JPS60118649A

JPS60118649A - 低融ホ−ロ−釉薬

Info

Publication number: JPS60118649A
Application number: JP22250783A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Tokumitsu; 修三徳満; Hajime Oyabu; 大薮　一; Yoshiyasu Nobuto; 吉保延藤; Yukinobu Hoshida; 幸信星田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-11-26
Filing date: 1983-11-26
Publication date: 1985-06-26
Also published as: JPH0210101B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は低温焼成可能なホーローの釉薬組成物に関する
ものである。

従来例の構成とその問題点一般に、鋼板ホーローの焼付ｍＡ度は８００〜８７０°
Ｃで鉄鋼の山変態点より高いので、焼付けに際して熱歪
みにより変形し易く、その結果焼付加工後の寸法精度が
悪く、不良率が大きくなる欠点があった０そこで板厚を厚くしなけｎばならなく、また鋼板２ｓｏ
○〜８７０″Ｃと高温で加熱すると、鋼板に吸着あるい
は吸蔵さｎている水素ガスの発生が著しくなる上に、ス
リップ中の水分や鋼板上の水分が、焼成温度域で鋼板中
の炭素と反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡
、ビンボール等の欠陥が生じやすかった。

例えば、オーブン庫内壁として板厚。、　６　ＭＮ□の
鋼板に８００〜８７０°Ｃでホーローを焼付けた場合、
成形物の変形が大きく、泡、ビンポール等の発生が多く
外って、不良率が大きい欠点があった。一方、Ａ１変態
以下の低温でホーローを焼成できれば、熱歪みによる変
形が少なく、その結果ガス発生による泡、ピンホールの
欠陥も少なくなり、がっ、板厚が０．４　ｘａ・程度の
薄板の使用も可能になり、さらＶＣ複雑な形状のものに
ホーロー加工がしやすい利点を有するものである。

近年、省資源、省エネルギが重要な問題点となっており
、ホーローの焼成温度を下げることにより、よん刺費の
節減が図ル、さらに薄板の使用が可能になることにより
、基材の材料費の節減が図扛る０そこで本発明者らは、鋼の八つ　変態点以下で焼フ′ 成でき、ディγ施釉が可能であり、スリップの保存性に
優ｎ、かつ鋼板が低グレードの前処理でもホーロ一層の
密着性が優扛ている低軟化点透明ホーローフリットを開
発した。そのフリットの基本的−組成は下記のようなも
のであった。

５１０２３２〜４５重量％　Ａ２２０３０．５〜５弗Ｂ
２０３７−２０　ｎ　ＺｒＯ２０，５−４，５ｒｒＮａ
２０３１４〜２２　〃　Ｆ２　２〜９　〃に２００４−
５　ｕ　ＭｏＯ３０，４−５ｒｔＬ　１２００，３〜２
　〃ＣｏＯ１５−１５ｎＢａＯ１，５〜１　ｓ　ｕ通常、一般ホーローの下ぐすり用フリットとしてはＣｏ
Ｏが密着性酸化物として効果を発揮すると冨わ汎ている
が、Ｃ００は高価なため、ＮｉＯあるいＵ　ＭｎＱ２と
併用して用いら几でいる例が多い。

低温で焼成する低融ホーローについては、一般ホーロー
で言わｎている程、ＣＯＯハ有効ではなかった。それは
低融ホーローにおいては上記のフリット組成のようにＭ
ｏＯ３が密着向上剤として有効に働き、捷た、Ｍｏ５ｓ
　ｉはフリソ）ｋ着色しないため、透明なホーローフリ
ノトヲ得ることができた。

図にＭｏ５ｓ　（実線で表わす）と、Ｃ００（点線で表
わす）を各々単独で２重量％添加したフリット’Ｔｈ用
いた場合のホーローの焼成温度と密着性の関係を示した
。密着性ばＰＥＩ規格の密着率である。

基材は板厚０　、６部Ｍｔｂの５ｐｃｃ鋼板、酸洗減量
値約１０　ｏｗＩ／　ｄｍ２、ニッケル付着量約ａｈｙ
／ｃｂｆ。

焼成時間は各設定温度で５分間キープ、ホーロー膜厚は
約１２０Ｊｉｍとした。

Ｃｏｕｌｄ約７８０約７琺０約６８０°Ｃかｔ，；　ｓ　ｏ　ｏ　Ｔ；付近の低温で
効果があることがわかり、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ以上で効果
が少なくなるのは、ＭｏＯ３が７９５°Ｃ付近で昇華す
るためと思わ扛る。

しかし、ＭｏＯｓ　を含むフリノトヲ１史用した場合、
低温焼成でも優れた密着性が得ら汎るものの、ホーロ一
層に大きな泡（ふ＜汎）が発生し、表面が凹凸になると
いう問題点があることがわかった。

