JPS6011277B2 - laminated tube - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱、耐オゾン劣化性にすぐれ、かつ耐摩耗性
、機械的強度、ガスバリャ性にすぐれたゴムチューブに
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a rubber tube that has excellent heat resistance and ozone deterioration resistance, as well as excellent abrasion resistance, mechanical strength, and gas barrier properties.

従来、油圧ホースや水圧ホースなどの各種圧力ホースや
バキュームホース、あるいは自動車用の燃料ホース、ブ
レーキオイルチューブなどには、天然ゴムや各種の合成
ゴムが用いられていたが、かかる天然ゴムや合成ゴムに
おいては耐熱、耐オゾン劣化性、耐油性、耐薬品性、ゴ
ム弾性、機械的強度などの諸性質を全て兼備したものは
見し、出されていない。Conventionally, natural rubber and various synthetic rubbers have been used for various pressure hoses such as hydraulic hoses and water pressure hoses, vacuum hoses, fuel hoses for automobiles, brake oil tubes, etc.; However, there is no material that has all the properties such as heat resistance, ozone deterioration resistance, oil resistance, chemical resistance, rubber elasticity, and mechanical strength.

例えば代表的な合成ゴムとして知られているＳＢＲゴム
は引張り強さが低く、充填剤として補強用充填剤の配合
を必須とし、すぐれた高弾性の硬質ゴムが得られない、
摩耗しやすい、成形時の収縮が大きく安定した成形が困
難である、および耐オゾン性が低く空気中での長期使用
が困難であるなどの問題がある。一方、耐摩耗性、耐油
性にすぐれたＮＢＲゴムは耐油性のチューブ・ホースと
して広く採用されているが、耐オゾン劣化性が極めて悪
いために実用上大きな問題を生じている。同様に天然ゴ
ムも反発弾性、低温特性に見るべきものであるが、耐油
性、耐熱、耐オゾン劣化性は著しく劣っている。一般的
にゴムは分子中に２種結合を有するために酸素がオゾン
の影響を受け易く、したがって通常のプラスチックに比
較すると耐熱劣化性、耐オゾン劣化性において甚しく劣
っている。ゴム工業においてはこのようなゴムの性能を
相補完しあうために多層ゴムチューブが一般的に用いら
れる。For example, SBR rubber, which is known as a typical synthetic rubber, has low tensile strength and requires the addition of a reinforcing filler as a filler, making it impossible to obtain a hard rubber with excellent high elasticity.
There are problems such as easy wear, large shrinkage during molding making stable molding difficult, and low ozone resistance making long-term use in air difficult. On the other hand, NBR rubber, which has excellent abrasion resistance and oil resistance, is widely used as oil-resistant tubes and hoses, but its ozone deterioration resistance is extremely poor, causing a serious problem in practical use. Similarly, natural rubber has excellent impact resilience and low-temperature properties, but is significantly inferior in oil resistance, heat resistance, and ozone deterioration resistance. In general, rubber has two types of bonds in its molecules, so that oxygen is easily affected by ozone, and therefore, compared to ordinary plastics, it is extremely inferior in heat deterioration resistance and ozone deterioration resistance. In the rubber industry, multilayer rubber tubes are commonly used to complement the performance of such rubbers.

すなわち例えば内層をＮＢＲとし外層をクロロブレンゴ
ム（ＣＲ）やクロロスルフオン化ゴム（“／・ィバロン
”）とする耐油性ゴムチュ−ブであり、内層で耐油性を
もたせ、外層で耐熱性や耐オゾン劣化性を与えようとす
るものであるが、共加硫いこくい強度的に不十分である
、両者の接着性が十分ではない、外層のガス透過性が大
きく、内層保護効果が小さいなどにより性能的にもコス
ト的にも満足しえない。またそれらの欠点を補うために
両者の中間にレーヨンやポリエステル繊維の編物を挿入
する方法があるが極めて成形が煩雑になり経済性の点で
も問題が大きい。そこで本発明者らは耐熱劣化性、耐オ
ゾン性、ガスバリャ性などの諸性質に優れた合成樹脂層
でゴム内層を保護することを目的として検討し、本発明
に到達した。一般にかかる性能を付与する合成樹脂な積
層チューブ成形条件（例えば温度）、柔軟性、ゴムとの
接着性に問題がったがポリブチレンテレフタレート系の
コポリェステルを合成樹脂層として用いると前記する問
題点を克服し、すぐれた耐熱劣化性、耐オゾン性、耐摩
耗性、機械的強度、ゴム弾性を有する積層チューブが容
易に得られることが見し、出された。したがって本発明
はポリブチレンテレフタレート系共重合体とゴムが積層
されてなる構造を有するチューブ状物を提供するもので
ある。That is, for example, it is an oil-resistant rubber tube with an inner layer of NBR and an outer layer of chloroprene rubber (CR) or chlorosulfonated rubber (Ybaron), with the inner layer providing oil resistance and the outer layer providing heat resistance and resistance. Although it is intended to provide ozone deterioration resistance, the strength of co-vulcanization is insufficient, the adhesion between the two is insufficient, the gas permeability of the outer layer is high, and the protective effect of the inner layer is small. It is unsatisfactory in terms of performance and cost. In order to compensate for these drawbacks, there is a method of inserting a knitted fabric of rayon or polyester fiber between the two, but the molding becomes extremely complicated and there is a big problem in terms of economic efficiency. Therefore, the present inventors conducted studies aimed at protecting the rubber inner layer with a synthetic resin layer having excellent properties such as heat deterioration resistance, ozone resistance, and gas barrier properties, and arrived at the present invention. Generally, there are problems with the molding conditions (e.g. temperature), flexibility, and adhesion to rubber of synthetic resin laminated tubes that provide such performance, but when polybutylene terephthalate-based copolyester is used as the synthetic resin layer, the above-mentioned problems can be overcome. It was discovered that a laminated tube with excellent heat deterioration resistance, ozone resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and rubber elasticity could be easily obtained. Therefore, the present invention provides a tubular article having a structure in which a polybutylene terephthalate copolymer and rubber are laminated.

