JPS60118699A - 砒化ガリウム単結晶製造装置と砒化ガリウム単結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（７″）技術分野 この発明は、不純物としてホウ素、アンチモン、インジ
ウムをドープした格子欠陥の殆どない大直径の砒化ガリ
ウム単結晶の製造装置と（１１結晶に関する。 砒化ガリウム（ＪＪ、下ＧａＡｓ　と略記）単結晶は、
電界効果トランジスタ、発光ダイオード、レーザダイオ
ードなどの素子の基板として用いられる。 ＧａＡｓ結晶は、水平式ブリッジマン／ｊ：やチョクラ
ルスキー法によって作製される。 水平式ブリッジマンｌノ：、　（１１Ｂ法）は、石英ボ
ードの中で、温度分布を水平方向に移動させなから、融
液を固化させてゆく。温度勾配を小さくする事ができる
から、比較的欠陥の少い単結晶を得ることができる。 しかし、ボート中で単結晶を成長させるから、半円形断
面のインゴットしか得られない。これを斜めに切断して
円形ウェハを切出す場合、無駄になる結晶部分の割合か
大きい。利料の損失か多大であるから、コスト高になる
。 チョコラルスキー法ｃＣＺ法）は、るつぼ中に原料を入
オ］てこれを融かし、１一方から種結晶を融液にひたし
、上方へ徐々に引上ける。成長の方向がＩ−下方向であ
り、円形断面のｉｌｉ結晶インコツトを得やすい、とい
う長所かある。さらに、不純物か混入するということか
少いので、絶縁性の高い比抵抗の６１い単結晶を引上け
ることかできる。 １・ＥＴを作製する場合、比抵抗の高い基板か必要であ
る。ｒ−＋　ｎ法で作った基板は、ポートからＳｉ　か
抜けて結晶の中に入り、これがドナーとなるので比抵抗
ハ低くなる。ＣＺ法によ−って成長したＣａＡｓ単結晶
には、このような欠点がない。 しかし、ＣＺ法によって引上げた単結晶は、固液界１ｆ
ｉｉての１１１１ｉｆ度勾配が大きいので、格子欠陥が
発生しやすい、という薦１点がある。 格子りく陥の評価は、転位密度を数えることによってな
さノする。これは、単位面積中のエッチピットの数であ
る。エッチピット密度ＥＰＤと呼ふ。 １・−１ゝＤを測定するには、引−ヒけられた単結晶イ
ンゴットを薄くスライスしてウェハとし、鏡面に６１１
磨した後、エツチングする。エツチングすると転位の存
在する部分が小さい点になって現ゎ１１る。 こコ１を顕微鏡ドで数えて、面積で割り、ＥＰＤ（１”
〕ｔｃｈ　Ｐ目＋）ｅｎｓｉｔｙ　）　とする。 （イ）　Ｅ　Ｐ　ｒ）の分布 エッチピット密度Ｆｉ　Ｐ　Ｄは、間−インゴット径内
に於て多イ菓に塵化する。一般的な傾向（４次のようで
ある。 （１）　インゴットの−に部（Ｌｏｔ）　）と底部（ｂ
ｏｔ　ｔｏｍ　）とを比較すると、種結晶に近い上布の
方が一般にＥ　Ｐ　Ｉ）は少い。底部では欠陥が多くな
りＩらＰＤが高くなる。しはしは底部ではＩｔ結晶にな
らず多結晶になることもある。 （２）　インゴットをスライスしたウェハ内に於てもＥ
　１１　Ｄは大きく変動する。ウェハの周縁部は欠陥か
多（Ｅ　Ｐ　Ｄか高い。ウェハの中心部でもｌｉ　Ｐ　
Ｄか高い。中心と周縁の中間でｌｉ　ＰＤが低い。一つ
まり、ウェハ内で、１ζ１１　ＤはＷ字型の分布をする
。 （３）　インゴットの直径か大きくなわばなるほど、周
縁部でのＥ　Ｐ　Ｄの増大の程度はより著しくなる。こ
ねは（２）と共通の原因による。インゴット径か太きい
と、径方向の熱応力の差が大きくなり、このため周縁部
で格子欠陥か顕著に増加する。 ｉ１径の小さい単結晶は簡１１ｉ　ｌこ引上げることか
てきる。たとえは直径か１０〜２０ｍｍｇｒの単結晶は
容易にできるし、Ｅ　Ｉ）　Ｉ）か１万〜５万／ｃｒｌ
のものも比較的部用に作第１る。しかし、２インチ径（
約５０胴φ）、３インチ径（７５咽の）の低Ｉｉ　Ｐ　
ｌ’）単結晶を作るのはｆｆＤ　Ｌい。 以−Ｌのようなおおさつばな傾向がある。ＥＰｒ）は、
多くの場合５万〜１５万／　ｃｎｉの程度である。余稈
ｔ１ユ意して、温度勾配を低くして引上げても、Ｅｌ）
　Ｄは１万〜５万／　ｃｒ＆にしか下らない。 このように欠陥の多いウェハを使って、ＦＥＴを作製す
ると、ピンチオフ電圧が著しくバラつく。 これは重大なパラメータであるから、全ての素子単位に
ついて均一てなけわば、素子を集積化することができな
い。つまり、ＧａＡｓ　Ｆ　１７．Ｔを集積回路化する
ためには、低Ｅｌ”Ｄウェハか不可欠である。 発光ダイオードやレーザダイオードを作製する場合、１
１情はより困鄭になる。これらの素子は、狭い部分に比
較的大きい電流を流すから、格子−欠陥かあると、これ
を核として急速な素子機能の劣化か起こる。この場合も
、Ｆ：　Ｐ　Ｄ低減への要求は強いものがある。 （つ）液体封Ｉ１．．チョコラルスキー法（Ｌ　Ｉｉ　
Ｃ法） ＧａＡｓを引上ける場合、実際には修正されたチョコラ
ルスキー法が用いられる。 Ａｓは蒸気圧か高いので、原料融液から抜けやすい。多
結晶ＧａＡｓを融かして、融液とした場合でも、高温（
ＧａＡｓの融点は１２３８℃）であるから、Ａｓか気体
になって抜ける。すると、ストイキオメトＩＩからのす
れが起こり、Ａｓ空格子か多数残ったインコツトシか得
られない。 これを防くには、Ａｓの抜けを県止しなけれはならない
。 そこで、るつほの中の原料融ｌｒシθ）−１−而を、Ｂ
２Ｏ３の融ｌｒｋで覆うようにする。＋３２０３は、こ
の温度で液体となり、原料１融液より比重が小さいので
、原料融液を覆うことができる。 Ｂ２Ｏ３て覆ったたけでなく、炉内に不活性ガスを人ね
て数十気圧の丹力をかけることも夛い。 こうすれは、ｌ５２０３に妨けられで、Ａｓか殆ど、原
料融液から抜は出さない。 こＪｌを液体封１１−チョコラルスキー法（ｒ、　Ｅ　
Ｃ）とい□う。ＧａＡ　ｓの引上けには、殆どこの方法
が用いら第１る。現在ては、ＧａＡ　ｓ原料融液の土面
が開放された状態で単結晶を引上げるという事は殆どな
されない （１）　ウイラードソンの１１４論と方法ウイラードン
ン（Ｗｉｌｌａｒｄｓｏｎ　）、　アルレッド（Ａ１１
ｒｃｄ　）、クック（Ｃｏｏｋ　）等は、Ｉ−Ｖ族化合
物半導体用結晶のエレクトロンの移動度を高めるために
、不純物をドーピングして結晶成長を行うのが良い、と
いう事をはじめて提唱した。 米国特許３，４９６．１１８号明細鞄（１９７０年２月
１７日発行）に、ウイラードソンの結晶引上方法と理論
か展開されている。 これは、ＧａＡｓの他にＧａＰ　、　ＧａＳｂ　、　Ｉ
ｎＡｓ　、　ＩｎＰ　、　ＩｎＳｂ　、　Ａｌ：Ｐ　、
　Ａｌ：Ａ５　、　ＡＪＳｌ）の単結晶なと広い応用分
野をもつ方法である。 ウイラードソンの思想は、必ずしも正しくない、と本発
明者は考える。しかし、出願Ｅ＋　（１９６６年４月１
９日）当時の技術水飴より抜きん出たものであると思わ
れる。 ウイラードソン等の技術思想は次のようである。 単結晶半導体の電子の移動度を高めなけれはならない。 移動度を低くしている原因は、１１結晶中の格子欠陥で
ある。こわは転位をさすが、不純物も電子−散湯中心に
なり、移動度を低下させる原因になる。 ます、転位なとの結晶の不完全性を除去１−なければな
らない。 ウイラートソンは融点か９００℃以下の＋　Ｉｌｌ　−
Ｖ化合物のｌｘ結晶は容易に引上げられる、という。 例えはＧａ５Ｉ）、　ＩｎＳｂなとである。 ウイラードソン雪は、そこで、融点か９００℃以上、の
化合物り１結晶も、氷点（ｆｒｅｃ、ｚｉｎｇ　ｐｏｉ
ｎｔ　）を下けることによって完全性のｆ＆　ｉだもの
か引上げらねる（ますである、と考λた。 溶液１こなんらかの溶質を混合すると、融点（氷点も同
