JPS60108410A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の共役ジエン重合体をゴム質重合体として
使用するグラフト重合体よシなる耐衝撃性及び流動性の
バランスにすぐれた熱可塑性樹脂の製造方法に関する〇 ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑
性樹脂は成形時の流れ易さ、成形品の透明性、光沢など
に多くの優れた点をもって°いるが、耐衝撃性に劣るの
が大きな欠点である。この欠点を補うため、樹脂にゴム
質重合体を混合するという方法が知られている。しかし
、がム質重合体を単に機械的に混合する場合その効果は
あｔシ大きくなく、一般に樹脂質形成性単量体ｔｌ−カ
ム質重合体にグラフト重合させることによシ耐衝撃性を
改（２） 良した熱可塑性樹脂を製造する方法が行なわれている。

ところが、ゴム質重合体に桐脂形成性単量体をグラフ村
重合させることによシ、樹脂組成物の耐衝撃性は、改善
されるが、流動性が低下する問題がある。又、耐衝撃性
が改善されるとはいえ、まだ不満足なものである。

本発明の目的は耐衝撃性と成形時の流動性とのバランス
にすぐれた熱可塑性樹脂を提供することにある。

本発明に従ってシス−１，４結合金量が少なくとも７０
重量饅でかつ１．４結合の平均連鎖長が１１０以上であ
る共役ツエン重合体をｌ　０ｉｆｔ％以上含有スるゴム
質重合体３ル３５ ケニル単量体又はこれと共重合可能なｌ檀あるいは２樵
以上との単量体混合物９７〜６５重量％をグランド重合
させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法が提供
される。

本発明において使用される共役ジエン重合体のシス１，
４結合の含有量は７０％以上好ましくは９０％以上、更
に好ましくは９０〜９８％である、シス１．４結合が７
０％未満であると耐衝撃強度が低下し好ましくない。

一方上記ブタジエン重合体の１．４結合の平均連鎖長は
１１０以上であｐ１好ましくは１１０〜４５０、更に好
ましくは１２０〜４３０である。

平均連鎖長が１１０未満では本発明の目的とする耐衝撃
強度と流動特性のバランスのすぐれたものが得られない
。一方平均連鎖長が４５０をこえると耐衝撃強度が低く
なる傾向を示すので、４５０以下が好ましい。

本発明で規定する１．４結合の平均連鎖長は、次のよう
にしてめる。即ち、先ず測定に供試される共役ジエン重
合体に水素を添加し、二重結合が飽和された重合体（水
添生成物）を調製する。かかる共役ジエン重合体の水素
添加生成物はポリブタツエンをＨ．Ｊ．Ｈａｒｗｏｏｄ
　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１６３。

１　（　１　９７３　）記載の方法に従ってｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジドで完全に水添して得られる。

水添が完全であることはＨ’−ＮＭＲでＭＭされる。

次に水添した共役ジエン重合体を日本電子（株）製ＦＸ
−１００型ＮＭＲ装置を用い、下記条件で測定する。

サンプルＩｌ！１１度：　３　０　０９／２ゴ　１，２
．４　−　トリクロルベンゼン１０１１１１１φ　Ｃ　
−　ＮＭＲ専用プローブ使用、 観測周波数：　２　５．　０　５　ＭＨｚ内部ロック方
式、観測・七ルス幅：４５°６μ臓、 ・母ルス繰返し時間：５．０叢、 スペクトル幅：　２　ｋＨｚ　％ 測定温度：１２５℃、 内部標準：掴ＤＳ。

積算回数：　ｌ　１　０ＸＩ　００−１　９０Ｘｌ　０
０回、また、解析はＪ．Ｃ．　Ｒａｎｄａｌｌ　、　Ｊ
．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄｌｔｌｏｎ　１
　３　、　１　９７５（　１　９７５　）記載の方法に
従って行う。各連鎖長は次式によってめられる。

Ｉ５＋Ｉ８ ここで、Ｉ５，　Ｉ６，　Ｉ，　、　Ｉ２，　Ｉ，。、
１１１は各々、ケミカルシフトが３７．２．３４．８，
３４．０，３１．０、３　０、５，　、　３　０．０　
ｐｐｍピークの面積強度である。

また、本発明の共役ジエン重合体、の水素添加生成物の
融解熱量は１．４結合平均連鎖長に対応するものである
が、４２〜ｌ　３　５　ａｔｈｔ／　ｇであることが好
ましい。これは示差走査熱蓋計（ＤＥＣ．理学電機（株
）製）を用いて水添生成物を測定用アルミニウム皿に約
１０７７１９入れ、２０℃／　ｍｌｎの昇温スピードで
測定する。融解ピーク面積よシ熱量をめる。融解熱量が
４　２　ｃａｔ／　９未満では１．４結合平均連鎖長が
１１０以上とならす、一方１　３　５ｃｈ４４１を越え
ると平均連鎖長が４５０以下とならない。