本発明においてポリブチレンテレフタレート系共重合体
とは１種もしくはそれ以上のジカルボン酸と少なくとも
２種もしくはそれ以上のジオールを、もしくは２種もし
くはそれ以上のジカルボン酸と１種もしくはそれ以上の
ジオールとを英重合させ、かつジカルボン醸成分のうち
５０モル％以上がテレフタル酸、ジオール成分のうち５
０モル％以上が１・４ーブタンジオールであるように共
重合させたコポリェステルである。In the present invention, the polybutylene terephthalate copolymer refers to one or more dicarboxylic acids and at least two or more diols, or two or more dicarboxylic acids and one or more diols. English polymerization, and more than 50 mol% of the dicarboxylic ingredients are terephthalic acid, and 5 of the diol ingredients
It is a copolyester copolymerized so that 0 mol% or more is 1,4-butanediol.

テレフタル酸以外の共重合成分として用いられるジカル
ボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、１・１２ードデカンジカルボン酸やダイマ酸などの
脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、２・６
−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエ
ニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４・４−ジ
フェニルェーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、１・３−シクロヘキサンジカルボン酸「１・４ーシ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロベンタンジカルボン
酸、４・４ービシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのェステル形成性誘導体な
どが挙げられる。このうちテレフタル酸の使用は機械的
強度、耐熱性、耐光性、耐化学薬品性の点で特に好まし
く、ジカルボン醸成分の少なくとも５０モル％以上を使
用することが必要である。またコポリェステルの一成分
を構成するジオール成分としては１・４−ブタンジオー
ルの他にエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオベンチルグリコール、１１５−ペンタンジオール、
１・６ーヘキサンジオ−ル、デカメチレングリコールな
どの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１・４ーシクロ
ヘキサンジメタノールのごとき脂環族ジオールおよびそ
れらの重合体、すなわちポリエチレングリコール、ボリ
（１・２一および１・３ープロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなど
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールが挙がげられ
る。特にゴムとの相溶性に起因する接着性、機械的性質
や耐熱性、耐化学薬品性の点で１・４ーブタンジオール
を使用することが最もすぐれており、ジオール成分の少
なくとも５０モル％以上を使用するべきである。またゴ
ム弾性や低温特性が強く要求される用途においてはポリ
（アルキレンオキシド）グリコールのような長鎖グリコ
ールを共重合させたブロックコポリェステルーポリエー
テル型のポリブチレンテレフタレート系共重合体が好ま
しい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均
分子量は４００〜６０００、好ましくは６００〜３００
０であり、数平均分子量が４００より小さい場合には、
耐熱劣化性、耐化学薬品性が悪く、また６０００より大
きい場合にはボリ（アルキレンオキシド）グリコール自
体の結晶性が生じて成形性にすぐれたポリェーテルーポ
リエステルとすることが困難になる。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールとしては耐熱性、耐化学薬品性、
耐加水分解性が高い弾性性能を与える点で特にポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールが好適である。好ま
しい共重合ポリエステルの組み合わせを例示すると第１
にはポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンィソフ
タしート（‘‘／”印は共重合体であることを意味する
）、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンフタレ
ート、ポリプチレンテレフタレート／ポリへキサメチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリ
ブチレンセバケート、ポリブチレンテレフタレート／ポ
リプチレンアジベート、ポリブチレンテレフタレート／
ポリー１・４ーシクロヘキシレンメチレンテレフタレー
トなど本質的にランダム型のコポリエステルである。な
おここで本質的にランダム型コポリェステルというのは
モノマー成分を共重合させたものの他にホモポリマーの
２成分以上を混和して部分的にェステル交換させたよう
なものも含んでいる。Dicarboxylic acids used as copolymerization components other than terephthalic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 1,12 dodecanedicarboxylic acid and dimaric acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6
- Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid "1,4-cyclohexane dicarboxylic acid" acids, cyclobentanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4-bicyclohexyldicarboxylic acid, and their ester-forming derivatives.Of these, terephthalic acid is used because of its mechanical strength, heat resistance, and light resistance. It is particularly preferable in terms of chemical resistance, and it is necessary to use at least 50 mol% of the dicarboxylic brewing component.Also, as a diol component constituting one component of the copolyester, in addition to 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol,
neobentyl glycol, 115-pentanediol,
Aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms such as 1,6-hexane diol and decamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and their polymers, such as polyethylene glycol, poly(1,2 Examples thereof include poly(alkylene oxide) glycols such as 1- and 1,3-propylene oxide) glycol and poly(tetramethylene oxide) glycol. In particular, it is best to use 1,4-butanediol in terms of adhesion, mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance due to its compatibility with rubber, and use at least 50 mol% of the diol component. should. In applications where rubber elasticity and low-temperature properties are strongly required, a block copolyester-polyether type polybutylene terephthalate copolymer copolymerized with a long chain glycol such as poly(alkylene oxide) glycol is preferred. The number average molecular weight of poly(alkylene oxide) glycol is 400 to 6000, preferably 600 to 300.
0 and the number average molecular weight is less than 400,
Heat deterioration resistance and chemical resistance are poor, and if it is greater than 6000, the poly(alkylene oxide) glycol itself becomes crystalline, making it difficult to form a polyether-polyester with excellent moldability. Poly(alkylene oxide) glycol has heat resistance, chemical resistance,
Poly(tetramethylene oxide) glycol is particularly suitable since it provides elasticity with high hydrolysis resistance. Examples of preferred combinations of copolymerized polyesters include the following:
Polybutylene terephthalate/polybutylene di-sophthalate (''/'' means it is a copolymer), polybutylene terephthalate/polybutylene phthalate, polybutylene terephthalate/polyhexamethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate/polybutylene sebacate, polybutylene terephthalate/polybutylene adibate, polybutylene terephthalate/
Essentially random copolyesters such as poly 1,4-cyclohexylene methylene terephthalate. In addition to copolymerization of monomer components, essentially random copolyesters include those obtained by mixing two or more homopolymer components and partially transesterifying them.

