JPS5997536A - Method for recovering ruthenium from metallic electrode - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To recover simply and efficiently Ru as RuCl from a coating contg. Ru oxide on the base material of a metallic electrode by removing the coating by a mechanical method, reducing it under heating, adding a soln. of an oxidizing agent to the resulting metallic Ru, carrying out vacuum distillation, and introducing generated RuO4 into hydrochloric acid. CONSTITUTION:A sand blast method is applied to the surface of a used metallic electrode having a coating contg. Ru oxide to remove mechanically the coating. The resulting granular body contg. grain of the coating is heated in air or a reducing atmosphere to reduce Ru oxide to metallic Ru. A soln. of an oxidizing agent such as about 5-15% NaClO soln. is added to the granular body contg. metallic Ru, and distillation is carried out under about 1-650mm.Hg reduced pressure. Generated RuO4 vapor is introduced into about 10-35% hydrochloric acid, dissolved, and recovered as Ru chloride after reaction. The prepd. Ru chloride soln. of high purity is used again in the manufacture of a metallic electrode. Metallic Ru may be recovered from the soln. by reduction.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属電極からルテニウムを回収する方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for recovering ruthenium from metal electrodes.

近年、チタン等の弁金属基体上に、ルテニウム酸化物等
を含む電極被覆を設けた不溶性金属電極が、種々の電気
化学の分野、特に食塩電解工業における不溶性電極とし
て大量に使用されている。In recent years, insoluble metal electrodes in which an electrode coating containing ruthenium oxide or the like is provided on a valve metal substrate such as titanium have been used in large quantities as insoluble electrodes in various fields of electrochemistry, particularly in the salt electrolysis industry.

このような金属電極は、かなシの長寿命を有するもので
あるが、使用中に電極被覆が徐々に消耗、低活性化し、
一定の性能を維持できなくなった際には、新しい電極に
取シ替える必要がある。こうした使用済の金属電極には
、伺相尚量の高価なルテニウム等の貴金属成分が被覆中
に残存し、とれを回収し有効利用することは、工業上重
要である。Although such metal electrodes have a long lifespan, the electrode coating gradually wears out and becomes less active during use.
When a certain level of performance cannot be maintained, it is necessary to replace the electrode with a new one. In such used metal electrodes, a considerable amount of precious metal components such as expensive ruthenium remain in the coating, and it is industrially important to recover and effectively utilize the residue.

従来、この種の技術に関連するものとして特公昭４６−
２．６９７Ｂ号及び特公昭４８−１５１４４号によシ、
金属電極被覆を溶融塩を用いて除去する方法が知られて
いる。また、特開昭５１−６８４９３号には、ルテニウ
ム又はその化合物を含む難溶性物質の可溶化法が、特開
昭５１−６８４９８号には可溶性ルテニウム又はその化
合物の酸化蒸留法が記載されている。これらは、金属電
極からルテニウムを回収するプロセスの部分工程として
参考となるが、全プロセスに関するものではない。更に
、特開昭５１−６８４９９号にはルテニウム又はその化
合物を含む難溶性物質を処理してルテニウムを回収する
方法が示されている。しかし、この方法は、被覆物の剥
離を電解槽中での陽極処理によシ行うため、該工程に長
時間を要し、更に溶融塩処理工程、酸性溶液溶解工程、
還元処理工程等を必要とするため、複雑かつ長時間の処
理と多大な経費を要し、工業的に最適なルテニウムの回
収方法とは言えない。Conventionally, as a technology related to this type of technology,
According to No. 2.697B and Special Publication No. 15144 of 1973,
A method of removing a metal electrode coating using molten salt is known. Furthermore, JP-A No. 51-68493 describes a method for solubilizing poorly soluble substances containing ruthenium or its compounds, and JP-A No. 51-68498 describes an oxidative distillation method for soluble ruthenium or its compounds. . These are helpful as partial steps in the process of recovering ruthenium from metal electrodes, but do not relate to the entire process. Further, JP-A-51-68499 discloses a method for recovering ruthenium by treating a poorly soluble substance containing ruthenium or its compound. However, in this method, the coating is removed by anodization in an electrolytic bath, which requires a long time, and further requires a molten salt treatment step, an acidic solution dissolution step,
Since it requires a reduction treatment step, etc., it requires complicated and long-time treatment and a large amount of expense, and cannot be said to be an industrially optimal method for recovering ruthenium.

本発明は、叙上の事情に鑑みてなされたもので、その目
的は、金属電極から簡便かつ効率良くルテニウムを回収
する方法を提供す石ことにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a method for simply and efficiently recovering ruthenium from a metal electrode.

