JP4700815B2 - Method for recovering platinum group metals from metal electrodes - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属電極から白金族金属を回収する方法に係り、特に工業用電解に使用されて使用済となった白金族金属酸化物を電極物質として主にチタン等の電極基材上に設けてなる不溶性の廃電極から白金族金属を回収する回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン製の電極基材上にイリジウムやルテニウム等の白金族金属酸化物を含む電極物質の被覆層を設けた所謂寸法安定性陽極（ＤＳＡ）、寸法安定性電極（ＤＳＥ）と称されている不溶性金属電極が、隔膜法食塩電解等の種々の電気化学の分野において大量に使用されている。
この様な金属電極は、表面被覆層が安定なセラミックであるが、チタン製の電極基材とはある種の化学結合を有していることから、物理的にも化学的にも極めて安定していることは知られている。
このように、金属電極として極めて安定であっても長期の使用では徐々に腐食等による消耗が進行し、表面の被覆層をある程度残したまま一定の性能を維持できなくなって使用不能となり、最終的には廃棄処分されることとなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述したように物理的にも、化学的にも極めて安定な例えばチタン製の金属電極から金属や被覆層を剥離回収することはかなり困難であり、適当な方法が無いのが現状である。
即ち、白金族金属酸化物は白金族金属に比べて化学的な面から見ても遥かに安定であるため、アルカリ溶融等の一部の特殊な処理方法しか通用せず、しかも、水溶液中ではこの白金族金属酸化物が電極基材の表面を電気化学的に保護するため、被覆層を剥離し、この被覆層と電極基材とを分離することが極めて困難である。
【０００４】
そこで、本願発明者等は、白金族金属酸化物がアルカリ溶融塩に溶解することを利用して、チタン製電極基材を保護しながら表面の白金族金属酸化物を含有する被覆層を溶解するように当該電極基材の表面に高濃度のアルカリ水溶液を塗布し、それを炉中で加熱して水分を蒸発させると共にアルカリが実質上溶融状態となるようにして被覆層をアルカリ中に溶解すると言う実用化に向けた開発を行なってきた。
しかし乍ら、この方法では高価な白金族金属の回収が実質上困難で、しかも、大きな処理設備が必要になる等の問題がある。又、電極基材をそのまま使う場合は問題にならないが、電極基材と白金族金属酸化物を含有する被覆層との双方を回収しようとする場合には実質上殆ど不可能であった。
【０００５】
又、被覆層の剥離のために、電極基材の表面を腐食性の酸により溶解して被覆層を電極基材から剥離する方法が提案されている（例えば特開昭５９-１２３７３０号公報等を参照）。
ところが、この方法では理屈上は可能であるものの、実際の問題としてチタン製電極基材と被覆層の中間に介在する酸化物が強固であるために、思うように被覆層が剥離しないと言う問題と共に、使用する酸の量が極めて多く不経済であると言う問題が残されている。又、チタン製電極基材の回収率が悪い。
又、溶解されたチタン製電極基材を含む酸中には白金族金属酸化物の被覆物スラッジが含まれているが、この貴金族金属酸化物の濃度が相対的に小さくなってしまうことから、この回収が困難になると言った問題をも合せ持っていた。
又、白金族金属又はその酸化物は極めて貴であるために、チタン製電極基材に対して腐食性である塩酸や硫酸に浸漬した場合も白金族金属の電気化学的な防食作用によってチタンの溶解が阻止され、被覆層が剥離し難くなると言う問題をも持っている。
【０００６】
又、チタン製電極基材の回収に当って、被覆層を完全に取り除かなければ、チタンとして再生することはできないが、従来では完全に剥離が行なえないため、通常はフェロアロイ等のように付加価値の低い合金材料（鉄合金）としてしか使用することができず、価値が下がると言う問題をも合せ持っていた。
【０００７】
更に、電極側から見れば、チタン材、被覆用白金族金属、又はその酸化物用原材料とも実質的に過去に経歴を持たない方が望ましく、取扱いも容易であるので、チタンを再溶解した新しいチタンを用いることが結局は安価であり、取扱いも容易であると言う点から見ても従来法では満足できるものではなかった。
【０００８】
又、過去には廃純チタンをチタンとして再溶解して使うことは表面付着物の完全除去が困難である点等から殆ど行なわれていなかった。
しかし乍ら、今後高価なチタンがアルミニウム並みに使われるためには、使用済になったチタン又はチタン合金製金属電極からチタンを回収して再溶解チタンとして使えるリサイクルが工業上重要となる。そのためには、チタン又はチタン合金製電極基材の表面から被覆層等の表面付着物を完全に且つ低コストにて取り除くための電極基材と被覆層とを分離する処理方法の出現が今後の展開に大きく左右することとなる。
【０００９】
本発明はこの様な従来事情に鑑みてなされたものであり、その目的とする処は、白金族金属酸化物を含む電極物質の被覆層を有する使用済の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、不溶性金属電極から被覆層を簡単な手法により剥離、分離した後、この剥離被覆物から不純物を殆ど取り除いた高純度にて白金族金属並びにチタンを分離回収する廃電極からの白金族金属の回収方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を達成するための手段】
課題を達成するために本発明は、白金族金属酸化物を含む被覆層を有する使用済となった不溶性金属電極から白金族金属を回収する方法に於いて、チタン又はチタン合金その他の貴金族製の電極基材から被覆層を剥離し、この剥離被覆物を還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後に、ハロゲン化アルカリと混合して塩素ガスと反応させると共に、希塩酸水溶液に溶解した後に不溶物を濾過除去し、次いで、キレート処理を行った後に、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、白金族金属を塩化物として回収するようにしたことである。又は白金族金属を塩化物塩として回収するようにしたことである。又、電極基材から被覆物を剥離した後に、該被覆物から溶解し易い物質を取り除くために酸処理を行うと良い。この酸処理条件としては特に限定されるものではないが、被覆物スラッジに混入しているチタン等の電極基材や表面付着物等の除去のために例えば20％沸騰塩酸や40％以上で温度85℃以上の硫酸により処理することが望ましい。
【００１１】
又、本発明では上記白金族金属が、イリジウム及び／又はルテニウムであり、複合酸化物として他の金属酸化物と共に被覆層に共存していることである。
【００１２】
又、本発明では上記被覆層の剥離を、物理的及び／又は化学的に行うことである。
上記物理的剥離としては種々の方法が有るが、例えば被覆層に予め傷を付ける又はロール掛け等によって金属電極自体を圧延して電極基材と被覆層との結合状態を破壊する方法等が挙げられる。
又、化学的剥離としては電極基材と被覆層との基材被覆界面を酸により腐食させて行う方法等が挙げられる。
【００１３】
又、本発明では上記還元性雰囲気が、水素ガス雰囲気であり、望ましい加熱温度は白金族金属が選択的に且つ優先的に還元する500〜1000℃の範囲であり、特に望ましくは600〜900℃の範囲である。又、この時の処理時間は限定されるものではないが、１〜10時間程度が望ましく、特に２〜５時間程度とすることが良い。これにより、還元され易い白金族金属は還元されて金属になり、還元され難いチタンやタンタル等の弁金属は還元されずに酸化物で存在することとなる。又、不純物の一部は揮発する又はそのまま、又は還元されて金属になる。
【００１４】
又、本発明では上記キレート処理が、重金属類を選択的に且つ優先的に吸着除去するキレート樹脂による吸着分離処理である。