第２にはポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレ
ート／ポリブチレンイソフタレート／ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレー
ト／ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールなどブロックコポリエーテルヱ
ステルである。かかるポリプチレンテレフタレート系コ
ポリェステルにおいてポリブチレンテレフタレート単位
の占める割合は、ゴムとの接着性、成形性（融点）、機
械強度、柔軟性などから全共重合体の５０モル％以上９
９モル％以下、特に好ましくはランダム型コポリェステ
ルにあっては５０モル％以上８５モル％以下、ブロック
コポリェーテルェステル型コポリェステルにあっては６
０モル％以上９９モル％以下、重量比では大よそ２５重
量％以上９５重量％以下が好ましい領域である。共重合
成分の役割は融点を下げてゴムとの積層を容易にしかつ
コムとの接着性を高めるばかりでなく、柔軟性やゴム弾
性を発現させる働きがある。かかる共重合ポリエステル
の融点は１００〜２２０ｑ○、特に好ましくは１４０〜
２１０ｑｏの範囲にあり、また重合度はポリエステル層
自体に十分な強度と耐熱性、成形性等を持たせる必要か
ら．オルトクロロフェノール中、２ず○で測定した固有
粘度が０．７〜４．０であることが望ましい。コポリェ
ステルに、さらに場合に応じてはポリカルボン酸、ポリ
オール、ポリオキシカルボン酸などの多官能成分を加え
てもよく、かかる多官能成分を添加することによってコ
ポリェステルの重合速度を大にしたり、溶融粘度を高め
たりすることも可能である。Second, block copolymers such as polybutylene terephthalate/poly(tetramethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate/polybutylene isophthalate/poly(tetramethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate/polyethylene terephthalate/poly(tetramethylene oxide) glycol, etc. It is ether estel. In such a polybutylene terephthalate copolyester, the proportion of polybutylene terephthalate units is 50 mol% or more of the total copolymer, considering adhesion with rubber, moldability (melting point), mechanical strength, flexibility, etc.9
9 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or more and 85 mol% or less for random type copolyesters, and 6 mol% or less for block copolyether ester type copolyesters.
The preferable range is 0 mol % or more and 99 mol % or less, and the weight ratio is approximately 25 weight % or more and 95 weight % or less. The role of the copolymer component is not only to lower the melting point to facilitate lamination with rubber and improve adhesion to the comb, but also to exhibit flexibility and rubber elasticity. The melting point of such copolyester is 100-220q○, particularly preferably 140-220q○
The polymerization degree is in the range of 210 qo, and the degree of polymerization is due to the need for the polyester layer itself to have sufficient strength, heat resistance, moldability, etc. In orthochlorophenol, it is desirable that the intrinsic viscosity measured on a 2-square scale is 0.7 to 4.0. Depending on the case, a polyfunctional component such as a polycarboxylic acid, a polyol, or a polyoxycarboxylic acid may be added to the copolyester, and by adding such a polyfunctional component, the polymerization rate of the copolyester can be increased, and the melt viscosity can be increased. It is also possible to increase the

