JPS60100504A - 抗菌性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 イ　発明の属する技術分野 本発明は抗菌性組成物およびその製造方法に関するさら
に詳しくは、本発明＆ま実質的に炭酸塩のゼオライトお
よび抗菌性金属力）ら成り機械的強度や耐水性、耐熱性
に優れ且つ抗菌力の保持能の点で優れた新規な抗菌性組
成物およびその製造方法に関する。

金属イオン、亜鉛イオン、銅イオン、銀イオン等が抗菌
力を有することは公知である。例えば、銀イオンは硝酸
銀水溶液の形態で消毒や殺菌剤として一般に広く使用さ
れているが、これの溶液状での利用では取扱いも不便で
あり、おのずから用途も限屋されてしまう難点がある。

一方銀等を活性炭、アルミナまたはシリカゲル系の吸着
物質に保持させて、これを容器に入れ、または、適当な
形状の塔に充填して液の殺菌に使用することも提案され
た。しかしながら後者の場合、前記の吸着物質に対する
抗菌性金属の保持容量やそれの液相への漏出の点で欠点
がある。例えば活性炭に硝酸銀水溶液を接触させて銀を
活性炭相に保持させる時、水溶液相の硝酸銀の濃度を増
大させれば活性炭相への銀の吸着量は増大するが、銀の
吸着等混線より４ても明らかに銀吸着量には自から限界
がある。また活性炭相に保持される銀量が増大するにつ
れて、かかる銀含有活性炭と溶液を接触させた際には固
相の銀が早期に漏出したり、漏出する銀量が過大になる
傾向が増大し、最終的には殺菌液中への銀の溶出量が許
容量を越えてしまう現象が見られる。かかる銀の溶出現
象を極力防止するために、例えば殺菌を目的とする銀含
有活性炭中の鉄含量を数６ｐＰ１程度に抑えたものが市
販されている。しかしながらかかる殺菌剤は長期使用の
見地からみて、殺菌効果も必らずしも満足すべき状態と
はいえない。銀の規制については米国合衆国の公衆衛生
局ではＩ）Ｉ）ｂ以下、***では１００ｐｐｂ以下また
スイスでは２００　ｐｐｂ以下である。

かかる規制植より判断しても、銀を含有する殺菌剤を使
用時には液中への銀の漏出を極力最少限に防止して殺菌
効果を長期間にわたり最大にすることは急務である。

発明の要約 本発明者は市販の殺菌剤を改良する目的で鋭意研究を重
ねた結果、抗菌性金属、炭酸塩およびゼオライトを複合
させた抗菌性組成物が機械的強度が大であり、また耐水
性も優れ、さらに抗菌力およびその効果の持続性の点で
も公知の殺菌剤に比較してより多（の利点があることを
見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の主目的は抗菌性金属−炭酸塩−ゼオラ
イドから実質的に成る抗菌性組成物を提供することであ
る。

本発明の別の目的は抗菌性金属−炭酸塩−ゼオライト−
結合剤から実質的に成る抗菌性組成物を提供することで
ある。

本発明の他の目的は抗菌性金属−炭酸塩−ゼオライト−
結合剤から実質的に成る複合体を焼結して成る機械的強
度、耐水性、耐熱性および抗菌力の保持能力で優れた焼
成体状抗蘭性組成物およびその製造方法を提供すること
である。

本発明の他の目的および利点は以下逐次間らかにされる
。

本発明は抗菌性金属−炭酸塩−ゼオライトから実質的に
成る抗菌性組成物およびその製造方法に関する。

本発明で使用する用語６抗菌性金属”は広義には殺菌剤
として用いられている金属をいうが、敢えて限定するな
らば、亜鉛、銅、および銀から成る群から選択された一
種又はそれらの混合金属と定義される。

本発明の抗菌性組成物は実質的に炭酸塩類、ゼオライト
および抗菌性金属の６成分より構成されるが、実際の使
用に際しては、粒子間の結合力を強化するために結合剤
が副成分として添加されて焼成体として成形される。本
発明の組成物を焼成して希望する形状に成形された焼成
体は殺菌目的のため液体と接触させて使用されるので、
耐水性や焼成体の強度が優れていることが要求、される
。

本発明の抗菌性組成物の主要成分の一つとして使用され
る炭酸塩は水に不溶性あるいは難溶性であることが望ま
しい。特にアルカリ土類金属の炭酸塩（マグネシウム、
衣ルシウム、ストロンチウム、バリウムの炭酸塩）は水
に難溶であり、またこれらの熱分解温度も高いので抗菌
性組成物の最終的な焼成に際してかなりの高温でこれの
焼成が″可能であり、硬度の優れた焼成体が得られる利
点がある。

本発明の抗菌性組成物の一成分として使用する炭酸塩は
上述の如きアルカリ土類金属の炭酸塩の１種または２棟
以上を使用しても差支えない。また上記炭酸塩の素材中
に若干の塩基性塩等が混入していても勿論支障はない。

アルカリ土類金属の炭酸塩で本発明に使用好適の例とし
て炭酸カルシウムが挙げられる。これは水に難溶で水に
対する溶解度は常温で１５〜２０ｐ＋ｎ程度であり、ま
たこれの熱分解温度も高くて８２５℃付近にあるので本
発明の炭酸塩成分として使用して好結果が得られる。本
発明では上述の如きアルカリ土類金属の炭酸塩の１種ま
たは２種以上が、粒子〜粉末状で使用されるがこれを添
加して湿式成形を実施し、乾燥、焼成することにより得
られる本発明の抗菌性組成物の強度を極めて高く保持す
る効果がある。

