CN1642647B

CN1642647B - 在胺或腈中包埋钝化加氢催化剂

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Publication number: CN1642647B
Application number: CN03806826.5A
Authority: CN
Inventors: T·J·奥腾斯; J·范登贝尔赫; P·范珀克
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: US7208448B2; MXPA04009313A; US20050124833A1; BR0308678A; CN1642647A; WO2003080243A1; JP2005520682A; EP1490174A1; AU2003214124A1; CN1642647C

Abstract

本发明涉及一种包埋于伯胺、其衍生物和/或腈中的钝化加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在制备胺或其衍生物的加氢方法中的用途。

Description

在胺或腈中包埋钝化加氢催化剂

本发明涉及一种包埋于胺或腈中的钝化加氢催化剂。

大量文献记载了加氢催化剂和它们合成各种产品的用途。活性加氢催化剂难以操作。因此，通常在将它们运输/操作之前对它们进行处理。例如，已知将活性加氢催化剂材料包埋于二烷基胺如

2HT中(参见，例如Degussa、Engelhard和Synetix的商品)。这些包埋催化剂通常并不昂贵并且易于操作。而且，已知通过一氧化氮和/或氧使活性加氢催化剂适当地钝化，可获得较易于操作的产品。

包埋于二烷基胺中的活性催化剂适合于用在加氢方法中以制备胺和/或经衍生的胺。但是，对于伯胺的制备，使用包埋在二烷基胺中的催化剂在本质上意味着最终的伯胺或其衍生物受到作为包埋剂随催化剂一起引入的二烷基胺的污染。而且，人们观察到特别是当制备(不饱和的)伯胺时，这种污染可能导致有混浊的和/或不透明的产品。

另一方面，钝化的催化剂也遭受许多缺点的困扰。首先，钝化降低了催化剂的活性。其次，钝化加氢催化剂，如商购的Engelhard E-480P，是粉状材料，使得导致不希望有的粉尘(健康问题)并且因此不易于操作。

因此，存在对改进的加氢催化剂的需要，所述催化剂、特别是伯胺、尤其是不饱和的伯胺而不使最终产品(即，伯胺或其衍生物)受到不希望有的材料污染。此处，术语“相应的腈前体”意思是所述的腈在加氢时，仅通过向其中加入一定量的氢可制备所需要的伯胺，例如R-C≡N+2H₂产生R-CH₂-NH₂。

为了以合理的成本克服上述问题，人们已研究了各种方法。因此，进行了许多试验将活性加氢催化剂包埋到伯胺中。但是，由于在包埋方法的过程中，其中的伯胺包埋剂转化为除其他物质外特别是不希望有的仲胺和不希望有的NH₃，上述方法是不成功的。在许多年的研究之后，发明人现在已发现可以将钝化加氢催化剂包埋到伯胺、所述伯胺的衍生物或(相应的)腈中。令人惊讶的是，这可以采用成本合理的方式进行，而在加氢过程中没有包埋钝化催化剂的活性的不能接受的损失，同时采用所述的加氢过程制备的伯胺i)未受到不希望有的产物的污染，并且通过此后的一个或多个衍生步骤，可获得伯胺和或其衍生物，并且ii)基本上没有混浊(使用如下述测试)。因此，可以避免蒸馏，产生较高的产率和更低成本的方法。

因此，本发明涉及包埋于至少一种包埋剂中的钝化加氢催化剂，所述包埋剂选自

1)伯胺，

2)所述伯胺的烃基取代的衍生物，其中烃基可以是直链或支化的，饱和或不饱和的，取代或未取代的，如果是取代的，则该烃基可以是含氧的且可以是含氮的，优选仅含有氮。

3)腈，或

4)任何这些化合物的混合物。

此外，本发明涉及所述包埋催化剂的制备方法及其在加氢方法中制备胺的用途。优选所述的加氢方法是相应的腈前体的加氢方法。更优选采用所述的加氢方法制备伯胺或其衍生物。包埋钝化加氢催化剂极其适合于用在制备不饱和伯胺或其衍生物的加氢过程中。钝化加氢催化剂也可以存在于固体载体材料上或者是无载体的。

如本文中所述所要包埋加氢催化剂可以是任何本领域中已知的常规加氢催化剂。优选的是选自有载体的或无载体的钴、镍、铜、铬、钯、铂、钌和锌催化剂的加氢催化剂。最优选的是极其适合于腈的加氢的加氢催化剂。对于腈的加氢非常有用的催化剂的例子包括i)铝-镍合金、ii)阮内钴、iii)阮内镍、iv)锌-铬合金、v)锌-铝合金、vi)钴、铜和/或铬和vii)各种载镍的材料。根据本发明用在加氢催化剂中优选的金属为镍、钴和铜。