多官能成分の添加しうる量はそれぞれポリマーを形成す
るジカルボン酸、ジオール成分に対して５．０モル％以
下、好ましくは３．０モル％以下である。多官能成分と
して用いることができるものにはトリメリツト酸、トリ
メシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ブタンテトラカルボン酸およびそれらの酸ェス
テル、酸無水物などの誘導体、グリセリン、ベンタェリ
スリトール等が挙げられる。またコポリヱステル層とゴ
ム層との接着性を高めるためにコポリェステルをイソシ
アネート化合物やェポキシ化合物で一部変性することも
有効である。The amount of the polyfunctional component that can be added is 5.0 mol % or less, preferably 3.0 mol % or less, based on the dicarboxylic acid and diol components forming the polymer. Examples of substances that can be used as polyfunctional components include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid and their acid esters, derivatives such as acid anhydrides, glycerin, bentaerythritol, etc. Can be mentioned. It is also effective to partially modify the copolyester with an isocyanate compound or an epoxy compound in order to improve the adhesion between the copolyester layer and the rubber layer.

イソシアネート化合物とは２・４−トリレンジイソシア
ネート、２・６−トリレンジイソシアネート、４・４′
ージフエニルメタンジイソシアネート、４・４′ージフ
エニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｍ一又はｐーキシリレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート、およびそれらの２量体、３
量体などの多量体を含む。またヱポキシ化合物としては
分子内に１個又は２個のヱポキシ基を有するものであり
、８・ｙーヱポキシプロピルエーテル、１・４−ビス（
８・ｙ−エポキシプロポキシ）ブタン、１・６ービス（
エポキシエチル）へキサン、２・２−ビス（ｐ−（３・
ｙ−エポキシプロポキシ）フエニル〕プロパン、１ーエ
ポキシエチル−３・４ーエポキシシクロヘキサン、１−
（８・ｙーエポキシプロポキシ）一２一ベンジルオキシ
エタン、１一（８・ｙーエポキシプロポキシ）２ーエト
キシエタン、１．４ービス（８・ｙーエポキシプロポキ
シ）ベンゼンなどが挙げられるが、特に好ましいのはつ
ぎの構造を持つェポキシ化合物である。Isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'
Diisocyanates such as -diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, and dimers thereof, 3
Contains multimers such as oligomers. In addition, the epoxy compounds have one or two epoxy groups in the molecule, such as 8-yepoxypropyl ether, 1,4-bis(
8.y-epoxypropoxy)butane, 1.6-bis(
epoxyethyl)hexane, 2,2-bis(p-(3.
y-epoxypropoxy)phenyl]propane, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1-
(8.y-epoxypropoxy)-12-benzyloxyethane, 1-(8.y-epoxypropoxy)2-ethoxyethane, 1.4-bis(8.y-epoxypropoxy)benzene, and the like are particularly preferred. is an epoxy compound with the following structure.

（ただしｎは整数である） 本発明においてコポリェステルと積層物を構成する他の
一成分であるゴムとは天然ゴムから合成ゴムにいたる一
般的な加硫型および熱可盤型（非加硫型）のゴムを挙げ
ることができる。(However, n is an integer.) In the present invention, the copolyester and the rubber that is another component constituting the laminate are common vulcanized and thermoplastic (non-vulcanized) types ranging from natural rubber to synthetic rubber. ) can be mentioned.

すなわち天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジェンゴム（
ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ
）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、プタジエンゴム（ＢＲ
）、エチレン−プロピレンターポリマ−ゴム（ＥＰＤＭ
）、ウレタンゴムなどの加硫型ゴムやスチレンーブタジ
エン一スチレンテレブロツク共重合体ゴム（ＳＢＳ）や
スチレンーィソプレン−スチレンテレプロツク共重合体
ゴム（ＳＩＳ）などの熱可塑性のゴムである。かかるゴ
ムはポリブチレンテレフタレート系共重合ポリエステル
と積層されることにより、耐熱性、耐オゾン性、耐摩耗
性、ガスバリャ−性、機械的強度をはじめ各種性能が向
上する。積層物におけるゴムの主要な役割はコポリェス
テルでは発現しえない柔軟性とゴム弾性を担う成分とな
ることであるが、勿論その目的とする用途に応じてその
種類が選択されるべきである。次に本発明の積層チュー
ブ状物の成形方法について述べる。Namely, natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (
SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR
), chloroprene rubber (CR), putadiene rubber (BR)
), ethylene-propylene terpolymer rubber (EPDM
), vulcanized rubber such as urethane rubber, and thermoplastic rubber such as styrene-butadiene-styrene teleblock copolymer rubber (SBS) and styrene-isoprene-styrene teleblock copolymer rubber (SIS). be. When such rubber is laminated with a polybutylene terephthalate copolyester, various properties such as heat resistance, ozone resistance, abrasion resistance, gas barrier properties, and mechanical strength are improved. The main role of rubber in the laminate is to serve as a component that provides flexibility and rubber elasticity that cannot be achieved with copolyester, but of course the type should be selected depending on the intended use. Next, a method for forming a laminated tubular article according to the present invention will be described.

