JPS599572B2 - ポリオレフインフオ−ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性が従来のポリオレフィンフォームに比べ
て大巾に改善された発泡体の製造方法に関するものであ
る。

さらに詳しくは揮発性発泡剤を混入した加圧溶融ポリオ
レフィン樹脂を低温低圧部へ押出して発泡体とする高発
泡ポリオレフィンフォームの製造方法において、ポリオ
レフィン樹脂が（イ）メルトインデックスＭＩが０．５
〜２．０であるエチレン含有率５〜１５％のプロピレン
−エチレンブロック共重合体６０〜９８重量％と（口）
メルトインデックスが２〜１０であるポリブテン又はブ
テン共重合体１〜２０重量％と←→メルトインデックス
が２〜１０である低密度ポリエチレン１〜２０重量％か
ら成る混合物であることを特徴とするポリオレフィンフ
ォームの製造法に係る。その目的とするところは従来発
泡成形が困難とされていた耐熱性の優れた高結晶性ポリ
オレフィン樹脂を無架橋押出発泡法により高度に発泡さ
せ、しかも柔軟性、弾力性、表面美麗性に富んだポリオ
レフィンフォームを製造することにある。従来有機溶媒
発泡剤を押出機途中より圧入し、押出機内で、溶融混合
後、低温低圧域へ押出して高度に発泡させる無架橋押出
発泡法は、発泡成形に適した温度範囲が比較的広く、成
形が比較的容易であるという理由で低結晶性の低密度ポ
リエチレン、非晶性のポリスチレンを主成分とした発泡
体の製造に採用されており断熱材、目地材、緩衝材等の
用途に使用されているが、それらは原料樹脂の性質上、
耐熱温度が低く、実用上の最高温度は１００℃以下であ
り、それ以上の高温の用途には使用できない欠点がある
。より高温用途に使用される発泡体としては、熱分解型
発泡剤、結晶性ポリオレフィン、過酸化物を予め混練後
、シート状に成形し、加熱炉を通して発泡させる架橋発
泡法の発泡体があるが、これらはその工程が数段階あり
、それだけ高価になる。

また高温用途発泡体としてはイソシアヌレート化ポリウ
レタンフオーム、フエノールフオーム等があるが、これ
らは総て硬質系であり、曲面を有する場所や不規則に曲
がる配管系の断熱材には不適である。また高結晶性ポリ
オレフインを有機溶媒発泡剤或いは熱分解型発泡剤と共
に押出機より押出して比重０．１〜０．８程度の発泡体
を得る方法は公知である。

この発泡体はストラクチユラルフオームと呼ばれる分野
であり、硬い構造部材を目的としており、柔軟な高発泡
体を得んとする本発明の目的とは異にする。ストラクチ
ユラルフオームは発泡倍率に直すと１．５〜１０倍程度
であり、フオームの気泡膜が厚い、本発明の目的とする
高発泡体は２０〜４０倍の発泡倍率を有する為、フオー
ムの気泡膜はストラクチユラルフオームに比べて極めて
薄い。高発泡フオームの製造においてフオーム気泡膜を
いかに薄く均一に伸ばすことができるかが、技術のポイ
ントであり、伸びが不足したり均一でないと気泡膜が破
れて高発泡化ができない。またフオームに含まれる気泡
の大きさが均一でないとフオームの表面が凹凸となり商
品価値に欠ける。以上のような理由により高発泡フオー
ムはストラクチユラムフオームに比べて技術的困難性が
大きい。低密度ポリエチレンやポリスチレンのような軟
化点の低い低結晶性あるいは非晶性樹脂に比べて、高密
度ポリエチレンやポリプロピレンのような軟化点の高い
結晶性樹脂は発泡温度付近での溶融物の粘度変化が極め
て大きいこと、および結晶化熱の為に低温低圧域へ押出
された樹脂の粘弾性的変化が極めて大きく、したがつて
発泡に適した温度範囲が極めて狭い為、高倍率で表面が
美麗で均質な気泡構造を有する発泡体を得る事は非常に
困難であつた。

本発明は上記問題点に鑑み、耐熱性に優れ、柔軟性、弾
力性、表面美麗性に富んだポリオレフインフオームを製
造することを目的として鋭意検討した結果、結晶性ポリ
オレフイン樹脂で極めて融点の高いプロピレンーエチレ
ンプロツク共重合体のエチレン含有率、およびメルトイ
ンデツクスＭＩがある範囲の樹脂について柔軟で弾力性
の良好な発泡体が得られること、さらにポリプテン又は
ブテン共重合体と低密度ポリエチレンのそれぞれのＭＩ
が上記プロツク共重合体より大きい樹脂を少量ブレンド
することにより表面の美麗性と弾力性が大巾に向上した
発泡体が得られることを見出した。