用于钝化加氢催化剂的优选的用作包埋剂的是：

1)由式R-CH₂-NH₂(I)表示的伯胺，其中R选自直链或支化的，取代或未取代的，饱和或不饱和的，任选含氧和任选含氮、优选仅含氮的，含有5-30个碳原子、优选6-30个碳原子、更优选7-30个碳原子、最优选8-30个碳原子的基团，

2)由式R-CH₂-NR’R”(II)表示的所述伯胺的衍生物，其中R如上定义且R’和R”独立地选自氢和直链或支化的，取代或未取代的，饱和或不饱和的，任选含氧和任选含氮、优选仅含氮的，含有3-30个碳原子、优选4-30个碳原子、更优选5-30个碳原子、最优选6-30个碳原子的基团，条件是R’和R”至多一个为氢，且另一个条件是R-CH₂-NR’R”不是二脂基仲胺，其中术语“脂基”指的是具有10个或更多个碳原子的基团，

3)由式R-C≡N(III)表示的腈，其中R如上定义，和

4)所述伯胺、其衍生物和腈的任何的混合物。

钝化加氢催化剂与包埋剂的比例优选为10-60重量％(wt.％)的所述催化剂比40-90wt.％的包埋剂，总量等于100％，基于加氢催化剂和包埋剂的结合量。更优选该比例为35-40wt.％的催化剂比60-65wt.％的包埋剂。任选地，包埋钝化加氢催化剂可以进一步包括重量比为1∶10-10∶1(包埋钝化加氢催化剂：另外的添加剂的总量)的另外的常规添加剂，如助滤剂。

优选的包埋剂选自：

·烷基胺()，正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺、正二十二烷基胺及其混合物，如可商购的牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、棕榈胺、棕榈仁胺、椰油胺(coco-amine)、油胺或芥胺(erucicamine)，

·腈，如正丁腈、正己腈、正辛腈、正癸腈、正十二腈及其混合物，如可商购的牛油脂肪腈、氢化牛油脂肪腈、棕榈腈、棕榈仁腈、椰油腈(coco-nitrile)、大豆腈(soya nitrile)、菜油腈(rape nitrile)、芥腈(erucicnitrile)或油腈，

·含有至多一个脂族烷基的二烷基胺(

)，其中术语“脂族”指的是具有10个或更多个碳原子的基团，优选其中两个烷基均具有少于10个碳原子的二烷基胺，如二(正丁基)胺、二(正己基)胺、二(正辛基)胺，

·三烷基胺，包括二甲基烷基胺和甲基二烷基胺()，如可商购的十六烷基二甲基胺、椰油基二甲基胺、氢化牛油脂肪基二甲基胺、油基二甲基胺、牛油脂肪基二甲基胺、二癸基甲基胺、二椰油基甲基胺、二(氢化牛油脂肪基)甲基胺，

·1，3-二氨基丙胺(

)，如可商购的椰油基亚丙基二胺、(氢化)牛油脂肪基亚丙基二胺、油基亚丙基二胺、C₁₆-C₂₂烷基亚丙基二胺，

·烷基二亚丙基三胺()，包括(

Y)，如可商购的椰油基二亚丙基三胺、(氢化)牛油脂肪基二亚丙基三胺、油基二亚丙基三胺、牛油脂肪基二亚丙基三胺，

·烷基三亚丙基四胺()，如可商购的椰油基三亚丙基四胺、(氢化)牛油脂肪基三亚丙基四胺、油基亚丙基四胺，

·三甲基烷基-1，3-二氨基丙烷，

·醚胺，

·醚二胺，和

·任何上述化合物的混合物。

优选将伯胺和/或相应的腈用作包埋剂。也可以使用一种或多种伯胺与一种或多种相应的腈的混合物。优选至少40重量％、更优选至少80重量％、最优选至少95重量％的包埋剂由一种或多种根据式(I)、(II)和(III)的产物构成。根据本文，胺、其衍生物或腈可以是基于天然或合成的原料(脂肪/油、醇)。在室温和常压下，所述的胺、其衍生物或腈的蒸气压优选低于5mm Hg，以便使其不挥发。尽管固体包埋剂是优选的，但在室温和常压下，胺、其衍生物或腈可以是液体或固体。如果将胺用作包埋剂并且在方法中使用加氢催化剂以制备胺，那么优选使用与加氢方法的过程中所要制备的胺相同的胺作为包埋剂。类似地，如果使用腈作为包埋剂，那么优选在制备胺的方法中所要加氢的腈。