第１の方法はコポリェステルとゴムとを１段で積層し多
重構造化するものであり、通常の直接榎合押出機を用い
コポリェステルと未加流のゴムを同時にチューブ状に押
出し、（コポリェステルが外層、ゴムが内層）、ついで
ゴムの目的、種類に応じた加硫条件で加硫することによ
って所期の目標とするゴム積層物を製造する。The first method is to laminate copolyester and rubber in one stage to form a multi-layered structure.The copolyester and unmixed rubber are simultaneously extruded into a tube shape using a normal direct extruder. , rubber is the inner layer), and then vulcanization is performed under vulcanization conditions depending on the purpose and type of rubber to produce the desired rubber laminate.

ここで直接複合押出機に導く未加硫のゴムには、１軸又
は２軸の押出機、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダ−など適当な混合装置によりあらかじめ加硫剤、
加硫促進剤をはじめ各種添加剤を混合しておく。この方
法は操作がきわめて容易であり、両層の接着が最も緊密
に行ないうるもので経済的にも性能的にもすぐれたもの
であるが、一方ゴムの種類に応じて適当にコポリェステ
ルの溶融粘度、軟化点、融点の適合したものを選択して
やる必要がある。第２の方法は通常のゴムチューブ成形
法に準じてまずあらかじめ加硫ゴムチューブを製造して
おき、ついでその上にコポリェステルを被覆するもので
ある。The unvulcanized rubber directly introduced into the composite extruder includes a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a rubber roll machine,
Vulcanizing agent,
Mix various additives including a vulcanization accelerator. This method is extremely easy to operate, provides the closest adhesion between both layers, and is excellent in terms of economy and performance. It is necessary to select a material with compatible softening point and melting point. In the second method, a vulcanized rubber tube is first manufactured in advance according to a conventional rubber tube molding method, and then a copolyester is coated thereon.

被覆は直接押出被覆でもよいし、一度フィルムの形に成
形したものを巻きつけてもよく、また粉体塗装や溶媒に
とかした形でコーティングする方法でもよい。第３の方
法は第２の方法の接着性を改善したものであり、加硫前
のゴムチューブにコポリェステルの外層を被覆し、つい
でこれを加流するものである。The coating may be a direct extrusion coating, it may be formed into a film and then wrapped around it, or it may be coated by powder coating or dissolved in a solvent. The third method improves the adhesion of the second method and involves coating a pre-vulcanized rubber tube with an outer layer of copolyester, which is then heated.

積層チューブの礎成は内層がゴム、外層がコポリェステ
ルとするものであり、それぞれの厚み構成はゴム、コポ
リェステルの種類、性質およびその目的とする用途、性
能に応じて適宜変動させることが可能である。The basic structure of the laminated tube is that the inner layer is rubber and the outer layer is copolyester, and the thickness structure of each can be changed as appropriate depending on the type and properties of the rubber and copolyester, and the intended use and performance. .

また時にはコポリヱステルのすぐれた耐化学薬品性、耐
油性などの性質を利用して、さらにコポリェステルを最
内層とするコポリェステル／ゴムノコポリェステルの３
層構造物としてもよい。またゴムとポリエステルの接着
をより完全なものにするために両者を互いに一部混和し
て用いることもできる。コポリェステルは本来ゴムより
麓にすぐれた耐熱劣化性や耐光性を有しているが、さら
にかかる性能を各種の安定剤により高めることができる
。In addition, sometimes taking advantage of copolyester's excellent chemical resistance and oil resistance, we also add copolyester/rubber saw copolyester, which has copolyester as the innermost layer.
It may also be a layered structure. Furthermore, in order to achieve more complete adhesion between rubber and polyester, they can be used in a partially mixed manner. Copolyester inherently has better heat deterioration resistance and light resistance than rubber, but these properties can be further improved by using various stabilizers.

例えば耐熱劣化性を向上させるものとしてはヒンダード
フェノール系化合物、芳香族アミン化合物、リン酸ェス
テル化合物、スルフィド化合物など、また紫外線吸収剤
としてはペンゾトリアゾール系化合物、ベンゾチアゾー
ル系化合物、有機リン化合物などが挙げられる。また耐
熱性、耐オゾン劣化性、耐光性や機械強度においてコポ
リェステル外層が十分にゴムを保護、補強する効果を有
するが、さらに一般的なゴム安定剤、補強剤を配合する
こともできる。For example, substances that improve heat deterioration resistance include hindered phenol compounds, aromatic amine compounds, phosphate ester compounds, sulfide compounds, etc., and ultraviolet absorbers include penzotriazole compounds, benzothiazole compounds, and organic phosphorus compounds. Examples include. In addition, although the copolyester outer layer has the effect of sufficiently protecting and reinforcing the rubber in terms of heat resistance, ozone deterioration resistance, light resistance, and mechanical strength, general rubber stabilizers and reinforcing agents can also be blended.

