JPS60106539A - 溶液の脱色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 色価に着色される溶液の脱色方法に関するものであり、
さらに詳細には粉末状陰イオン交換樹脂を用いた脱色方
法の改良に関するものである。

従来、陰イオン交換樹脂が脱塩ばかりでなく脱色にも有
効であることが知られており、例えば精製糖工業におい
て脱色工程等で利用されている。

そして、その使用態様としては、一般に粒径が０。

３〜０．　６　ａｌｌの粒状陰イオン交換樹脂を吸着塔
内に充填せしめ、当該充填層に被処理液を通液して溶液
中の色素成分を吸着せしめるというものが知られている
。

このような充填層に被処理液を通液する方法は単に充填
層に通液するだけであるから操作が比較的簡単であると
いう反面、吸着表面積が小さく吸着速度が遅いので、通
液速度をそれほど速くすることができないという欠点を
有する。このため吸着塔が比較的大きくなり易（、かつ
理論的吸着容量に対する利用率も比較的小さくなってし
まっている。

そこでさらに吸着表面積の大きな粉末状陰イオン交換樹
脂を上記脱色に利用することが考えられている。この粉
末状陰イオン交換樹脂を用いれば、被処理液の通液速度
を大幅に速めることができ、かつ理論的吸着容量に対す
る利用率も上昇し、わずかな樹脂量で効果的に脱色する
ことができる。

ところで、陰イオン交換樹脂を用いて溶液を脱色処理す
ると、上記溶液中に含まれる色素成分等の被吸着物質が
蓄積し上記陰イオン交換樹脂の活性が低下するという現
象が生ずる。そして、特に上記脱色処理によって活性が
低下した粒状の陰イオン交換樹脂においては、例えば溶
剤等で洗浄しても被吸着物質をほとんど除去することが
できず活性が元の状態に回復しないことが知られている
ので、上記脱色に用いられた粒状イオン交換樹脂や粉末
状陰イオン交換樹脂は再利用が困難であるとして使い捨
てにされている。

このため、上記粉末状陰イオン交換樹脂を用いた脱色方
法においても、ランニングコストの増大や産業廃棄物で
ある使用済樹脂の処分が問題となっており、特に高色価
溶液を処理する場合には上記樹脂を頻繁に交換しな（で
はならないので一層顕著なものとなっている。

本発明者等は上述の実情に鑑みて鋭意検討した結果、あ
る程度粒径の小さな陰イオン交換樹脂を酸及び／または
金属イオン含有溶液と接触させてやると粒状の状態では
脱着不可能であった被吸着物質を容易に除去することが
できることを見出し本発明を完成したものであって、溶
液を粉末状陰イオン交換樹脂に接触させて脱色するにあ
たり、上記粉末状陰イオン交換樹脂として粒径２５０μ
ｍ以下の粉末状陰イオン交換樹脂を用いるとともに、上
記脱色により被吸着物質を吸着した粉末状陰イオン交換
樹脂を酸及び／または金属イオン含有溶液と接触させて
再生し、繰り返し使用することを特徴とするものである
。

本発明に用いられる粉末状陰イオン交換樹脂としては、
スチレンとジビニルベンゼンの共重合物あるいはアクリ
ルとジビニルベンゼンの共重合物などの母体に第４級ア
ンモニウム基、アルカノール基、第３級アミン基、第２
級アミン基、第１級アミン基、ポリアミン基などの強塩
基性基、中塩基性基、弱塩基性基などのイオン交換基を
有する強塩基性陰イオン交換樹脂、中塩基性陰イオン交
換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられ、そ
のイオン形もＯＨ形の他、Ｃ／形、８０４形などの各種
の塩形のものが挙げられるが、特にＣ６形強塩基性陰イ
オン交換樹脂が最も効果的である。

上記粉末状陰イオン交換樹脂の粒径としては、２５０Ｐ
ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μ
ｍ以下である。上記粒径が２５０μｍ以上であると色素
成分を中心とする被吸着物質の脱離が難かしくなり、再
生することが困難なものとなる。また、上記粉末状イオ
ン交換樹脂の粒径が５μｍ以下、特にリークの危険性が
大きい１．５μｍ以下のものであるとろ別が困難なもの
となり処理溶液中に該樹脂が混入してしまう虞れがある
。