可使用根据本发明的包埋钝化加氢催化剂制备的胺及其衍生物的例子包括：

·烷基胺(

)，

·乙氧基化烷基胺()，

·二烷基胺()，

·三烷基胺，包括二甲基烷基胺和甲基二烷基胺(

)，

·1，3-二氨基丙胺(

)，

·乙氧基化1，3-二氨基丙胺(

)，

·烷基二亚丙基三胺(，包括

Y)，

·烷基三亚丙基四胺()，

·季铵化合物，包括烷基三甲基季铵、二烷基二甲基季铵、烷基苄基二甲基季铵、二烷基苄基甲基季铵化合物(

)，

·三甲基烷基-1，3-二氨基丙烷，

·五甲基烷基-1，3-丙烷二铵化合物(作为

出售)，

·乙氧基化季铵化合物，如烷基甲基-双(2-羟基乙基)铵化合物(X/12)，

·聚氧乙烯烷基甲基铵化合物，如

556、561和563和

，

·胺盐()，

·二胺盐(

)，

·氧化胺(基于二甲基烷基胺或乙氧基化胺，)，

·两性胺及其衍生物，如N-烷基-3-氨基丁酸(Z)，

·醚胺，

·醚二胺，

·SMCA(一氯代乙酸的钠盐)和烷基二甲基胺的反应产物()，

·SMCA和烷基二氨基丙烷、

和/或的反应产物(作为

出售)，和

·任何上述化合物的混合物。

优选在使用根据本发明的包埋催化剂的加氢方法中制备的胺是伯胺或其衍生物。最优选，制备的胺是不饱和的伯胺或其衍生物，因为观察到本发明的包埋催化剂显示出良好的性能，产生较高纯度的产物伯胺，不存在清澈度问题且具有较高的产率，这是因为不再需要蒸馏。即使当仍实施反应产物的蒸馏的时候，也能获得高产率。尽管如此，在其中使用根据本发明的包埋催化剂的优选的加氢方法中，也不将合成的伯胺进行蒸馏。

在其中使用根据本发明的含金属的加氢催化剂的典型的加氢方法中，加氢催化剂中金属的用量优选为0.02-1.0wt.％，基于所要加氢的化合物的重量。更优选金属的用量为0.05-0.25wt.％。

通过以下未进行优化的实施例解释本发明。

实施例

测试混浊的试验方法：

·使用Millipore 0.45μm的过滤装置(型号为Millex HV)过滤5ml的胺样品

·将滤液收集到10ml的小瓶中

·采用N₂保护并使用橡胶塞将小瓶密封

·将小瓶置于105℃的油浴中

·30分钟之后将小瓶从热源处移开

·使小瓶在冰浴中冷却2小时

·将小瓶置于20℃的恒温水浴中(t＝0)

·30分钟之后检查样品外观

·将温度升至21℃

·15分钟之后检测样品外观

·将温度升至22℃

·15分钟之后检查样品外观，并将温度增加1℃

·重复前述步骤直至样品是完全清澈的(最高温度30℃)

·记录样品是完全清澈而无任何沉积时的温度。

所用原料：

E-480P Calsicat/Mallinckrodt＊的含镍催化剂

62/15P Synetix的含镍催化剂

HT Akzo Nobel的包埋剂

＊)Calsicat/Mallinckrodt现在属于Engelhard

实施例1制备包埋钝化加氢催化剂

装置：

包埋催化剂可以采用常规的方式制备和成型。在本实施例中，使用装备有涡轮混合器、顶部空间内的供氮口和底阀的恒温玻璃衬里反应器(250ml)。参见下面，此处制备的包埋催化剂混合物从底阀落到位于用于冷却的干冰之上的金属板上，以形成颗粒状物质。

步骤：

将60gHT在温度约70℃下熔化，并采用氮冲洗反应器。接着，将40克催化剂E-480P加入到反应器中并使之混合到熔化的

HT中。在保持氮保护和任选使用氮向反应器加压的同时，如上所述使混合物成型。包埋催化剂材料的Ni含量为约25wt.％，基于

HT和E-480P的总重量。

实施例2-3加氢试验

使用如用于从腈制备伯胺的公开文献中所述的常规的加氢方法进行试验。使用油腈作为所要加氢的原料。

＊)基于所要加氢的化合物的重量

获得具有以下特性的油胺：

伯胺 [wt.％]＊＊	97.6	97.1
伯胺 [wt.％]＊＊	97.6	97.1	仲胺 [wt.％]＊＊	2.4	2.9
IV [g I<sub>2</sub>/100g]	86	86	仲胺 [wt.％]＊＊	2.4	2.9
IV [g I<sub>2</sub>/100g]	86	86	时间 [min.]	180	160
最小的清澈温度 [℃]	21	23	时间 [min.]	180	160