例えばゴムの強度や硬さを増すために充填するカーボン
ブラックや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ
等である。しかし一般にはコポリェステルが補強効果を
十分有するので必須ではない。なお加流型ゴムを中心に
説明したが非加流型の熱可塑性ゴム、例えばＳ斑テレプ
ロック共重合体などでは一段で共押出複合により積層チ
ューブとすることができる。本発明のチューブは柔軟性
に富み、耐熱、耐オゾン劣化性にすぐれ、かつ耐摩耗性
、機械的強度、ガスバリャ性なども併せ持っているため
、油圧チューブ、水圧チューブ、ガソリンチューブ、薬
液移送チューブ、ガス移送チューブなどとして、自動車
工業、工場配管、冷蔵庫部品をはじめ各種用途に使用す
ることができる。For example, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, etc. are filled in to increase the strength and hardness of rubber. However, copolyester is generally not essential since it has a sufficient reinforcing effect. Note that although the description has focused on a fluidized rubber, a non-fluidized thermoplastic rubber, such as an S-spotted teleproc copolymer, can be made into a laminated tube by coextrusion compounding in one step. The tube of the present invention is highly flexible, has excellent heat resistance and ozone deterioration resistance, and also has wear resistance, mechanical strength, gas barrier properties, etc., so it can be used as a hydraulic tube, hydraulic tube, gasoline tube, chemical liquid transfer tube, etc. It can be used as a gas transfer tube for various purposes including the automobile industry, factory piping, and refrigerator parts.

以下に本発明を実施例により説明する。The present invention will be explained below using examples.

実施例 １ ジメチルテレフタレート１２６部、ジメチルィソフタレ
ート６８部、数平均分子量が約１０００のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール２０の部、および１・４
−ブタンジオール２７の部をチタンテトラブトキシド触
媒０．１庇部と共に反応容器に仕込み２１０℃に２時間
加熱してメタノールを留去した。Example 1 126 parts dimethyl terephthalate, 68 parts dimethyl isophthalate, 20 parts poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1000, and 1.4 parts
-27 parts of butanediol was charged into a reaction vessel together with 0.1 part of titanium tetrabutoxide catalyst and heated to 210°C for 2 hours to distill off methanol.

ついで反応混合物に“イルガノックス”１０１００．６
＄部を添加し、２４０００、０．２仇舷Ｈｇの条件で重
合せしめた。得られたポリブチレンテレフタレート／ポ
リブチレンイソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール■の融点は１６０℃、固有粘度は１．
７０であった。別に“ニポール”１０４２（アクリロニ
トリル含量３３％のニトリルゴム；日本ゼオン■製）１
０碇都、亜鉛韓華５部、硫黄１．５部、ＳＲＦブラック
（カーボンブラック）６５部、ＤＯＰ１５．悦郡、テト
ラチウラムモノサルフアィド（ＴＳ）０．４部、ステア
リン酸１．碇部をオープンロール上で渡練配合し、未加
硫のニトリルゴム｛Ｂ）とした。Then, “Irganox” 10100.6 was added to the reaction mixture.
$ parts were added and polymerization was carried out under the conditions of 24,000 and 0.2 m.Hg. The resulting polybutylene terephthalate/polybutylene isophthalate/poly(tetramethylene oxide) glycol ■ has a melting point of 160°C and an intrinsic viscosity of 1.
It was 70. Separately, “Nipole” 1042 (nitrile rubber with acrylonitrile content of 33%; manufactured by Nippon Zeon ■) 1
0 Ikaridu, Zinc Hanhua 5 parts, Sulfur 1.5 parts, SRF black (carbon black) 65 parts, DOP 15. Etsugun, tetrathiuram monosulfide (TS) 0.4 parts, stearic acid 1. The anchor portion was kneaded and blended on an open roll to obtain unvulcanized nitrile rubber {B).

コポリェステルのと夫加硫ニトリルゴム【ＢＩとを１９
５℃に加熱した直接複合押出機に導き、内層ゴム、外層
コポリェステルの２層ゴム構造物とした。Copolyester's Too vulcanized nitrile rubber [BI and 19
The mixture was directly introduced into a composite extruder heated to 5° C. to form a two-layer rubber structure consisting of an inner layer of rubber and an outer layer of copolyester.