シス−１．４結合金有量は核磁気共鳴装置を用いてめる
。

本発明で用いる特定の１．４結合平均連鎖長を持つ共役
ジエン重合、体は、たとえはランタン系列希土類元素の
化合物（以下Ｌｎ化合物と称す）、Ｍ機アルミニウム化
合物およびルイス酸ならびに必要に応じてルイス塩基の
組合せよりなる触媒の存在下で共役ジエンを重合させて
製造することができる。

Ｌｎ化合物としては、原子番号５７〜７１の金属のハロ
ダン化物、カルがン酸塩、アルコラード、チオアルコラ
ード、アミド等が用いられる。

有機アルミニウムとしては、一般式ＡｔＲ１Ｒ２Ｒ。

（ここで、Ｒ１−Ｒ３は水素あるいはＣ１〜Ｃ６の炭化
水嵩基であり、’ｓ”、〜Ｒ３は同じであってもよく、
また異なっていてもよい）で示されるものが用いられる
。

ルイス酸としては、一般式ｈｔｘｎｎ３−ｎ（ここで、
Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素残基であり、ｎ＝ｘ
　ｔ　１．５１２１３である）で示されるフルミニラム
ハライドあるいは他の金属ハライドが用いられる。

ルイス塩基はＬｎ化合物を有機溶媒に可溶化するのに用
いられ、たとえばアセチルアセトン、ケトンなどが好適
である。

共役ジエン／　Ｌｎ化合物はモル比で５Ｘ１０２〜５Ｘ
ＩＯが好ましく、更に好ましくはｌＯ５〜１０５の範囲
である。Ａｔ　ＲＩ　Ｒ２Ｒ，／Ｌｎ化合物はモル比で
５〜５００が好ましく、更に好ましくは１０〜３００で
ある。ルイス酸中のハライド／　Ｌｎ化合物はモル比で
１−１０が好ましく、更に好ましくは１．５〜５の範囲
である。ルイス塩基／　Ｌｎ化合物はモル比で０．５以
上が好ましく、更に好ましく杖１〜２０である。

本発明で特定する共役ジエン重合体と゛してはブタジェ
ン、イソプレンなどの共役ツエンの重合体もしくは共重
合体であシ、これらのうちではブタジェンの重合体（ポ
リブタジェン）が特に好−１Ｌいものである。

また本発明の共役ジエンＭ合体には他のジエン系コ゛ム
を混合して使用できるが、かかる混合物中における共役
ジエン重合体の含有蓋は１０重童チ以上、好ましくは５
０重、１ｃｉｂ以上更に好ましくは７０重ｉ％以上、特
に好ましくは１００重量饅である。共役ジエン重合体の
含有量が少なすぎると耐衝撃性と流動性のバランスのと
れた樹脂が得られ難い。

本発明において使用される他のジエン系ゴムとしてはた
とえば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化−
（インブチレン−インプレン共重合体）ゴムなどが挙げ
られる。

該ゴム質重合体にグラフト重合させるアルケニル芳香族
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、Ｏ−メチルスチレンなどがあけられ、こ
れらの１８ＩＩ以上が用いられる。これらのうちではス
チレンが最も好ましいものである。

またこのアルケニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのビニルシアン化合物、アクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなど
のアクリル酸誘導体。

マレイン酸ジメチル、フマル酸ツメチル、イタコン酸ジ
メチル、無水マレイン酸などの不飽和ノカルメン酸誘導
体などが挙けられ、２種以上混合して使用することもで
きる。これら共重合可能な単量体量は全単量体中の４Ｏ
Ｎ量饅以下が好ましい。

ゴム質重合体と単量体混合物の混合割合は、ゴム質重合
体が全樹脂組成物の３〜３５重Ｊｉｔ％好ましくは３〜
１５重量％を占める如き割合である。

使用量が３重量１１少ない場合は得られる樹脂組成物の
耐衝撃性は低下し、本発明の目的を達成することができ
ない。また使用量が３５Ｎ量チをこえるならは、重合溶
液の粘度が非常に高くなシ、実際的にグラフト重合する
ことが困難である。

