JPS6011756B2 - フルオロ重合体被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性の改良されたフルオロ重合体被覆成物に
関する。

最近減摩性被覆としてのフルオロ重合体の使用が広くな
されている。

ポリテトラフルオロェチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された
料理器具は特にその非粘着特性のために好評である。フ
ルオロ重合体の物理学的性質はかかる重合体の被覆が使
用中水泡を生じたりまたは剥離したりするのを防ぐため
にそれらを基質に充分よく結合させることを困難ならし
めている。

これは特にＰＴＦＥに関してそうである。今や本発明に
よれば、もし以下の成分すなわち【ａ｝ フルオロ重合
体。‘ｂ｝ コロイド状シリカおよびポリアミド酸のア
ミン塩からなる結合剤。

‘ｃー 凝集剤、および ｛ｄ｝ 液体状迫体。

からなる組成物がフルオロ重合体上掛け（トップコ−ト
）が適用される前に基質の下引きに使用されるならばフ
ルオロ重合体被覆の基質への接着は非常に改良され得る
ことが見出された。

本発明の組成物中に使用されるフルオロ重合体は弗素原
子で完全に置換されているかまたは弗素原子と塩素原子
との組み合わせで完全に置換されているモノェチレン系
不飽和炭化水素単量体のホモ重合体および共重合体（重
合体が２種またはそれ以上の異なる単豊体単位を含有す
ることを意味する）である。

上記群にはたとえばポリテトラフルオロェチレン（ＰＴ
ＦＥ）およびすべての単量体単位重量割合におけるテト
ラフルオロェチレンとへキサフルオロプロピレンとの共
重合体のようなパーフルオルオレフイン重合体、たとえ
ばポリモノクロロトリフルオロエチレンのようなフルオ
ロクロロカーボン重合体およびテトラフルオロェチレン
とパーフルオロアルキルビニルエーテル（ここでアルキ
ル基は１〜５個の炭素原子を有する）との通常は固体で
ある共重合体が包含される。また、これらの混合物も使
用できる。ＰＴＦＥはその熱安定性のために一層好まし
い。使用されるフルオロ重合体は微粒子状である。

それらの粒子は噴霧器のノズルを詰まらせないでそこを
通過できる程に充分小さいのが好ましくしかもまた得ら
れるフィルムに完全な一体性を与えるように充分小さい
ことが好ましい。フルオロ重合体は少くとも約２０００
０の数平均分子量を有するべきであり、これ以下の分子
量の重合体はワックス状になる煩向があり使用するには
不適である。

その数平均分子量は少くとも２０００００であるのが好
ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量は、ジヤーナル・オブ
・アプライド・ポリマー・サイエンス第１７巻第３２５
３〜３２５刀頁（１９７３王）に記載の方法により測定
される。テトラフルオロェチレン／へキサフルオロプロ
ピレン共重合体の数平均分子量は、最初にＡＳＴＭ○２
１１６によりその溶融流速（ＭＦＲ）を決定し、そのＭ
ＦＲを使用して次式Ｍｙ＝ｍｘ俊用日力■地ｘオリフイ
ス半径物８×ＭＦＲ×オリフイス長さ（側）にしたがっ
て溶融粘度（ＭＶ）を決定し、ついで次式にしたがって
分子量（ＭＷ）を決定することにより測定される。

フルオロクロロカーボン重合体の数平均分子量はＡＳＴ
ＭＤ１４３０により測定される。フルオロ重合体の粉末
を使用することができそして担体を別に準備することも
できるけれども、水性分散液形態における重合体がその
安定性のためおよびその形態で最も容易に得られるので
好ましい。

またたとえばアルコール、ケトン、脂肪族または芳香族
の炭化水素あるいはこれらの混合物のような有機液体中
におけるフルオロ重合体の分散液も使用できる。いずれ
の場合でも液体は一般に組成物のための担体として役立
つ。フルオロ重合体は通常フルオロ重合体と結合剤（後
に定義される）との全軍量に基づいて約１０〜９の重量
％好ましくは約６０〜８広重量％の濃度で組成物中に存
在する。