アルカリ金属の炭酸塩（リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等）は水に可溶であり、これを本発明の抗菌性組成物
を構成する炭酸塩の成分として使用する時には本発明の
組成物を用いて液の殺菌を実施する際に、炭酸塩の可成
りの籠が液中に溶出したりするので好ましくない。

本発明の抗菌性組成物の一成分として使用されるゼオラ
イトは周知の如く、三次元の骨格構造を有スるアルミノ
シリケートであって、一般式％式％ るものである。但し、Ｍはイオン交換が可能である金属
を表わし、通常の場合１〜２価金属である。

ｎは金属の原子価を表わし、さらにＸおよびｙはそれぞ
れ金属酸化物、シリカの係数を、Ｚは結晶水を表わして
いる。本発明の抗菌性組成物の成分として使用されるゼ
オライトは合成品、または天然品の何れを使用しても差
支えないが、熱的に安定なゼオライトがより好ましい。

合成ゼオライトとしては例えば八−型ゼオライド、Ｘ−
型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、モルデナイト等が好
適なものとして挙げられる。またノ・イシリカの合成ゼ
オライト、例えばＺＳＭ等も使用可能である。

一方天然ゼオライドとしてはクリノプチロライト（Ｃ１
１ｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ　）、モルデナイト（Ｍｏｒ
ｄｅｎ　ｉ　ｔｅ　）、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉ
ｔｅ　）　、ｃリオナイト（Ｅｒ１ｏｎｉ　ｔｅ）、フ
ィリップサイト（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓｉｔｅ　）、アナル
シン、（Ａｎａｌｃｉｍｅ　）、フォージャサイト（Ｆ
ａｕｊａｓｉ　ｔｅ）等が本発明で使用するゼオライト
として好適である。これらの天然および合成ゼオライト
は多孔質で細孔も発達しており、従って比表面積も大で
あり、通常の場合粒子〜粉末状で本発明の抗菌性組成物
の成分の一つとして使用される。

次に本発明の抗菌性組成物の組成について述べる。

本発明の抗菌性組成物は上述の如く、主として炭酸塩−
ゼオライド−抗菌性金属から成るが、実際の使用に除し
てはこれに焼成強度を犬にするため有機系および／また
は無機系の結合剤が添加されて湿式成形により希望する
形状に成形される。

本発明の抗菌性組成物中には前述の主成分以外に副成分
として、シリカゲル、アルミナ等の無機系の吸着物質が
含まれていても勿論差支えない。

本発明の抗菌性組成物の実際の使用形態は前述の如くア
ルカリ土類金属の炭酸塩の１種または２種以上、ゼオラ
イトとして天然または合成ゼオライト、および抗菌性金
属から成る組成物に結合剤を配合させ焼成した焼成体よ
り主として構成されるものである。

ここで代表的な抗菌性金属として朔、亜鉛、および銅を
例にとって、焼成体中のそれらの含有量および炭酸塩と
ゼオライトの重量比について述べる。

抗菌性金属が銀の場合該焼成体中の銀含有量はｏ、ｏｏ
ｉ〜２０％の範囲内が好ましく、且つ炭酸塩（Ｃ）とゼ
オライｌ−（Ｚ　）の重量比Ｃ／Ｚ＝０６０６〜４の範
囲内にあることが好ましい。細菌類、例えば連鎖状球菌
（５ｔａｐｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）、ｇ１
タノクキＶ 大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　）、緑膿
菌（ＰｓｅｕｄＯ−ｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
　）等に対して、また真菌類、例えばカビ（Ａｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ　）　等に対して、本発明
の抗（ホ）性組成物が充分な収繭効果を挙げるためには
本発明の組成物中の銀含量は既述のの如く、０．００１
〜２０％の範囲にあることが望ましく、もつとも好まし
いそれの範囲は０．００５〜１５％である。

抗菌性金属が亜鉛の場合 該焼成体中の亜鉛含量は少くとも０．０４％以上であっ
て、且つ炭酸塩（Ｃ）とゼオライト（ｚ）の重量比ｅ／
Ｚは０，０６〜乙の範囲内にあることが好ましい。一方
抗菌性金属として銅のみを使用した場合は、焼成体中の
銅含量は少（とも０．０６％以上であって且つ上記のＣ
／Ｚは０，０６〜３の範囲内にあることが好ましい。次
に上述の如く数値限定を行なった理由を説明する。

本発明は炭酸カルシウム、天然ゼオライトまたは合成ゼ
オライトおよび結合剤の配合比を種々かえるとともに、
銀、亜鉛または銅含量も変化させて各種の抗菌性組成物
の焼成体を試作して、どれらの抗１性の評価と真菌に対
する死滅率の測定を実施した。抗菌性の評価に際しては
Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓｌ　Ｅｓ
ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　Ｃｏ１１　ｒ　Ｐｓｃｕｄｏｍｏ
ｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　等の細菌を使用してディ
スク法により評価を行なった。一方真閑に対する死滅率
の測定はＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓを用い
た。本発明の亜鉛−人一型ゼ第２イトー炭′酸カルシウ
ム−結合剤を複合させた焼成体で亜鉛１６．２％含有時
はＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓに対する死滅
率は１００％であった。また亜鉛−Ｙ−型ゼオライドー
炭酸カルシウムー結合剤を複合させた焼成体で亜鉛２６
％含有時はＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓに対
する死滅率は９８％であり、一方５ｔａｐｈｙｌｏｃｏ
ｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓやＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　Ｃ
ｏ１１　の細菌に対しても良好な抗菌力を示すことが判
明した。前者の焼成体中に亜鉛が１．８％および０．１
１％含有時はＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆｌａｖｕｓに対
する死滅率はそれぞれ８２％、６７％であり、また亜鉛
量が０．０４％の際は上記真菌に対する死滅率は２６％
に低下した。亜鉛が０．０４％以下では、抗菌力はさら
に減少し、亜鉛が０［１２〜０．０６％付近では死滅率
はいずれの試験でも１０％以下であった。

