CN1086270C - 一种抗菌组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于塑料的抗菌剂以AgNO₃、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄、ZnO、分散剂和沸石为原料，通过控制组分间比例和一定的步骤合成。得到的抗菌剂具有抗菌谱广，颜色稳定性好，适用范围广等特点。

Description

一种抗菌组合物及其制备方法

本发明涉及使用银、铜、锌等金属化合物及活化硅、硼等化合物，通过特定载体附载并组合制成用于抗菌塑料的抗菌剂及其制备方法。

人们早就发现了银、铜、锌金属及其化合物具有杀菌功能。黄黎中报道了银化合物在临床医学方面的应用。如使用AgNO₃溶液或胶态银处理伤口、用硫胺嘧啶银抗真菌、抑制病毒等(贵金属，1995，16(2)：72)。Tokuyama于95年公开了由Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺等组成的复合物和相应配体制成的抗菌组分用于涂料制造，抵御细菌和藻类(JP95-133444)。但是利用这类金属化合物的抗菌功能制备抗菌塑料的历史并不长。到目前为止，用于抗菌塑料的抗菌剂研制大致经历了三个阶段：

1.可溶性化合物直接添加到树脂中制成抗菌塑料。但该法制备的抗菌塑料不仅性能下降，而且抗菌有效期很短；

2.以活性炭为载体附载金属离子制备抗菌剂。但用这种抗菌剂制备的抗菌塑料是黑色的，使用范围受到了很大的限制：

3.使用化学结合力较强的物质作载体附载抗菌物质制备抗菌剂。

钟纺株式会社的中岛和彦、安藤聪等人公开了“稳定的沸石及其制备方法”的专利，报道了以沸石为载体制备了抗菌剂(JP91-131513)，共立硝子株式会社的山本德冶公开了“玻璃基水处理剂”的专利，报道了以玻璃微珠为载体的抗菌剂(JP87-210098)住友精化株式会社的山田耕作公开了“建筑用防腐剂组成物”的专利，报道了以硅胶为载体的抗菌剂(JP91-191145)。而且这类抗菌剂已逐渐应用到了建筑材料、家用电器等各个领域。

但是目前无机抗菌剂的主要有效成分一般为银、锌、铜等化合物，而且一般抗菌剂都含Ag⁺。由于Ag⁺对光不稳定，容易在存放或使用过程中引起变色。这一问题严重制约了抗菌剂的应用范围，尤其是对外观要求很高的家电、计算机等领域。

本发明克服了目前抗菌剂在保存和使用过程中普遍存在的变色问题，而提出了合成新型抗菌剂的新配方和新的制备工艺。制得的抗菌剂无毒高效广谱杀菌，对塑料的力学性能影响小，而且具有优异的颜色稳定性。

本发明的抗菌剂组合物包括如下组分和含量(重量份)：

组分             含量               较佳含量

AgNO₃           0-2

Zn(NO₃)₂       0.1-60             20-50

ZnSO₄           0-50               30-40

ZnO              5-80               20-50

分散剂           0.5

沸石             100

本发明的抗菌无机组合物的制备方法按下列顺序进行：

1.按重量份将0-2份的AgNO₃、0.1-60份的Zn(NO₃)₂和0-50份的ZnSO₄用去离子水分别配制成0-5％的AgNO₃溶液，10％～饱和的Zn(NO₃)₂和ZnSO₄溶液待用。

2.在上述AgNO₃溶液中加入100份沸石，用机械搅拌或电磁搅拌形成均匀的浆液，加热至80℃～沸腾，并在该温度下保持搅拌20～100min，停止搅拌并冷却至室温，待浆液沉淀分层后，倾倒掉上清液。然后在沉淀层中加入上述的Zn(NO₃)₂和ZnSO₄溶液，用机械搅拌成电磁搅料搅拌成均匀浆液后加热至60～90℃，反应60～300min。

3.在上述浆液中加入分散剂，搅拌均匀后停止加热，等体系冷却后将浆液烘干，粉碎粒径小于30μ的固体粉末。

4.在上步得到的粉末中加入5-80份的ZnO粉末，混合均匀，即得到本发明的抗菌组合物。

配制AgNO₃溶液时，浓度以0-2％为宜，浓度过高会引起加入沸石后过稠，影响后续过程操作。

配制Zn(NO₃)₂溶液时，浓度以30-40％为宜。浓度过低会引起金属离子附载量偏低，并引起干燥时工作量大，能源浪费。

加热AgNO₃、沸石混合浆液时温度应控制在94-99℃为宜，温度过低会引起沸石中气体残留量增加，离子附载能力下降，温度稍高则体系沸腾又会引起水分挥发过快，操作困难。

