JPS6011277B2 - 積層チユ−ブ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱、耐オゾン劣化性にすぐれ、かつ耐摩耗性
、機械的強度、ガスバリャ性にすぐれたゴムチューブに
関するものである。

従来、油圧ホースや水圧ホースなどの各種圧力ホースや
バキュームホース、あるいは自動車用の燃料ホース、ブ
レーキオイルチューブなどには、天然ゴムや各種の合成
ゴムが用いられていたが、かかる天然ゴムや合成ゴムに
おいては耐熱、耐オゾン劣化性、耐油性、耐薬品性、ゴ
ム弾性、機械的強度などの諸性質を全て兼備したものは
見し、出されていない。

例えば代表的な合成ゴムとして知られているＳＢＲゴム
は引張り強さが低く、充填剤として補強用充填剤の配合
を必須とし、すぐれた高弾性の硬質ゴムが得られない、
摩耗しやすい、成形時の収縮が大きく安定した成形が困
難である、および耐オゾン性が低く空気中での長期使用
が困難であるなどの問題がある。一方、耐摩耗性、耐油
性にすぐれたＮＢＲゴムは耐油性のチューブ・ホースと
して広く採用されているが、耐オゾン劣化性が極めて悪
いために実用上大きな問題を生じている。同様に天然ゴ
ムも反発弾性、低温特性に見るべきものであるが、耐油
性、耐熱、耐オゾン劣化性は著しく劣っている。一般的
にゴムは分子中に２種結合を有するために酸素がオゾン
の影響を受け易く、したがって通常のプラスチックに比
較すると耐熱劣化性、耐オゾン劣化性において甚しく劣
っている。ゴム工業においてはこのようなゴムの性能を
相補完しあうために多層ゴムチューブが一般的に用いら
れる。

すなわち例えば内層をＮＢＲとし外層をクロロブレンゴ
ム（ＣＲ）やクロロスルフオン化ゴム（“／・ィバロン
”）とする耐油性ゴムチュ−ブであり、内層で耐油性を
もたせ、外層で耐熱性や耐オゾン劣化性を与えようとす
るものであるが、共加硫いこくい強度的に不十分である
、両者の接着性が十分ではない、外層のガス透過性が大
きく、内層保護効果が小さいなどにより性能的にもコス
ト的にも満足しえない。またそれらの欠点を補うために
両者の中間にレーヨンやポリエステル繊維の編物を挿入
する方法があるが極めて成形が煩雑になり経済性の点で
も問題が大きい。そこで本発明者らは耐熱劣化性、耐オ
ゾン性、ガスバリャ性などの諸性質に優れた合成樹脂層
でゴム内層を保護することを目的として検討し、本発明
に到達した。一般にかかる性能を付与する合成樹脂な積
層チューブ成形条件（例えば温度）、柔軟性、ゴムとの
接着性に問題がったがポリブチレンテレフタレート系の
コポリェステルを合成樹脂層として用いると前記する問
題点を克服し、すぐれた耐熱劣化性、耐オゾン性、耐摩
耗性、機械的強度、ゴム弾性を有する積層チューブが容
易に得られることが見し、出された。したがって本発明
はポリブチレンテレフタレート系共重合体とゴムが積層
されてなる構造を有するチューブ状物を提供するもので
ある。

本発明においてポリブチレンテレフタレート系共重合体
とは１種もしくはそれ以上のジカルボン酸と少なくとも
２種もしくはそれ以上のジオールを、もしくは２種もし
くはそれ以上のジカルボン酸と１種もしくはそれ以上の
ジオールとを英重合させ、かつジカルボン醸成分のうち
５０モル％以上がテレフタル酸、ジオール成分のうち５
０モル％以上が１・４ーブタンジオールであるように共
重合させたコポリェステルである。