以上の理由にもとすいて本発明の焼成体中に占める亜鉛
量を０．０４％（無水基準）以下と限定した。銅含有の
本焼成体についても前述の亜鉛含有の焼成体と同様な試
験を実施して、好ましい抗菌効果を示す下限値として銅
含有量０．０６％（無水基準）を設定した。この理由は
下記にもとづく。

銅含量が５％以上の本発明の焼成体ではＡｓｐｅｒｇ市
ｕｓｆｌａｖｕｓＫ対する死滅率は、天然および合成の
２種のゼオライト素材を用いた何れの焼成体の試験に於
いても、９５〜１００％であった。−刃鋼含有量が２〜
２．５％の焼成体では、上記の菌に対する死滅率は、天
然および合成ゼオライトの２種を用いた何れの焼成体の
試験に於いても、７０〜８８％であり、さらに銅含有量
が１％付近では死滅率は６０〜６７％であった。−刃鋼
含有量が１％の本発明の焼成体では、天然または合成ゼ
オライトを使用して試作した倒れの焼成体の試験に於い
ても、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌＬ　Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓａｅｒｇｉｎｏｓａの細菌については依然
抗菌効果が確認された。銅含有量が０．０６％以下の焼
成体では上述の菌に対する効果は銅含量の減少とともに
著しく減少するので、抗菌性金属として銅のみを含有す
る本発明の焼成体に於いては銅の含有量の下限値として
０８０６％（無水基準）を設定した。銀含有の本焼成体
についても同様の試験を実施して銅含量が上記の下限値
ｏ、ｏｏｉ％以下の組成では、抗菌の効果が銅含量の減
少と共に著しく低下し、一方上限値以上の銀を使用して
も殺菌性の効果は銀の含量に無関係となりほぼ一定にな
ることを発見したので上記の如く各金属の範囲を設定し
た。

次に本発明の組成物中に占める炭酸塩とゼオライトの量
的関係について述べる。Ｃ／Ｚ＝０．０３〜４の範囲が
好ましい。Ｃ／Ｚが０．０３以下では本発明の抗菌性組
成物成型体の機械的強度が炭酸カルシウムの減少にとも
ない著しく低下してくる欠点がある。一般に本発明の組
成物の強度は結合剤の使用量や炭酸カルシウムの含量に
比例して増大する。一方Ｃ／Ｚが４以上の領域では炭酸
カルシウム添加量の増大とともに湿式成型を満足に遂行
することが次第に不可能になる欠点がある。

Ｃ／Ｚ≦４の領域では、後述の実施例からもわかるよう
に機械的強度や耐水性の点で非常に優れまた抗菌効果や
それの保持能の点で満足すべき本発明の銀、亜鉛、銅の
単−又は混合金属を含有する抗菌性組成物の製造が可能
である。

次に本発明の抗菌性組成物の成形方法の特徴について述
べる。本発明の抗菌性組成物は湿式成形法により成形さ
れる。すなわち炭酸塩−抗菌性金属−ゼオライドの複合
体に対して無機系の結合剤のみ、または有機系−無機系
の結合剤を併用して水または尿素水溶液の存在下に湿式
混和を実施し得られた混和物を成形機により適当な形状
に成形し、引続き乾燥し最終的に使用する炭酸塩成分の
熱分解開始以下の温度であり又、且つ使用するゼオライ
ト成分の熱分解開始以下の温度域で焼成することによっ
て実際の使用に供される。

本発明の抗菌性組成物の成分として使用する炭酸塩類な
らびにゼオライトについては既に詳述しであるのでここ
では省略する。

本発明で使用する抗菌性金属は硝酸塩や硫酸塩のような
水に可溶性の塩類の形で添加するかまたは愉ライトに予
め抗菌性金属の単一金属あるいは両者の混合金属を保持
させて安定化させた状態で添加される。特に後者の方法
によれば、抗菌性金属がゼオライト骨格中に安定に保持
されて抗菌効果が長期に亘って持続される活性な抗菌性
組成物を調製することが可能である。後者の場合には水
溶性の亜鉛塩、銅塩、銀塩または上記の混合塩、例えば
硝酸銀、硝酸銅、硝酸亜鉛、または上記の混合塩の水溶
液と粉末〜粒子状の天然または合成ゼオライトを常温な
いし高温（例６０”〜９０℃）でｐＨ７以下の酸性域で
イオン交換すれば、ゼオライト骨格、中のイオン交換基
の１部または大部分が銀、亜鉛、銅、または上記の混合
金属型に転換される。Ａ、Ｘ、またはＹ−型の合成ゼオ
ライトにイオン交換な行なって銀、亜鉛または銅をゼオ
ライトの有する交換容量の飽和値付近まで導入すること
も可能である。イオン交換に際してゼオライトに接触さ
せる塩類溶液の濃度反応温度や時間を調節することによ
りゼオライト相に保持させる銀銅や亜鉛量を任意にかえ
ることが出来る。かかるイオン交換を実施することによ
り抗菌性金属の保持は極めて均一に多孔性のゼオライト
全般にわたって行なわれるので抗菌性金属の保持方法と
して上述のイオン交換法は好ましいものである。また内
部比表面積の大きなゼ第２イト同相中の抗菌性の金属は
ゼオライトの母体に非常に安定に結合して固定化され活
性状態にある。かかる状態の抗菌性組成物が水と接触し
た際には抗菌性効果も大であるばかりでなく、水溶液相
への抗菌性金属イオンの溶出が公知の殺菌剤に比較して
必要に最少限に抑制されて、銀、銅や亜鉛の濃度は何れ
も規制値以下になる長所がある。