又、上記キレート処理が、キレート剤を溶解液に添加し、重金属類との反応により重金属錯体を形成する非沈殿化処理である。
【００１５】
又、本発明では上記ハロゲン化アルカリが、食塩であり、加熱温度としては特に限定されるものではないが、例えば600〜900℃の範囲で加熱しながら塩素ガスを通すことによって白金族金属を塩素化する。
【００１９】
而して、上記した本発明の技術的手段によれば、白金族金属酸化物を含む被覆層を有する使用済の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、白金族金属酸化物を含む被覆層を電極基材から物理的及び／又は化学的に剥離した後に、この剥離被覆物を水素ガス気流中500〜1000℃で加熱処理することにより、還元され難いチタン、タンタル等の弁金属その他の金属は酸化物として残り、白金族金属、一部の不純物、そして一部の添加物を還元させて金属とする。その後、この還元物を食塩等のハロゲン化アルカリと混合して例えば600〜900℃に加熱しながら塩素ガスを通すことにより水溶状の塩化物酸又は塩化物酸塩に転化し、これを希塩酸水溶液に溶解することにより、酸化チタンや酸化タンタル等の不溶物を濾過分離して除去する。次いで、キレート樹脂等による重金属を主とする不純物金属成分の分離処理、又はキレート剤の添加によって前記不純物金属成分を錯体に形成する非沈殿化処理のキレート処理を行い、更に、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、不純物の混入が少ない高純度の白金族金属を塩化物又は塩化物塩として回収する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例を説明する。
金属電極としては、例えば通常用いられているチタン又はチタン合金製の電極基材の表面に、白金族金属酸化物又は白金族金属とその他の金属からなる複合酸化物を含む被覆層を設けた例えば電解銅箔製造装置や隔膜法食塩電解装置、又はイオン交換膜法クロルアルカリ電解装置等に組み込み内蔵されて使用される工業電解用の不溶性金属電極である。
尚、特別な場合には電極基材がニッケル又はステンレススチールである場合があり、この場合の電極は陰極として使用される。
【００２１】
そして、本発明では使用済となった前述の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、まず始めに白金族金属酸化物又は白金族金属と他の金属からなる複合酸化物を電極基材から剥離して集めるものであるが、この剥離は特に限定されるものではない。例えば被覆層に予め傷を付ける又はロール掛け等によって金属電極自体を圧延して電極基材と被覆層との結合状態を破壊する等の物理的な前処理を施した後、電極基材と被覆層との基材被覆界面を酸により腐食させる等の化学的な後処理を施すことで、被覆層を電極基材から剥離する。
この時、勿論機械的に被覆層を剥離したものでも良いが、バフ等では完全には剥離することができないことから、機械的な剥離処理を行った後に酸処理による化学処理を組み合わせて完全に剥離・分離するようにすることが望ましい。
尚、ブラストや切削加工によって剥離することも可能ではあるが、その場合には剥離物中の白金族金属濃度が低くなる虞れがあるので、できるだけ高濃度に保つように条件を設定することが望ましい。
【００２２】
次に、このようにして電極基材から剥離した被覆物スラッジ（固形物スラッジ）をそのまま、又は酸により溶解し易い物質を除くために酸処理を行う。
この酸処理の条件としては特に限定されるものではないが、被覆物スラッジに混入しているチタン等の電極基材や表面付着物等の除去のために例えば20％沸騰塩酸や40％以上で温度85℃以上の硫酸により処理することが望ましく。このようにして処理を行なうことによって白金族金属を除く酸化物以外の金属成分は略完全に溶解することができる。
【００２３】
このようにして得られた主に酸化物からなる電極物質のスラッジ成分を分析して見たところ、主にチタンやタンタル等の弁金属酸化物と、白金族金属及びその酸化物からなることが分かった。又、これに加えて一部の不純物金属成分が残留していることが分かった。
【００２４】
次に、このスラッジを水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気中で加熱して金属に還元する還元処理を行う。
この還元性雰囲気としては特に限定されるものではない。例えばアンモニアガスやメタンガス等の還元ガス雰囲気があるが、還元性がもっとも強く、汚染の可能性が殆どない水素ガス雰囲気が最も望ましい。
又、水素ガス雰囲気としては特に限定されるものではないが、略大気圧の水素ガス気流中で良く、水素ガスを流しながら加熱して金属酸化物を金属に還元処理する。この水素ガス気流中での加熱温度は白金族金属のみが選択的に且つ優先的に還元する500〜1000℃の範囲に設定することが望ましい。
その理由は、500℃以下では白金族金属酸化物の還元が不十分となり易いからであり、1000℃を越えると、加熱に使用する炉等の設備が大掛かりになり、処理コストの高騰を招くこと、又、白金族金属以外の金属が還元する可能性があるからである。
【００２５】
従って、本発明を成立させる上で水素ガス気流中500〜1000℃の範囲が望ましく、特に望ましくは600〜900℃の範囲である。
又、この水素ガス気流中500〜1000℃の範囲での処理時間についても特に限定されるものではないが、１時間〜10時間程度で良く、特に２〜５時間程度で十分である。
この様な還元条件で行なうことで、還元され易い白金族金属成分は選択的に且つ優先的に還元されて金属になり、還元され難いチタンやタンタル等の弁金属は還元されずに酸化物で存在することとなる。又、不純物の一部は揮発すると共に一部はそのまま、又一部は還元されて金属になる。
【００２６】
そして、本発明ではこの還元物を粉砕し、食塩等のハロゲン化アルカリと混合した後に加熱しながら塩素ガスを通すことにより塩化物又は塩化物塩とする。
又、この時の食塩等のハロゲン化アルカリの量としては特に限定されるものではないが、全ての白金族金属が塩化物アルカリ塩となる理論量として例えば1.2乃至1.5倍程度の量が望ましい。
【００２７】
又、塩素ガスによる塩素化条件においても特に限定されるものではないが、通常の塩素化条件で良く、加熱しながら塩素ガスを通すことによって粉砕した還元物を塩素ガスと反応させて塩素化する。この場合の加熱温度は600〜900℃の範囲に設定することが望ましい。
この様な塩素化条件で処理を行なうことにより、白金族金属の殆どが塩素化され、塩化物又は塩化物塩となる。この時、酸化物として残留している酸化チタンや酸化タンタル等の弁金属成分はそのまま酸化物で残る。又、一部の白金族金属が不溶分として残るが、これは別途回収するか、或いは次のバッチに加えることにより白金族金属全てを塩化物又は塩化物塩として回収することができる。
【００２８】
次に、本発明ではこの様な塩素化条件で還元物の塩素化を行った後に、これを希塩酸水溶液に溶解した後に不溶物を分離除去するものである。この時の条件としては特に限定されるものではないが、希塩酸水溶液に溶解し、濾別することによって行うものである。
【００２９】
次に、本発明ではこの様にして得られた白金族金属塩からキレート処理によって重金属を主とするアルカリ金属以外の不純物金属成分を分離除去するものである。
この時のキレート処理としては特に限定されるものではないが、例えばキレート樹脂によって重金属を吸着して除去する吸着分離処理方法、又はキレート剤の添加によって重金属を錯化し、非沈殿化した後の白金族金属の沈殿分離時に分離除去する非沈殿化処理方法等が望ましい。
更に具体的に説明すれば、まず苛性ソーダ又は塩酸によって水素イオン濃度をキレート処理に最適になるように調節した後、それをキレート樹脂と接触させる。例えば、鉛や砒素を含む場合には水素イオン濃度pHを４〜９に調節した後に重金属除去キレート樹脂（商品名：アンバーライトRC748や味の素ファインテクノ製SB等の樹脂）を通す。