本発明は、金属電極からルテニウムを回収する方法にお
いて金属電極基体上のルテニウム酸化物を含む被覆層を
、ブラスト法等の機械的手段で剥離し、得られた剥離物
を空気中又は還元性雰囲気中で加熱してルテニウム酸化
物をルテニウム金属に還元した後、酸化剤泥液を加えて
減圧蒸留し、発生する四酸化ルテニウムを塩酸中に導入
してルテニウム塩化物として回収することを特徴とする
ものである。In a method for recovering ruthenium from a metal electrode, the present invention involves peeling off a coating layer containing ruthenium oxide on a metal electrode substrate by mechanical means such as blasting, and releasing the resulting peeled product in air or in a reducing atmosphere. After reducing ruthenium oxide to ruthenium metal by heating inside, oxidizer mud is added and distilled under reduced pressure, and the generated ruthenium tetroxide is introduced into hydrochloric acid and recovered as ruthenium chloride. It is something.

以下、本発明をよシ詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の方法は、（１）機械的剥離工程、（２）加熱還
元工程、（３）酸化蒸留工程、（４）捕集工程に分けら
れる。The method of the present invention is divided into (1) mechanical stripping step, (2) thermal reduction step, (3) oxidative distillation step, and (4) collection step.

（１）機械的剥離工程においては、酸化ルテニウムを含
む被覆層を有する使用済等の金属電極表面に、アルミナ
、シリカ等の耐熱、耐薬品性に優れたグリッドを吹き付
けるサンドブラスト法により被覆層を剥離する方法が好
適である。他にバフ法、ワイヤブラシ法等の手段を適用
することも可能である。被覆を除去された金属基体は、
そのま＼、再度電極基体として使用できる。(1) In the mechanical peeling process, the coating layer is removed by sandblasting, which sprays a grid made of alumina, silica, etc. with excellent heat and chemical resistance onto the surface of a used metal electrode that has a coating layer containing ruthenium oxide. The method of It is also possible to apply other means such as a buffing method and a wire brush method. The metal substrate from which the coating has been removed is
It can be used as it is again as an electrode base.

（２）加熱還元工程においては、前記の剥離工程で得ら
れた被覆層粒子を含む粉粒体を加熱焼成して、含まれる
ルテニウム酸化物を金属ルテニウムに還元する。該加熱
を空気中で行う場合は、１４００℃〜２０００℃の範囲
が好適であシ、ＨｎｌＣＯ等の還元性ガスを含む雰囲気
中では７００℃〜１２００℃のより低い温度で、ルテニ
ウム酸化物は十分に分解、還元されて金属ルテニウムと
することができる。同時に、本工程において、水銀等の
易揮発性重金属が完全に除去される。(2) In the thermal reduction step, the powder containing the coating layer particles obtained in the peeling step is heated and fired to reduce the ruthenium oxide contained therein to metallic ruthenium. When the heating is carried out in air, a temperature in the range of 1400°C to 2000°C is suitable; however, in an atmosphere containing a reducing gas such as HnlCO, a lower temperature of 700°C to 1200°C is sufficient for ruthenium oxide. It can be decomposed and reduced into metal ruthenium. At the same time, easily volatile heavy metals such as mercury are completely removed in this step.

（３）酸化蒸留工程において、前記の加熱還元工程で得
た金属ルテニウムを含む粉粒体に酸化剤溶液を加え減圧
蒸留を行う。この際、金属ルテニウムは酸化されて揮発
性の四酸化ルテニウムとなシ、純粋なＲｕＯ４が気体状
で発生する。酸化剤溶液としては、５〜１５％程度の次
亜塩素酸ナトリウム溶液或は、アルカリ液に塩素ガスを
吹き込むものが好適であるが、過酸化水素水、過酸化ナ
トリウム溶液等信の溶液を適用することもできる。蒸留
は、１〜６５０　ｍｍＨｇ程度の減圧で行うことが効率
的であシ、発生する四酸化ルテニウムの安定のため、温
度は２００℃以下で行うことが好ましい。(3) In the oxidative distillation step, an oxidizing agent solution is added to the granular material containing metal ruthenium obtained in the thermal reduction step, and vacuum distillation is performed. At this time, metal ruthenium is oxidized to volatile ruthenium tetroxide, and pure RuO4 is generated in gaseous form. As the oxidizing agent solution, a 5-15% sodium hypochlorite solution or a solution in which chlorine gas is blown into an alkaline solution is suitable, but other solutions such as hydrogen peroxide solution or sodium peroxide solution are also suitable. You can also. It is efficient to carry out the distillation under a reduced pressure of about 1 to 650 mmHg, and in order to stabilize the generated ruthenium tetroxide, it is preferable to carry out the distillation at a temperature of 200° C. or lower.