前述した如く炭酸塩−抗菌性金属−ゼオライドから成る
本発明の抗菌性組成物は無機系の結合剤や有機系−無機
系の結合剤と共に湿式成形されてビーズ状、タブレット
状、ベレット状、筒状、板状、ハニカム状その他の適当
な形状に成形される。

湿式混和に際して含水率は１８〜４５％が適量であり、
かかる範囲の含水率を保って３〜５時間の混和を実施す
ることにより成形容易な混和物が得られる。ところで混
和に対して必要とする水分は単に水を上記の組成物に加
えるか、または尿素水溶液を加えることによって供給さ
れる。尿素水溶液を加えることにより抗菌性組成物の焼
成に際して尿素がＮＨ３，ＣＯ，、およびＨ，０の気体
に分解し、その際に抗菌性組成物は上記の気体による発
泡現象のためにより多孔質になる利点がある。

次に本発明の抗菌性組成物の成形に際して使用される結
合剤について述べる。無機系の結合剤としてはベントナ
イト、ケイソウ土、カオリン、コロイダルシリカまたは
コロイダルアルミナ等が好ましいものとして例示される
。一方有機系の結合剤トシテはセルロース類（メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等の結晶性セルロース化合物）、糖蜜、
アルギン酸塩等が好ましい例として挙げられる。

これらの無機系および有機系の結合剤は単独または併用
して差支えないが、本発明の抗菌性組成物の成形に際し
ては、特に無機系の結合剤の単独または併用ならびに有
機系−無機系の結合剤の組合わせで併用するのが好まし
い。さて上述の結合剤の使用量は抗菌性組成物の構成成
分である炭酸塩やゼオライトの物性、ならびにこれら使
用量の比率により支配されるが、通常の場合は、前記素
材の合量に対して７〜６８％が適当の範囲である。有機
系と無機系の結合剤を併用する際は、両者の含量が前記
の７〜６８％の範囲であって前者は２〜６が適量である
。次に混和工程を経て所定の形状に成形された炭酸塩−
ゼオライド−抗菌性金属−結合剤よりなる焼成体は１０
０℃付近で乾燥された後、一定の形状分布を示すように
それの調整が行なわれる。かかる調整工程を終ｒした乾
燥成形体は成分として使用している炭酸塩ならびにゼオ
ライトの熱分解開始以下の温度領域で焼成されて実際の
使用に供され得る焼成体が最終的に得られる。この場合
の焼成温度域は使用する成分の種類にも関係するが、通
常の場合、６５０°〜６５０℃が適当であり、４００°
〜６００　”Ｃはもつとも好ましい温反域である。上述
の方法により調製される本発明の抗菌性組成物は構造的
にも極めて安定であり、Ｘ−線回折では抗菌性金属の酸
化物の存在は殆んど見られず複合体中の抗菌性金属の大
部分はゼオライトに結合して安定に保持されている。

かかる抗菌性組成物は活性化状態にあるので抗菌力も高
い特徴がある。さらに上述の方法で得られる本発明の抗
菌性組成物は、後述の実施例よりも明らかに、極めて機
械的強度や密度が犬であり、一方抗菌性の保持能力の点
でも優れた利点かあムさらに、かかる焼成体が液体と接
触した場合抗菌性組成物中の抗菌性金属は容易にイオン
化されるので好ましい状態で殺菌が行なえることが確認
された。′また抗菌試験に際して液相への抗菌性金属の
溶出は極めて微量であることが確認された。

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の構成成分である銀ゼ
オライトの調製に関するものである。

比表面積５４９ｍ”／、！ｉ’、平均粒子径６μｍの八
−型ゼオライド微粉末（市販のＮａＺ−型）、約２幻を
採取し、これに０．１Ｍ硝酸銀水溶液約４／と水を加え
て全容積をＺｌｊに保持した。かかる状態のスラリー混
合液を室温にて攪拌下に７時間保った。上記のイオン交
換反応によりゼオライトの有するイオン交換基のナトリ
ウムの１部を銀に転２換させてＮａＡｇＺ型の形成を行
なった。次に濾過して得られたＮ　ａ　Ａ　ｇ　Ｚ固形
物の水洗を過剰の銀イオンがなくなるまで実施した後、
ＮａＡｇＺは１００”〜１１０℃にて乾燥された。本転
換試験によりＮ　ａ　Ａ　ｇ　Ｚ乾燥粉末約２００８．
９が得られた。この場合、乾燥Ｎ　ａ　Ａ　ｇ　Ｚ、粉
末中の鉄含量は２．０７％であった。

実施例−２ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の調製法に関するもの
である。実施例−１により得られた銀−ゼオライド（Ｎ
ａＡｇＺ−乾燥粉末）３５［’に対して１５０〜２００
メツシユの炭酸カルシウムの微粉末を６５０ｇ加えた。

上記の混合物に対して無機系の結合剤として１００−２
００メツシユのベントナイトの微粉末を６０％（２１０
１を加えてばキサ−による混合を約４時間行なった。次
に前記混合物に対して水２６％を加えて湿式混和を約３
時間にわたって実施した。かかる工程により得られた混
和物の成形を双軸成形機を用いて実施して１／１６“ベ
レットを得た。引続きベレットの乾燥を１００°〜１１
０℃で行なった後、それの長さの調整をフラッシャ−を
用いて行なった１、さらに乾燥ベレットを５６０°〜５
５０℃に６時間６０分焼成して本発明の抗菌性組成物の
１７１６′焼成体（Ａｇ含量＝０．８９％（無水基準）
〕を得た。