又、溶解液中にEDTA（エチレンジアミン四酢酸）等のキレート剤を添加することによって、安定な重金属錯体を形成することで非沈殿化する。この場合、白金族金属、白金族金属塩化物イオンは殆ど反応しないことから、重金属成分が分離除去される。又は後の分離処理時に容易に分離されることになる。
【００３０】
そして、この様にしてキレート処理を行なった後にこれに塩化アンモニウムの水溶液を加えて交換反応を起させることで、不溶性の塩化イリジウム酸アンモニウムが沈殿してくる。この時にアリカリ金属イオンは食塩等の塩化物として、又、重金属はキレート剤との錯体として液中に残り分離される。次に、十分に沈殿を起させ、液の色が消えたところで濾過分離し、沈殿物を集め、次いで王水（濃塩酸と濃硝酸との混合液）に溶解し、この様にして得た液に濃塩酸を加えながら加熱して硝酸分を除去した後に液濃度並びに酸濃度を調整して塩化イリジウム酸や塩化ルテニウム酸の溶液として白金族金属を回収するものである。又、この時に必要に応じて減圧蒸留を行うなどして塩酸濃度又は白金族金属濃度を調整することによって、白金族金属塩化物又は塩化物の固形物として回収することができる。
【００３１】
次に、具体的な各実施例１〜３について更に詳しく説明するが、この実施例詳述に限定されるものではないことをまず始めに述べておく。
実施例１
電解銅箔製造装置に使用されて使用済となったチタン製電極基材の表面に、イリジウムとタンタルからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からイリジウムを塩化イリジウムとして回収することを行なった。
まず、金属電極（電解銅箔用電極）から表面付着物を取り除くために、過酸化水素を加えた１:１硝酸液にチタン製金属電極を浸漬させて表面付着物である酸化鉛を主体とする物質を取り除いた。これにより、電極表面を略正常化させたが、不溶物である硫酸鉛を主とする付着物が残っていたので、ステンレススチールバフを使用しバフ処理によって被覆層を機械的に剥離した。
次に、この剥離被覆層（回収物スラッジ）についてバフ処理時に含まれる電極基材であるチタン金属とバフ処理物質であるステンレススチール等の不純物金属成分を除去するために85℃の40％硫酸液中で、３時間処理を行った。これにより、不純物金属成分はほぼ除去されたことが分かった。
【００３２】
次に、東洋濾紙（株）製のNo.１濾紙を用いて濾過し、濾紙上に集まった多数の固形物スラッジについて洗浄し、乾燥処理を行った。更に、この固形物スラッジを粉砕した後に、水素炉に入れて水素ガス気流中で還元処理を行った。この時の水素炉内の水素圧力をほぼ大気圧とし、水素ガスを流しながら800℃の処理温度を２時間保持した。
この様にして処理した後に固形物スラッジの状態をエックス線回折で観察して見たところ、イリジウムは金属に還元され、その他に酸化タンタル、酸化チタンの存在が確認された。又僅かな量ではあるが、鉛（Pb）、アンチモン（Sb）の存在も確認された。
【００３３】
次に、この固形物スラッジに食塩を混ぜ合わせた後にアルミナ製の皿上に広げて雰囲気炉内に設置した。この時、食塩とスラッジとの混合比はイリジウムが全てNa2IrCl6となるように計算量の1.5倍量とした。
次に、このものを雰囲気炉内に設置し、加熱しながら塩素ガスを通すことで塩素化を行なった。この時の処理温度は650℃とし、３時間行なった。その後、この処理物を60℃の温水で抽出することで、イリジウムとして約100g/l塩化イリジウム酸ナトリウムの水溶液が得られた。
この様にして得られた水溶液を分析して見たところ、Na2IrCl6の他にNa=12、Pb=18、As=1,5、Sb=0,2g/lの金属イオンを含んでいることが分かった。又、pH=2,4であった。
【００３４】
そして、このものをpH=６まで上昇させてから重金属キレート（アンバーライトRC748）によってキレート処理を行なった。これにより、Na以外は10ppm以下となった。次に、これについて60℃まで加温した後、攪拌しながら塩化アンモニウム水溶液を滴下した。これにより、塩化イリジウム酸アンモニウム（（NH4）2IrCl6）としてイリジウム成分を沈殿分離させた。この時、液が無色になるまで滴下を続け、冷却した後に濾過処理を行なった。
尚、pHの調整は水酸アルカリの添加により行なうものである。
【００３５】
次に、この様にして集めた沈殿物を王水に溶解し、塩酸処理を行なうことで、硝酸分を取り除いた。更に、40℃で減圧蒸留を行なうことで、イリジウムとして43％からなる塩化イリジウム酸の固形物として回収した。
尚、この様にして得られた塩化イリジウム酸の固形物に含まれている重金属分は発光分析で調べて見たところ、塩化イリジウム酸の不純物はトレース程度であり、そのままイリジウム原料として使用できることが分かった。
【００３６】
実施例２
前述した実施例１と同じ金属電極から同じ条件で被覆層を剥離し、そのものを還元処理の前まで同じ処理を行なった後に、予め大気中で650℃１時間の焼成処理を行なった。次に、残留する硫酸の分解除去とスラッジの酸化安定化を行なった後に水素ガス気流中で750℃の処理温度で３時間保持する還元処理を行なった。これにより、イリジウムは金属に完全に還元されたが、その他の酸化タンタル並びに少量の鉛酸タンタルの存在が認められた。
【００３７】
次に、この還元物を粉砕し、塩化イリジウム酸ナトリウムに相当する分量の1.3倍量に相当する食塩を混ぜ合わせた後に、750℃に加熱しながら塩素ガスを通すことで塩素化を行なった。この塩素化処理を４時間行なった後に放冷し、次に、10％塩酸に溶解して実施例１と同じく濾過処理を行なった。
この様にして得られた溶解物について分析を行なって見たところ、イリジウムが100g/l、その他にPb14g/lと僅かな砒素（As）並びにアンチモン（Sb）の混在が認められた。尚、タンタル（Ta）については全く確認されなかった。
【００３８】
次ぎに、鉛当量に対して1,2倍量となるEDTA等のキレート剤を溶解液中に添加して40℃で１時間攪拌した後に静かに放置した。そして、このものに実施例１と同じく塩化アンモニウム水溶液を滴下し、塩化イリジウム酸アンモニウム（（NH4）2IrCl6）として沈殿分離した後に、この沈殿物を王水に溶解し、塩酸処理を行なうことで、硝酸分を取り除き、塩化イリジウム酸の溶液として回収した。
この様にして得た塩化イリジウム酸の溶液を分析して見たところ、不純物である鉛（Pb）、砒素（As）、アンチモン（Sb）の何れもが、イリジウムに対して10ppm以下であったことから、純粋なイリジウムとして回収されたことが分かった。
これにより、硝酸分を除去した後に濃縮することにより、純粋なイリジウムを塩化物として取り出し回収することができた。
【００３９】
実施例３
イオン交換膜形食塩電解に使用されて使用済となったチタン製エクスパンドメッシュ上に、イリジウム、ルテニウム、及びチタンからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からイリジウム、ルテニウムを回収することを行った。
まず、被覆層を電極基材から剥離・分離するに当り、この金属電極には溶接跡があり、又、電解装置から取り外した時に生じた大きな歪みが金属電極に与えられていたために強いレベラーによって、金属電極を平坦化することで被覆層とチタン製金属基材との間に僅かに隙間を作るようにした。そして、これを塩酸と硫酸との混合酸による酸洗いでエッチングを行うことによって剥離を行なった。
この時、硫酸として25％及び塩酸として20％含有する混合酸をエッチング液として温度85〜90℃に保持し、平坦化した前述の金属電極を30分間浸漬した。すると、被覆層が黒色スラッジとして液中に沈殿した。尚、この時30分間のエッチングにより電極基材から略完全に被覆層が剥離取り除かれたことが確認された。
【００４０】
そして、この黒色スラッジを濾過分離した後に水で十分に洗い乾燥した後に、実施例１と同様に水素炉に入れて水素ガス気流中で還元処理を行った。但し、この時の加熱温度は600℃とした。３時間の還元処理後にエックス線回折で黒色スラッジの分析を行ったところ、この黒色スラッジは酸化チタン、イリジウム及びルテニウムからなることが分かった。