特Ｖ（Ｍｏ０３１重量％（以下単に％で示す）以上のフ
リットでこの現象が顕著であった。

発明の目的本発明は、鉄鋼のＡ１変態点以下で焼成でき、しかも鋼
板が低グレード前処理の場合でも密着性に優れ、さらに
表面が平滑なホーロ一層を得るための低融ホーロー釉薬
組成物を提供するものである０発明の構成本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、Ｍｏ０ａ　ｆ１％
以上含有する低軟化点ホーローフリットｆ主成分とし、
７５０°Ｃ以下で焼成できるポーロー用釉薬組成物であ
って、マンガン酸化物をホーロ−フリット１ｏｏ重量部
に対し、０．５重量部以上含有するものでありマンガン
酸化物を添加すると、ホーロ一層表面Ｖこ大きな泡は発
生しなくなり、平滑な表面が得ら扛るものである。

なおマンガン酸化物のミル添加量は、ホーローフリット
構成のＭｏＯ３の量に比例して増せばよく、フリット中
に１％の場合は、ミル中Ｋ［０．５部で、５％の場合は
３〜６部位で良く、マンガン酸化物としてはＭｎＱ　Ｍ
ｎ３Ｏ４、ＭｒＩ２０３及びＭｒ１０２があるが、一般
に１ＶｉｒＩＯ２が使わｎる。

実施例の説明本発明の釉薬組成物を製造するには、例えば次のように
して行なう。すなわち、１ずＭｏ５３ｆ含有する組成を
もつ低軟化点ホーロー膜厚）ｋつくる。

これには下記の各成分の原材料を組成比に応じて調合す
る。充分乾式混合さｎた原材料は、１１００〜１３００
°Ｃで加熱溶融する。この場合加熱温度、時間に，最終
的なフリット成分の組成比を変化させるのて、良く管理
することが必要である。′また時間−：原料の溶解後２
ｏ〜４０分間ガラス化を進行させ、必要に応じて攪拌す
ることが重要である。

長い間溶融状態に維持した場合は、アルカリ成分が昇華
してし捷うので、余り長くしないようにするため溶融後
、ガラスは水中に投入して急冷し、こｒｔ４．−乾燥す
れば低軟化点ホーローフリットが得ら扛る。

各成分の原料材の例１）Ｓ１０２成分砂石、長石２）Ｓ２０３成分螢石、硅弗化ソーグ、硼弗化カリ、弗化バリウム、氷晶
石。

４）　Ｎａ２Ｏ成分ソーダ灰、ソーダ硝石、ボウ硝、硼砂、硅弗化ソーダ、
氷晶石、長石０５）Ｋ２０成分カリ硝石、炭酸カリ、硼弗化カリ、長石。

６）　Ｌ　１２ｏ成分炭酸リチウム、スポジューメン。

７）　ＣａＯ成分石灰石、消石灰、螢石、ドロマイト。

８）　Ｂａ○成分炭酸バリウム、硝酸バリウム、弗化バリウム０９）　Ａ
ＩＶ、２０３、Ｚ　ｒ０２成分アルミナ、水酸化アルミ
ナ、氷晶石、長石。

ＺｒＯ２、ジ）ｌ／　：Ｉ７　、（ＺｒＯ２−ｎｓ　１
０２　）　０１ｏ）Ｍ００３成分ＭｏＯ２、モリブテン酸アンモニウム、モリブチ／酸す
１．　ＩＪウム、二硫化モリブテン、二硫化モリブデン上記のようにして得ら′ｎ、７′ｉ：低軟化点ホーロー
フリノｌ−に、通常のスリップ化剤（例えば粘土、硅石
粉、コロイタルシリ力、亜硝酸ソーダ、顔料、水なと）
と発泡抑制のためのＭｏ０ａ　ｆ加えて、ボールミルで
ミル引きし、水系のスリップにすれは釉薬組成物が得ら
ｆｌ、、得ら石、た釉薬組成物を、器物に施釉し、乾燥
したのち、６００〜７５０″Ｃで焼成すると表面の平滑
なホーロー皮膜となる。

い１第１表Ｖこ示す原料を同表に示す割合に配合し、低
軟化点フリット用配合物１〜４’）ｒつくった。

そして配合物１〜４を充分乾式混合して１２００°Ｃで
溶解した後、同温度に３０分間保持する。溶融後、ガラ
スは水中に投入して急冷し、ついで乾煙し第２表に示す
組成のフリソＩＧ−１〜Ｇ　−４を得た。

第　１　表（単位二重置部）第　２　表（単位：重量％）次に上記のようにして得られた４種類の低軟化点ホーロ
ーフリットＧ−１〜Ｇ−４各１００部に粘土５部、硅石
粉（３２５メツシユアンダー）２部、亜硝酸ソーダ０．
１部と第３表に示す量のＭｎＯ２゜あるいはマンガン酸
化物を含有する顔料、および水を加えて、湿式ボールミ
ルで引きしてスリップ化した。