テレフタル酸以外の共重合成分として用いられるジカル
ボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、１・１２ードデカンジカルボン酸やダイマ酸などの
脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、２・６
−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエ
ニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４・４−ジ
フェニルェーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、１・３−シクロヘキサンジカルボン酸「１・４ーシ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロベンタンジカルボン
酸、４・４ービシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのェステル形成性誘導体な
どが挙げられる。このうちテレフタル酸の使用は機械的
強度、耐熱性、耐光性、耐化学薬品性の点で特に好まし
く、ジカルボン醸成分の少なくとも５０モル％以上を使
用することが必要である。またコポリェステルの一成分
を構成するジオール成分としては１・４−ブタンジオー
ルの他にエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオベンチルグリコール、１１５−ペンタンジオール、
１・６ーヘキサンジオ−ル、デカメチレングリコールな
どの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１・４ーシクロ
ヘキサンジメタノールのごとき脂環族ジオールおよびそ
れらの重合体、すなわちポリエチレングリコール、ボリ
（１・２一および１・３ープロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなど
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールが挙がげられ
る。特にゴムとの相溶性に起因する接着性、機械的性質
や耐熱性、耐化学薬品性の点で１・４ーブタンジオール
を使用することが最もすぐれており、ジオール成分の少
なくとも５０モル％以上を使用するべきである。またゴ
ム弾性や低温特性が強く要求される用途においてはポリ
（アルキレンオキシド）グリコールのような長鎖グリコ
ールを共重合させたブロックコポリェステルーポリエー
テル型のポリブチレンテレフタレート系共重合体が好ま
しい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均
分子量は４００〜６０００、好ましくは６００〜３００
０であり、数平均分子量が４００より小さい場合には、
耐熱劣化性、耐化学薬品性が悪く、また６０００より大
きい場合にはボリ（アルキレンオキシド）グリコール自
体の結晶性が生じて成形性にすぐれたポリェーテルーポ
リエステルとすることが困難になる。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールとしては耐熱性、耐化学薬品性、
耐加水分解性が高い弾性性能を与える点で特にポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールが好適である。好ま
しい共重合ポリエステルの組み合わせを例示すると第１
にはポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンィソフ
タしート（‘‘／”印は共重合体であることを意味する
）、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンフタレ
ート、ポリプチレンテレフタレート／ポリへキサメチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリ
ブチレンセバケート、ポリブチレンテレフタレート／ポ
リプチレンアジベート、ポリブチレンテレフタレート／
ポリー１・４ーシクロヘキシレンメチレンテレフタレー
トなど本質的にランダム型のコポリエステルである。な
おここで本質的にランダム型コポリェステルというのは
モノマー成分を共重合させたものの他にホモポリマーの
２成分以上を混和して部分的にェステル交換させたよう
なものも含んでいる。

第２にはポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレ
ート／ポリブチレンイソフタレート／ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレー
ト／ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールなどブロックコポリエーテルヱ
ステルである。かかるポリプチレンテレフタレート系コ
ポリェステルにおいてポリブチレンテレフタレート単位
の占める割合は、ゴムとの接着性、成形性（融点）、機
械強度、柔軟性などから全共重合体の５０モル％以上９
９モル％以下、特に好ましくはランダム型コポリェステ
ルにあっては５０モル％以上８５モル％以下、ブロック
コポリェーテルェステル型コポリェステルにあっては６
０モル％以上９９モル％以下、重量比では大よそ２５重
量％以上９５重量％以下が好ましい領域である。共重合
成分の役割は融点を下げてゴムとの積層を容易にしかつ
コムとの接着性を高めるばかりでなく、柔軟性やゴム弾
性を発現させる働きがある。かかる共重合ポリエステル
の融点は１００〜２２０ｑ○、特に好ましくは１４０〜
２１０ｑｏの範囲にあり、また重合度はポリエステル層
自体に十分な強度と耐熱性、成形性等を持たせる必要か
ら．オルトクロロフェノール中、２ず○で測定した固有
粘度が０．７〜４．０であることが望ましい。コポリェ
ステルに、さらに場合に応じてはポリカルボン酸、ポリ
オール、ポリオキシカルボン酸などの多官能成分を加え
てもよく、かかる多官能成分を添加することによってコ
ポリェステルの重合速度を大にしたり、溶融粘度を高め
たりすることも可能である。

多官能成分の添加しうる量はそれぞれポリマーを形成す
るジカルボン酸、ジオール成分に対して５．０モル％以
下、好ましくは３．０モル％以下である。多官能成分と
して用いることができるものにはトリメリツト酸、トリ
メシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ブタンテトラカルボン酸およびそれらの酸ェス
テル、酸無水物などの誘導体、グリセリン、ベンタェリ
スリトール等が挙げられる。またコポリヱステル層とゴ
ム層との接着性を高めるためにコポリェステルをイソシ
アネート化合物やェポキシ化合物で一部変性することも
有効である。