（４）捕集工程においては、前工程で発生した四酸化ル
テニウムを１０〜６５％程度の塩酸中に導き、溶解、反
応させて、ルテニウム塩化物として回収する。得られた
高純度のルテニウム塩化物溶液は、金属電極の製造用に
再び使用することができ、更に、必要に応じて濃縮固化
物として、或は還元処理し、金属ルテニウムとして回収
することもできる。(4) In the collection step, the ruthenium tetroxide generated in the previous step is introduced into about 10 to 65% hydrochloric acid, dissolved and reacted, and recovered as ruthenium chloride. The obtained high-purity ruthenium chloride solution can be used again for manufacturing metal electrodes, and if necessary, it can also be recovered as a concentrated solidified product or subjected to reduction treatment and recovered as metal ruthenium. .

以上、詳記した本発明の方法にょシ、酸化ルテニウムを
含む被覆層を有する金属電極よシ、ルテニウムを容易に
高純度で回収することができた。また、ルテニウムの回
収率は、以下の実施例で示す如く、被覆層ルテニウム含
有量基準で８５％以上であった。As described above, using the method of the present invention described in detail, ruthenium could be easily recovered with high purity using a metal electrode having a coating layer containing ruthenium oxide. Moreover, the recovery rate of ruthenium was 85% or more based on the ruthenium content of the coating layer, as shown in the following examples.

実施例１゜ １ＤｃｙｒＸ１０ｔｙｓの大きさの板状の、Ｒｕ酸化物
を被覆層中に含むチタン基体電極に、アルミナサンド１
Ｑ０２を２す／σ１の圧力で吹き付け、被覆層をブラス
ト法によシ剥離した。得られたブラスト砂を含む剥離物
粉粒体を空気中１５００℃で２時間加熱した。放冷後、
蒸留フラスコに入れ、１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液
１ｔを加え、９０℃、２５０ｍｍＨｇ　　で減圧蒸留し
、発生した四酸化ルテニウムを濃塩酸中に捕集してルテ
ニウム塩化物溶液を得た。ルテニウムの回収率は８５％
であった◇ 実施例２．−５ 実施例１の方法において、加熱還元工程における雰囲気
及び温度、酸化蒸留工程における温度及び圧力を変えて
同様に回収処理を行った。Example 1 Alumina sand 1
Q02 was sprayed at a pressure of 2s/σ1, and the coating layer was peeled off by blasting. The obtained exfoliated powder containing blasted sand was heated in air at 1500° C. for 2 hours. After cooling,
The mixture was placed in a distillation flask, 1 ton of 10% sodium hypochlorite solution was added, and vacuum distillation was performed at 90°C and 250 mmHg. The generated ruthenium tetroxide was collected in concentrated hydrochloric acid to obtain a ruthenium chloride solution. Ruthenium recovery rate is 85%
◇ Example 2. -5 In the method of Example 1, the recovery treatment was carried out in the same manner as the atmosphere and temperature in the thermal reduction step and the temperature and pressure in the oxidative distillation step.

参考例として加熱温度を比較的低温で行い、これらの結
果をまとめて表−１に示す。As a reference example, heating was performed at a relatively low temperature, and the results are summarized in Table 1.

表−１Table-1

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）金属電極基体上のルテニウム酸化物を含む被覆層
を機械的に剥離し、得られた剥離物を加熱してルテニウ
ム酸化物をルテニウム金属に還元した後、酸化剤溶液を
加えて減圧蒸留し、発生する四酸化ルテニウムを塩酸中
に導入してルテニウム塩化物として回収することを特徴
とする金属電極からルテニウムを回収する方法。(1) Mechanically peel off the coating layer containing ruthenium oxide on the metal electrode substrate, heat the resulting peeled product to reduce the ruthenium oxide to ruthenium metal, and then add an oxidizing agent solution and distill under reduced pressure. A method for recovering ruthenium from a metal electrode, characterized in that the generated ruthenium tetroxide is introduced into hydrochloric acid and recovered as ruthenium chloride. （２）被覆層の剥離をプラスト法、バフ法、又はワイヤ
ブラシ法によシ行う、請求の範囲第（１）項の方法。(2) The method according to claim (1), wherein the coating layer is peeled off by a blasting method, a buffing method, or a wire brushing method. （３）剥離物の加熱を空気中１４００℃〜２０００℃で
行う、請求の範囲第（１）項の方法。(3) The method according to claim (1), wherein the peeled material is heated in air at 1400°C to 2000°C. （４）　　剥離物の加熱をＨｍ、ＣＯ等を含む還元性雰
囲０ご 気中７００Ａ〜１２００℃で行う、請求の範囲第（１）
項の方法。(4) Claim No. 1, wherein the peeled material is heated at 700A to 1200°C in a reducing atmosphere containing Hm, CO, etc.
Section method. （５）　　酸化剤溶液として次亜塩素酸ナトリウム溶液
を用い、２００℃以下、１〜６５０ｍＨｇで減圧蒸留を
行う、請求の範囲第（１）項の方法。(5) The method according to claim (1), wherein a sodium hypochlorite solution is used as the oxidizing agent solution, and vacuum distillation is performed at 200° C. or lower and 1 to 650 mHg.