【００４１】
次に、この黒色スラッジについて実施例１と同様にして食塩と混合した後に温水に溶解し、この溶解液を東洋濾紙（株）製のNo.５濾紙を用いて濾過した。このものを分析して見たところ、ナトリウム（Na）、ルテニウム（Ru）、イリジウム（Ir）以外の僅かではあるがアンチモン（Sb）が含まれていることが分かった。
次いで、これを実施例１と同じ条件でキレート処理を行なった後に、更に塩析を行なうことで、ナトリウム（Na）を分離除去した。更に又、このものを部分的に減圧蒸留することで、濃度を調節してIr+Ru=200g/lからなる塩化イリジウム酸と塩化ルテニウム酸の混合溶液として回収した。
尚、ここで得られた混合溶液中のアンチモン（Sb）の量はイリジウム（Ir）+ルテニウム（Ru）の量に対して８ppmであり、実質的に無視できる量である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の金属電極からの白金族金属の回収方法は以上の如く構成してなることから下記の作用効果を奏する。
１．本発明では電極基材から白金族金属酸化物を含む被覆層を剥離し、この被覆層を還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後、これを食塩等のハロゲン化アルカリと混合して塩素ガスを通して反応させることにより水溶状の塩化物酸又は塩化物酸塩に転化し、これを希塩酸水溶液に溶解して不溶物である酸化チタンや酸化タンタルを濾過除去し、次いでキレート樹脂による或いはキレート剤の添加によるキレート処理を行い、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、白金族金属を塩化物又は塩化物塩として回収するようにしたことから、不溶性金属電極から白金族金属を塩化物又は塩化物塩の形で容易に回収することができる。
【００４３】
２．又、本発明では金属に還元された還元物を、塩素ガスにより塩素化する処理を行った後に希塩酸水溶液に溶解し、略溶液のままで後処理を行う。即ち前述のように白金族金属成分を金属に還元した後に、希塩酸水溶液に溶解した形で処理することができることから、溶解した後は全て液層処理による白金族金属の回収となり、その回収作業性が極めて良い。よって、回収作業性が大幅に改善された白金族金属の回収方法を提供することができる。
【００４４】
３．又、本発明では不溶性金属電極に物理的及び／又は化学的な処理を施すことで白金族金属酸化物を含む被覆層を金属電極から剥離するようにしてなることから、被覆層を簡単な手法で効率的に且つ確実に電極基材から剥離して分離することができる。
【００４５】
４．又、本発明では水素ガス気流中500〜1000℃の範囲で剥離した白金族金属酸化物を含む被覆層を加熱することにより、白金族金属成分のみを選択的に且つ優先的に金属に還元するようにしてなる。即ち、還元し易い白金族金属成分は還元されて金属になり、還元され難い電極基材、例えばチタン等の弁金属酸化物は還元されずに酸化物のままで残ることから、これを前述したように食塩等のハロゲン化アルカリと混合し、次に塩素ガスと反応させて水溶状の塩化物酸又は塩化物酸塩に転化し、これを希塩酸水溶液に溶解して不溶物を濾過除去し、次いでキレート処理によって重金属を主とするアリカリ金属以外の不純物金属成分を分離除去するようにしてなることから、不純物の混入が少ない高純度の白金族金属を回収することができる。
【００４６】
５．又、本発明では白金族金属を塩化物塩として溶解した後に、この溶解液中の重金属類の除去をキレート樹脂による吸着により容易且つ確実に分離除去する。即ち、重金属類の不純物金属成分を残らずに全てをキレート樹脂によるキレート処理（吸着分離処理）により取り除いて回収する白金族金属の高純度化が可能となる。
【００４７】
６．又、本発明では前述のキレート処理をキレート剤の添加によって重金属類を錯体に形成する非沈殿化処理により白金族金属以外の重金属類の不純物金属成分を確実に分離除去することができる。よって、塩化物として回収する白金族金属への重金属類の不純物金属成分の混入は無い。
【００４８】
７．又、本発明では塩析によってハロゲン化アルカリを含むアリカリ金属成分を不純物金属と共に効果的且つ確実に分離除去することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a platinum group metal from a metal electrode, and in particular, a platinum group metal oxide used for industrial electrolysis and used as an electrode material is mainly provided on an electrode substrate such as titanium. The present invention relates to a recovery method for recovering a platinum group metal from an insoluble waste electrode.
[0002]
[Prior art]
A so-called dimensionally stable anode (DSA), an insoluble material called a dimensionally stable electrode (DSE), in which a coating layer of an electrode material containing a platinum group metal oxide such as iridium or ruthenium is provided on a titanium electrode substrate. Metal electrodes are used in large quantities in various electrochemistry fields such as diaphragm salt electrolysis.
Such a metal electrode is a ceramic whose surface coating layer is stable, but has a certain chemical bond with the electrode substrate made of titanium, so it is extremely stable both physically and chemically. It is known that
In this way, even if it is extremely stable as a metal electrode, it will gradually wear out due to corrosion, etc. over a long period of use, and it will become impossible to maintain a certain performance while leaving a surface coating layer to some extent, making it unusable. Will be disposed of.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as described above, it is quite difficult to peel and recover a metal or coating layer from a metal electrode made of titanium, for example, which is extremely stable physically and chemically, and there is no appropriate method at present. .