本発明の組成物中における結合剤はコロイド状シリカお
よびポリアミド酸のァミン塩からなる。

この結合剤は通常フルオロ重合体と結合剤との全重量に
基づいて約１０〜９唯重量％、好ましくは約２０〜４の
重量％の濃度で組成物中に存在する。結合剤のコロイド
状シリカ成分は、それ自体適用された場合に嵐乾により
連続性フィルムを生成するようなものであれば何でもよ
い。かかるシリカは二股に約３０〜５０％のコロイド状
シリカを含有する水性ゾルの形態で提供される。使用で
きるコロイド状シリカゾルの具体例としてはたとえば米
国イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド・カ
ンパニーにより、ルドツクスＨＳ一４０、ルドツクスＳ
Ｍ−３０、ルドツクスＨＳ、ルドツクスＴＭ、ルドツク
スＬＳ、ルドツクスＡＳ、およびルドツクスＡＭ（いず
れも登録商標）として販売されているものをあげること
ができる。

好ましいコロイド状シリカゾルは「ルドックスＡＭ」で
あらる。

この製品は２５午Ｃにおいて約９のｐＨおよび３０％の
シリカ含有量（Ｓｉ０２として計算される）を有するナ
トリウムで安定化されたコロイド状シリカであり、その
粒子はアルミニウムで表面変性されておりそして１３〜
１４ミリミクロソの粒子直径および２１０〜２３０夕／
あの比表面積を有する。またコロイド状シリカの混合物
も使用できる。コロイド状シリカ‘ま通常結合剤の重量
に基づいて約５〜９５重量％好ましくは約２０〜８の重
量％の濃度で結合剤中に存在する。

結合剤のポリアミド酸塩成分は昭和５１年２月４日付昭
５１年特許磯第１０４５７号明細書（特公昭５７−１０
８９７号公報）に記載のものであることができる。

これらのポリアミド酸塩およびそれらの合成法を記載し
てある上記出願明細書部分扮を参考のため本明細書に引
用する。一般的に云えば、本発明の組成物中に使用され
るポリアミド酸塩は第３級アミンとのポリアミド酸の塩
である。本発明に使用されるポリアミド酸は従来技術に
おいては既知でありそしていくつかの特許明細書中に記
載されている。

それらは例えば米国特許第３１７９６１４号明細書に示
されている方法により製造することができる。ポリアミ
ド酸は、一般式 （式中、→印は異性体を示していて、従って重合体構造
中地のいずれかの反復単位において矢印の指示Ｌている
基は図示されているように存在しているか、あるいは逆
の位置で存在しているかのどちらかであり、ＧはＨまた
は一ＣＯＯ日であり、Ｒは少くとも２個の炭素原子を含
有する有機四価の基であり「そして各ポリアミド酸単位
の２個を越えないカルボキシル基はいずれか１個の炭素
原子に結合しており、ＲＩは少くとも２個の炭素原子を
含有する二価の基であり、隣接ポリアミド酸単位のアミ
ド基は前記の二個の基の別個の炭素原子に結合しており
、そしてｎは３０ｑｏにおいてＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド中の０．５％溶液として測定した場合に少くとも
０．１好ましくは０．３〜５．０の固有粘度を有するポ
リアミド酸を生成させるに充分な大きさの整数である）
のものである。

ポリアミド酸はまた、ジカルボン酸および有機ジィソシ
アネート（例えば米国特許第３６５７紙０号明細書に示
されている）から、またはジカルボン酸とトリーおよび
ノまたはテトラカルボン酸無水物との混合物および有機
ジィソシアネートからく例えば米国特許第３８４３５８
７号明細書に示されている）製造することもできる。こ
れらポリアミド酸は化学量論的量の第３級アミンで中和
されてアミン塩を与える。

結合剤成分中に使用するたしめに好ましいポリアミド酸
のアミン塩は、構造式ＱＮ−Ｒ，‐ＮＨ２ で表わされる少くとも１種のアミンおよび構造式または
（式中両構造においてＲおよびＲ，は前述の定義を有す
る）で表わされる少くとも１種の酸無水物から製造され
化学量論的量の第３級アミンで中和されたものである。