加入Zn(NO₃)₂、ZnSO₄溶液后，浆液温度应控制在65～75℃为宜。温度过高，水分挥发太快，影响离子的附载反应。温度过低，导致沸石附载量下降。

上述的分散剂为CA-977、HYDROPALAT或SN-DISPERSANT。

本发明制得的抗菌无机组合物时大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、藤黄八叠球菌、黄曲霉、桔青霉、总状毛霉、紫红红球菌等都有较好的抑制作用，其对致病性大肠杆菌最小杀菌浓度(重量份)为0.05％。

本发明制得抗菌组合物具有良好的颜色稳定性，经200hr标准紫外灯加速老化实验，其结果表明其色差和相应基材的色差的差值ΔE≤2。

本发明制得无机抗菌组合物可直接添加到PVC、PE、PP、PS、ABS、PET、PBT、PA、TPU、PC、PMMA、SAN等塑料制备成抗菌塑料，也可以先制备成抗菌母粒再添加到上述品种的塑料基材中制备成抗菌塑料。添加了本发明组合物的抗菌塑料其力学性能和未添加的相应基材塑料力学性能相差不超过10％。

实施例1

将100g沸石加到200ml去离子水中，搅拌并加热至98℃，保持60min，停止加热沉淀，倾倒掉上清液。加入3ml30％的Zn(NO₃)₂溶液和100ml40％的ZnSO₄溶液，搅拌加热至65℃反应240min，加入0.5g分散剂，搅拌10min，停止加热。冷却后将浆液烘干，粉碎。然后加入40gZnO粉末，用高速混合机混合均匀，即得本发明抗菌组合物。

实施例2

将100g沸石加到预先配制好的200ml1％的AgNO₃溶液中，搅拌均匀后加热升温至95℃，在该温度下保持搅拌100min，然后停止搅拌和加热，静置沉淀后加200ml预先配制好的30％的Zn(NO₃)₂溶液，搅拌并加热至75℃，并在该温度下保持搅拌300min，再加入0.5g分散剂，搅拌10min，停止加热，冷却后将浆液烘干，粉碎，然后加入5份ZnO粉末，用高速混合机混合均匀，即得本发明无机抗菌组合物。

实施例3

将100g沸石加到200ml去离子水中，搅拌加热至97℃，在该温度下保持搅拌80min，停止加热降温至70℃，加入预先配制好的40％ZnSO₄溶液100ml，并保持在65±3℃条件下搅拌200min，加入分散剂0.5g，搅拌10min，停止加热和搅拌、冷却后将浆液烘干、粉碎，再加入30gZnO粉末，用高速混合机混合均匀，即得本发明抗菌组合物。

Claims (6)

1.一种抗菌组合物，其特征在于所述的组合物包括如下组分和含量(重量

份)：

组分                       含量

AgNO3                      0-2

Zn(NO3)2                   0.1-60

ZnSO4                      40

ZnO                        5-80

分散剂                     0.5

沸石                       100

2.根据权利要求1所述的一种抗菌组合物，其特征在于所述的组合物包括如下组分和含量(重量份)：

组分                       含量

AgNO3                      0-2

Zn(NO3)2                   20-50

ZnSO4                      40

ZnO                        20-50

分散剂                     0.5

沸石                       100

3.根据权利要求1所述的一种抗菌组合物，其特征在于所述的分散剂为CA-977、HYDROPALAT或SN-DISPERSANT。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌组合物的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：

(1)按重量份将0-2份的AgNO3、0.1-60份的Zn(NO3)2和40份的ZnSO4用去离子水分别配制成0-5％的AgNO3溶液，10％～饱和的Zn(NO3)2和ZnSO4溶液待用，

(2)在上述AgNO3溶液中加入100份沸石，加热至80℃～沸腾，沉淀并倾倒上清液后在浆液沉淀层中加入上述的Zn(NO3)2和ZnSO4溶液，加热至60～90℃，反应60～300min，

(3)在上述浆液中加入分散剂0.5份，烘干粉碎成粒径小于30μ的固体粉末，

(4)在上述得到的固体粉末中加入5-80份的ZnO粉末，制成本发明的抗菌组合物。

5.根据权利要求4所述的一种抗菌组合物的制备方法。其特征在于所述的Zn(NO3)2为20-40份。

6.根据权利要求4所述的一种抗菌组合物的制备方法。其特征在于所述的ZnO为30-40份。