本実施例で得られた抗菌性組成物の硬度を第１表に示し
た。また本品の見掛密度の平均値は１、６３９に達して
いる。

第１表　実施例−２により得られた抗菌性組成物の硬度
（焼成済１　／　１６’（０，１５ｃｍ　（以下表記の
値は本例により得られた抗菌性組成物の抜き取り検査を
行なった結果を示したものであり、１／１６“プレット
（焼成済）の平均硬度Ｃ＝　１２．３Ｖペレツトに達し
ている。見掛密度や硬度の平均値より見ても明らかに本
発明の抗菌性組成物の硬度が極めて高く従って耐久性も
大であるので殺菌目的に適合していることを表わしてい
る（実施例−５参照）。

実施例−３ 本実施例は天然のゼオライト素材を使用して本発明の抗
菌性組成物を調製した例について説明している。

比表面積３４８ｍ’／ｇを有する天然のモルデナイトゼ
オライト粉末（１００〜２００メツシユ）２．５ｋｌｉ
＋を硝酸銀溶液を用いて、実施例−１に述べたと同一方
法で室温下にイオン交換を実施して、モルデナイトの有
する交換基の一部の金属を銀に転換して銀置換型の天然
のモルデナイトを得た。

次に上記の銀型モルデナイトの乾燥粉末２．５ｋｇを採
取し、これに対して１５０〜２００メツシユの粉末状の
炭酸カルシウムを２８．６％（６５０，１加えた。さら
に上記混合物に対して無機系の結合剤として１００−２
００メツンユのベントナイトの微粉末を１ａ１５（４４
８ｇ）と有機系の結合剤としてメチルセルロース（Ｍｅ
ｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　）〔東京化成工業株式
会社の市販品：　７．０００〜１０．０ＯＯｃｐｓ（２
０℃に於ける２％水溶液の粘度）〕を２２％５９Ｆ）添
加してミキサーによる混合を２時間行なった。

次に上記混合粉末に対して６％尿素水溶液を加えて湿式
混和を６時間１０分実施した。この場合混和終了時の含
水率は２７ｑｂであった。上記工程で得られた混和物の
成形を双軸成型機を用いて実施して１／１６”ベレット
を得た。引続きペレットの乾燥を１００°〜１１０℃で
行なった後それの長さの調整を７ラツシヤーにより実施
した。

最終的に１／１６“乾燥ペレットを５５０°−５６０℃
に３時間焼成して本発明の抗菌性組成物である１／１６
Ｎ焼成体ＣＡｇ含量−１．５２％（無水基準）〕を得た
。

第２表　実施例−６により得られた抗菌性組成物（焼成
済１／１６′′ペレツト）の硬度本例で得られた抗菌性
組成物の硬度を第２表に記載したが、表記の値は抜き取
り検査を行なった結果を示したものである。１／１６’
ペレット焼成体の平均硬度すは１３．４１Ｖ／ベレツト
に達している。これより見ても本発明の抗菌性組成物の
硬度が非常に優れていることは明白である。

実施例−４ 本例は実施例−２で得られた本発明の抗菌性組成物の抗
菌力の評価ならびに実施例−２および６で得られた抗菌
性組成物に対する真菌の死滅率に関するものである。

抗菌力の評価に際しては被検物質を１００ｙ／ｄの濃度
に県濁し、ディスクにしみこませた。培地は細菌類につ
いてはＭｕｅｌ　Ｉｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ培地、真菌につ
いてはサブロー寒天培地を使用した。被検菌は生理的食
塩水１０ＩＩ／　、７浮遊させた培地に０．１ｍｌコン
ラージ棒で分散させた。被検ディスクをその上にはりつ
けた。

判定に際しては、６７℃で１８時間保持して阻止帯形成
の有無を観察した。一方真菌については６０℃で７日間
保持した後判定を行なった。

真菌の死滅率の測定は下記の方法によった。

Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓの胞子系濁液（
１０’／ｍ４’）の１１１ｔｌを被検物質の県濁液（５
００ｍｙ／ｍ）、９ｍＪノ中へ注入混釈して２４時間３
０’Ｃ，で作用させた。

これの０．１コをサブロー寒天培地に分散させて３０℃
で４８時間保持した後、生存個数を測定し死滅率を算出
した。

第３表　実施例−２および乙により得られた抗菌性組成
物の抗菌性評価 第６表は実施例−２により得られた本発明の抗菌性組成
物〔１／１６“ベレット（焼成済）：Ａｇ＝０．８９％
（無水基準）〕を微粉末として、これを用いて抗菌性の
評価を行なった結果を示したものである。表記した如く
４種の何れの菌についても好結果が得られることが判明
した。なお比較例として実施例−１のゼオライト素材（
Ａ−型ゼオライドのＮａ−型乾燥粉末）の抗菌性の評価
の結果を第３表に付記したが素材のゼオライトのみでは
抗菌効果は全（見られない。