上記粉末状陰イオン交換樹脂の製法としては、粒状陰イ
オン交換樹脂を粉砕する方法や、工業的に合成する方法
等が挙げられるが、粉砕によるのが一般的である。また
、その粉砕方法としても、気流式粉砕法や凍結粉砕法、
機械的粉砕法等が挙げられるが、特に気流式粉砕法が凍
結粉砕法を用いることが好ましい。

上記気流式粉砕法は、空気の高速渦流による高周波な圧
力変動にともなう振動により原料である粒子状陰イオン
交換樹脂を自己破砕させ微粒子化させる方法であり、５
０μｍ以下に粉末化するのに要する時間が極めて短時間
（数秒程度）であるという特徴を有している。そしてこ
の粉砕方法によれば、粉砕時の温度上昇が４０℃以下で
あるので熱による樹脂の劣化が生ずることがなく、さら
に特徴的なことは色素成分等の脱着性に優れ再生効果が
大きな粉末状陰イオン交換樹脂が得られることである。

また、上記凍結粉砕法は、粒状の陰イオン交換樹脂に、
例えば液体窒素を直接接触させて一１００℃以下に冷却
せしめ、次いで冷却した当該陰イオン交換樹脂をただち
にノへンマーミル等で粉末化するものである。なお、上
記冷却に使用できる冷媒としては、上記液体窒素の他に
液体炭酸カス、液体酸素、液化プロパン等各種の低沸点
液化ガスが挙げられるが、冷却温度が低いことおよび安
全性、経済性の面で液体窒素を用いることが奸才しい。

この場合にも熱劣化の生じることがなく細かい粒度で、
かつ粒子径が比較的揃った粉末状陰イオン交換樹脂が得
られる。

これに対し、ボールミルやハンマーミルヲ用いた機械的
粉砕法では、粉砕物の粒度を揃えることが難かしく、得
られた粉末状陰イオン交換樹脂を使用するにあたっては
、ふるい等で２５０〜５μｍのものを選別して用いるこ
とが好ましい。さらに、上記機械的粉砕法では粉砕に要
する時間が長く温度上昇も大きいので、当該粉末状陰イ
オン交換樹脂の脱色性能が低下する虞れもある。

陰イオン交換樹脂はその耐熱温度が比較的低く、例えば
４級アンモニウム基をイオン交換基とするＯＨ形強塩基
性陰イオン交換樹脂の最高操作温度は６０°Ｇとされて
おり、当該温度を越えると急速にイオン交換基の熱分解
が生じる。陰イオン交換樹脂による色軍成分の吸着機構
の詳細については不明であるが、陰イオン交換樹脂粒子
表面の極性が太いに関与しているものと考えられるので
、その粉砕時に熱が加わるのは好ましくない。

上述の粉末状陰イオン交換樹脂は脱色作用の点で骨炭や
粒状活性炭より優れた性能を有しており、溶液に対して
０．５％の使用量で充分に目的が達成される。さらに、
この使用量は、多段接触方式または粉末樹脂層方式を採
用することにより大幅に減少することもできる。したが
って、単位樹脂量当りの溶液精製量も著しく上昇し、特
に粉末樹脂層方式では従来の粒状の陰イオン交換樹脂を
用いたものに比べて約１０倍量にも達する。なお、上記
粉末状樹脂層を作成する場合には、粉末状陰イオン交換
樹脂とケイソウ土、繊維状ろ過助剤等とを混合使用して
もよい。

また、粉末状陰イオン交換樹脂を用いた場合の被処理液
としては、色価指数Ａ、１．（Ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ
Ｉｎｄｅｘ　）　１００以上の高色価溶液である場合に
最も効果的に脱色することができる。

さらに、上記粉末状陰イオン交換樹脂は、粒状陰イオン
交換樹脂に比べて単に吸着量が多いばかりでなく、５６
０〜７２０　ｎｍの可視部高波長領域に吸光度特性を有
する高分子色素に対して特異的に吸着量が大きいことが
判明した。