In other words, since platinum group metal oxides are much more stable from a chemical standpoint than platinum group metals, only some special treatment methods such as alkali melting can be used. Since this platinum group metal oxide electrochemically protects the surface of the electrode base material, it is extremely difficult to peel the coating layer and separate the coating layer from the electrode base material.
[0004]
Therefore, the inventors of the present application dissolve the coating layer containing the platinum group metal oxide on the surface while protecting the titanium electrode base material by utilizing the fact that the platinum group metal oxide is dissolved in the alkali molten salt. When a high concentration aqueous alkali solution is applied to the surface of the electrode substrate and heated in a furnace to evaporate moisture and dissolve the coating layer in the alkali so that the alkali is substantially in a molten state We have been developing for practical use.
However, this method has problems that it is practically difficult to recover expensive platinum group metals and that a large processing facility is required. Further, when the electrode base material is used as it is, there is no problem, but it is practically impossible when both the electrode base material and the coating layer containing the platinum group metal oxide are to be recovered.
[0005]
In order to remove the coating layer, a method has been proposed in which the surface of the electrode base material is dissolved with a corrosive acid to peel the coating layer from the electrode base material (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-123730). See).
However, although this method is theoretically possible, the problem is that the coating layer does not peel off as expected because the oxide intervening between the titanium electrode substrate and the coating layer is strong as an actual problem. At the same time, the problem remains that the amount of acid used is extremely large and uneconomical. Also, the recovery rate of the titanium electrode substrate is poor.
In addition, platinum group metal oxide coating sludge is contained in the acid containing the dissolved titanium electrode substrate, but the concentration of the noble metal oxide is relatively small. Therefore, it had the problem that this collection would be difficult.
In addition, since platinum group metals or oxides thereof are extremely noble, even when immersed in hydrochloric acid or sulfuric acid, which is corrosive to titanium electrode base materials, the electrochemical corrosion protection action of platinum group metals can prevent titanium from There is also a problem that dissolution is prevented and the coating layer is difficult to peel off.
[0006]
Also, when recovering the titanium electrode base material, it is impossible to regenerate as titanium unless the coating layer is completely removed. However, since it cannot be completely peeled off in the past, it is usually added value like ferroalloy. It can only be used as a low-alloy alloy material (iron alloy) and has the problem that its value is reduced.
[0007]
Furthermore, from the electrode side, it is desirable that the titanium material, the platinum group metal for coating, or the raw materials for oxides thereof have substantially no history in the past. From the point of view that titanium is cheap in the end and easy to handle, the conventional method is not satisfactory.
[0008]
In the past, waste pure titanium has been hardly dissolved and used as titanium because it is difficult to completely remove surface deposits.
However, in order for expensive titanium to be used in the same way as aluminum in the future, it is industrially important to collect titanium from used titanium or titanium alloy metal electrodes and use it as redissolved titanium. For this purpose, the emergence of a treatment method for separating the electrode substrate and the coating layer from the surface of the electrode substrate made of titanium or titanium alloy to completely remove surface deposits such as the coating layer at a low cost in the future. It will be greatly influenced by the development.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and an object of the present invention is to recover a platinum group metal from a used insoluble metal electrode having a coating layer of an electrode material containing a platinum group metal oxide. In this case, after removing and separating the coating layer from the insoluble metal electrode by a simple method, the platinum group metal from the waste electrode that separates and collects platinum group metal and titanium with high purity by removing almost all impurities from the release coating. It is to provide a recovery method.
[0010]
[Means for achieving the object]
To achieve the object, the present invention provides a method for recovering a platinum group metal from a used insoluble metal electrode having a coating layer containing a platinum group metal oxide. After peeling the coating layer from the electrode substrate made and heating the release coating in a reducing atmosphere to reduce the platinum group metal component to metal, it is mixed with an alkali halide and reacted with chlorine gas, Dilute hydrochloric acid aqueous solution After insoluble matter is removed by filtration, and then after chelation treatment Precipitated as platinum group metal ammonium chloride by exchange reaction with addition of ammonium chloride By separating, the platinum group metal was recovered as chloride. Alternatively, the platinum group metal is recovered as a chloride salt. Further, after the coating is peeled off from the electrode base material, an acid treatment may be performed in order to remove a substance that is easily dissolved from the coating. The acid treatment conditions are not particularly limited, but for example, 20% boiling hydrochloric acid or a temperature of 40% or more for removing electrode substrates such as titanium and surface deposits mixed in the coating sludge. It is desirable to treat with sulfuric acid at 85 ° C or higher.
[0011]
In the present invention, the platinum group metal is iridium and / or ruthenium, and is present in the coating layer together with other metal oxides as a composite oxide.
[0012]
In the present invention, the coating layer is peeled physically and / or chemically.
There are various methods for the physical peeling, for example, a method in which the covering layer is scratched or rolled by rolling the metal electrode itself to break the bonding state between the electrode substrate and the covering layer. It is done.
Moreover, as chemical peeling, the method etc. which corrode the base-material coating | coated interface of an electrode base material and a coating layer with an acid are mentioned.
[0013]
Further, in the present invention, the reducing atmosphere is a hydrogen gas atmosphere, and a desirable heating temperature is in a range of 500 to 1000 ° C. at which the platinum group metal is selectively and preferentially reduced, and particularly preferably 600 to 900 ° C. Range. Further, the processing time at this time is not limited, but is preferably about 1 to 10 hours, particularly about 2 to 5 hours. As a result, platinum group metals that are easily reduced are reduced to metals, and valve metals such as titanium and tantalum that are not easily reduced are not reduced but exist as oxides. Also, some of the impurities volatilize or remain as they are or are reduced to become metals.
[0014]
In the present invention, the chelate treatment is an adsorption separation treatment with a chelate resin that selectively and preferentially removes heavy metals.
The chelate treatment is a non-precipitation treatment in which a chelating agent is added to the solution and a heavy metal complex is formed by reaction with heavy metals.
[0015]
In the present invention, the alkali halide is sodium chloride, and the heating temperature is not particularly limited. For example, the platinum group metal is chlorinated by passing chlorine gas while heating in the range of 600 to 900 ° C. Turn into.
[0019]
Thus, according to the technical means of the present invention described above, when recovering the platinum group metal from the used insoluble metal electrode having the coating layer containing the platinum group metal oxide, the coating containing the platinum group metal oxide is used. After physically and / or chemically peeling the layer from the electrode substrate, the release coating is heat treated at 500 to 1000 ° C. in a hydrogen gas stream to prevent the reduction of valve metals such as titanium and tantalum. The metal remains as an oxide, and the platinum group metal, some impurities, and some additives are reduced to a metal. Thereafter, this reduced product is mixed with an alkali halide such as sodium chloride and converted to water-soluble chloride acid or chloride salt by passing chlorine gas while heating to 600 to 900 ° C., for example. Dilute hydrochloric acid aqueous solution Insoluble materials such as titanium oxide and tantalum oxide are removed by filtration and separation. Next, separation treatment of impurity metal components mainly consisting of heavy metals with chelate resin or the like, or non-precipitation treatment for forming the impurity metal components into a complex by adding a chelating agent of Chelate treatment, and further , Precipitate separation as platinum group metal ammonium chloride by exchange reaction by addition of ammonium chloride By doing so, a high-purity platinum group metal with less contamination of impurities is recovered as a chloride or chloride salt.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A specific example of the implementation of the present invention will be described.