し）が下Ｐ）、沸点かトる、ということは、昔からよく
知られている。 ウィラートソン等は、氷点をドけるために、融液中にな
んらかの不純物を人ねる、という着想を得た。 氷点降ドは、不純物の甲にほぼ比例する。 氷点はウイラードソンによると１００℃以、上下けるの
が望ましい。このためには、不純物を多３％　ｒこ原料
融液中へ溶かさなければならない。 しかし、不純物か単結晶の中に人情に含才れると、これ
か電子の散乱中心となって移動度を抑制する。不純物の
存在か新たな格子欠陥をひき起こす。これは避けなけれ
はならない。 ウイラードソンはそこで、融液の中では、高濃度に含ま
ノ９るか、固体の中へは入らす、単結晶がらは４Ｊ＋除
されるような不純物が良いと考えた。 偏析係数（ｄｉｓＬｒｉｌ〕ｕｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉ
ｃｉｅｎｔ　）　という概念を使う。 ある物質が、熱平衡状態にあり、液体と固体の状態で共
存しているとする。これとは１なる物質か、液体１単位
に対して溶ける開に対し、１フ１］体１ノ１を位の中へ
取り込まれる率の比の値を偏析係数という。 偏析係数は現象論的な値であって、平衡状態に於てのみ
定義しうるものである。 偏析係数ｋが１より大きければ、この不純物は液体には
溶けに＜＜、固体の中へ入りゃすい。 偏析係数ｋか１より小さければ、この不純物は固体に入
りに＜＜、液体に溶けやすい。 ウィラードソン達がめる不純物は、それゆえ、ＩＩＩ　
−Ｖ化合物に対し偏析係数の小さい不純物である、とい
うＭｌができる。 これは優れた着想であった、と本発明者は考える。 偏析係数ｋか小さけねは、この不純物を多鞘に原料融液
に混合して、氷点（又は融点）を大きく、例えは１００
℃以上下けることができる。しがし、結晶を引」−けて
いった時、１−１１休である結晶中１こは殆と取り込ま
れないので、結晶中の不純物濃度は低いままである。不
純物による格子欠陥という問題もよほと軽減さねるはす
である。 ウイラートソンは、偏析係数か一定てあ−っても、Ｉｔ
結晶をチョクラルスキーｆＪ：て引上げた時、不純物濃
度は一定でない巾を指摘した。 単結晶を引」−Ｕでゆくと、原オ；１融液が減ってゆく
。偏析係数に力弓より小さいと、この不純物は結晶の中
へ取り込まばコす、融液の中へ残留する。 このため、徐々に、原料融液中の不純物濃度が高くなっ
てゆくのである。 そうすると、単結晶の中に含まれる不純物の濃度も高ま
ってゆく。種結晶に続く結晶インゴットのＬ部は不純物
濃度が低く、成長の終期に作られた底部は不純物濃度が
高くなる。 ウイラードソンは、偏析係数にの不純物の、単結晶中の
濃度Ｃは、 Ｃ＝ｋ　Ｃｏ　（１−ｇ　）ｋ−”　（１）で表わされ
ると考えた。ＣＯは定数で、ｇは出発原料融液の内、固
化（結晶化）した部分の重附比であり、当然１より小さ
い。引上げのはしめにｇ・０て、ｇは結晶成長ととも増
大する。 第１図にウイラードソンの与えたグラフを示す。 ｋはパラメータで０．０１　、０．１・・・・・・・・
、５なとの場合の（１）式を表わず。ＣＯは全て１であ
るとしている。 ウイラードンンは（１）式の根拠を説明していないか、
次のように考えたものと本発明者は推考する。 原料融液がるつは内に最初Ｌｏ　（重量）だけあつたと
する。固化率がｇであるとすると、引１−ばて固化した
部分（結晶）の重量はｉ、ｏ　ｇである。 融液重用はＬｏ（Ｉｇ）である。 融液の中に”　（Ｉｆ　Ｂｆ　）の不純物か含まノする
とする。 単結晶成長中に、新しく固化した部分の微少［貨を（１
（Ｌｏ　ｇ　）とする。こコ１に含まねることにより、
融液中の不純物がｄ　ｍたけ減少するものとする。 偏析係数かｋであるから、融液中の不純物濃度と、固体
中の不純物濃１牙の比かｋである。固体中では、相互に
物質の移動かないから、液体と＼に衡状態にあるのは、
新しく固化した部分だ＋１である。 新しく固化した部分の重用か（１（■、ｏｇ）で、これ
に取りこまれる不純物の鞘か−ｄ　＋ｎであるから、固
体中の不純物濃度は、 １こよって示される。（２）と（３）の比が偏析係数に
であるから、 という微分方程式を得る。 これを解いて、 ｍ＝ｍｏ　（１−ｇ　）ｋ（５） となる。ｌｎｏは最初の不純物部である。 Ｉｎは融液に含まれる不純物の重用である。不純物濃度
は、こねを融液型ＷＪ’　Ｉ−ｏ　（１−ｇ　）で割れ
ばよいので、 −（１−ｇ　）ｋ” ■、ｏ（６） となる。 融液に接する固体部分では、これにｋを乗じた不純物濃
度となるので、固体部の不純物濃度Ｃはｃ＝ｋＣｏ　（
１−ｇ　）’　”　（７）となる。但し、 ０ ＣＯ＝□ １、。　（８） である。こねはウィラードソンの式（１）に等しい。 第１図は、固体部の不純物濃度Ｃを同化率ｇの函数とし
て、対数目盛子に示したものである。 ｋか１より小さければ、右」二りの曲線となる。 ｋカ弓より大きければ右下りの曲線となる。 Ｃｏは（８）式にみるように、最初の不純物濃度である
。氷点降下は、不純物濃度に比例するから、これか等し
い時、氷点降下は等しい。氷点降下作用か等しい不純物
の中では、固体中に入りこまない不純物か良いわけであ
るから、ｋが１より小さく、できるたけ小さい値である
ことが望ましい。 ウイラートソンは、そこで、次の条件を与えた（１）偏
析係数ｋか０．０２す、下である、（２）　氷点降下か
１００　℃以上であるよう不純物を入れること。 ウイラートソンの条件によると、Ａｌ５ｂ　ｌａ　品ニ
於て、ｋ　＜　０．０２となる不純物は、Ｂ　、　Ｃｏ
　、　Ｃｕ　。 Ｐｂ　、　Ｍｎ　、　Ｎｉ　である。 にコ１Ｓ１）結晶に対し、ｋ　＜　０．０２となる不純
物は（：（）たけである。 ＩｎＡｓ結晶に対し、ｋ　＜　０．０２となる不純物は
ない。 Ｉｎ５ｌ）結晶に対し、ｋ　＜　０．０２となる不純物
は、Ｃｕ　、　Ｇｃ　、　Ａｕ　、　Ｎｉ　、である。 ウィラードソンは、Ｇａ　Ａ　ｓ結晶に対し、ｋく０．
０２となる不純物はＳｌ）　、Ｂｉ　、Ｃｃｌ　、Ｃａ
　、Ｃｒ　。 Ｃｏ　、Ｃｕ　、　Ｆｅ　、　ＰＩ）　、Ｎｉ　テある
、と述ヘテいル。 ただし、つ・ｆラードソンは、偏析係数だけか、不純物
を決定する唯一のパラメータであるのではない、という
。 拡散係数も考慮に入ねるべき−たとしている。拡散係数
か大きい不純物は結晶の中で動きまわり、結晶の電気的
性質を不安定にする、と主張する。 たとえは、ＧａＡｓ結晶中のＣｕは偏析係数が０．００
２以１ぐであるが、（臨界値の１／１０　）拡散係数か
大きくて、不適だという。Ｃｕの存在により、ＧａＡｓ
結晶か絶縁性を失い、導電性になってしまう。 ウイラードソンは特にＧａＡ　ｓ結晶については、Ｓｂ
　、　Ｂｉ　、　Ｉｎ　、　ＰＩ）が氷点を低減させ、
結晶欠陥を減少させるといっている。いすねも不純物濃
度は１×］０１８ｃｍ−３Ｊ２Ｉ、上でなければならな
いとしている。偏析係数は、Ｃ；ａＡｓ　中で、ウィラ
ードソンによれは、 Ｓｌ）　０．０１６ Ｂｉ　０．０００５ Ｉｎ　Ｑ、１ 円）　０．０００２ である。 ウイラードソンの結晶例１夫はチョクラルスキー法で（
１あるが、Ｉ−■・、Ｃ法ではなく、特異な方法である
。るつほの中に、原料となる多結晶ＧａＡｓ又（ＪＧａ
中体、Ａｓｌｌｉ体と、不純物を人ね、これを融溶して
原料融液とするのか通常の引」−け法である。 ウイラートソンは、そうではなくるつほの中には、Ｇａ
と不純物（Ｓｌ）など）を人ねる。Ａｓ　はるつほの外
の他の容器に人、ｌする。Ａｓ　の温度は６０５℃に保