即ち本発明の要旨は揮発性発泡剤を混入した加圧溶融ポ
リオレフイン樹脂を低温低圧部へ押出して発泡体とする
高発泡ポリオレフインフオームの製造方法において、ポ
リオレフイン樹脂が（イ）メルトインデツクスＭＩが０
．５〜２．０であるエチレン含有率５〜１５％のプロピ
レンーエチレンプロツク共重合体６０〜９８重量部と（
ロ）メルトインデツクスが２〜１０であるポリブテン又
はブテン共重合体１〜２０重量％と（ハ）メルトインデ
ツクスが２〜１０である低密度ポリエチレン１〜２０重
量％からなる混合物であることを特徴とするポリオレフ
インフオームの製造方法にある。

本発明の主成分として用いられるプロピレンーエチレン
プロツク共重合体は立体規則性の存在下で重合の第１段
階でプロピレンのみを重合させ、第２段階でエチレンあ
るいはエチレンとプロピレンの両者を加えて共重合させ
て得られるものである。

その組識は樹脂の破断面を電子顕微鏡で観察するとポリ
プロピレンの海の中に点々とポリエチレンの島が粒径１
０〜５０μの球状に分散した構造をしている。このよう
な海一島構造を有する為、プロピレンーエチレンプロツ
ク共重合体はポリプロピレンホモポリマーに比べて弾力
性（耐衝撃性）に富み、融点は海に相当するポリプロピ
レンに近い。上記構造を持たないプロピレン−エチレン
ランダム共重合体はプロツク共重合体に比べはるかに低
いものである。ちなみに示差走査熱量計ＤＳＣ分析に基
づく総融解熱量の半分以上を持つ融解ピークは昇温速度
５℃／分においてポリプロピレンホモポリマー１６０℃
エチレン含有率１０％のプロピレンーエチレンプロツク
共重合体１５８℃、エチレン含有率６％のプロピレン−
エチレンランダム共重合体１３０℃である。

柔軟で弾力性があり、しかも耐熱性に優れた発泡体を得
る素材としては前記理由より、プロピレンーエチレンプ
ロツク共重合体が最適である。即ちポリプロピレンホモ
ポリマー発泡体は硬質で弾力性がなく、プロピレン−ラ
ンダム共重合体は耐熱性に劣るからである。プロピレン
ーエチレンプロツク共重合体において揮発性発泡剤を伴
つて押出機内で溶融混合し、押出機より低温低圧域に押
出して高発泡倍率の発泡体を安定して製造する為にはあ
る範囲の性質を持つた樹脂でしか適合しない。

即ちプロツク的に結合したエチレンの含有量５〜１５％
、メルトインデツクスＭＩ（２３００Ｃ１０分ＡＳＴＭ
Ｄｌ２３８−６２Ｔ）０．５〜２．０のプロピレンーエ
チレンプロツク共重合体である。この理由として、この
範囲におけるプロピレンーエチレンプロツク共重合体は
融点付近での温度に対する粘度変化が、範囲外のプロピ
レンーエチレンプロツク共重合体に比べ、非常にゆるや
かになつていることより、高温高圧の押出機中より低温
低圧域へ押出された樹脂の粘弾性的変化がよりゆるやか
になり、したがつて発泡に適した温度範囲が拡がり、押
出し発泡性に優れている為と思われる。プロピレンーエ
チレンプロツク共重合体の内でエチレン含有率が５％よ
り少ない共重合体で製造したフオームは弾力性がなく押
しつぶすと元へ戻らず、また１５％より多いものはエチ
レンとプロピレンの分散性が悪くなり、発泡剤と均一に
混合できなくなり、泡くずれを起こし、形状を保つて発
泡できなかつた。

さらにエチレン含有量が５〜１５％の範囲のプロピレン
ーエチレンプロツク共重合体で製造したフオームであつ
てもメルトインデツクスＭＩ（２３０ーＣ１０分ＡＳＴ
ＭＤｌ２３８−６２Ｔ）が０．５より小さい樹脂は表面
に凹凸が激しく、また２．０より大きいものは発泡時に
おける粘度が低すぎる為か、ガス抜けを起こして発泡体
とはならなかつた。