As a metal electrode, for example, a coating layer containing a platinum group metal oxide or a composite oxide composed of a platinum group metal and another metal is provided on the surface of a commonly used electrode base material made of titanium or a titanium alloy. It is an insoluble metal electrode for industrial electrolysis that is built in and used in an electrolytic copper foil manufacturing apparatus, a diaphragm method salt electrolysis apparatus, an ion exchange membrane method chloralkali electrolysis apparatus, or the like.
In a special case, the electrode base material may be nickel or stainless steel, and the electrode in this case is used as a cathode.
[0021]
In the present invention, when the platinum group metal is recovered from the above-mentioned insoluble metal electrode that has been used, first, a platinum group metal oxide or a composite oxide composed of a platinum group metal and another metal is used from the electrode substrate. Although peeling and collecting, this peeling is not particularly limited. For example, after physical pretreatment such as scratching the coating layer in advance or rolling the metal electrode itself by rolling to destroy the bonding state between the electrode substrate and the coating layer, the electrode substrate and the coating are applied. The coating layer is peeled from the electrode substrate by performing a chemical post-treatment such as corroding the substrate coating interface with the layer with an acid.
At this time, of course, the coating layer may be mechanically peeled off. However, since it cannot be completely peeled off by buffing or the like, it is completely combined with chemical treatment by acid treatment after mechanical peeling treatment. It is desirable to peel and separate.
Although it is possible to peel off by blasting or cutting, in that case, the platinum group metal concentration in the peeled material may be low, so conditions can be set to keep it as high as possible. desirable.
[0022]
Next, an acid treatment is performed to remove the coating sludge (solid sludge) thus peeled off from the electrode substrate as it is or to remove a substance that is easily dissolved by an acid.
The conditions for the acid treatment are not particularly limited. For example, 20% boiling hydrochloric acid or 40% or more is used for removing electrode substrates such as titanium and surface deposits mixed in the coating sludge. It is desirable to treat with sulfuric acid at a temperature of 85 ° C or higher. By performing the treatment in this manner, metal components other than the oxide other than the platinum group metal can be dissolved almost completely.
[0023]
As a result of analyzing the sludge component of the electrode material mainly composed of oxides obtained in this way, it was found that it was mainly composed of valve metal oxides such as titanium and tantalum, platinum group metals and oxides thereof. I understood. In addition to this, it was found that some impurity metal components remained.
[0024]
Next, the sludge is heated in a reducing atmosphere such as a hydrogen gas atmosphere to reduce it to metal.
The reducing atmosphere is not particularly limited. For example, there is a reducing gas atmosphere such as ammonia gas or methane gas, but a hydrogen gas atmosphere having the strongest reducing property and almost no possibility of contamination is most desirable.
Further, the hydrogen gas atmosphere is not particularly limited, but it may be in a hydrogen gas stream at approximately atmospheric pressure, and the metal oxide is reduced to metal by heating while flowing the hydrogen gas. The heating temperature in the hydrogen gas stream is desirably set in a range of 500 to 1000 ° C. where only the platinum group metal is selectively and preferentially reduced.
The reason is that the reduction of the platinum group metal oxide is likely to be insufficient at 500 ° C. or less, and if it exceeds 1000 ° C., the equipment such as a furnace used for heating becomes large, and the processing cost increases. This is also because metals other than platinum group metals may be reduced.
[0025]
Therefore, in order to establish the present invention, a range of 500 to 1000 ° C. in the hydrogen gas stream is desirable, and a range of 600 to 900 ° C. is particularly desirable.
Further, the treatment time in the range of 500 to 1000 ° C. in the hydrogen gas stream is not particularly limited, but it may be about 1 to 10 hours, and particularly about 2 to 5 hours is sufficient.
By carrying out under such reducing conditions, platinum group metal components that are easily reduced are selectively and preferentially reduced to become metals, and valve metals such as titanium and tantalum that are not easily reduced are not reduced but are oxidized. Will exist. Also, some of the impurities volatilize and some remain as they are, and some are reduced to metal.
[0026]
In the present invention, this reduced product is pulverized, mixed with an alkali halide such as sodium chloride, and then passed through chlorine gas while heating to obtain a chloride or chloride salt.
Further, the amount of alkali halide such as sodium chloride at this time is not particularly limited, but is preferably about 1.2 to 1.5 times the theoretical amount by which all platinum group metals become chloride alkali salts.
[0027]
Also, the chlorination conditions with chlorine gas are not particularly limited, but normal chlorination conditions may be used, and the reduced product pulverized by passing chlorine gas while heating is reacted with chlorine gas to chlorinate. . In this case, the heating temperature is preferably set in the range of 600 to 900 ° C.
By performing the treatment under such chlorination conditions, most of the platinum group metal is chlorinated and becomes a chloride or a chloride salt. At this time, valve metal components such as titanium oxide and tantalum oxide remaining as oxide remain as oxide. In addition, a part of the platinum group metal remains as an insoluble matter, but this can be recovered separately or added to the next batch to recover the entire platinum group metal as a chloride or chloride salt.
[0028]
Next, in the present invention, after chlorination of the reduced product under such chlorination conditions, Aqueous solution Insoluble matter is separated and removed after being dissolved in the solution. The conditions at this time are not particularly limited, but dilute hydrochloric acid. Aqueous solution It is carried out by dissolving in and then filtering.
[0029]
Next, in the present invention, impurity metal components other than alkali metals mainly consisting of heavy metals are separated and removed from the platinum group metal salt thus obtained by chelate treatment.
The chelate treatment at this time is not particularly limited, but, for example, an adsorption separation treatment method for adsorbing and removing heavy metals with a chelate resin, or platinum after complexing and non-precipitating heavy metals by adding a chelating agent A non-precipitation method or the like that separates and removes during precipitation separation of the group metals is desirable.
More specifically, the hydrogen ion concentration is first adjusted to be optimal for the chelation treatment with caustic soda or hydrochloric acid, and then contacted with the chelate resin. For example, when lead or arsenic is included, the hydrogen ion concentration pH is adjusted to 4 to 9, and then passed through a heavy metal removing chelate resin (trade name: Amberlite RC748 or Ajinomoto Fine Techno's SB resin).
Further, by adding a chelating agent such as EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) to the solution, it is nonprecipitated by forming a stable heavy metal complex. In this case, since the platinum group metal and platinum group metal chloride ions hardly react, the heavy metal component is separated and removed. Or it will be easily separated during the subsequent separation process.
[0030]
Then, after the chelation treatment is carried out in this way, an aqueous solution of ammonium chloride is added thereto to cause an exchange reaction, whereby an insoluble chloroiridate ammonium is obtained. Ni Will precipitate. At this time, ant potassium metal ions remain in the solution as chlorides such as salt, and heavy metals remain in the solution as a complex with a chelating agent. Next, precipitation was sufficiently caused, and when the color of the liquid disappeared, it was separated by filtration. The precipitate was collected and then dissolved in aqua regia (mixed liquid of concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid), and thus obtained. The solution is heated while adding concentrated hydrochloric acid to remove nitric acid, and then the concentration of the solution and the acid concentration are adjusted to recover the platinum group metal as a solution of chloroiridate or ruthenate. At this time, it can be recovered as a platinum group metal chloride or a solid chloride by adjusting the hydrochloric acid concentration or the platinum group metal concentration by performing distillation under reduced pressure as necessary.