内層の内径は４柵、外径は８柳、外層の外径９側（外層
の厚みが０．５側）である。ついでチューブ状物を適当
な長さに切り、オーブン中１５０００で３び分加硫を施
した。別に全く同様の条件で内径４肌、外蓬９側の単一
のコポリェステル、ゴムのチューブをそれぞれ成形した
。ゴムの加硫条件も前記方法に準じて行なった。チュー
ブの性能は第１表に示す通りである。第１表 ＊１ ギャオーブン中１２０℃×５０ＨＲ後＊２ ＪＩ
ＳＫ−６０３１耐オゾン劣イ橋験（４０℃×８ＨＲ×５
０ｐｐｈｍ）すなわちコポリェステルＷのチューブは耐
熱性や耐オゾン性はすぐれているが硬くて、ゴム弾性が
劣り、チューブの最小曲げ半径が大きくなる。The inner diameter of the inner layer is 4 mm, the outer diameter is 8 willow, and the outer diameter of the outer layer is 9 side (thickness of the outer layer is 0.5 side). The tube-shaped product was then cut to an appropriate length and vulcanized in an oven at 15,000 ℃ for 3 minutes. Separately, a single copolyester tube with an inner diameter of 4 and a outer wall of 9, and a rubber tube were molded under exactly the same conditions. The rubber vulcanization conditions were also conducted in accordance with the above method. The performance of the tube is shown in Table 1. Table 1 *1 After 120℃ x 50HR in a gas oven *2 JI
SK-6031 ozone deterioration resistance test (40℃×8HR×5
In other words, the Copolyester W tube has excellent heat resistance and ozone resistance, but is hard, has poor rubber elasticity, and has a large minimum bending radius.

逆にニトリルゴム｛Ｂ’チューブはゴム弾性はすぐれる
が強度的に弱く、耐熱性、耐オゾン性も極めて悪い。山
方本発明の積層チューブは各種性能を兼備している。実
施例 ２ テレフタル酸ジメチル１１３．５部、フタル酸ジメチル
６１．１部および１・４−ブタンジオール１２１．５部
をコポリェステル風の製造方法と同様の方法で重合させ
て、固有粘度１．３０、融点１７０ｏｏのコポリェステ
ル‘Ｃ｝を製造した。On the other hand, nitrile rubber {B' tube has excellent rubber elasticity, but is weak in strength, and has extremely poor heat resistance and ozone resistance. Yamagata:The laminated tube of the present invention has various performances. Example 2 113.5 parts of dimethyl terephthalate, 61.1 parts of dimethyl phthalate, and 121.5 parts of 1,4-butanediol were polymerized in the same manner as the method for producing copolyester style to obtain a polymer with an intrinsic viscosity of 1.30. Copolyester 'C} with a melting point of 170 oo was produced.

“ニポール”１３０２（スチレン含量２３．５％のＳＢ
Ｒ；日本ゼオン欄製）１００部、亜鉛華５．０部、ＳＲ
Ｆブラック４礎都、ＤＯＰ１５部、硫黄１．２５部、ベ
ンゾチアジルジスルフイド（ＤＭ）１．碇部、ステアリ
ン酸１．碇部を配合混合して未加硫のＳＢＲゴム皿を製
造した。“Nipole” 1302 (SB with 23.5% styrene content)
R; manufactured by Nippon Zeon column) 100 parts, zinc white 5.0 parts, SR
F Black 4 Foundation, 15 parts DOP, 1.25 parts sulfur, 1 benzothiazyl disulfide (DM). Ikaribe, stearic acid 1. An unvulcanized SBR rubber plate was manufactured by blending and mixing the anchor parts.

コポリェステルに’と未如硫ＳＢＲ皿とを２００ｑｏに
加熱した直接複合押出機に供給し、内層ゴム、外層コポ
リェステルの２層ゴム構造体とした。The copolyester and unsulfurized SBR plate were directly fed to a composite extruder heated to 200 qo to form a two-layer rubber structure consisting of an inner rubber layer and an outer copolyester layer.

内層の内径は５肋、外径は８側、外層の外径１物肋（外
層厚みが１．仇帆）とした。同機に内径５肌、外径１仇
駁のＳＢＲ単一層からなるチューブを比較用に作り、両
者を１５０ｑｏ、３０分間の加硫条件で加硫して物性を
測定した。結果は第２表に示す。第２表 ＊１ ギャオープン中 １００℃×１００ＨＲ後＊２
オゾンチヤンバー中 ４０℃×８ＨＲ×５０ｐｐｈｍ評
価はＪＩＳＫ−６０３１に準ずる。The inner diameter of the inner layer was 5 ribs, the outer diameter was 8 ribs, and the outer diameter of the outer layer was 1 rib (outer layer thickness was 1 inch). For comparison, a tube made of a single layer of SBR with an inner diameter of 5 mm and an outer diameter of 1 mm was made in the same machine, and both were vulcanized under vulcanization conditions of 150 qo for 30 minutes and their physical properties were measured. The results are shown in Table 2. Table 2 *1 During gap open 100℃ x 100HR *2
In ozone chamber 40°C x 8HR x 50pphm Evaluation is based on JISK-6031.