つ。るつほはより高温に加熱する。Ａｓの蒸気かるつほ
に入って、’　ＧａＡｓ　の融液となる。種結晶を融液
中につけて、回転しながら引上げる。 るつほの」一方は開いている。ＬＥＣ法のように蓋かな
い。これはＡｓの蒸気と、融液中のＡｓが平衡を保つた
めである。チャンバ内は、るっは以外の部分は６０５℃
に保たなければならない。 るつぼは、ＧａＡｓの融液が生じるわけであるか、１２
３８℃よりも低い温度て液体状態である。Ｓｔ）などの
不純物により氷点が下るからである。ウィラードソンは
１００℃以上下ける、とい゛っているから、１１００℃
不呈度であろうか？と考えらねる。 ウィラードソンはＧａΔＳ単結晶をこのような方θ、て
引上けて、Ｓｂ、円）、ＴＳｉ　を不純物として、実施
例を」二げて説明している。こ才１によると、電Ｔの移
動度は２０００〜３０００　ＣｒＩ／ｖ渡の領域か最も
多く、３０００〜４０００　’／Ｖ　ｓｅｃのものもあ
る。こわらは、他にＴ−ｅ　、　Ｓｃなどの不純物を入
れてｎ型の半導体としたものである。 Ｉｎについては実施例を示していない。 ウィラードソンは、また引上げた結晶のキャリヤ濃度と
、電子移動度だけを測定している。エッチピット密度に
ついては全く記述かない。測定していないのであろう。 （オ）　ウィラードソン理論に関する疑問ウイラー丁ソ
ン等の理論は極めて興味深いものがある。偏析係数と、
不純物による水点降）を結ひつけた理論は、非常に面白
い、と思う。 しかしながら、この特許明細書で、実際に測定イ１１１
として挙っているのは、電子密度と移動度た＋、１であ
る。 電子移動度は、電子密度か多くなると減少するから、こ
ねたけては結晶の特（１１を評価するに十分ではない。 こういうことを考慮に入ねても、電子移動度か２０００
〜３０００　呈である、というのは、ｓｅｃ あまり大きいとはいえない。 電子移動度以外の測定値をウィラードソンは示していな
い。Ｅ　Ｐ　Ｄの値か全く現わわない、というのは致命
的である、と思う。 木発明者は、格子欠陥の多さと、電子移動度には直接の
関係がないと思う。従って、もしも、不純物を加えるこ
とにより、格子欠陥の量が減る、というなら、Ｉ’−Ｐ
　Ｄを測定すべきであった。 さらに、ウイラードソンの理論の中で疑問に思われるの
は、氷点降下の評価である。 たとえば、モル氷点降下定数の大きい物質として知られ
ているショウノウは、４０℃である。これは１０００　
ｇのショウノウの中に、１モルの他の物質か溶けている
時に、氷点が４０℃降下する、ということである。 この定数は水の場合１．８６℃、ベンゼンで４．９℃に
すきない。 アボガドロ数をＮｏ　、密度をρ、分子比をＭとすると
、この物質の単位体積中の分子数旧はで与えられる。 この物質の中に含まれる不純物があり、この密度（単位
体積中の分子数）を０２　とする。母体分子と不純物分
子の数の比は１、旧対ｎ２である。７１体分子か１ｏｏ
ｏ　ｇあるとすると、不純物のモル数ｍ２は、 であるから、（９）を代入して、１０００　ｇ中の不純
物のモル数 となる。 ウイラードソン（ま１〕２≧Ｉ　Ｘ　］Ｏ”、”ｃ＋＋
＋−”というイＩ白を１百えている。Ｎｏ　＝　６　Ｘ
　１０　／＋１１０１　、である。ρは例えは５ｇ−υ
−３とおくと、ｍ２のド限か計所てきる。 もしも、１０１８（１）−３の不純物の存在によって、
氷点が１００℃下るものとずＡ１は、この物質（母体分
子）のモル氷点降］・定数Δ′ｆ゛「はΔ］ゴ　＝　３
０００　Ｘ　１００　’Ｃ／ｍｏｌ＝　３　Ｘ　１０５
℃／＋ｎ　ｏ　Ｉ　Ｏ：１てなけねばならない、と考え
られる。これは、ショウノウの１万倍に当る。ＧａＡｓ
　の融液がこのような大きいモル氷点降下定数を持つと
は考えられない。 めに言えば、１０１８Ｌ：ｒｎ−３程度の不純物による
氷点降下は多くても帆０１　℃程度であろう。１００　
℃も低）するはすかない。 ウィラードソンか氷点降下により結晶欠陥を減らすこと
ができる、と考えたのは、結晶引手げの際、結晶の縦方
向、半径方向の温度勾配を低減でき、熱歪みを減少させ
ることかできる、という着想からであろう。 しかし、０．０１℃程度の降下では、このような効果は
全く期待できない。 氷点降下の評価に関し、このような誤りかある、と木発
明者は考える。 いまひとつウィラードソンの方法には朔点かある。 それはるつほの温度制御かできない、という事である。 チャンバ内でるつは内だけ（Ａ高温Ｔｈにし、残りの部
分はＡｓの蒸気圧を一定に保つため６０５℃にする。る
つは内ｌこもともとＡｓは入れておかない。 るつほの温度１１）は、ヒータなとの制御によって与え
るのではなく、融点Ｔｍから氷点降下へＴ１を引いた植
として決めらねる。 Ｔｈ　＝　’Ｔ”ｍ　−Δ’Ｉ’ｆ　（１４）である。 不純物濃度は引」−け工程で■化するからΔ′１゛「は
弯化し、１゛１］も変化する。 このように、るーっは内の液体の１Ｈ０１□良１１１は
制御可能な全数ではない。従って結晶０）的径方向の一
制御なと全く不可能である。 制御ａＩｌユ数の数か；」↓らないのである。これは根
本的なｙゴ１点である。 ウイラードソンは、実際、そθ）方法によって用土げた
結晶は欠陥が少なくなったとは述べていない。電子移動
度のデータを示しているだけであるが、このデータも特
に優れたものとはいえない。 むしろ小さすきる値である。 結局、偏析係数か０．０２以下の不純物を１０１８ｏｎ
　’以−１，７Ａ・ｉｌ液に混ぜるというウィラードソ
ンの発明は、それに見合う効果かなく、氷点降下理論も
誤りであると、本発明者は考える。 （力）　ミルピッドスキーの理論 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ
　ＶＯＩ　、５２　Ｐ、３９６−４０３　（ＩＱ８１　
）にミルピッドスキー（Ｍｉしν１ｄｓｋｙ）、オスヘ
ンスキ＝（０ｓｖｅｎｓｋｙ　）、シフリン（ｓｌｌｉ
ｒ目ｎ　）は、Ｇｃ　、　（’；；ＸＡｓなどの半導体
ｑ１結晶の転位の生成に及はすドーピングの効果につい
て、実験結（ｐを示し、理論的な説明を加えた。 引−１−けｌＪ：て、るつほから、単結晶を用土けると
、固ｌｆし界面から離れるに従い、温度が低下する。温
度降下に伴って、剪断応力か発生する。融点をＴ＋ｎと
する。 ミルピッドスキーは、Ｑ、７Ｔｍより亮いｌ晶度域に於
て転位か発生するという。そして、このような温度域で
は柔軟な状態にあるから、非常に弱い（Ｊ’Ｊ　ＩＪｉ
ｉ応力によっても、転位か発生する。 剛性率をＧとする。剪断力τが１０−５〜１０−４０よ
り小さけれは、この温度域でも転位か発生しない、とい
う。これは、降伏点応力の１／１０　Ｊジ、ドである。 そこで、ミルピッドスキーは臨界剪断応力τＣという概
念を導入する。これ（ｊ、）１ｏ、位の発生の規準とな
る応力の大きさである。ｔ）ｌＩ＋ｔＪ、応力がこねを
越えると１ｌ１７；位か生し、こ２１辺下であわは転ず
）シが生しない、というものである。 臥・１界剪１１ノ「応力ｒｃは、低湿で（才高く、）［
１ｊｌ晶テハ低くなる。１゛≧Ｑ、７１’＋ｎに於て、
τ（は極めて小さい。 重要４ｆ・１叫」、結晶１１叫こ不純物をドーピングす
る１１により臨界剪断応力τＣのイ１］“１か」−昇す
る、ということである。 ミルヒツトスキーは、不純物を入れることにより、τ（
か−ヒる理由を次のように説明した。 ゛転位の移動゛について考える。転位は、ひとつの実体
のように考え、移動するものであると、する。これが移
！ｌｉ、＃　した後に転位かノヒ成される、とする。剪