[0031]
Next, specific examples 1 to 3 will be described in more detail. First, it will be described that the present invention is not limited to the details of the examples.
Example 1
Iridium is recovered as iridium chloride from an insoluble metal electrode having a coating layer containing a composite oxide of iridium and tantalum on the surface of a titanium electrode substrate that has been used in an electrolytic copper foil manufacturing apparatus. I did it.
First, in order to remove surface deposits from the metal electrode (electrode for electrolytic copper foil), the titanium metal electrode was immersed in a 1: 1 nitric acid solution to which hydrogen peroxide had been added, and the surface deposit was mainly composed of lead oxide. The material to be removed was removed. As a result, the surface of the electrode was substantially normalized, but the deposit mainly composed of insoluble lead sulfate remained, so the coating layer was mechanically peeled off by buffing using a stainless steel buff.
Next, a 40% sulfuric acid solution at 85 ° C. is used to remove impurity metal components such as titanium metal that is an electrode base material and stainless steel that is a buffing material contained in the release coating layer (collected sludge). In the treatment for 3 hours. Thus, it was found that the impurity metal component was almost removed.
[0032]
Next, it filtered using No. 1 filter paper made from Toyo Filter Paper Co., Ltd., washed many solid sludge collected on the filter paper, and dried. Furthermore, after this solid sludge was pulverized, it was placed in a hydrogen furnace and subjected to reduction treatment in a hydrogen gas stream. At this time, the hydrogen pressure in the hydrogen furnace was set to almost atmospheric pressure, and a treatment temperature of 800 ° C. was maintained for 2 hours while flowing hydrogen gas.
When the state of the solid sludge was observed by X-ray diffraction after the treatment as described above, iridium was reduced to a metal, and in addition, the presence of tantalum oxide and titanium oxide was confirmed. In addition, the presence of lead (Pb) and antimony (Sb) was also confirmed, although only in small amounts.
[0033]
Next, salt was mixed with the solid sludge, and then spread on an alumina dish and placed in an atmosphere furnace. At this time, the mixing ratio of sodium chloride and sludge was 1.5 times the calculated amount so that iridium was all Na2IrCl6.
Next, this was placed in an atmospheric furnace and chlorinated by passing chlorine gas while heating. The treatment temperature at this time was set to 650 ° C. for 3 hours. Thereafter, this treated product was extracted with hot water at 60 ° C. to obtain an aqueous solution of about 100 g / l sodium chloroiridate as iridium.
Analysis of the aqueous solution thus obtained revealed that it contains metal ions of Na = 12, Pb = 18, As = 1,5, Sb = 0, 2 g / l in addition to Na2IrCl6. I understood. Moreover, it was pH = 2,4.
[0034]
Then, this was raised to pH = 6 and then chelated with heavy metal chelate (Amberlite RC748). Thereby, it became 10ppm or less except Na. Next, after heating to 60 ° C., an aqueous ammonium chloride solution was added dropwise with stirring. As a result, the iridium component was precipitated and separated as ammonium chloroiridate ((NH4) 2IrCl6). At this time, the dropping was continued until the liquid became colorless, and after cooling, filtration was performed.
The pH is adjusted by adding an alkali hydroxide.
[0035]
Next, the precipitate collected in this way was dissolved in aqua regia and treated with hydrochloric acid to remove nitric acid. Furthermore, by performing distillation under reduced pressure at 40 ° C., it was recovered as a solid of iridium acid chloride consisting of 43% as iridium.
In addition, when the heavy metal content contained in the solid substance of chloroiridate obtained in this way was examined by emission analysis, impurities of chloroiridate were of the order of traces and can be used as iridium raw materials as they are. I understood.
[0036]
Example 2
The coating layer was peeled off from the same metal electrode as in Example 1 under the same conditions, and the same treatment was performed before the reduction treatment, followed by a firing treatment at 650 ° C. for 1 hour in the air in advance. Next, after the remaining sulfuric acid was decomposed and removed and the sludge was oxidized and stabilized, a reduction treatment was performed in a hydrogen gas stream at a treatment temperature of 750 ° C. for 3 hours. As a result, iridium was completely reduced to metal, but the presence of other tantalum oxides and a small amount of tantalum leadate was observed.
[0037]
Next, this reduced product was pulverized, mixed with salt corresponding to 1.3 times the amount corresponding to sodium iridium chloride, and then chlorinated by passing chlorine gas while heating to 750 ° C. This chlorination treatment was carried out for 4 hours and then allowed to cool, and then dissolved in 10% hydrochloric acid and subjected to filtration treatment as in Example 1.
Analysis of the lysate thus obtained revealed that iridium was 100 g / l, and Pb 14 g / l and a slight amount of arsenic (As) and antimony (Sb) were mixed. In addition, about tantalum (Ta), it was not confirmed at all.
[0038]
Next, a chelating agent such as EDTA in an amount of 1,2 times the lead equivalent was added to the solution, stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then left gently. Then, an aqueous ammonium chloride solution was dropped into this product in the same manner as in Example 1, and after precipitation as ammonium iridate ((NH 4) 2 IrCl 6), this precipitate was dissolved in aqua regia and treated with hydrochloric acid. The nitric acid content was removed and recovered as a solution of chloroiridic acid.
Analyzing the solution of chloroiridium acid thus obtained, the impurities lead (Pb), arsenic (As), and antimony (Sb) were all 10 ppm or less based on iridium. From this, it was found that it was recovered as pure iridium.
As a result, by removing the nitric acid and then concentrating, pure iridium could be taken out and recovered as chloride.
[0039]
Example 3
Recovery of iridium and ruthenium from an insoluble metal electrode having a coating layer containing a composite oxide of iridium, ruthenium and titanium on a titanium expanded mesh used for ion exchange membrane salt electrolysis. Went.
First, when peeling and separating the coating layer from the electrode base material, this metal electrode has a welding mark, and since a large strain was given to the metal electrode when it was removed from the electrolysis apparatus, a strong leveler was used. The metal electrode was flattened to make a slight gap between the coating layer and the titanium metal substrate. Then, this was removed by etching by pickling with a mixed acid of hydrochloric acid and sulfuric acid.
At this time, a mixed acid containing 25% as sulfuric acid and 20% as hydrochloric acid was maintained as an etching solution at a temperature of 85 to 90 ° C., and the above-described planarized metal electrode was immersed for 30 minutes. Then, the coating layer precipitated in the liquid as black sludge. At this time, it was confirmed that the coating layer was peeled and removed almost completely from the electrode substrate by etching for 30 minutes.
[0040]
The black sludge was separated by filtration and then sufficiently washed with water and dried. Then, the black sludge was placed in a hydrogen furnace in the same manner as in Example 1 and reduced in a hydrogen gas stream. However, the heating temperature at this time was 600 degreeC. When the black sludge was analyzed by X-ray diffraction after the reduction treatment for 3 hours, it was found that the black sludge was composed of titanium oxide, iridium and ruthenium.