一方、上記粉末状陰イオン交換樹脂の脱色能力が低下し
てきたら、再生剤として酸及び／または金属イオン含有
溶液を用い、この再生剤に例えばバッチ方式で攪拌接触
させて色素成分等の被吸着物質を脱離し、再生して再び
溶液の脱色に用いる。

なお、上記再生時に、粉末状陰イオン交換樹脂の表面に
付着したコロイド成分の分離を良好なものとするために
超音波攪拌を併用するのも場合によっては有効である。

上記再生剤である酸及び／または金属イオン含有溶液と
しては、酸含有有機溶剤あるいは金属イオン含有有機溶
剤が効果的であり、特に酸含有アセトン及び酸含有メタ
ノール、アルカリ金属イオン含有メタノールが効果的で
ある。その他、上記有機溶剤としてエタノール、エーテ
ル、クロロホルム、ヘキサン等の有機溶剤を用いた場合
にも色素成分を脱着する効果がある。また、上記酸とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、−ギ酸、酢酸等が挙
げられるが、塩酸等の鉱酸を用いた方が効果が高い。さ
らに、金属イオン含有溶液として、食塩水、水酸化す）
　ＩＪウム含有食塩水、塩酸含有食塩水等を用いても効
果があるが、上記酸含有アセトン等に比べてその再生効
果が劣る。

最も好ましいのは、先ず酸及び／または金属イオン含有
水溶液と接触させ、続いて酸及び／または金属イオン含
有有機溶剤と接触させることである。

ところで、上記酸含有有機溶剤中の酸濃度については、
その濃度が高いほど脱着速度が速くなるが、５％以上に
増加しても脱着量はそれほど上昇しなかった。また、酸
含有アセトンを用いた場合に、アセトン中の水分含量は
５０％ｍ後までｉよその脱着性能に差は見られなかった
。

上記粉末状陰イオン交換樹脂を、特にアセトン等の浸透
性の大きな有機溶剤を含む再生剤を使用して再生する場
合には、その脱着速度が非常に速く、短時間接触させる
だけで吸着している色素成分等をほぼ完全に脱離するこ
とができる。才た、上記再生剤として水溶液を用いた場
合には、大量の再生剤を使用することが必要きなりその
使用条件も高温であることが必要となるが、有機溶剤を
主体とする再生剤を用いる場合にはその使用量を大幅に
低減することができ、通常は再生する粉末状陰イオン交
換樹脂の１０〜２０倍量で十分である。そして、上記有
機溶剤を主体とする再生剤を用いる場合には、再生に利
用した有機溶剤を蒸留等により簡単に回収して再利用す
ることができ、また廃液の量を減少させることができる
等、そのメリットは太きい。さらに、上記有機溶剤を回
収する場合には、廃液中の有価物質の回収をも容易にす
るという効果もある。

本発明は粉末状陰イオン交換樹脂で吸着することができ
る色素成分を含む溶液であればいかなる溶液の脱色にも
適用することができるが、特に甘蔗糖液や甜菜糖液等の
香種糖液、各種植物搾汁、パルプ工場廃液、食品工場排
水等の脱色に適用した場合に再生効果が非常に太き（有
用である。

以上述べたように、本発明によれば、脱色により吸着能
力が低下した粉末状陰イオン交換樹脂を再生剤により再
生して繰り返し使用しているので、経済的メリットは極
めて大きく、また産業廃棄物の量が著しく減少するので
処理労力や公害等の観点からも好ましい。さらに、脱色
操作や再生操作が極めて簡便であるので処理効率を向上
し脱色コストを低減することも可能である。

次に、本発明をより明確なものとするために具体的な実
施例について説明するが、本発明がこれら実施例に限定
されるものでないことは言うまでもない。

実施例１ 粒状強塩基性陰イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハー
ス社製、商品名アンバーライ）　Ｉ　ＲＡ−４０１）を
ボールミルにて粉砕し、第１表に示すような粒度分布を
有する粉末状陰イオン交換樹脂を篩分法により調製した
。