結合剤成分中に使用するのに特に好ましいポリアミド酸
のアミン塩は｛１） メターフエニレンジアミンまたは
バラーフエニレンジアミ、ビス（４ーアミノフエニル）
エーテル、ベンジジン、２，２ービス（４′ーアミノフ
エニル）プロパン、ビス（４ーアミノフエニル）メタン
、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビス（４ーア
ミノフエニル）スルフイドまたは１，６−へキサメチレ
ンジアミン、および【２）化学量論的量のトリメチルア
ミン、トリェチルアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジヱチル２ーヒドロキシエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリス（２ーヒドロキシエチル）アミン、エチルビ
ス（２ーヒドロキシエチル）アミン「Ｎ，Ｎージメチル
アニリン、モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール
またはこれらの混合物で中和されるピロメリット酸ジ無
水物、トリメリット酸無水物、２，２ービス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物またはビス（
３，４一ジカルポキシフヱニル）ェーテルジ無水物から
製造されるのである。

結合剤成分中に使用するのに最も好ましいポリアミド酸
塩はビス（４ーアミノフェニル）メタンおよび化学量論
的量の１／２重量比のトリェチルアミンとジエチル２−
ヒドロキシエチルアミンとの混合物で中和されたトリメ
リット酸無水物から製造されるものである。ァミン塩は
通常結合剤の約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８
の重量％の濃度で結合剤中に存在する。

本発明組成物中に使用される凝集剤 （Ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇａｇｅｎｔ）は一般的に云えば
使用されるポリアミド酸アミン塩を溶解できる有機液体
である。

この型の有機液体は非常に極性でありそして１００ｑｏ
以上の沸点を有する。具体例としてはたとえばＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、クレゾール酸、スルホ
ランおよびホルムアミドをあげることができる。それの
有効性および低毒性のため使用するに好ましい凝集剤は
Ｎーメチルピロリドンである。

凝集剤は通常使用されるポリアミド酸アミン塩の重量の
約１０〜９の重量量％好ましくは約３０〜５の重量％の
濃度で本発明組成物中に存在する。本発明の組成物はも
しそれが使用されるポリアミド酸アミン塩の約１５〜２
０の重量％好ましくは約８０〜１５の重量％の粘度低下
剤（これはその溶解度パラメーター８Ｔが１０〜２１．
６の範囲内にありしかも水と混和し得る有機液体である
）を含有するならば一層高い団体分含量で一層操作可能
な粘度を有するであろう。

溶解度パラメーターの定義は「エンサイクロベデイア・
オプ・ケミカル・テクノロジー」第２版（１９６３王）
第８８９〜８９６頁に示されている。全溶解度パラメー
ターＴは以下の成分パラメーターすなわち分散成分
６。

７．０〜１０．０犠牲成分 ６
Ｐ ２．０〜１１．０水素結合成分
６日 ７．０〜１４．０を有し、ここで式〇
，２＝ひ。

２０Ｐ２０日２ は全熔解度パラメーターに対する各成分の関係を示す。

かかる粘度低下剤の具体例としてそはたとえばフルフリ
ルアルコール、１−ブタノール、２ープロ／ャノール、
エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコール、ぎ酸およびこれらの混合物をあげることが
できる。フルフリルアルコ−ルがそれの有効性のために
より好ましい。また本発明の組成物は、必要であるかま
たは望ましい場合にはたとえば顔料、流動制御剤、表面
活性剤および可塑剤のような慣用の添加剤も含有するこ
とができる。これらの添加剤は通常の理由のために、通
常の方法でそして通常の量で加えられる。被覆組成物中
における全固体分の量は粗物が適用されるべき基質、適
用方法、硬化操作および同様の因子により支配される。

通常の場合組成物は約１０〜８の重量％の固体分を含有
する。組成物は単に適当な各成分の適量を一緒に混合す
ることにより調製され得る。

所望により、最初に適当な顔料分散液を慣用手段で調製
しついでこの分散液を組成物に加えることにより顔料を
加えることができる。得られる組成物は、贋霧、刷毛塗
り、ロールコーティング、浸溝またいま電着により適用
され得る。

組成物はまたりん酸およびクロム酸処理した金属にも適
用され得るけれども、基質が金属である場合にはこれは
グリット吹付け、金属または金属酸化物のフレームスプ
レィまたはフリツトコーテイングにより前処理するのが
好ましい。基質がガラスである場合にはそれは最初にグ
リツト吹付けまたはフリツトコーテイングされるのが好
ましし、。本発明組成物は通常約２〜１５ミクロンの厚
さ（乾燥時）に適用されついで風乾される。この下引き
はついで慣用の透明または顔料添加のフルオロ重合体エ
ナメルで上塗りされそして普通の方法で燐付けられて接
着性フルオロ重合体被覆を与える。最良の被覆は上述の
二重被覆系で得られるけれども、強力に接着性のフルオ
ロ重合体被覆が一回適用操作で得ることができる。