イソシアネート化合物とは２・４−トリレンジイソシア
ネート、２・６−トリレンジイソシアネート、４・４′
ージフエニルメタンジイソシアネート、４・４′ージフ
エニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｍ一又はｐーキシリレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート、およびそれらの２量体、３
量体などの多量体を含む。またヱポキシ化合物としては
分子内に１個又は２個のヱポキシ基を有するものであり
、８・ｙーヱポキシプロピルエーテル、１・４−ビス（
８・ｙ−エポキシプロポキシ）ブタン、１・６ービス（
エポキシエチル）へキサン、２・２−ビス（ｐ−（３・
ｙ−エポキシプロポキシ）フエニル〕プロパン、１ーエ
ポキシエチル−３・４ーエポキシシクロヘキサン、１−
（８・ｙーエポキシプロポキシ）一２一ベンジルオキシ
エタン、１一（８・ｙーエポキシプロポキシ）２ーエト
キシエタン、１．４ービス（８・ｙーエポキシプロポキ
シ）ベンゼンなどが挙げられるが、特に好ましいのはつ
ぎの構造を持つェポキシ化合物である。

（ただしｎは整数である） 本発明においてコポリェステルと積層物を構成する他の
一成分であるゴムとは天然ゴムから合成ゴムにいたる一
般的な加硫型および熱可盤型（非加硫型）のゴムを挙げ
ることができる。

すなわち天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジェンゴム（
ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ
）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、プタジエンゴム（ＢＲ
）、エチレン−プロピレンターポリマ−ゴム（ＥＰＤＭ
）、ウレタンゴムなどの加硫型ゴムやスチレンーブタジ
エン一スチレンテレブロツク共重合体ゴム（ＳＢＳ）や
スチレンーィソプレン−スチレンテレプロツク共重合体
ゴム（ＳＩＳ）などの熱可塑性のゴムである。かかるゴ
ムはポリブチレンテレフタレート系共重合ポリエステル
と積層されることにより、耐熱性、耐オゾン性、耐摩耗
性、ガスバリャ−性、機械的強度をはじめ各種性能が向
上する。積層物におけるゴムの主要な役割はコポリェス
テルでは発現しえない柔軟性とゴム弾性を担う成分とな
ることであるが、勿論その目的とする用途に応じてその
種類が選択されるべきである。次に本発明の積層チュー
ブ状物の成形方法について述べる。

第１の方法はコポリェステルとゴムとを１段で積層し多
重構造化するものであり、通常の直接榎合押出機を用い
コポリェステルと未加流のゴムを同時にチューブ状に押
出し、（コポリェステルが外層、ゴムが内層）、ついで
ゴムの目的、種類に応じた加硫条件で加硫することによ
って所期の目標とするゴム積層物を製造する。

ここで直接複合押出機に導く未加硫のゴムには、１軸又
は２軸の押出機、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダ−など適当な混合装置によりあらかじめ加硫剤、
加硫促進剤をはじめ各種添加剤を混合しておく。この方
法は操作がきわめて容易であり、両層の接着が最も緊密
に行ないうるもので経済的にも性能的にもすぐれたもの
であるが、一方ゴムの種類に応じて適当にコポリェステ
ルの溶融粘度、軟化点、融点の適合したものを選択して
やる必要がある。第２の方法は通常のゴムチューブ成形
法に準じてまずあらかじめ加硫ゴムチューブを製造して
おき、ついでその上にコポリェステルを被覆するもので
ある。

被覆は直接押出被覆でもよいし、一度フィルムの形に成
形したものを巻きつけてもよく、また粉体塗装や溶媒に
とかした形でコーティングする方法でもよい。第３の方
法は第２の方法の接着性を改善したものであり、加硫前
のゴムチューブにコポリェステルの外層を被覆し、つい
でこれを加流するものである。

積層チューブの礎成は内層がゴム、外層がコポリェステ
ルとするものであり、それぞれの厚み構成はゴム、コポ
リェステルの種類、性質およびその目的とする用途、性
能に応じて適宜変動させることが可能である。