また第４表は実施例−２により得られた本発明の抗菌性
組成物［１／１（Ｓ“ベレット（焼成済）；Ａｇ＝０．
８９％（無水基準）〕とそれの粉末ならびに実施例−６
の抗菌性組成物〔１／１６″ペレツト〔焼成済）：Ａｇ
＝１．５２％（無水基準）〕についての死滅率を真菌と
してＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓを使用して
測定したものである。表より明らかに本発明の抗菌性組
成物は真菌に対して極めて高い抗菌効果を発揮すること
は疑いもない。一方同表の比較例に付記した如（合成ま
たは天然のゼオライト素材のみでは真菌に対する効果は
全く認められない。但し第４表記載の粉砕品の抗菌力の
評価試験と死滅率の測定は前述の方法と同様である。

また表記の成型体の死滅率の測定はＡｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓｆｌｕｖｕｓの胞子系濁液（１０４個／−）に抗菌
性の成型体を浸漬して、前記の死滅率測定法に従って実
施された。

第４表　本発明の抗菌性組成物を用いて真菌の死滅率の
測定 ａ）実施例−２により得られた本発明の抗菌性組成物１
／１６“ペレットの微粉末試料 ｂ）実施例−１に使用したゼオライト素材二人型ゼオラ
イト（Ｎａ−型粉末乾燥試料） Ｃ）実施例−３に使用した天然のモルデナイトゼオライ
）：１００−２００メツシュ乾燥試料実施例−５ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の耐水性と抗菌力保持
能の試験に関するものである。

実施例−２により得られた本発明の抗菌性組成物（焼成
済１／１６”ペレット）約１５．９を内径２２ｍのガラ
ス製の小カーラムに採取し、水を用いて洗逆してこれの
均一充填を行なった。これに市の水道水（Ｃａ”＝　１
７　Ｐ　；　Ｍｇ２″−＝６．８ｐｐｍ；ＣＩ＝３４ｐ
）を３３±１．５　ｍｌ　／ｍｉｎの流速で通水して本
発明組成物の耐水性と抗菌力保持能に関する試験を実施
した。通水液量と小カーラムよりの流出液中の銀濃度の
関係を第５表に示した。試験に際しては液量が表記に達
した時カーラムの底部よりの流出液の少量を採水し、原
子吸光法により液中の銀の濃度を定量した。第５表より
見ても本発明の抗菌性組成物よりの銀の溶出は極めて少
なく　ｐｐｂ−量であり満足すべき結果が得られた。な
お通水試験の開本組成物成形体の形状破損は全く見られ
ず、従って成形体の耐水性とも非常に優れていることが
判明した。次に前述の全流出液量が第５表　本発明組成
物の通水試験 １０．０　５ ３０．０　４ ８０．０　５ １０１．０　７ １５３．０　６ ２０１．０　８ ２０１１の通水試験を終了した使用済みの抗菌性組成物
の抗菌力保持の持続性を確認するために真菌に対する死
滅率の測定を、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ
を使用して実施した。本測定の方法は実施例−４に示し
た真菌の死滅率の測定と同一であるので結果のみを第６
表に示した。この表より見ても本発明の組成物の抗菌効
果は大であり、且つ長時間に亘って抗菌性が持続される
ことは明白である。

第６表　通水試験終了済みの本発明の組成物を用いた。

被検物質　死滅率（％） （通水テスト終了品、１／１６“ペレット）実施例−６ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の構成の一成分として
使用するゼオライトに予め銅を保持させた銅−Ａ−！ゼ
オライ）　（ＮａＣｕＺ）の調製方法に関するものであ
る。八−型ゼオライドの乾燥粉末（比表面積６７６ゼ／
Ｉ；化学組成、１．０１ＮａｔＯ−Ａ　ｌｔ　Ｏｓ　−
ｉ、９６ｓｉｏ２−　ＸＨ２Ｏ）約１．６　ｋ＆に対し
て０，２Ｍ硫酸第２銅溶液４．８ノと水とを加えて全容
量を約５６７ノに保持した。この場合希酸または希アル
カリ溶液を用いて混合液のｐａを４．６に調節した。混
合液は室温にて８時間攪拌した。

上記のイオン交換反応終了後遠心分離を行なって固相を
炉別した。次にゼオライト固相の水洗を硫酸イオンが認
められなくなるまで実施した後、得られたＮａＣｕＺを
１００°〜１０５℃で乾燥した。

本実施例ではＮａＣｕＺ乾燥粉末１．５５ｋｇが得られ
た。

実施例−６ＮａＣｕＺの調製 状　量：１．５５ｋｇ（乾燥粉末） ＮａＣｕＺの固相金属成分：　ｃ？＝０．２２３７　；
陪＋’＝０．７７６３（当量分率） 実施例−７ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の一成分として使用す
るゼオライトに予め銅を保持させた銅−Ａｍ型ゼオライ
）　（ＮａＣ’ｕＺ：）の調製に関するものである。実
施例−６に使用したと同じＡ−型ゼオライド粉末１．６
　ｋｆｌに対して０．６Ｍ硫酸第２銅溶液５．６１と水
とを加えて全容量を約５．９１に保持した。この場合混
合液のｐＨを４．５に調節した。

混合液を昇温して約６５℃に保った後、同温度にて４時
間連続攪拌を行なった。

上述のイオン交換反応を終了後遠心分離を行なって固相
を炉別した。

次にゼオライト固相の水洗を硫酸イオンが認められなく
なるまで実施してから得られたＮａＣｕＺを１００°〜
１０５℃で乾燥した。本実施例ではＮａＣｕＺ乾燥粉末
１．５７ｋｇが得られた。