これをなすには本発明の組成物の被覆を５〜５０ミクロ
ンの厚さ（乾燥時）で適用する。ついでこの被覆は風乾
されそして使用されたフルオロ重合体を融解するのに充
分高い温度で焼付けられる。本発明の組成物は金属料理
器具特にフライパワをＰＴＦＥで被覆する前にこれらを
下引きするのに最も有用であるが、しかしまたこの組成
物は緊密に結合されたフルオロ重合体被覆を必要とする
その他の製品を下引きするのにも使用され得る。

これら他の製品はガラスまたは使用される燈付け温度に
耐えうる任意のその他の物質からつくられうる。たとえ
ば組成物はベアリング〜バルブ、電線「金属箔、ボイラ
ー、パイプ、船底、オープン内張り、アイロン底板、ワ
ッフル焼き型、製氷トレー、雪かきシャベルおよびすき
、シュート、コンベア、ダイス、たとえばのこぎり、や
すりおよびドリルのような工具、ホツパ−およびその他
の工業用コンテナ‐および鋳型の下引きまたいま被覆に
使用されうる。次に本発明を実施例により説明する。

これらの実施例においてすべての部および％は特に記載
のない限り重量である。実施例 １ 下記成分すなわち １ 特腰昭５１−１０４５７号明細書実施例１のポリア
ミド酸アミン塩溶液（１８％のフルフリルアルコールお
よび１０％のＮ−メチルピロリドンを含有している）
１５１．８部２ フルフリル
アルコール １５．２部３ 脱イオン水
５２礎部４ 白色顔料分散液
（Ｔｉ０２４６部、水４６部およびトリェタノールアミ
ンノオレィン酸の２／１混合物８部からなる混合物をボ
ールミル処理することによりつくられた）
５２．６部５ 水中におけるＰＴＦＥ分散液（６０％
固体分）２２２．５部６ ルドツクスＡＭ
２９．８部を記載順序で容器に加えそして混合
した。

得られる組成物をグリッド吹付けされたアルミニウムパ
ン上に５ミクロンの厚さ（乾燥時）に頃愛しついで風乾
した。

ついでこのパンはそれを「テフロン」エナメルクラシッ
クホワイト４５５一１０２（デュポン社より販売）で約
１００ミクロンの厚さ（乾燥時）に噴覆し、それを９５
℃で１５分間焼付けし、糠付け温度を４２５ｑｏに上昇
させついでオープンからバンを取出すことにより上掛け
した。得られる被覆はパンに強く接着している。本例で
使用したポリアミドアミン酸アミン塩溶液は次のように
して調製された。トリメリツト酸無水物およびビス（４
−アミノフェニル）メタンから製造された０．３１の固
有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５％溶液
）および１００多当り１７０ミリ当量のカルボン酸に相
当する７．６５重量％の遊離酸舎量を有するポリアミド
酸１５夕、水５０夕、ジエチル２ーヒドロキシエチルア
ミン４夕、トリエチルアミン２夕、フルフリルアルコー
ル１８夕、およびＮーメチルピロリドン１０夕を容器に
仕込む。室温で一晩燈幹後、ブルツクフイールド粘度６
００センチボアズ（Ｎｏ．２スピンドル、２０回転／分
）を有する透明な溶液が得られる。実施例 ２ 下記成分すなわち １ 実施例１のポリアミド酸アミン塩溶液５６‐１３部 ２ フルフリルアルコール ５．６２部
３ 脱イオン水 １９２．３３部
４ 実施例１のＰＴＦＥ分散液 ３５８．７７
部５ ルドックスＡＭ ２０１．２
８部６ 白色顔料分散液 １２１．４
４部（Ｔｉ０２４４部、水４４部およびトリェタノール
アミン／オレィン酸の１／２混合物１究部からなる混合
物をボールミル処理することによりつくった）を記載順
序で容器に加えそして混合した。