断力かかかると、移動か激しくなる。つまり転位の増殖
率か高くなる。 しかし、不純物か存在すると、転位の移動を阻止する。 つまり転位の増殖を妨けるというのである。 転位の移動を１寸１．　、＋１１する力は、母体元素の
体積ＶＯと、不純物の体積■１の体積差の２乗に比例し
、不純物原子の結晶中の拡散係数りに反比例する、とい
う。 つまり、転位を１≦「１止する力は、 Ｖｌ　−Ｖ。 Ｑ＝（□ゾ／Ｄ　Ｏ■ ■０ で定義されるＱの値に比例すると１〜だ。 ミルピッドスキーは、その根拠として、ｌ　Ｅ　Ｃθ：
でＧａ　Ａ　Ｓ単結晶を成長させた時、’Ｉ’ｃ　、　
Ｉｎ　、　Ｓｎ　。 ７、ｎ　をドープすると、Ｅ　Ｉ’　Ｄか減少１−る、
という実験データを示した。第２図にミルピッドスキー
のデータを表にして示す。横軸は不純物濃度て、縦軸が
Ｎｄ　（１’、　Ｐ　Ｉ’）のこと、単位はｃｍ”）で
ある。 月１結晶の）Ｉ−「径は２０〜２５ｗｒＩである。１−
ｅのドープ缶か５×１０１８〜１×１０１−−３の時Ｎ
ｄは１０　ｃｍ　”　）ＥＪ、下になる、とある。 Ｔｅについて、Ｉｎか優ノ１でおり、１０１１度と、Ｅ
　Ｉ）　Ｄは、グラフから読みとると、（１）　Ｉｎ　
＝Ｏ（／７ドープ）　、Ｎｄ　＝　１．４　Ｘ　］０’
ｍ−２（２）　Ｉｎ−３，８Ｘ　１０”ｃｒｎ−３、Ｎ
ｄ　＝　１１０３ｔ−”（３）　Ｉｎ　＝　１．５　Ｘ
　１０”ａｎ−３、Ｎｄ　＝　ｌ　、２　Ｘ　］０２ｔ
１ｎ”（４）Ｉｎ　：”　５．８　Ｘ　１０”ａｎ”、
Ｎｄ　＝　］０３ｃｎｎ−２である。Ｉｎの濃度は（４
）のケースか最大で、これ以上の濃度（５，８×１０１
９ｃｍ−３以上）についてはデータか示されていない。 最小は（３）のケースで、Ｎｃｌ　−：　１２０　ｃｍ
　”　というトツフ０データか示さオ］ている。

【ｎ−
１−５Ｘ　１０　ｃａｌＩである。 （２）〜（３）てＮｄ　ｉ；１１２０〜１０００　ｏｎ
−２である。１０”ｃｍ−３をｄｉ位として、Ｉｎの率
を旧で表わすことｌこすると、 Ｉｎ　＝　ｎｉ　Ｘ　Ｊ０１９ａｎ　”　Ｏｆ９と化け
るか、（２）〜（３）の範囲で１・、１）１）の値Ｎｄ
は、近イツ式 ％式％ て５えることがてきる。ｎｉ　は５．８Ｊ２１上のデー
タかないか、（１７１式を使って外挿すると、例えばｎ
ｉ・・７の時、”　＝　１８７０　ｃｍ−２と計算され
る。 １’ｃ　、　Ｉｎにツツイて、Ｓｎ　、　Ｚｎ　ノデー
タなども示されている。 ミルピッドスキーは６句式で与えられるＱの値が、１１
００℃のＧａＡｓの中で、 （１）　Ｔｅに対し　Ｑ　＝＝　Ｂ　Ｘ　］０１０　Ｘ
ｂ−（２）　Ｉｎに対しＤか分らす不明 （：（）　Ｓｎに対し　Ｑ＝２×１０１０寺（４）　Ｚ
ｎに対し　Ｑ＝１．５刈０７量これらのＥ　Ｉ）　Ｄの
データは、不純物濃度Ｉｎだけを変数として示されてい
る。しかし、Ｎｄは、インゴット中で一様ではない。ウ
ェハ１枚の中でも一様ではない。第２図に示したＥ　Ｔ
’　Ｉ）の値Ｎ（＋は単結晶インコツ！・の内の最もＵ
　Ｐ　Ｉ）の小さい領域での１！：　Ｉ）　Ｄの値であ
る。つまり、これはインコツト中の最良値が示しである
のである。 Ｉｎ　＝　１．５　Ｘ　１０”ｔｙｎ−３の時に、１２
０ｃｒｎ−”のＥＰＤであるのは最良値であ杓、１万〜
１０万ｆｆｉ”の領域もある。 ｌ＋）ミルピッドスキー理論の難点 ミルピッドスキーは、結晶中の不純物の体積のちがいに
よ−って、その転位減殺作用を説明した。 こねは非常に面白い考え方であると本発明者は考える。 しかし、次のような難点かある、と思う。 まず、体積効果が０〜式で示されるように、２次の効果
から始まっている、ということである。 ＧａＡｓの中へ、Ｉｎ又はＡ／’を入ｉまたとする。Ｇ
ａの→ｊ−イトにこれらが入ると、ＩｎはＧａより大き
く、ＡＩ！はＧａより小さい半径をもつ。２次の効果で
あるから、ΔｌてもＩｒＩでも同じ効果かあることにな
る。 より低次の一次の効果 かあるはすである。こわが転位を１；目止する上で何の
作用もしない、というのはおかしい。つまり、不純物と
してＡＪを入れたのと、Ｉｎを入れたのては異る効果か
あるはすである。 もうひとつは、作用の起る確率の問題である。 Ｉｎの不純物１ｊｉ４度をＮｌとすると、−次の効果、
つまり（１８）式の効果は、Ｎｌ　に比例した確率で起
るはずである。 １：Ｊ体の元素数はｌ　Ｑ　２２ｃｍ−３のオーダーで
あるがら、１０１９ｃｍ−３の不純物により１ｏ−３の
不純物濃度が実現さオ］る。 ００式のＱは２次の効果であるから、Ｎｒの２乗に比例
する確率で起る。こねはＪＯ−６である。 結晶中て、転位は軸方向に成長する線として名えられる
。転位線か不純物原子に衝突すると転位かストップする
というのかミルピッドスキーの見解である。 もともと１０万／　ＣＩＡ程度あるものを、１ｏ−６の
衝突１ｉｊｒ　ｉｌ＋ｉ積を持つものが、これをブロッ
クして、１００〜１０００　／　ｃｌｉ　に減少させる
、というのはおかしい。 さらに、０ｏ式で体積差の２乗を、拡散係数りで割って
いる。これは、体積差の２乗の値かあまり変らない元素
について、効果の差があるので、っじつまを合わせるた
めに考えたのではないかと思う。 たとえは、ＴｅかＲＪもよいというので、こねに一つい
て考える。−３価のＡｓ　のイオン半径は、ある（新版
物理定数表、朝倉ｅｉ店１９７８年発刊Ｐ。 ２１１）とされている。 また−１３価のＧａのイオン半径は０．６２Ａ、＋４価
の慣１のイオン半径は０．６９　Ａとな・つている。 Ａｓサイトか′１゛Ｃによって置換さノ１でも体積は殆
とかわらない。体積差の２乗は殆とＯである。 そ、！１て拡散係数りを分１９ノに入れたのであろう。 こねは、転位の増殖を１；１１市ずへき不純物元素か熱
により動きまわるよっては、１１０、位のエネルギーに
よって弾き飛はさＡする、と考えられたようである。 拡散係数ｌ）のような現象論的なファクターを用いても
、理解か進むことにはならない。 アインシュタインの関係、Ｄ−μｋＴから、温度か高い
とき、Ｄが大きいと考えられる。μは原ｒの移動度、ｋ
はボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。 転位の増殖作用が最も盛んなのは、−１−ｍ　−Ｑ　、
７１゛１ｎの（”ｎｎは融点）高温時である。転位阻止
能Ｑは高温時に小さく、低温時に大きい。 このようなＱによって、盛んな転位の増殖を阻１１ユで
きるとは思えない。 ミルピッドスキーは臨界剪断応力τＣという概念を使い
、これが１Ｍ度と不純物濃度によって変化するという。 不純物濃度Ｎ＋が高くなると、τＣが上るという。 Ｎ１　の作用により０［有］式のＱが働き出′４−とい
う小は分るか、なせτＣか土るのか理由は説明されない
。 ミルピッドスキーは、転位か、ウェハの周縁と中心で高
いことを説明するため、剪断応力自体か周縁と中心で高
いのだと考えた。 剪断力によって転位が発生する、という考えは的観的で
あるか疑問も残る。 これは材料力学的考察を行えはよりはっきりする。 単結晶は円柱形であり、融ｔｌ＆から引上けると、周縁
の方から熱か奪わオ′１、冷却してゆく。中心は未だ高
温で、周縁が冷え収縮するから、応力が発生する。 円筒対称性をもつから、中心方向ｔこ７．軸、半径方間
にｒ軸をもつ円筒座標を名える。′／、方向の分布は簡
＋、１ｔのため石えない。中心対称性かあるから、角度
０の依存性はないとする。 ＞ｌ’−径方向の引張り応力を６１、角度方向の引張り
応力をσ［とする。 市　、（１０の微少面積に於ける力のつり合いから、（