本発明においてグラフト重合体の製造は塊状重合法、懸
濁重合法、溶液重合法またはこれらの組合わせによシ既
知の方法で行なわれる。即ち、塊状重合法ではまず上記
ゴム質重合体をアルケニル芳香族単量体或はこれとビニ
ル単量体との混合物に溶解させる。次に必要に応じて分
子量調節剤を添加する。分子量調節剤としては、例えは
α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、第三ドデシルメルカプタン、■−ンエニルブテンー
２−２ルオレン並ヒにジペンテン、クロロホルムなどの
メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物などが用
いられる。また樹脂組成物の成形加工性を向上させるた
めに一般に滑剤が加えクレる。この例としてはステアリ
ン酸ブチル、フタル酸／チルなどのエステル系滑剤、ミ
ネラルオイル、・千ラフインワックスなど従来の樹脂加
工において用いられている滑剤′（ｉ−使用することが
できる。これを前記のゴム溶液に溶解後、開始剤として
ベンジイルミ４−オキサイド、ラウロイルノ９−オキサ
イド、キュメンハイドロノ母−オキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ジクミルノｆ−オキサイド、
ジイソゾロピル／臂−オキシジカーボネート、ターシャ
リ−ブチル・母−オキシアセテート、ジーターシャリー
プチルジ／（−オキシイソフタレート又はアゾビスイソ
ブチロニトリルなどを添加して、不活性ガス雰囲気下、
反応温度６０〜２００℃で攪拌しながら反応を完結させ
る。

溶液電合法では塊状重合法と同様に単音体中にがム質重
合体を溶解させるが、重合系の粘度を低下させる目的で
トルエン、エチルベンゼンナトの溶剤を加え、塊状重合
法に準じて重合が行なわれる。

塊状重合−懸濁重合の組合わせにおいては、まず単量体
の約１０〜４５重量係が重合体に転化するまで塊状重合
を行ない、この溶液をポリビニルアルコール、ポリメタ
クリル酸塩などの懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散
させ、懸濁状態を保ちながら反応温度６０〜１５０℃で
重合を完結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分水洗
して除去し乾燥し、樹脂組成物が回収される。

塊状重合−溶液重合の組合わせにおいては、まず単量体
の約１０〜４５重量俤が重合体に転化するまで塊状重合
を行ない、次いでトルエンなどの溶剤を添加し、重合系
の粘度を低下させて重合を完結させる。重合終了後、ベ
ント式ルーダ−又はスチームストリッピング等によって
脱モノマー、脱溶媒されて七ツマ−及び溶剤が回収され
る。

前記も重合法で得られた樹脂組成物には、既知の酸化防
止剤、例えは２，６−ジー第三−プチル−４−メチルフ
ェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）　−４，
６−シメチルフエノール、２．２′−メチレン−ビス（
４−エチル−６−第三−メチルフェノール）、４−４′
−チオビス−（６−第三−ブチル−３−メチルフェノー
ル）ジラウリルチオジゾロビオネート、トリス（ジ−ノ
ニルフェニル）ホスファイト、ワックス；既知の紫外線
吸収剤、例えばｐ−第二一プチルフェニルサリシレート
、２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−（２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール；既知の滑剤、例えはパラ
フィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、クトンヮ、クス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシスてアリン酸トリグリセリド；
既知の離燃剤、例えは酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、はう酸亜鉛、トリクレジルホス２エート、トリス
（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ハラフィン
、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ；既知の帯’ＩＩＥ　防止剤、
９１Ｊえはステアロアミドプロビルジメチル−β−ヒド
ロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、
例えは酸化チタン、カーがンブラック、その他の無機、
有機顔料；既知の充てん剤、例えば炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーざン繊維な
どを８擬に応じて添加することができる。

さらに本発明の樹脂は、既知の重合体、例えば、プタジ
岑ンアクリロニトリル共重合体、フタジ壬ンースチレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、プタジ壬ングラフトス
チレンー無水マレイン酸共重合体、エチレン−ゾロピレ
ングラフトスチレン−無水マレイン酸基重合体、塩化ビ
ニル重合体、ホリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、
スチレン−無水マレイン酸インデン共重合体、ポリカー
がネート、塩素化ブチルゴム、ポリアセタール、ポリア
ミド、ポリフッ化ビニリデン、プリスルホン、アクリル
重合体、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステルなどと適宜ブレンドして用いてもよい。

以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ （ゴム質重合体の製造） 音素置換された５ｔオートクレーブに窒素下シクロヘキ
サン２．５ｋｌ？、ブタジェン５００ｇを仕込んだ。こ
れらに、予じめ別の容器で触媒成分としてオクタン酸ネ
オジウム１　ｍ　ｍｏｌ　、アセチルアセトン２ｍｍｏ
ｌ、）リエテルアルミニウムｌ　５０ｍ　ｍｏｌ。

ジイソブチルアルミニウムハイドライド３０ｍｍｏｌ及
びジエチルアルミニウムクロライド２．５ｍｍｏｌをネ
オジウムの５倍量のブタジェンと共に５０℃で３０分間
反反応熱成させて調製された触媒を仕込み、５０℃で重
合を行なった。この触媒においてはトリエチルアルミニ
ウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとのモル
比は７５／２５とされた。