得られる組成物をフリットコーティングされたアルミニ
ウムパンに適用し、上掛けついで実施例１のように硬化
して、実質的に実施例１と同じ結果を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記ａないしｄの成分すなわち ａ ａおよびｂの固体分の合算重量に基づいて約１０〜
   ９０重量％の、弗素原子単独かまたしは弗素原子と塩素
   原子との組み合わせで完全に置換されたモノエチレン系
   不飽和炭化水素単量体の重合体、ｂ ａおよびｂの固体
   分の合算重量に基づいて約１０〜９０重量％の、（１）
   （１）および（２）の固体分の合算重量の約５〜９５
   ％の、適用された際風乾されて連続性フイルムを生成す
   るコロイド状シリカ、および（２） （１）および（２
   ）の固体分の合算重量の約５〜９５％の、化学量論的量
   の第３級アミンで中和された構造式。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｇは水素またはカルボキシル基であり、→は異
   性化を意味し、Ｒは少くとも２個の炭素原子を有する四
   価有機基であり、各ポリアミド酸単位の２個より多くな
   いカルボキシル基は上記四価基のいずれかの炭素原子に
   結合されており、Ｒ＿１は少くとも２個の炭素原子を含
   有する二価基であり、隣接ポリアミド酸単位のアミド基
   の各々は上記二価基の別の原子に結合されておりそして
   ｎは３０℃におけるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の
   ０．５％溶液として測定した場合少くとも０．１の固有
   粘度をポリアミド酸に与えるに充分大きな数である）で
   表わされるポリアミド酸の塩。 からなる結合剤。 ｃ ポリアミド酸アミン塩の重量に基づいて約１０〜９
   ０％のＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
   ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クレゾ
   ール酸、スルホランまたはホルムアミド、および場合に
   より、ｄ 液体担体 からなる被覆組成物。 ２ 液体担体が水混和性で約１０〜２１６の溶解度パラ
   メーター（このパラメーターは約７〜１０の分散成分、
   約２〜１１の極性成分および約７〜１４の水素結合成分
   を有する）を有する有機液体を約１５〜２００％の量で
   含有する上記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 有機液体がフルフリルアルコール、１−ブタノール
   、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエ
   ーテル、トリエチレングリコール、ぎ酸またはこれらの
   混合物である上記特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ コロイド状シリカがナトリウム安定化されたコロイ
   ド状シリカである上記特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。５ ポリアミド酸の塩が、構造式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２ で表わされるアミンの少くとも１種、および化学量論的
   量の第３級アミンで中和されて構造式▲数式、化学式、
   表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両構造においてＲおよびＲ＿１は上記特許請求
   の範囲第１項に記載の定義を有する）で表わされる少く
   とも１種の酸無水物から製造されたものである上記特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ ポリアミド酸の塩が ａ メタ−フエニレンジアミンまたはパラ−フエニレン
   ジアミン、ビス（４−アミノフエニル）エーテル、ベン
   チジン、２，２−ビス（４′−アミノフエニル）プロパ
   ン、ビス（４−アミノフエニル）メタン、ビス（４−ア
   ミノフエニル）スルホン、ビス（４−アミノフエニル）
   スルフイドまたは１，６−ヘキサメチレンジアミン、お
   よびｂ 化学量論的量の第３級アミンで中和されたピロ
   メリツト酸ジ無水物、トリメリツト酸無水物、２，２−
   ビス（３′，４′−ジカルボキシフエニル）プロパンジ
   無水物またはビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エ
   ーテルジ無水物から製造されたものである上記特許請求
   の範囲第５項記載の組成物。 ７ フルオロカーボン重合体がＰＴＦＥである上記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 担体が水である上記特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ９ （ａ）フルオロカーボン重合体がＰＴＦＥであり、
   （ｂ）コロイド状シリカがナトリウム安定化コロイド状
   シリカであり、（ｃ）ポリアミド酸の塩がトリエチルア
   ミンとジエチル２−ヒドロキシエチルアミンとの１／２
   重量比組み合わせで中和されたトリメリツト酸無水物お
   よびビス（４−アミノフエニル）メタンから製造された
   ものであり、そして（ｄ）液体担体が水である上記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 水が約１５〜２００％のフルフリルアルコールを
   含有する上記特許請求の範囲第８項記載の組成物。