１ □（１σＩ）」σ【　（鴎 ＣＩ＋ となる。連続体の１点て０）’ＩＲ（ｔｏｌを１・（１
）とする。 この点”Ｃのｒ方向の線膨張ε１は （ＩＶ ｄ＋　（イ） この点での角度方向の線膨張の割合εｌはε【ニー　Ｉ
２】） ｌこよって与えられる。 ポアソン比をＴη、ヤング率をＥとすると、温度が一様
な場合、半径方向及び角度方向の引張り応力σ＋／、σ

【Ｉは、 によって与えらねる。 ヤング率をＥ、線膨張係数をαとｌ〜、ｌｊｍ度口に於
て、両端を固定した線ｉを、温度りに冷却すると、線材
の中に熱応力 −αＥ（ｔ−ｔｏ）　（ｇ４） か生する。 ｌ晶度かｒの函数である時、全応力σｌ、σ【は（イ）
。 （ハ）と熱応力の和てｑ、えらねる。 １−冨２ である。θ１式に代入して となる。 温度差（１０−ｔ）は、結晶の中心て０、周縁にゆくに
従って大きくなるので、簡単のため２次函数で近似する
とする。 ＥＯ−【二ａｌ　（ハ） と仮定する。（イ）式はこの仮定の下で、イ日、シフ 翰式の微分方程式を解くことかできる。 翰式の右辺をＯと置いたものの一般解はて与えら第１る
。次に、右辺の（−ｑｒ）を考慮する。翰の特殊解をめ
ねばよい。右辺か１次式であるから、左辺も１次式であ
る。 ｖ＝　ｋ　ｒ３　（（３ という特殊解か存在するはすである。翰に代入して、 ８ｋ　ｒ　＝　−ｑ　ｒ　（（３ よって に＝　−−ｑ　ｃｕ＋ 〜′は連続体の変位である。インコツトの中心かｉ二〇
であり、ここで変位は発散してはならないから、０１１
式の０２はＯである。 （ホ）式の一般解は ｙ＝０１１−１，３ ８　弼 である。こわを、（ハ）、イ全１こ代入１７てＬｌ゛・
・力をめると、（ハ）、くｌも考慮して、 インゴットの半径を１（とする。ｒ　＝　Ｒに於て、半
径方向応力σ１か０で序）る、という境界条件を課ずこ
とかてきる。Ｃ：＋　Ｌｌ となる。Ｃグ）、（酌から、 となる。 半径方向の応力６丁は０≦ｒ≦ｋに於いて常に負である
。つまり圧縮応力である。ｒ　＝Ｑ、つまり中心て最も
大きい。ｒ　−）　Ｒになるにつれて小さく　ｆ、）・
つてゆく。 角度方向の応力σｔはｒ＝Ｑて圧縮応力であるか、ｊ＝
ｒｌてＯとなり、これをこえると引張り応力となる。 第３１欠１は、ｒを変数とし、角度方向σ【、半径方向
σｌの応力をクラ７に示したものである（但し右半分だ
けを示す）。 である。 而（１１のため、正規化応力σＯを定義する。 τある。すると、 σｒニーσ０（１−、−）　Ｑり である。半径方向、角度方向の剪断力は０である。 半径方向と角０をなす方向への座標系で考える。 引張り応力をσｌ、σ２、剪断力をτとすると、モール
の応力関係式から、 σ１−σｒ　ｃｏｓ２θＩσＬ　５ｉｎ２０　（４４）
、７２　：　ａｒ　５ｉｎ２θ＋ｒｙｔ　ｃ（，５２０
（ＩＦ９となる。剪断力の方向は００からθ−４５°の
方向である。つまり、半径方向Ｉにも角度方向１にも４
５°をなす方向に最大的ｌ１１１力かかかる。０二４５
゜のＰ１０標系て考える吉、応力は均等 で、剪ｊ折力は最大 をとる。 剪断力τは、ｒ　＝　ＱでＯであシ）、１の２乗に比例
して増大する。 応力σｌ、σ２はｒ　＝　Ｑて−σ０であり、圧縮力τ
ある。ｌか においてＯとなる。ｉかこの値を越えてｋに至る才てσ
１．σ２は正であり、つまり引張り応力になる。１ に■（のとき である。ｒ二重（てａｒ　＝　Ｑという境界条件を５え
るから、σ１＝τとなるのは当然のことである。 固体のポアソン比ｎｌはだいたい３〜４であるといわね
る。しかし液体に近い極限では１１１→２となる。納品
か引上＋ｊらねた直後はまた流動的であるから、ｍは２
に近い値であろう。 するとｒ　＝　Ｑでのσｌ−−σ０に対し、ｒ＝＝Ｒで
の輪式のσｌ＝τは、絶対値にして、約２倍に近い。 応力は、結晶の周縁に於て大きくなる。また、ｒ　＝　
Ｑの中心部でも大きい。中間部（ｒｚの近傍で小さくな
る。 第３図の左半分に０−４５°の座標系での応力σ１（−
σ２）、τの値を図示する。 もしもミルビットスキーのいうように、剪断力、かＩら
Ｉ）　Ｄを多くする、というのならｒ　−Ｑて１！：Ｐ
Ｔ′）か極少で、周辺へゆくに従いｌｉ調増加すべきで
ある。 実際にはそうではない。Ｔ’：　ｌ）　Ｄは中心と周縁
で高く、中間で低い。剪断力はｒ２　て増加するから、
Ｅ　１１　Ｄの半径方向のＷ型分布を説明できない。 むしろ、ＥＰ　Ｉ）かＷｆｉ９分布とする、という１１
は、−１で応力σ１の変化に合致しているといズる。こ
れの絶対イ１１′１は、周縁て最大て、マ゛−ｒ２てＯ
１１゛−・０て周縁の約１７２程度の大きい値になるか
らである。 （り）本発明者の仮説 本発明者は、剪断力よＶ）も主応力σｌか転位発生の機
構に強く関係していると考える。主応力σｌについても
引張り（σ１）０）と、圧縮（σ１＜Ｏ）とて１４、Ｅ
　Ｐ　ｌ）　ｌｉへの寄与が異なると思う。 また剪断力も、転位の発生をもたらすであろう。 転位誘起係数というものを考える。これは引張り係数δ
、圧縮係数β、剪断係数γの３つを含む。 こ１１（」、応力の２乗の１単位情に対し、Ｔ’、　Ｐ
　Ｄか誘起される数として定義する。ｒ（ｒｚで圧縮、
１）Ｉ２て引張り応力か存在するから、本発明者の■・
、ｌ）　Ｄ仮説は、次の式で表わせる（γｌをσと君ｉ
く）。 （Ｉ）０≦ｒ（ｒｚのとき Ｅ　１．’　］）　＝βａ２＋　Ｉ　Ｔ２（５］）ｉｌ
ｔ）　ｒｚ＜　ｒ≦にのとき ］！：　Ｐ　Ｄ−δσ２」−γτ２Ｇわである。 主応ノＪの係数δ、βがＯでない、という理由は、ＥＰ
ＤのＷ型分布から説明される。こねはミルピッドスキー
とは正反対の見解である。 本発明者はτも考慮する。これは、Ｅ　ｌ）　Ｄの方向
性に関係する。 Ｔ’、　Ｉ）　Ｔ）に方向性かあれは、こねを主応力σ
１によって説明することはできない。 しかし、Ｅ　Ｐ　ｒ）の発生頻度の方向性はτによって
合理的に説明できる。 木発明者はこう考える。 τは剪断力である。リリｌＩｉ「力によって、最も動き
やすいのは、結晶の襞間方向である。Ｇａ　Ａ　ｓ結晶
の蛎開方向は＜１１０＞　、・・・・である。＜００１
＞方向に引」−けた結晶は、互に９０°をなず壁間方向
かあζつ、これと４５°をなす弁装開方向＜１００＞。 ・・　かある。 ある方向の半径に沿って考えると、こねと４５゜の角を
なす方向に剪断力か最大となる。 そうすると、弁装開方向＜１００＞方向に見ると、襞間
方向と剪断力の方向が合致する。もしも、剪断力が転位
を発生させるものとすれば、＜１００〉方向の転位か＜
１１０＞方向の転位より多いはすである。 これを支持するデータを第４図に示す。 ノンドープＧａ八Ｓ　ｌ（結晶をスライスしてウェハと
し、エツチングして、く１００〉方向と＜１１０〉方向
の１’−Ｐ　Ｄ分布を測定したもので、イギリス１６社
（Ｃａｍｂ＋−ｉｄｇｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）
の、ｌＵＭｎＯ炉によって作られたＧａＡｓ　のデータ
である。 縦軸はＥ　Ｐ　Ｄである。 １’、　Ｉ）　Ｄは５万〜１６万／　ｃｎｉの値をとる
。中心と周縁で１５万／Ｃ−程度である。＜１１０＞方
向の最小か５万／　ａ！、＜ｉｏｏ＞方向の最小が７万
／　ａＡ程度である。 こねは、本発明者か（５］）　、　６２に於てτを考慮
すべきである、と考えたことに合致する。＜１００＞方
向の方かＥ１ゝＤか高くなるのは、前述力ように、τか
襞間方向に重なるからである。＜１００＞方向でｒか大
きくなる、と考えてよいし、Ｅ　Ｉ）　Ｉ）を測定する