また時にはコポリヱステルのすぐれた耐化学薬品性、耐
油性などの性質を利用して、さらにコポリェステルを最
内層とするコポリェステル／ゴムノコポリェステルの３
層構造物としてもよい。またゴムとポリエステルの接着
をより完全なものにするために両者を互いに一部混和し
て用いることもできる。コポリェステルは本来ゴムより
麓にすぐれた耐熱劣化性や耐光性を有しているが、さら
にかかる性能を各種の安定剤により高めることができる
。

例えば耐熱劣化性を向上させるものとしてはヒンダード
フェノール系化合物、芳香族アミン化合物、リン酸ェス
テル化合物、スルフィド化合物など、また紫外線吸収剤
としてはペンゾトリアゾール系化合物、ベンゾチアゾー
ル系化合物、有機リン化合物などが挙げられる。また耐
熱性、耐オゾン劣化性、耐光性や機械強度においてコポ
リェステル外層が十分にゴムを保護、補強する効果を有
するが、さらに一般的なゴム安定剤、補強剤を配合する
こともできる。

例えばゴムの強度や硬さを増すために充填するカーボン
ブラックや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ
等である。しかし一般にはコポリェステルが補強効果を
十分有するので必須ではない。なお加流型ゴムを中心に
説明したが非加流型の熱可塑性ゴム、例えばＳ斑テレプ
ロック共重合体などでは一段で共押出複合により積層チ
ューブとすることができる。本発明のチューブは柔軟性
に富み、耐熱、耐オゾン劣化性にすぐれ、かつ耐摩耗性
、機械的強度、ガスバリャ性なども併せ持っているため
、油圧チューブ、水圧チューブ、ガソリンチューブ、薬
液移送チューブ、ガス移送チューブなどとして、自動車
工業、工場配管、冷蔵庫部品をはじめ各種用途に使用す
ることができる。

以下に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ ジメチルテレフタレート１２６部、ジメチルィソフタレ
ート６８部、数平均分子量が約１０００のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール２０の部、および１・４
−ブタンジオール２７の部をチタンテトラブトキシド触
媒０．１庇部と共に反応容器に仕込み２１０℃に２時間
加熱してメタノールを留去した。

ついで反応混合物に“イルガノックス”１０１００．６
＄部を添加し、２４０００、０．２仇舷Ｈｇの条件で重
合せしめた。得られたポリブチレンテレフタレート／ポ
リブチレンイソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール■の融点は１６０℃、固有粘度は１．
７０であった。別に“ニポール”１０４２（アクリロニ
トリル含量３３％のニトリルゴム；日本ゼオン■製）１
０碇都、亜鉛韓華５部、硫黄１．５部、ＳＲＦブラック
（カーボンブラック）６５部、ＤＯＰ１５．悦郡、テト
ラチウラムモノサルフアィド（ＴＳ）０．４部、ステア
リン酸１．碇部をオープンロール上で渡練配合し、未加
硫のニトリルゴム｛Ｂ）とした。

コポリェステルのと夫加硫ニトリルゴム【ＢＩとを１９
５℃に加熱した直接複合押出機に導き、内層ゴム、外層
コポリェステルの２層ゴム構造物とした。

内層の内径は４柵、外径は８柳、外層の外径９側（外層
の厚みが０．５側）である。ついでチューブ状物を適当
な長さに切り、オーブン中１５０００で３び分加硫を施
した。別に全く同様の条件で内径４肌、外蓬９側の単一
のコポリェステル、ゴムのチューブをそれぞれ成形した
。ゴムの加硫条件も前記方法に準じて行なった。チュー
ブの性能は第１表に示す通りである。第１表 ＊１ ギャオーブン中１２０℃×５０ＨＲ後＊２ ＪＩ
ＳＫ−６０３１耐オゾン劣イ橋験（４０℃×８ＨＲ×５
０ｐｐｈｍ）すなわちコポリェステルＷのチューブは耐
熱性や耐オゾン性はすぐれているが硬くて、ゴム弾性が
劣り、チューブの最小曲げ半径が大きくなる。