実施例−７ＮａＣｕＺの調製 状　量：１．５７ｋｌｉ＋（乾燥粉末）ＮａＣｕＺの固
相金属成分：　Ｃｕ”　＝０．３７７９　；Ｎａ　＝０
．６２２１（当量分率） 実施例−８ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の構成の一成分として
使用するゼオライトに予め亜鉛を保持させた亜鉛−Ａ−
型ゼオライド（ＮａＺｎＺ）の調製に関するものである
。八−型ゼオライドの乾燥粉末（比表面ｆｔ６９２ｄ／
、９；化学組成、１．０２ＮａｔＯ・Ａｌ２Ｏ３・１．
９４Ｓｉ０２・ＸＨ，Ｏ）約１，３躊に対して０．８Ｍ
塩化亜塩溶液、６．６ノと水とを加えて全容量を約４．
６１に保持した。この場合混合液のｐＨを４．２に調節
した。混合液を昇温して５０℃に保った後、同温度にて
６時間連続攪拌を行なった。

上述のイオン交換終了後遠心分離を行なって固相を戸別
した。次にゼオライト同相の水洗を塩素イオンが認めら
れた＜　１ｘるまで実施してから、得られたＮａＺｎＺ
を１００°〜１０５℃で乾燥した。本実施例ではＮａＺ
ｎＺの乾燥粉末１．２２　ｋｇが得られプこ。

実施例−８ＮａＺｎＺの調製 収　量：１．２２時（乾燥粉末） Ｎａ　Ｚｎ　Ｚの固相金属成分： Ｚｎ”＝０．５９１４　；　Ｎａ＋＝０．４０８６（当
情分率）実施例−９ 本実施例は本発明の抗菌性組成物の一成物として使用す
る天然ゼオライトに予め亜鉛を保持させた亜鉛−クリッ
プチロライト型の調製方法に関すルモのである。天然の
クリノプチロライト（北米産）の微粉末約６００１１に
対して１Ｍ塩化亜鉛溶液１．２ノ加えた。この場合得ら
れた混合液のｐＨを４．１に調節した。上記のゼオライ
トを含む混合液を室温にて６時間攪拌した。上記のイオ
ン交換反応終了後遠心分離を行なって固相を戸別し、そ
れの水洗を塩素イオンが認められなくなるまで実施して
から１００°〜１０５℃で乾燥した。本実施例では亜鉛
−クリップチロライト乾燥粉末５８０Ｉｉが得られた。

実施例−９亜鉛クリノプチロライトの調製収　量：５８
０．！ｉ’（乾燥粉末） 亜鉛含有量：Ｚｎ＝１．７４％（無水基準）次に、本発
明の抗菌性組成物を第７表に例示した条件で成形した。

実施例−１０および１１はＮａＣｕＺおよび炭酸カルシ
ウム粉末を用いてそｈぞれベントナイトおよびベントナ
イトとメチルセルロース結合剤の併用を行なって成形を
実施したものである、後者の場合は有機結合剤としてメ
チルセルロース（２０℃に於ける２％水溶液の粘度＝　
７．　ＯＯＯ〜１０．０００ｃｐｓ）２％の添加を行な
っている、実施例−１２ではＮａＺｎＺと炭酸カルシウ
ムの混合粉末にベントナイト結合剤のみを添加して湿式
成形を実施し、また実施例−１６は亜鉛−クリノプチロ
ライト（天然ゼオラ゛イト）に炭酸カルシウム粉末を加
オて得られた混合物に対して、実施例−１２と同様に、
ベントナイト結合剤のみを添加して成形を行なったもの
である。上述の湿式混和で必要とする水分は表示した如
く単に水を加えるか、または６％尿素水溶液を添加する
ことにより行なって含水率を表記の如（保持した。次に
成形体ベレットの乾燥は倒れの例でも１００°〜１０５
°Ｃで実施され、一方乾燥ペレットの焼成は実施例１０
−１２でＦｉ５１０°〜５２０℃の温度域で４．５時間
、また実施例−１６では５６０°〜５４０℃の温度域で
４時間に真って実施された。

第８表は本成形で得られた抗菌性のベレット焼成体の物
性値を示したものであり、表中のベレットの平均強度も
大で、また見掛密度も高（・値を示している。

表記の物性値よりみても亜鉛または銅を含有する抗菌性
組成物の湿式成形に際して炭酸カルシウムの如き炭酸塩
を用いる効果は明白である。

第８表　抗菌性組成物の成形体の物性値次に本発明の抗
菌性組成物の抗菌試験を成形体ならびに、それの粉砕品
の両方について実施した。

成形体の粉砕品についての抗菌力の評価は下記の方法に
より実施された。粉砕品の被検物質を１００＋ｐ／ｍｌ
の濃度に県濁しディスクにしみこませた。培地は細菌類
についてはＭｕｅｌｌｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ培地を、真菌
についてはサブロー寒天培地を使用した。被検菌は生理
食塩水に１０８個／プ浮遊させ培地にＱ、　ｉ　ｍｌコ
ンラージ棒で分散させた。被検ディスクをその上にはり
つけた。

判定に際しては細菌類は６７℃で１８時間経過後に阻止
帯の有無を観察した。真菌は３０℃で１週間経過後に判
定した。

一方真菌の死滅率の測定は下記の方法により実施した。

Ａｓｐｅｒｇｉ　Ｉ　Ｉｕｓ　ｆ　Ｉａｖｕｓの胞子系
濁液（１０４個／ｄ）の１ｍｌを被検物質系濁液（５０
０ダ／ｍＪ）９Ｍの中へ注入混釈し、６０℃で２４時間
作用させた。そのｏ、　ｉ　ｍＪをサブロー寒天培地に
分散させ６８℃で４８時間経過後に生存個体数を測定し
死滅率をめた。