ミル引きは約３時間行い、スプレー施釉に適した粒度（
６０ＣＣのスリップの２００メノンユ残渣）３〜６，９
ｒ、比重１．７５〜１．８５にスリップを調整した。

そのスリップを前処理を施した１　００ｒｕｂ　Ｘ　１
００賜Ｘ０．６Ｍの５ｐＣＣ鋼板（酸洗減鼠値約５０ｎ
ｖｌｄゴ、ニッケル付着量約２　ｙｎｇ　／　ｄｙｎ’
　）にスプレー施釉した。その後乾燥し、６９０〜７２
０°Ｃで５分間焼成してホーロ一層の表面状態と、Ｐ、
Ｅ、Ｉ密着試験器により、それぞｎ密着率を決定した。

なおホーロー膜厚は約１２０μｍとなるようにした。

Ｐ、Ｅ、Ｉの密着試験器による密着率の決定法は、焼成
したテストピースをプレスで２０００ボンド（約９０７
．２０に／　）の力をかけ、１６９本の針で導通検出し
、密着率を下記の式で決定した。

密着率（へ）＝（（１６９−検出数）　／　１６９　）
Ｘｌ　００第　３　表第３表に示すように、フリット中のＭｏＯ３が１％未満
の場合には、泡の異常発生（ふくｆｌ、）は見ら扛ない
、しかし密着性能が不充分である。一方Ｍ００３が１％
以上の場合には充分な密着性能が得らｎるが、泡の発生
があり外観不良となるが、この泡の発生は高温で焼成し
た場合には発生しなかった。たとえば比較例３のスリッ
プを施釉して、７５０°Ｃで５分間焼成すｎば泡の発生
はないが焼成温度が高すぎるため、ホーロ一層はゆず肌
、焼き切ｎあるいは瓜飛びを発生する場合があり、実用
性がなかった。

そこで、フリット中にＭｏＯ３が１％以上含マ肛ていて
も、ミル中にマンガン酸化物ヲ０．５重量部以上添加し
てやれば、通常の焼成条件６９０〜１゜７２０″Ｃ２３
〜４分でも、泡の異常発生はなくなり、良好な表面状態
となった。マンガン酸化物としてＭｎ０２ｆ用いた例が
実施例１〜３である。捷た、マンガン酸化物を含有する
顔料を用いることもできる。実施例４はＭｎＯを２０〜
３０％含有するＣｕＯ−ＭｎＯ−Ｃｏｏ　−Ｃｒ２０３
−　Ｆｅ２０３−　Ｎｉｏ系の黒色顔料を用いた例であ
る。

マンガン酸化物のミル添加は、密着率をも向上させてい
る。

なおマンガン酸化物はホーロ一層を赤紫、茶あるいは黒
色系に着色するので、本実施例の低融ホーロ釉薬組成物
を使用したホーロ一層は、黒糸、組糸あるいは灰色系の
暗色系となっている。

発明の効果以上のように、本発明のマンガン酸化物ヲミル添加した
低融ホーロー釉薬組成物は、Ａ１　変態点以下で焼成で
きるため、変形・強度劣化が少なく、ピンホール・瓜飛
びが少なく、また省資源・省エネルギであるなど多くの
低融ホーロー、の本来の特徴を持つとともに、さらに鋼
板が低グレード前処理の場合でも密着性に優ｎ、かつ表
面が平滑なボーロ一層を得るものである。

【図面の簡単な説明】

図はフリット中の密着性を、酸化物の違いにおける、ホ
ーローの焼成温度とホーローの密着性との関係で示した
図である。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名手続
補正書昭和６９年　玄月　ユデロ昭和６８年特許願第２２２６０７号２発明の名称低融ホーロー釉薬３補正をする者事件との関係　特　許　出　願　人任　所　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　（
５８２）松下電器産業株式会社代表者　山　下　俊　彦４代理人　〒５７１住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器産
業株式会社内５補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄７７７＼６、補正の内容０）明細書第８頁第１１行のｒＭｏｓ３Ｊを「マンガン
酸化物」と訂正します。（２）同第１１頁第１６〜１７行の［２００ｏポンド（
約９０７．２０　Ｋ９　）の力」をｒ　２０００ｐｓｉ
　（Ｄ圧力」と訂正します。

Claims

【特許請求の範囲】

Ｍｏ５３ｆ　１重量％以上含有する低軟化点ホーローフ
リットを主成分とし、このホーロ−７リツト１００重量
部に対し、０．５重量部以上のマンガン酸化物を含有し
てなる低融ホーロー釉薬。