方向か襞間方向と角θをなすとずｈは、ｒか ｒ−γＯ（ε＋５ｉｎ２２０）　’５３によって現わさ
れると考えてもよい。γＯ１εは定数である。 詳しくみれば、第４図で最小イｉｌＪをとるｒの値も異
なる。 ＜１１０＞方向では”　＝　２．７　ｃｎｒで最小＜１
００＞方向ではｌ−１，５釧で最小これも０】）〜Ｇ→
式によ−って合理的に説明できる。 ＜１１０＞方向は襞間方向であるから、ン・のイ１〆１
か小さい。このため、（５］）　、　（ｎ２て表わされ
るｌ亡１）　Ｄ最小の点（これはｒｚより小さい）か、
ｒｚに接近する。・く１００〉方向はγか大きく、Ｔ’
：　Ｐ　Ｄ最小の点かｒｚから遠さかる。このため＜１
００＞方向力最少点のｈ−か１−０に近いわｉＪである
。 １’：　Ｉ’　ｌ）か最小になる点を１°３とすると、
４５１）　、　ＦＪから、 ６◆ となる。ｒ３（ｒｚである。 第４図の例についてＲ＝４ｍとして、だいたいの比の値
をめると、 となる。εは小さいので省略した。ポアソン比を、ｍ　
；２　、３　、４とすると、ｒＯ今の値は５，６゜７の
程度になる。 これは、第４図にグラフを示すノンドープＧａΔＳあれ
ば、＜１００＞　、＜１１０＞方向の非対称を説明でき
る、ということである。 第５図は、本発明者が、提案したＥＰＤに関する（５］
）　、　■を図示したグラフである。 Ｗ型の分布をする函数である。 （１）ｒ二〇で Ｅ　Ｐ　ｒｌ−βａｏ２（Ｓ（５ （ｌｉｉ　ｒ　＝　ｒ３で最小値 １１１１１　ｒ　＝　Ｒで最大値 Ｅ　］）　Ｄ　＝　（−）２（δ＋ｒ）ａｏ２％−１ が得られる。 ミルヒツトスキーは、不純物が入ることによって、ｒが
減るものと考えた、といえる。臨界剪断力を考え、不純
物か入ると、この値が大きくなり、結晶構造が強化され
る、と考えているからである。 しかしながら、不純物の効果が臨界剪断力を高揚させる
、という見解は首肯しがたい。 １％〜】７１０％の不純物の存在が、どうして臨界剪断
力を有意の搦たけ旨められるのが？　疑問である。 本発明者は、ミルヒツトスキーのようにγが下るとは思
わない。むしろ、正規化応力σ０の中味か小さくなるの
である、と考える。 σ０は（４１）式で与えらねるか、こλ１をみても半径
にの同乗に比例するのが分らない。結晶表面での温度勾
配（半径方向）は（ハ）を微分して２ａＲである。こわ
に熱伝導率を乗したものか単位面積あたりの、輻射、対
流による放熱である。これは炉の構」告、ヒータの温度
が同一であって、液面よりの高さか同一であれは、径の
違いによらず一定のはすである。 つまり’／に：を度勾配の係数３と半径にの積か一定で
ある。 従って、正規化応力σ０はＲの１乗に比例する。 ところか（５］）　、　ｌ！５２て定義されるＥＰＤは
σ０の２乗に比例する。 従って、ＥＰＤは本発明者の仮説に従うと半径Ｉこの２
乗に比例して増える。 逆にいえば、半径Ｉ（の２乗に比例して、単結晶の引−
Ｌけは困難になるということである。直径１インチと３
インチでは約１０倍の回動さかあることになる。 本発明者は、不純物の効果は、（４］）式の内、熱膨張
係数αに現われると考える。 単結晶は液面から引上けられると外側から降温してゆく
。中心部は冷却か遅れる。等肩線は上に凸の曲線になる
。 熱流はこれに直角な方向に生ずるので、下中心から上側
方に向う流ねとなる。ある高さて、外側か冷却し、収縮
をはしめる。この部分は引張り応力を受ける。これはｒ
３〈ｒのγイ（部分である。 引張り応力は、にａ　、　ＡｓなどｆｒＪ体の構成元素
よりもサイズの大きい元素か置換することによって、大
きく緩和される。一つまり、膨１１に係数／７か実効的
に低下する。 →ノーイズの大きい不純物元素は液体の状態でも含まれ
ていたのであるから、固化した時に於て引張り応力を緩
和させる作用かあるというのは不思議に思わ）するかも
知れない。 液体の状態−〇は、元素間に短距￥１１１秩序しかない
。 不純物元素かあ−っても、こネｆこよる体積の増加は、
大きくはない。ひとつ分の増加にすきない。 固体になると、長距離秩序か現ねねる。サイズの大きい
不純物が、にａ、Ａｓに置換さλ］ると、それ自身が大
きいたけてなく、近傍のＧａ−Ａｓの格子間隔をも増加
させる作用かある。その方がエネルギー的に低いからで
ある。 液体から固体への遷移に於て、寸法の大きい不鈍物は（
Ａ−積を増加させる。固体になってから、冷ＩＩの過程
で、母体元素Ｇａ　、　Ａｓの格子間隔は狭まくなる。 ある温度域で、この２つの相反する力かつりあって、実
効的に膨張率ａを０に近つけ、σＯをＯに近つける。 このため半径の大きい部分で、不純物元素は多く格子の
中へとりこまれる。 冷却か進むと、中心の方（ｒ（ｒ３）も固体となって収
縮する。この収縮力は、周囲に於ける引張力に源泉かあ
る。引張力か減ると、収縮力も同じたけ低下する。収縮
であるから、サイズの大きい不純物元素は下方へ移動し
、中心から抜けてゆく。抜けきねなかった不純物元素は
中心にとりのこさねる。 これか中心に於ける高いＩ’、　Ｐ　Ｄの原因となる。 もともと、膨１１１％係数αは極めて小さい値であるか
ら、数％以下の不純物による体積増加により、体積変動
を殆どＯにキャンセルできるのである。 σＯを小さくするには、ｋを小さくすれはよいが、経済
的、工業的見地から、１（は大きくなけねはならない。 すると、温度勾配をｈえる係Ｊａを小さくするしか他に
方法がない。こういうことか分る。ａを小さくすれは、
（４］）式からσθを小さくてきる。 ３を小さくすると、Ｉ（を大きくてきる、といってもよ
い。 また、不純物は、膨張係数ａをもとの値（ＧａＡｓ　ノ
ンド−プのもの）から０に近つける作用かあるか、（４
１）式から、ａか小さけわは、ａかさはと小さくなくて
もよいのであるから、温度の均一性かよけわは、不純物
のドープ）７１を減らすこともてきるイつけＣある。 結局、温度の均一性を高めること、これか最も重要なこ
とである。 （ゲ）発明の構成 第６図は本発明のＧａＡｓ単結晶成長を行うための引−
Ｌ装置の断面図である。 これはチョコラルスキー炉であるか、ヒーターが２以上
あり、上方を２重の輻射対流遮蔽機構に５上って蓋って
いる。 十ヒータ１は円筒形で、るつほより上方を主に加熱する
ものである。引上げらねた結晶を加熱１７、急速なｌ晶
度低下を防ぐのか目的である。 下ヒータ２も主要部は円筒形で、るつほの、原ネ［融液
部分を主に加熱するものである。下ヒータ−２は土ヒー
タ１のすぐ下にある。 上ヒータ１、下ヒータ２ともに、カーボン抵抗の成形体
である。電流によって、磁場か生じないように、カーボ
ン筒体には、−に、下から切込みか人っており、電流の
向きか、上向き、ｆ向きにｊ噴次交替するようになって
いる。こうして、大電流を流しても、磁場は互に打消ｌ
−あって、るっは内には生じない。 １ニヒータ１、下ヒータ２は両端か下方に伸びて電極ｌ
こ接続されている。 下ヒータ２、」−ヒータ１１こ囲まれる中心位置にザセ
プタ３、ルツボ４を昇降、回転可能に設４ｉる。 ザセプタ３はたとえばカーボンとし、ルツボ４はＰＢＮ
　（パイロリティックＲＮ）とする。石英ルツボを使わ
ない理由は、以下のよってある。 石英ルツボを使うと、Ｓｉ　か原料融液中に入り、ｎ型
半導体にな−ってしまう。ここては、キャリヤの少い半
絶縁性半導体を製造したい。Ｓｉ　の混入を避けるため
、石英ルツボを使わない。 上ヒータ１の」二ζこは、筒状で上部が円になった第１
輻射対流遮蔽簡１６が設けらノ′する。第１輻射対流遮
蔽簡１６の下端は、上ヒータ１の上端に接近している。 第１１・１．１１利対流２！！！、両筒１６の下端と上