次に成形体の抗菌力の評価は成形体を被検ディスクとし
て前述の評価法に従って実施し、また成形体に対する真
菌の死滅率測定はＡｓｐｅｒｇｉ　ｌ１ｕｓｆ　１ａｖ
ｕｓの胞子系濁液（１０４個／ｍｌ）に抗菌性の成形体
を浸漬して、前述の死滅率測定法に従って実施した。

抗菌試験の結果を第９〜１０表に示した。本発明の抗菌
性組成物の真菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕ
ｓ）に対する死滅率は第９表に記載した如くであり、殺
菌力は優れている。また第１０表に４種の細菌に関する
抗菌性の評価結果を示した。画表に記載した比較例−人
は被検体として塩基性炭酸銅の微粉末（ＣｕＣＯ３＋　
Ｃｕ　（０Ｈ）ｚ　・Ｈｔ　Ｏ（近似組成）；Ｃｕ＝５
５．２％〕を用いて試験したものであるが、（ｉ’Ｊれ
の抗菌試験でも効果が無いことが判明した。

上記粉末中の銅含量は表記の如＜５３．２％の高い値に
達しているにもかかわらず抗菌力が全く見られないこと
は、これの解離が殆んど行なわれないために抗菌性の銅
イオンの放出が見られないことに起因すると考えられる
。−力木発明に於いては抗菌性の亜鉛または銅はゼオラ
イトに安定に結合されており、こわの成形体の強度や密
度を増大させるために炭酸カルシウム等の炭酸塩を複合
させて結合剤共存下の成型、乾燥、および坑底を行なっ
ている。本焼成体中の抗菌金属はゼオライトと結合して
おり炭酸塩とは化合物を形成していない。

このために多孔性のゼオライトの活性点付近で亜鉛や銅
イオンの解離が迅速に行なわれて少量の抗菌性金属の存
在でも良好な抗菌力を発揮１−ることか可能と考えられ
る。かかる点は本発明の特徴的利点の一つである。

第９表　真菌の死滅率の測定 〈実施例−１４〉 本実施例は本発明の抗菌性組成物の成形体（ベレット）
の通水試験に関するものである。実施例−１６で得られ
た抗菌性ｈ６〃ペレッ）　（Ｃｕ＝２．９８％（無水基
準）；Ｃ＝５．１２ｋｇ／ベレット；見掛密度＝１．２
５６）を内径２２囮のガラス製カーラムに約７Ｉ採取し
た。水にて逆洗した後抗菌ベレットの均一充填を実施し
た。次に市の水道水を１５〜２０　ｍｌ　／ｗｉｔ＋の
流速で下降流にて通水して、カーラムよりの流出液量と
流出液中に含まれる銅濃度との関係を試験した（第１１
表参照）。銅の溶出は微量づつ好ましい状態で行なわれ
ることが判明した（一般河川放流時の銅の規制値：６碧
以下）。また通水の間暑６〃ペレットの破損は全く見ら
れずベレットの耐水性も充分であることが判明した。な
お２００１の通水試験を終了後使用済みベレットの一部
を用いてＡｓｐｅｒｇＮＩｕｓ　ｆｌａｖｕｓに対する
抗菌能を測定したところ死滅率は４１．８％であり、依
然効果があることが確認された。

第１１表通水試験（実施例−１０、’１６．／ベレット
使用）次に上記と全く同様な通水試験を実施例−１２で
傅られた抗菌性暑６〃ペレッ）　（Ｚｒ＋−７，２８％
；Ｃ＝６．９６に９／ベレット；見掛密度−１，３５９
）約７ｇを使用して行なった。試験条件は前例と全く同
様であるので省略する。通水試験の結果を第１２表に示
したが流出液中の亜鉛濃度は１３０〜１９０　ｐｐｂに
保持されている（一般河川放流時の亜鉛の規制値：５解
以下）。また通水試験の間暑６〃ペレットの破損は全く
認められずベレットの耐水性も良好であった。通水試験
終了後、使用済みベレットの一部を用いたＡｓｐｅｒｇ
ＮＩｕｓ　ｆｌａｖｕｓに対する死滅率の測定値は１９
％であった。

第１２表　通水試験（実施例−７、暑６〃べＷト使用）
本発明の抗菌性組成物は殺菌目的で液相のみならず気相
で使用しても充分な効果が発揮出来ると期待される。

特許出願人　萩　原　善　次

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭酸塩、ゼオライトおよび抗菌性金属から成る抗菌
   性組成物。 ２　炭酸塩、ゼオライト、抗菌性金属および結合剤から
   成る抗菌性組成物。 ６　炭酸塩、ゼオライト、抗菌性金属および結合剤から
   成る複合体に水または尿素水溶液の存在下に湿式混和を
   実施し、得られた混和物を希望の形状に成形し、引続き
   乾燥し、最終的に炭酸塩の熱分解開始以外の温度域であ
   って且つゼオライトの熱分解開始以下の温度域で焼成す
   ることから成る焼成体状抗菌性組成物を製造する方法。 ４　抗菌性金属が銀、亜鉛、銅およびそれらの一混合物
   から成る群から選択される特ｉ￥ｆ請求の範囲第１乃至
   第２項記載の組成物。 ５　抗菌性金属が銀、亜鉛、銅およびそれらの混合物か
   ら成る群から選択される特許請求の範囲第６項記載の方
   歩。 ６　抗菌性金属が銀である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ７　銅含量が焼成体中ｏ、ｏｏｉ〜２０％である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８　抗菌性金属が亜鉛である特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ９　亜鉛含量が焼成体中央（とも０．０４％である特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０　抗菌性金属が銅である特許請求の範囲第６項記載
   の方法０ １１、銅含量が焼成体中央くとも０．０６％゛Ｃある特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。