２時間反応後、２，４−ジターシャリ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．３９を含むメタノール溶液を添加し重合停
止後スチームストリッピングによシ脱溶媒し１１０℃の
ロールで乾燥して示すマーを得た。これをゴム質重合体
ｌとする。この重合体のムーニー粘度は４０；ミクロ構
造はシス１，４含量９３％；１．４結合連鎖長１８０で
ある。

（グラフト熱可塑性樹脂の製造） 攪拌装置付ステンレス製反応器に溶媒としてトルエン、
七ツマ−としてスチレンを仕込み次いで前記ゴム質重合
体−１を溶解した。このゴム溶液に必要に応じて表−１
に示した如く、アクリロニトリルの所定量を仕′込んだ
。

この溶液に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを添加
し、温度を９０℃に保って重合した。重合転化率７０チ
でポリマー溶液を冷却して重合を停止させた。

反応器からポリマー溶液を取出し、スチームストリッピ
ングにて未反応上ツマ−及び溶媒を除き、押出機にて造
粒し、ペレット状の重合体（以下ＨＩＰＳ　−１と称す
る）を得た。

得られた電合体の物性結果を表−１に示した。

物性測定条件を以下に示した。

Ｑ値；高化式フローテスターを用いてノズルｌ記φｘ　
２　ｍ　、荷重３０ｋＣ９／ｃｍ　、測定温＝２ｏ　ｏ
℃にて測定した。

耐衝撃性；（１／４吋ノツチ付アイゾツトイン・母りト
　） ５ｏｚ射出成形機を用いてシリンダ一温度２００℃での
射出成形試験片についてＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（ＪＩＳ
Ｋ　−６８７１）に準じて測定した。

実施例−２〜３ 実施例−１においてゴム質重合体ｌの蓋及びグラフトモ
ノマー〇量を表−１の如く変更する以外は全く同様に行
なった。

得られた熱可塑性樹脂の物性結果をｆｉ−１に示した。

比較例−１〜５ ゴム質重合体とし７てシス１，４結合を９４％含有Ｌ、
１．４連鎖長が２０のポリブタジェンゴム（以下ＢＲ−
１とする）（ムーニー粘度ＭＬ、　３６　）、シス１，
４結合を３５％含＠　Ｌ　１，４連鎖長が８のポリブタ
ジェンゴム（以下ＢＲ−２とする）（ムーニー粘度ＭＬ
＝３５）及びシス１，４結合を９４．５％、１．４結合
の平均連鎖長７０のポリブタジェンゴム（以下ＢＲ−３
とする）を用いて表−１の如き重合条件でグラアト重合
を行ない、実施例と同じ方法で熱可塑性樹脂を得て物性
評価を行ない、その結果を表−１に示した。ＢＲ−１及
びＢＲ−２を用いたダラフト重合体をそれぞれＨＩＰＳ
　−１及びＨＩＰＳ　−２と称する。

この結果から本発明による新規な共役ジエン重合体を用
いた熱可塑性樹脂は従来用いられている一般的な共役ツ
エン重合体を用いた場合に比べて耐衝撃性と流動性との
バランスに著るしく優れていることがわかる。

一 実施例−４，比較例−６，７ 本発明の熱口」塑性樹脂をポリフェニレンエーテルにブ
レンドした例を示した。

（ホニフェニレンエーテルの１４） ２．６−シメチルフエノール、臭化第２銅、ソーｎ−ブ
チルアミン及びトルエンの混合浴液中に酸素を吹き込み
ながら〔η１０．４０（クロロホルム、３０℃測足）の
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）　’ｅ得た。

表　２ 又２，６−ノメチルフエノールの代わシに２，６−シメ
チルフエノールと２．３．６−　）リメチルフェノ、１
９） 一ルの共重合ポリフェニレンエーテルを用いた場合にも
上Ｂピ同様、耐衝撃性、加工性が良好であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　シスーＬ４結合金量が少なくとも７０重量％で
   かつ１．４結合の平均連鎖長が１１０以上である共役ジ
   エン重合体を１０重量％以上含有するゴム質重合体３〜
   ３５重量％に芳香族アルケニル単量体又はこれと共重合
   可能な１種あるいは２種以上との単量体混合物９７〜６
   ５重量％をグラフト重合させることを特徴とする熱可塑
   性樹脂の製造方法。
2. （２）上記共役ジエン重合体が、 ａ）原子番号５７−７１のランタン系列元素の化合物、 リ　一般式ＡｔＲ，Ｒ２Ｂ３ （式中Ｒ，、Ｒ２及びへは水素あるいはＣ１〜Ｃ８の炭
   化水素基で同一でもよいし異なってもよい）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物、 ／Ｉ　） ０）一般式ＡｔＸｎＲ３−ｎ （式中Ｘはハロダン、Ｒは炭化水素基、ｎは１，１．５
   ．２．３である）で示されるアルミニウムハライド を必須成分として含有する触媒を用いて製造される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。