ヒータ１の」二端のキャンプｇは、カスの対流をできる
たＯ［≦［ｌ１１−するため、極めて狭くなっている。 第１輻Ｑ１対流遮蔽板６か、第１輻射対流遮蔽簡１６の
１−面開口を閉さすように載置される。これは水・１′
−に置かねる。 第８図は第１輻射対流遮蔽板６の１１と面図である。 この例では、輻射対流ＪｊＬ蔽板６はカーボンで、直径
が２５０Ｗｎｎρの円板である。中央に上軸通し穴１７
とのぞき窓１８か連続して穿たれている。上軸通し穴１
７のｔ山径はこの例で１２０ｍｍＪＺＩである。のそき
窓１８の端と円板の周囲との距離は２５　ｍｍである。 。 この例では、のぞき窓１８は単なる開［１である。 Ｌかし第９図に断面図を示すように、対流をより厳重に
１９ｊ　＜ためのぞき窓１８の部分に（上軸通し穴１γ
は開りのまま）石英板２５を１茨込むとさらによい。石
英板２５からＳｉ　か出るのを防ぐため、イア矢板にＨ
’、１７　（ＡＩ＋２５を蒸着するともつきよい。 １１／、　透明Ａｕ　２６を通して結晶成長の様子を観
察できるし、又Ａｕ膜２６か赤外線を殆ど全て反射する
から、輻射による熱損失を抑制できる。 第１幅則対流遮蔽筒１６の上には、さら１こ円に１形の
第２輻射対流遮蔽板７を置く。この例では、内径か２８
０　ｍｍ　５２’で、外径か３４０　ｍｍ♂である。高
さは１００ｍｍでカーボン製である。 第２輻射対流遮蔽板７の１−へさらに円イル状の第２輻
射対流遮蔽板７を載置する。 第２輻射対流遮蔽板７の中央には、上軸通し穴１９と、
のそき窓２０が連続して穿っである。、第７図は輻射対
流遮蔽板７の平面図である。上軸通し穴１９はこの例で
１００η＋ｍ　９３である。のぞき窓２０も前記のぞき
窓１８と１ｒ１１様に石英４Ｊｉ２５を金蒸着２６した
ものて塞くことか有効である。第１０図はそのようにし
たものの１ｉａｆ曲図である。 ルツボ４の中には、片オ；１副冒ｒシ８と、こねを覆う
１１２０ａからなる液体−ｈプセル１４か人っている。 チャンバ９の１一方から沖］・さノ１だ１輔１２の下端
に種結晶１３か取付けてあ１′）、種結晶１３に連続し
てＧ・１八Ｓ紀茜’ＩＩ’−１１０か用土けられてゆく
。 ザセブク３の下底に（寸、こ第１を支Ｐ」する下軸１１
か取イ・［けら２′！る。上軸１２、下軸１１ともに昇
降、回り１ム凸［能である。 チャンバ９θ）中は、不？＋（’Ｉ＋’ｌカスなとによ
って高圧に保つことかできる。たとえは窒素カスをチャ
ンバＩ））目こ入れて数−１，１１１１１にする。 チャンバ９の♀ｌめ上方には、石英棒２２か差込んであ
る。こねは、のぞき窓としての役割を果′１′。 例λは直径は５０陥♂である。こねはのそき窓２０゜１
８をｉｉ’ｊ３Ｌテ、（ｉａＡｓ結晶１０、原料融液８
の様子を観察することができる。 曲猟のチョコラルスキー引」二装置と異なる点は、トド
ヒータ１，２を有すること、輻射対流遮蔽筒１６．５、
輻射対流遮蔽板６，７を使って、ヒーターＩ一方の空間
を二重に蔽って、輻射と対流を厳重に抑−えたところで
ある。 原料融液の近傍で、引」二けらねたＩｔ結晶は冷却さ′
Ａする。格子欠陥か発生するのは、こθ）近傍での冷却
か急激に起るからである。 １１１−結晶の冷却（Ｊ、輻射と対流及び伝導による、
−１−軸１こよって熱伝導か起るが、こ、ｔｒ、　ｉ：
ｊ　（ｆｆｌがである。 対ｌ蚕と輻ｑ・土か主な冷却要因である。 対流を防くために、るっほの上方に２組の幅利対流、遮
蒔板及び筒を設けている。幅躬対流遮１敲筒とヒータの
キャップは極めて狭くな゛っており対流を抑制御〜でい
る。 結晶（ｊ高温であるから、幅用による熱ＩＬｊ失が最も
人きいと考えら２′する。黒体幅利は給体７品度の４東
に比例するから−Ｃある。 そこで輻射４ｆｉ失を抑制するのか最も重要である。 たたし、輻射は、１損失だけでなく、他の部材からの輻
射もある。 閉しられた空間に於て、境界が全て同一？Ｗ度てあ］１
（」、任意の点ての幅利の１ｉＩ失は厳重にキャンセル
する。輻射工不ルキーの伝搬は）′Ｉ体ｆｆｌの大ささ
に比例するからである。 ｌ１７ｉｎＪ対Ｍ１．遮酪仮及０・γｉｉ　ｊ＋とによ
る空間が閉しられており、これらの１１］ｕ’＋度か結
晶と同一てあ４］は幅ｑ・目ト１失（：↓正確に抽填さ
れる。 コＩテ（１↓、幅利対１ｉｆｉ　Ａｌｌ　ｔｂ　ｌｖ　
ＩＣ、ｌｒＤ　Ｉ−、穴１７．１８゜１９．２０かある
。こθ）イクヒＣｉ１、上方の第２幅士１対流西１１杏
板７の立体ｆ（＋の力か狭いので、（’ｉ、ｉ　’：ｔ
−Ｉ　Ｒｉ失（」こ］１によってき」二る５、 第２１・ｉｉ！　Ｑ１対ｌＩＥ　Ａ：＼龍イ反７のｊｊ
　ｌ−穴１９．２０Ｑ）面積は、この例で約１４．Ｏｃ
ｒＩ−（−ある。 固ｌ（ν界面からｉｌｌ　ｌ、穴まての距：Ｕ！ｔ　ｌ
：ｉ、約３０ｃｍであるｏ　コｉ！ｉ、　’）”　ａ’
、＋　コむ開ｌｌｒ’１１．ｔ　Ｏ，］６　ス−ｒ　ラ
ン−ｆ　７Ｔある。 幅！’１１４１１失開ｊ１１角は０．；３ステラシア／
より小さいことか望ましい。 幅ヰ］対流遮蔽板と筒め組合わせは、３重にするとより
効果的である。第６図に３層目のものを破線でボした。 （コ）　引」−は方法 直接合成ｎ：によ・つてＢ　、　Ｓｔ３　、又はＩｎを
ドープ］〜たＡ　ａ　Ａ　ｓ単結晶を引」−ける。直接
合成というのは、Ｇａ　、　Ａｓの単体を出発原料にす
る、ということである。Ｇａ　Ａ　ｓ多結晶を原料とす
るのてはない。 Ｇａ　、　Ａｓ　、及び不純物としてのＢ、　Ｓｔ）　
、又はｈｌをるつほの中へ入れる。この際、ＣａとＩｎ
又はＢのモル数の合計よりもＡｓのモル数を多くする。 Ａｓ　か蒸発して抜けるからである。 この上に、Ｂ２Ｏ３を入れる。８００℃以−にの高’／
！ｌ□ｌ′１．５ＱａＬｍ以」二の高圧下て、こノ１．
らを融かす。こねにより、１ｎを含むＧａＡｓ固溶体を
合成する。 −１ニヒータ１、下ヒータ２によって、ＣａＡｓ融液を
加熱１７、融液の近傍に一定の温度勾配を与える。 」−軸１２に取付けた種結晶１３の先端を融液にひたし
、回転しなから引上ける。 種結晶は例えは＜１００＞方向のものを使い、この中に
ある転位を除くため、必要であれはネッキングする。種
結晶にＧａＡｓの結晶かついてくるか、この直径を細く
して、転位を外部へ追出すのである。 い“つたん細くしてから、直径を徐々に太くしく肩部）
ついて、一定のＶ１径ｊこ達すると、この直径の植を保
持するようにする。 単結晶の直径は、２インチリ」−１場合によっては３イ
ンチグのものを作る。 引上＋−Ｊ条件は、次の範囲にある。 圧力（不活性カス）　２〜４０ａｔｍ 引上速度　２〜１５澗ｒ　／　ｔｌ ｌ土間回転数　０〜５Ｑ　ｒｐｍ 下輔下転回転数　Ｏ〜５Ｑ　ｒｐｌη Ｂ２Ｏ３の中の温度勾配　１００℃／　ｃｍ　Ｊ：Ｊ、
下明　実　施　例 直接合成するから、合成条件と、引−ＩＪ′１条件につ
いて例を説明する。 （１）　合成条件 Ｉｎを含むＧａＡ　ｓの固溶体を合成する。純度が９９
　、’１９９９％のＧａ　、　Ａｓ　、　Ｉｎ　単体材
料ヲＩｉｉ　発源イ、１点する。 ヂャー／Ｍは、 にｊｌ　１８００　ｇ　（２５，８２ｍｏｌ　）八Ｓ　
２０００　ｇ　（２６，６９ｍｏｌ　）Ｉｎ　５８．８
　ｇ　（０，５１ｍｏｌ　）である。液体カプセルにな
るＢ２Ｏ３はＨ２Ｏ：＋　６ＱＯｇ である。これをルツボに入ノ１だ。 窒素ガスをチャンバ内に入れて高圧をかけた。。 −Ｉ下ヒータを通電１−１高温にした。 庄　力　６０　ａｔｍ 温　度　−８００℃ である。 ＴｎとＧ″ｌの和ｍｏ１分子数と、ΔＳのｍｏ１分子数