逆にニトリルゴム｛Ｂ’チューブはゴム弾性はすぐれる
が強度的に弱く、耐熱性、耐オゾン性も極めて悪い。山
方本発明の積層チューブは各種性能を兼備している。実
施例 ２ テレフタル酸ジメチル１１３．５部、フタル酸ジメチル
６１．１部および１・４−ブタンジオール１２１．５部
をコポリェステル風の製造方法と同様の方法で重合させ
て、固有粘度１．３０、融点１７０ｏｏのコポリェステ
ル‘Ｃ｝を製造した。

“ニポール”１３０２（スチレン含量２３．５％のＳＢ
Ｒ；日本ゼオン欄製）１００部、亜鉛華５．０部、ＳＲ
Ｆブラック４礎都、ＤＯＰ１５部、硫黄１．２５部、ベ
ンゾチアジルジスルフイド（ＤＭ）１．碇部、ステアリ
ン酸１．碇部を配合混合して未加硫のＳＢＲゴム皿を製
造した。

コポリェステルに’と未如硫ＳＢＲ皿とを２００ｑｏに
加熱した直接複合押出機に供給し、内層ゴム、外層コポ
リェステルの２層ゴム構造体とした。

内層の内径は５肋、外径は８側、外層の外径１物肋（外
層厚みが１．仇帆）とした。同機に内径５肌、外径１仇
駁のＳＢＲ単一層からなるチューブを比較用に作り、両
者を１５０ｑｏ、３０分間の加硫条件で加硫して物性を
測定した。結果は第２表に示す。第２表 ＊１ ギャオープン中 １００℃×１００ＨＲ後＊２
オゾンチヤンバー中 ４０℃×８ＨＲ×５０ｐｐｈｍ評
価はＪＩＳＫ−６０３１に準ずる。

実施例 ３実施例１のコポリェステル■と添加剤を含有
させる以前のＮＢＲとを８０／２０および２０／８０の
比であらかじめ２００午０の２軸押出機中で混和してお
き（極めて相溶性がよいので微分散する）、その後実施
例１と同様の方法で同一厚み構成の外層が２０％のゴム
配合されたコポリェステル、内層が２０％のコポリェス
テル配合のゴムから成る積層チューフとした。

この積層チュ−ブは内層と外層が極めて高度の接着性で
一体化していることが次の耐油性テストで求められた。
すなわとイソオクタンとトルェンの混合溶媒（５０：５
０）中、４０午０で１０畑時間浸債後も両層の界面の接
着強度は全く変化がなく強力であった。実施例 ４ 実施例１のポリエステル製造法に準じてポリブチレンテ
レフタレート／ポリブチレンイソフタレート（６５／３
５）のコポリェステルを作り、２００００でＮＢＲと直
接複合成形した後加硫し、積層ゴムチューブとした。

この積層ゴムチュープ成形方法は実施例１と同様の条件
であった。コポリェステルとＮＢＲとの界面の接着力は
＞１０ｋｇ／伽と極めて緊密な接着状態を示した。参考
として第３表に掲げる合成樹脂を同様に積層することを
試みたが塩化ピニル以外は接着力は極めて低いものであ
った。塩化ビニルとは比較的強い接着力を示したが柔軟
性とゴム弾性に乏しく、かつ耐熱試験を施すと（１２ぴ
０×５０ＨＲ）ほとんど屈曲のない硬いチューブとなっ
て実用に供しえないものであった。第３表実施例 ５ 実施例１においてまずニトリルゴム【Ｂ｝を通常の加硫
条件で加硫して加流ゴムとした後、このゴムの上に厚さ
約０．８側のコポリェステルＷを押出し、被覆した。

得られた積層チュ−ブの引張強度は２２０Ｘ９′が、破
断伸び４５０％、弾性回復率９７％、曲げ弾性率１４０
ｋ９／めであり、すぐれたゴム弾性と柔軟性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレート系共重合体の外層で被
   覆された天然または合成ゴム積層チユーブ。 ２ ポリブチレンテレフタレート系共重合体がポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとし
   、ハードセグメントの５０モル％以上がポリブチレンテ
   レフタレートとするブロツクコポリエーテルポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の積層チユーブ。 ３ ポリブチレンテレフタレート系共重合体がポリブチ
   レンテレフタレートを５０モル％以上９５モル％以下含
   有する、本質的にランダム型の共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の積層チユーブ。 ４ 合成ゴムがアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ニ
   トリルゴム）である特許請求の範囲第１項記載の積層チ
   ユーブ。