素
、液体カプセル剤を入ね、不純物としてqt体ホウ素、
アンチモン或はインジウムを入れ又は入れないで、かつ
ガリウムより砒素のモル数が多くなるようにし、高温高
圧化てGaA s固溶体を合成し、GaAs固溶体を溶
かして融液とし、融液に種結晶を漬けて種結晶を引上げ
下ヒータで融液を加熱し、上ヒータで引上げられた結晶
を加熱し、結晶の」1方に設けた輻射対流遮蔽板と輻射
対流遮蔽筒とにより結晶中の温度勾配を−小さくして引
上けられた事を特徴とする砒化ガリウム単結晶。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58227305A JP2553485B2 (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 砒化ガリウム単結晶の製造方法 |
CA000468860A CA1254818A (en) | 1983-11-30 | 1984-11-28 | Apparatus for producing gallium arsenide single crystal and gallium arsenide single crystal produced by said apparatus |
EP19840114480 EP0148396B1 (en) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | Apparatus for producing gallium arsenide single crystal and gallium arsenide single crystal produced by said apparatus |
DE8484114480T DE3481324D1 (de) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | Vorrichtung zur herstellung von einkristallinem galliumarsenid und einkristallines galliumarsenid hergestellt durch diese vorrichtung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58227305A JP2553485B2 (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 砒化ガリウム単結晶の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60118699A true JPS60118699A (ja) | 1985-06-26 |
JP2553485B2 JP2553485B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=16858723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58227305A Expired - Lifetime JP2553485B2 (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 砒化ガリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0148396B1 (ja) |
JP (1) | JP2553485B2 (ja) |
CA (1) | CA1254818A (ja) |
DE (1) | DE3481324D1 (ja) |
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- 1983-11-30 JP JP58227305A patent/JP2553485B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1984-11-28 CA CA000468860A patent/CA1254818A/en not_active Expired
- 1984-11-29 DE DE8484114480T patent/DE3481324D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-29 EP EP19840114480 patent/EP0148396B1/en not_active Expired - Lifetime
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