これら各粒度分布を有する粉末状陰イオン交換樹脂１ｇ
（乾燥重量）に対して炭酸飽充工程終了後の精製中間糖
液（色価ｒ、ｂ、ｕ、８３２　）を通液して脱色し、処
理量をめた。なお、処理量については、処理液の色価指
数（Ａ、１．）　１００を貫流点として定めた。続いて
１％ＨＣ／含有１０％食塩水を５９ｍ／用いて７０℃の
温度条件で再生し、排液をｐＨ７に中和して２００ｄに
希釈した。

この排液の吸光度を測定し理論量に対する色素脱着率を
めた。結果を第１表に示す。

第１表 □□□□袋′１ □ なお、上記色素脱着率は式 ％式％（） によりめ、また色価（ｒ、ｂ、ｕ、）は、４２０ｎｍ文
び７２０　ｎｍの吸光度より次式により算出した。

１０００Ｘ（１００ＯＸ（−１０＋２１ｏｇＴ）２０＋
ｕｎ）色価（′・ｂ・“・””　’　ｂＸＣ （ただし、°式中すはセルの長さを表わし、Ｃは試料の
糖濃度を表わす。） この第１表より、−粒径分布が２５０μｍ以下、特に２
１０μｍ以下での脱着が良好であるととも）こ処理能力
が高いことがわかる。

ド・ハース社製、商品名アン、Ｘ／−ライトＩＲ，Ａ−
４０１）を気流粉砕法にて粒径５０μ以下（平均粒径１
８．５μｍ）に粉砕し、先の実施例１と同様に精製中間
糖液を脱色した後、第２表に示す再生剤を５９ｍ／用い
て再生した。各再生剤をこよる色素脱着率を第２表に示
す。

なお、上記再生は、再生剤が有機溶剤を主体とするもの
である場合には常温下で、水溶液を主体とするものであ
る場合には７０℃で行なった。

第２表 実施例３ 精製糖工場の炭酸飽充工程終了後の精製中間糖液（Ｂｘ
　６０　、　ＰＨ８，０、転化糖０．１６％１色価ｒ、
ｂ、ｕ、ｌ　２３７　）　２００＋１１／に気流粉砕法
により調製した粉末状強塩基性陰イオン交換樹脂（ロー
ム・アンド・ハース社製、商品名アンバーライト■ＲＡ
−４０１を気流粉砕により平均粒径１８μｍとしたもの
）を２ｇ（水分５１．５　％を含む）添加し、７０℃で
３０分間攪拌し色素成分を吸着させた。吸着終了後、０
．８μｍのメンブランフィルタを用いて上記粉末状陰イ
オン交換樹脂をろ別し、水洗後回収してｌＱＱｍ／のビ
ーカ中に移した。

この色素成分を吸着した粉末状陰イオン交換樹脂に２９
ｍ１のアセトン及び３６チ濃塩酸２　ｍｌを加え、マク
ネテインクスターラ上で１５分間攪拌してろ紙（Ａｃ１
）を用いてろ別した。同様の操作を２回実施し、再生排
液を合わせてＮａＯＨ溶液で中和した後、２００ｍ１に
希釈して脱着色素量をめ色素脱着率をめた。

再生操作を終了した粉末状強塩基性陰イオン交換樹脂を
充分に水洗した後、被処理溶液として前述の炭酸飽充工
程終了後の精製中間糖液を用いて、脱色精製−粉末状陰
イオン変換樹脂回収−再生一説色精製・・・を繰り返し
た。

１０サイクルに及ぶ繰り返し操作を実施したが、脱色能
力の低下は認められなかった。

各サイクルにおける処理糖液の品質と各再生操作におけ
る色素脱着率を第３表に示す。

第３表 − 特許出　願人　伊藤忠製糖株式会社 泄偲人　弁」土　出　他　見

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶液を粉末状陰イオン交換樹脂に接触させて脱色するに
   あたり、上記粉末状陰イオン交換樹脂として粒径２５０
   μｍ以下の粉末状陰イオン交換樹脂を用いるとともに、
   上記脱色により被吸着物質を吸着した粉末状陰イオン交
   換樹脂を酸及び／または金属イオン含有溶液と接触させ
   て再生し、繰り返し使用することを特徴とする溶液の脱
   色方法。−