[0041]
Next, this black sludge was mixed with sodium chloride in the same manner as in Example 1 and then dissolved in warm water, and this solution was filtered using No. 5 filter paper manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. When this was analyzed, it was found that antimony (Sb) was contained in a small amount other than sodium (Na), ruthenium (Ru), and iridium (Ir).
Subsequently, this was subjected to a chelation treatment under the same conditions as in Example 1, followed by further salting out to separate and remove sodium (Na). Further, this was partially distilled under reduced pressure, and the concentration was adjusted and recovered as a mixed solution of iridium acid chloride and ruthenium acid chloride having Ir + Ru = 200 g / l.
The amount of antimony (Sb) in the mixed solution obtained here is 8 ppm with respect to the amount of iridium (Ir) + ruthenium (Ru), which is a substantially negligible amount.
[0042]
【The invention's effect】
The platinum group metal recovery method from the metal electrode of the present invention is Less than Since it is configured as described above, the following effects can be obtained.
1 . In the present invention, the coating layer containing the platinum group metal oxide is peeled from the electrode base material, and the coating layer is heated in a reducing atmosphere to reduce the platinum group metal component to a metal, and then the halogenated salt such as sodium chloride is used. By mixing with alkali and reacting with chlorine gas, it is converted to water-soluble chloric acid or chlorate, which is diluted with hydrochloric acid. Aqueous solution The titanium oxide and tantalum oxide, which are insoluble after being dissolved in the solution, are removed by filtration, and then chelated with a chelating resin or by adding a chelating agent, By separating by precipitation as platinum group metal ammonium chloride by exchange reaction by addition of ammonium chloride, white Since the metal group metal is recovered as a chloride or chloride salt, the platinum group metal can be easily recovered in the form of a chloride or chloride salt from the insoluble metal electrode.
[0043]
2 . In the present invention, the reduced product reduced to metal is subjected to a treatment for chlorinating with chlorine gas, and then diluted with hydrochloric acid. Aqueous solution And after-treatment is carried out with the solution almost unchanged. That is, after reducing the platinum group metal component to metal as described above, dilute hydrochloric acid Aqueous solution Since it can be processed in a dissolved form, the platinum group metal is recovered by liquid layer processing after the dissolution, and the recovery workability is very good. Therefore, it is possible to provide a platinum group metal recovery method with significantly improved recovery workability.
[0044]
3 . Further, in the present invention, the coating layer containing a platinum group metal oxide is peeled off from the metal electrode by subjecting the insoluble metal electrode to physical and / or chemical treatment. Can be separated from the electrode substrate efficiently and reliably.
[0045]
4 . Further, in the present invention, only the platinum group metal component is selectively and preferentially reduced to a metal by heating the coating layer containing the platinum group metal oxide peeled off in the range of 500 to 1000 ° C. in a hydrogen gas stream. It becomes like this. That is, a platinum group metal component that is easily reduced is reduced to a metal, and an electrode substrate that is difficult to reduce, for example, a valve metal oxide such as titanium, remains as an oxide without being reduced. So that it is mixed with an alkali halide such as sodium chloride and then reacted with chlorine gas to convert it into a water-soluble chloric acid or chlorate, which is diluted with dilute hydrochloric acid. Aqueous solution Insoluble matter is filtered and removed, and then the impurity metal components other than the ant pottery metal mainly consisting of heavy metals are separated and removed by chelation treatment. It can be recovered.
[0046]
5 . In the present invention, after the platinum group metal is dissolved as a chloride salt, the removal of heavy metals in the solution is easily and reliably separated and removed by adsorption with a chelate resin. That is, it is possible to increase the purity of the platinum group metal recovered by removing all of the heavy metal impurities by chelate treatment (adsorption separation treatment) with a chelate resin without leaving any impurity metal components.
[0047]
6 . In the present invention, the impurity metal component of heavy metals other than the platinum group metal can be reliably separated and removed by the non-precipitation treatment in which the above-mentioned chelating treatment forms a heavy metal into a complex by adding a chelating agent. Therefore, there is no mixing of impurity metal components of heavy metals into the platinum group metal recovered as chloride.
[0048]
7 . Further, in the present invention, the ant potassium metal component containing the alkali halide can be separated and removed together with the impurity metal effectively and reliably by salting out.

Claims (7)

白金族金属酸化物を含む電極物質の被覆層を有するチタン、チタン合金、タンタル、ニッケル、又はステンレススチールからなる不溶性金属電極から白金族金属を回収する方法において、電極基材から被覆層を剥離し、この剥離被覆物を還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後に、ハロゲン化アルカリと混合し、塩素ガスと反応させると共に、希塩酸水溶液に溶解した後に不溶物を濾過除去し、次いで、鉛、砒素、アンチモンの少なくとも１つを含む重金属をキレート処理した後に、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、白金族金属を塩化物として回収するようにしたことを特徴とする金属電極からの白金族金属の回収方法。 Titanium having a coating layer of an electrode material containing a platinum group metal oxide, a titanium alloy, tantalum, nickel, or stainless from the insoluble metal electrode made of steel and have contact to the method for recovering platinum group metals, the coating layer from the electrode substrate After peeling off and heating the release coating in a reducing atmosphere to reduce the platinum group metal component to a metal, it is mixed with an alkali halide, reacted with chlorine gas, and dissolved in a dilute hydrochloric acid aqueous solution. The platinum group metal is then removed by filtration and then chelated with a heavy metal containing at least one of lead, arsenic, and antimony, and then precipitated and separated as a platinum group metal ammonium by an exchange reaction by adding ammonium chloride. A method for recovering a platinum group metal from a metal electrode, wherein the platinum group metal is recovered as a product. 前記白金族金属が、イリジウム及び／又はルテニウムであり、複合酸化物として他の金属酸化物と共に共存していることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。 2. The method for recovering a platinum group metal from a metal electrode according to claim 1 , wherein the platinum group metal is iridium and / or ruthenium, and coexists with another metal oxide as a composite oxide. 前記被覆層の剥離を、物理的及び／又は化学的に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。 The method for recovering a platinum group metal from a metal electrode according to claim 1 or 2 , wherein the coating layer is physically and / or chemically peeled off. 前記還元性雰囲気が、水素ガス雰囲気であり、加熱温度が500〜1000℃であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。 The method for recovering a platinum group metal from a metal electrode according to claim 1 , wherein the reducing atmosphere is a hydrogen gas atmosphere, and the heating temperature is 500 to 1000 ° C. 前記キレート処理が、キレート樹脂による前記重金属の吸着分離処理であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。 The chelating treatment, the platinum group method for recovering metals from a metal electrode according to claim 1, characterized in that an adsorption separation process of the heavy metal by chelate resin. 前記キレート処理が、キレート剤を溶解液に添加して前記重金属の錯体を形成する非沈殿化処理であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。 The chelating treatment, the platinum group method for recovering metals from a metal electrode of claim 1, wherein the by adding a chelating agent to the solution is a non-precipitation process to form a complex of the heavy metal. 前記ハロゲン化アルカリが、食塩であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。 The method for recovering a platinum group metal from a metal electrode according to claim 1 , wherein the alkali halide is sodium chloride.