＊＊)标准化的

IV＝碘值，是产物不饱和度的标准量度

根据这些结果，可以得到以下结论，即钝化加氢催化剂可以完全包埋于伯胺(

HT)中。并且在使用该催化剂的加氢方法中可获得高产率和所需要的产物。

Claims

1.包埋于至少一种包埋剂中的基本完全钝化加氢催化剂，所述包埋剂选自

1)由式R-CH₂-NH₂(I)表示的伯胺，其中R选自直链或支化的，取代或未取代的，饱和或不饱和的，任选含氧并任选含氮的，含有5-30个碳原子的基团，

2)由式R-CH₂-NR’R”(II)表示的上述伯胺的衍生物，其中R如上定义，且R’和R”独立地选自氢和直链或支化的，取代或未取代的，饱和或不饱和的，任选含氧并任选含氮的，含有3-30个碳原子的基团，条件是R’和R”至多一个为氢，且另一个条件是R-CH₂-NR’R”不是二脂基仲胺，其中术语“脂基”指的是具有10个或更多个碳原子的基团，

3)由式R-C≡N(III)表示的腈，其中R如上定义，和

4)任何所述伯胺、其衍生物和腈的混合物。

2.权利要求1的催化剂，其中至少一种包埋剂在室温和常压下是固体。

3.权利要求2的催化剂，其中总量的包埋剂在室温和常压下是固体。

4.加氢方法，其中使用权利要求1-3中任意一项的催化剂制备胺。

5.权利要求4的方法，其中所产生的胺是伯胺。

6.权利要求5的方法，其中伯胺是不饱和的伯胺。

7.权利要求4-6中任意一项的方法，其中所用的包埋剂与所要加氢的腈相同。

8.权利要求4-6中任意一项的方法，其中所用的包埋剂与所产生的伯胺或其衍生物相同。

9.制备权利要求1-3中任意一项的催化剂的方法，其中将钝化加氢催化剂包埋于至少一种包埋剂中，所述包埋剂选自

1)由式R-CH₂-NH₂(I)表示的伯胺，其中R选自直链的或支化的，取代的或未取代的，饱和的或不饱和的，任选含氧并任选含氮的，含有5-30个碳原子的基团，

2)由式R-CH₂-NR’R”(II)表示的上述伯胺的衍生物，其中R如上定义，且R’和R”独立地选自氢和直链或支化的，取代或未取代的，饱和或不饱和，任选含氧并任选含氮的，含有3-30个碳原子的基团，条件是R’和R”至多一个为氢，且另一个条件是R-CH₂-NR’R”不是二脂基仲胺，其中术语“脂基”指的是具有10个或更多个碳原子的基团。

3)由式R-C≡N(III)表示的腈，其中R如上定义，和

4)任何所述伯胺、其衍生物和腈的混合物。

10.权利要求4-6中任意一项的方法，其中，基于加氢催化剂和包埋剂的总量，钝化加氢催化剂和包埋剂的比例为10-60重量％的所述催化剂比40-90重量％的包埋剂，总量为100％，同时包埋钝化加氢催化剂可以包含其他常规添加剂。

11.权利要求7的方法，其中，基于加氢催化剂和包埋剂的总量，钝化加氢催化剂和包埋剂的比例为10-60重量％的所述催化剂比40-90重量％的包埋剂，总量为100％，同时包埋钝化加氢催化剂可以包含其他常规添加剂。

12.权利要求8的方法，其中，基于加氢催化剂和包埋剂的总量，钝化加氢催化剂和包埋剂的比例为10-60重量％的所述催化剂比40-90重量％的包埋剂，总量为100％，同时包埋钝化加氢催化剂可以包含其他常规添加剂。

13.权利要求9的方法，其中，基于加氢催化剂和包埋剂的总量，钝化加氢催化剂和包埋剂的比例为10-60重量％的所述催化剂比40-90重量％的包埋剂，总量为100％，同时包埋钝化加氢催化剂可以包含其他常规添加剂。