実施例 ３実施例１のコポリェステル■と添加剤を含有
させる以前のＮＢＲとを８０／２０および２０／８０の
比であらかじめ２００午０の２軸押出機中で混和してお
き（極めて相溶性がよいので微分散する）、その後実施
例１と同様の方法で同一厚み構成の外層が２０％のゴム
配合されたコポリェステル、内層が２０％のコポリェス
テル配合のゴムから成る積層チューフとした。Example 3 Copolyester ■ of Example 1 and NBR before containing additives were mixed in advance in a twin-screw extruder at 200 mm in ratios of 80/20 and 20/80 (extremely miscible). Thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminated tube with the same thickness, the outer layer consisting of 20% copolyester compounded with rubber, and the inner layer consisting of 20% copolyester compounded rubber, was prepared.

この積層チュ−ブは内層と外層が極めて高度の接着性で
一体化していることが次の耐油性テストで求められた。
すなわとイソオクタンとトルェンの混合溶媒（５０：５
０）中、４０午０で１０畑時間浸債後も両層の界面の接
着強度は全く変化がなく強力であった。実施例 ４ 実施例１のポリエステル製造法に準じてポリブチレンテ
レフタレート／ポリブチレンイソフタレート（６５／３
５）のコポリェステルを作り、２００００でＮＢＲと直
接複合成形した後加硫し、積層ゴムチューブとした。The following oil resistance test determined that the inner and outer layers of this laminated tube were integrated with extremely high adhesiveness.
A mixed solvent of Sunawa, isooctane and toluene (50:5
Even after soaking for 10 hours at 40:00 in the middle of 0), the adhesive strength at the interface between both layers did not change at all and remained strong. Example 4 Polybutylene terephthalate/polybutylene isophthalate (65/3
The copolyester of 5) was made, and after direct composite molding with NBR at 20,000 yen, it was vulcanized to make a laminated rubber tube.

この積層ゴムチュープ成形方法は実施例１と同様の条件
であった。コポリェステルとＮＢＲとの界面の接着力は
＞１０ｋｇ／伽と極めて緊密な接着状態を示した。参考
として第３表に掲げる合成樹脂を同様に積層することを
試みたが塩化ピニル以外は接着力は極めて低いものであ
った。塩化ビニルとは比較的強い接着力を示したが柔軟
性とゴム弾性に乏しく、かつ耐熱試験を施すと（１２ぴ
０×５０ＨＲ）ほとんど屈曲のない硬いチューブとなっ
て実用に供しえないものであった。第３表実施例 ５ 実施例１においてまずニトリルゴム【Ｂ｝を通常の加硫
条件で加硫して加流ゴムとした後、このゴムの上に厚さ
約０．８側のコポリェステルＷを押出し、被覆した。This laminated rubber tube molding method was carried out under the same conditions as in Example 1. The adhesion force at the interface between copolyester and NBR was >10 kg/g, indicating an extremely tight adhesion state. As a reference, attempts were made to similarly laminate the synthetic resins listed in Table 3, but the adhesive strength was extremely low with the exception of pinyl chloride. Although it showed relatively strong adhesion to vinyl chloride, it lacked flexibility and rubber elasticity, and when subjected to a heat resistance test (12P 0 x 50HR), it became a hard tube with almost no bending, making it unsuitable for practical use. there were. Table 3 Example 5 In Example 1, nitrile rubber [B} was first vulcanized under normal vulcanization conditions to obtain a vulcanized rubber, and then copolyester W with a thickness of about 0.8 mm was placed on top of this rubber. Extruded and coated.

得られた積層チュ−ブの引張強度は２２０Ｘ９′が、破
断伸び４５０％、弾性回復率９７％、曲げ弾性率１４０
ｋ９／めであり、すぐれたゴム弾性と柔軟性を示した。The resulting laminated tube has a tensile strength of 220 x 9', an elongation at break of 450%, an elastic recovery rate of 97%, and a flexural modulus of 140.
It had a grade of k9/m and showed excellent rubber elasticity and flexibility.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレート系共重合体の外層で被
覆された天然または合成ゴム積層チユーブ。 ２ ポリブチレンテレフタレート系共重合体がポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとし
、ハードセグメントの５０モル％以上がポリブチレンテ
レフタレートとするブロツクコポリエーテルポリエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載の積層チユーブ。 ３ ポリブチレンテレフタレート系共重合体がポリブチ
レンテレフタレートを５０モル％以上９５モル％以下含
有する、本質的にランダム型の共重合体である特許請求
の範囲第１項記載の積層チユーブ。 ４ 合成ゴムがアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ニ
トリルゴム）である特許請求の範囲第１項記載の積層チ
ユーブ。Claims: 1. A natural or synthetic rubber laminate tube coated with an outer layer of polybutylene terephthalate copolymer. 2. The laminated tube according to claim 1, wherein the polybutylene terephthalate copolymer is a block copolyether polyester in which poly(alkylene oxide) glycol is used as a soft segment and 50 mol% or more of the hard segment is polybutylene terephthalate. . 3. The laminated tube according to claim 1, wherein the polybutylene terephthalate copolymer is an essentially random copolymer containing 50 mol% or more and 95 mol% or less of polybutylene terephthalate. 4. The laminated tube according to claim 1, wherein the synthetic rubber is acrylonitrile-butadiene rubber (nitrile rubber).