は、前者の方かＱ、３５ｍｏ＋少い。 （２）　引上は条佑 圧力（窒素ガス）　］５　ａＬｍ 引」二速Ｉ珪　７祁Ａ１ 上軸回転数　５　ｒｐｍ 下軸回転数　２０　ｒｐｍ ＋３２０３中のｌＷ　ＩＵ勾配　３０℃／　ｃ？ｎ上下
のヒータに通年ｊ−１前述の輻射対流遮蔽簡、幅側対流
遮蔽板の二手４’ｌ’ｌ（Ｊ３ｉを１１いた。結晶の的
径は自動制御により引」二けた。 （３）　引」二けられたＧａＡｓ　ＩＩ結晶はぼ円柱形
状の単結晶か引上けられた。 長さが約１８０＋Ｉ１ｍ（肩部の頂点から底部まで）、
直径か約１６ｍｍ９！Ｉ　（３インチ径）である。 ｎ部から、円柱１ｇに遷移する部分のＩｎの州を分析す
ると、７　Ｘ　ＪＯ１９ｃｍ’−”　であった。 この結晶は全長にわたって（）１結晶であった。 このインコツ１−を薄くスライスしてウェハとする。 ウェハを研磨しエツチングして、エッチピッ１−　水１
ｆ　Ｆ：　Ｐ　Ｄ　ヲＷｌ［ｇ　Ｌ　タ。Ｆ：　Ｐ　ｒ
）ハ最小テ１０００ｃｍ−３Ｊｄ、　’Ｔ−て、３００
０〜１０．０００　ｃＴｎ−３のところか多かった。 比抵抗は２Ｘ］Ｏ’〜５Ｘ］０７Ωｍてあった。半絶縁
性である、といえる。 （ン）　効　果 （１）　大直径でｌｉ　Ｐ　Ｄか少いＧａＡｓ単結晶を
製造できる。 （２）熱勾配か非常に小さいので、１３　、　Ｓｂ　、
　Ｉｎ添加Ｆ７ｉを７×１０１９ｃｒｎ−３より少なく
しても、■乙１１　＋”）のない結晶を作ることかでき
る。 〜１０１８ａｎ−３．〜］０１７Ｌ：Ｔｎ−３のＩ　ｎ
１Ｊ２３度であッテもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図はウイラートソンが与えた偏析係数ｋをパラメー
タとし、結晶引上げ率（固化率）ｇと、結晶下端の不純
物濃度Ｃを与えるグラフ。 第２図はミルヒツトスキーか′ｊえた、Ｌ　Ｅ　Ｃθ：
て引」二けたＧａΔＳ結晶中の、不純物−１−ｃ　、　
Ｉｎ　。 Ｓｎ　’　、　Ｚｒ＋　濃度とＥＰＤ数のデータを示す
グラフ。 第３図は結晶の周縁からの冷却によって、半径方向応力
σｒ、角度方向応力σ（、半径と４５°をなす方向の主
応力σ１−σ２、剪断応力τか、半径ｒの函数として発
生する状態を示すグラフ。右半分かσｒ、σ【、左半分
がσ１．τを示す。 第４図はノンドープＧａＡｓ　！に結晶の一例について
、＜１００＞　、（１１０＞方向のＥｌ）　Ｉ’）を半
径座標ｒの函数として示したグラフ。 第５図は本発明名の仮説による、単結晶半径方向のＥ　
Ｐ　］）函数を示すグラフ。 第６図は本発明の実施例にかかるＬｌｊ結晶引」−け装
置の断面図。 第７図は第２輻射対流遮蔽板の十血図。 第８図は第１輻射対流遮蔽板の平面図。 第９図は改良さねた第１幅用対流遮蔽板の断面図。 第、１０図は改良さねた第２輻射対流遮蔽板の１祈面図
。 １　］ニ　ヒ　−　タ ２　・　−ト　ヒ　−　タ ３・・ザセプタ ４　ル　ソ　ポ ５　第２輻躬対流遮蔽筒 ６　・　第１輻射対流遮蔽板 ７　・・・・第２輻射対流遮蔽板 ８、原ネ、Ｖ融液 ９・・・チャンバ １Ｑ　、、、、、、　ＧａＡｓ単結晶 １１　・・・　士　軸 １２　・・　」二　申出　− １３種　結　晶 １４　・・　液体カプセル １６　第１輻射対流遮蔽筒 １７・　上軸通し穴 １８　のぞき窓 １９　・・−に軸通１７穴 ２０・・のぞき窓 ２２　石　英　棒 ｇ　上ヒータと第１輻射対流 遮蔽筒下端のギャップ 発　明　者　岸　正　圧− 馬　場　芳　之 ＰＤ −２ ４５１図　（ｃｍ 固・１１１・１．遍’；　＋０４ 固化−η　ｇ 第４図 ＰＤ 第３図 ＜ｒｒ−＞ 第５図 第１１ソ１ 第８図 第１０国 第９図 ８ ／ ６′１７２６ 手続補正書（自発） 昭和５８４■１２月２３日 ２発明の名称 砒化ガリウム単結晶製造装置と砒化ガリウム単結晶３補
正をする者 事件との関係　特許出願人 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称（２１３）住友電気工業株式会社代表者社長　川
　−Ｌ　哲　部 ４代　理　人 ■５３７ 住　所　大阪市東成区中道３丁目１５番１６号手続補正
書（自発） 昭和５９年２月２３日 、７４：、。 特許庁長官　名　杉　和　夫　殿　ν・へい１事件の表
示 特願昭　５８−２２７３０５ ２、発明の名称 砒イヒカリウ）Ｊ）′昧）１１品！！＋（１凸装）１′
１と（ｌ１１．（ヒガリウム（１１結晶３袖正をする者 事件との関係　特１１′）出願入 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称　（２１３）住友電気二１−業株式会社代表者；
（１−長　川　上　哲　部 ４代　理　人 ・稈５３７ 住　所　大阪市東成区中道３丁目１５番１６号１げ日東
ヒル７０４　雷０６　（９７４）　６３２１昭和５８年
１２月２３日に提出した手続補正書に流側した明細書の
「発明の詳細な説明」のｌ１ａ６゜補止の内容′ （１）　明卸目−■）第３９頁第１２イｊ目（４１）と
あるのを（４１’）と訂正する。 （２）　同店第６２貞第１０行目 ｒ７　Ｘ　ｌ（Ｊ”ａｒｔ　３ｊとあルノを１４．２　
Ｘ　１０’′Ｃ＋ｎ　３−Ｊ　。 Ｗ１止する。 （３）　回書第６３頁第５１１目 「７　Ｘ　］、０’％＋＊　３Ｊとあるのを　「４．２
　Ｘ　１０’％＋＋　”Ｊと訂正する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ルツボ４を支持するサセプタ３と、サセプタ３
   を回転昇降自在に支持する下軸１１と、種結晶１３を上
   方から回転昇降自在に垂下する上軸１２と、ルツボ４の
   中の原料融液を加熱する下ヒータ２と、引上けられｔこ
   結晶を加熱する」ニヒータ１と、」ニヒータ１の」１方
   に設けられる第１輻射対流遮蔽筒１６と、第１輻射対流
   遮蔽筒１６の上に載置される第２輻射対流遮蔽筒５と、
   第１輻射対流遮蔽筒１６及び第２輻射対流遮蔽筒５の開
   口部を寒く上軸通し穴１７．１９を有する第１輻射対流
   遮蔽板６及び第２輻射対流遮蔽板７と、こわらを囲むチ
   ャンバ９とよりなる事を特徴とする砒化ガリウム単結晶
   製造装置。
2. （２）融液と単結晶の固液界面から見壽だ輻射熱の損失
   開口を規定するものか第１輻射対流遮蔽板又は第２輻射
   対流遮蔽板の上軸通し穴及びのぞき窓たけてあり、この
   相失開「１角が０．３ステラジアンより狭い特許請求の
   範囲第（１）項記載の砒化ガリウム弔結晶製造装置。
3. （３）　第１幅１４対流遮蔽板、第１幅１４対流遮蔽板
   の一方、又は両方ののそき窓の部分か石英板で基かれ石
   英板下面には金蒸着し、である特許請求の範囲第（１）
   項記載の１ｉｆｔ化ガリウムｒ１結晶製造装置。
4. （４）　第３輻射対流遮蔽４ノｙと、第３輻射対流遮蔽
   筒を、第２輻射対流遮蔽扱の−ＬへＷｌねた特許請求の
   範囲第（１）項記載の砒化カリウム弔結晶製造装置。
5. （５）　ルツボ内に単体ガリウム、ｔｉｔ休１体ｆｔ素
   、液体カプセル剤を入ね、不純物としてｑｔ体ホウ素、
   アンチモン或はインジウムを入れ又は入れないで、かつ
   ガリウムより砒素のモル数が多くなるようにし、高温高
   圧化てＧａＡ　ｓ固溶体を合成し、ＧａＡｓ固溶体を溶
   かして融液とし、融液に種結晶を漬けて種結晶を引上げ
   下ヒータで融液を加熱し、上ヒータで引上げられた結晶
   を加熱し、結晶の」１方に設けた輻射対流遮蔽板と輻射
   対流遮蔽筒とにより結晶中の温度勾配を−小さくして引
   上けられた事を特徴とする砒化ガリウム単結晶。