無架橋押出発泡法で古くから製造されている低密度ポリ
エチレンを主成分としたフオームは耐熱性が１００℃以
下であるがその弾力性と表面の美麗性は広く知られてい
る。

上記プロピレンーエチレンプロツク共重合体で製造した
フオームは低密度ポリエチレンで製造したフオームに比
べ、表面の美麗性、弾力性は不充分であつた。そこで耐
熱性を損なわない範囲で、表面美麗性と弾力性の向上を
目的として種々改質を試みた結果、ＭＩが主成分とする
プロピレンーエチレンプロツク共重合体より大きいポリ
ブテン又はブテン共重合体、低密度ポリエチレンを少量
添加することにより、表面美麗性が低密度ポリエチレン
で製造されたフオームと同等となるばかりでなく、弾力
性も大巾に改良されることを見出した。即ちメルトイン
デツクスＭＩ（２３００Ｃ１０５＋ＡＳＴＭＤｌ２３８
一６２Ｔ）が２〜１０のポリブテン又はブテン共重合体
とメルトインデツクスＭＩ（１９００Ｃ１０分ＡＳＴＭ
Ｄｌ２３８−６２Ｔ）が２〜１０の低密度ポリエチレン
をそれぞれ１〜２０％ずつ混合することにより達成され
る。ポリブテン又はブテン共重合体と低密度ポリエチレ
ンをそれぞれ添加することによる表面美麗性および弾力
性向上の理由は明らかでないが、おそらくポリブテン又
はブテン共重合体が、プロピレンーエチレンプロツク共
重合体および低密度ポリエチレンと相溶性が良い事によ
り、相溶性の悪いプロピレンーエチレンプロツク共重合
体と低密度ポリエチレンがポリブテン又はブテン共重合
体を介して相溶していることによるものと思われる。

相溶性向上により、樹脂の溶融時における張力、伸びが
大巾に向上し、発泡時に発生する気泡の破壊が減少し、
フオームの弾力性が向上すると思われる。実際にプロピ
レンーエチレンプロツク共重合体に低密度ポリエチレン
をブレンドしても相容性が悪い為か、発泡時に気泡が破
壊し、ガス抜けを起こし、全く発泡できなかつた。また
ブレンドによりフオーム弾力性がより向上する樹脂とし
てはスチレンーブテンプロツク共重合体、ポリブテン、
エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体が挙げられるが、表面性は不充分であつた。上記ブレ
ンド樹脂へさらに低密度ポリエチレンをブレンドすると
発泡性は向上し（膨張率が向上）さらに弾力性が向上し
、かつ表面美麗性が大巾に改善される。本発明における
主成分となるプロピレンーエチレンプロツク共重合体（
エチレン含有率５〜１５％ＭＩ＝０．５〜２．０）にブ
レンドされるポリブテン又はブテン共重合体は上記プロ
ツク共重合体に対し、１〜２０％添加され、ＭＩが２〜
１０の範囲を持つ樹脂が適する。

添加量とＭＩが上記範囲内であれば、第３番の成分であ
る低密度ポリエチレンとの相容性が良好である。第３番
目の成分である低密度ポリエチレンは上記プロピレンー
エチレンプロツク共重合体、ポリブテン又はブテン共重
合体の混合物に対し１〜２０％添加され、ＭＩが２〜１
０の範囲を持つ樹脂が適する。

添加量が１％より少ないと弾力性向上、表面性向上に効
果がなく、逆に２０％より多いと相容性が悪化して発泡
ができなくなる。又ＭＩが２より小さいと表面性向上に
効果なく、１０より大きいと弾力性向上に効果がなくな
る。本発明におけるプロピレンーエチレンブロツク共重
合体にポリブテン又はブテン共重合体と低密度ポリエチ
レンを少量添加して製造されたフオームの耐熱性は１５
０℃であり、ポリプロピレンホモポリマーやプロピレン
ーエチレンブロツク共重合体のみで製造されたフオーム
と変わらなかつた。本発明で用いるプロピレンーエチレ
ンブロツク共重合体に少量のポリブテン又はブテン共重
合体と低密度ポリエチレンを混合し、無架橋押出発泡フ
オームを製造する方法としては公知の無架橋押出発泡法
であればいかなる方法を用いても良い。押出機スクリユ
ーは通常Ｌ／Ｄが２０以上の２ステージ型を用い、１ス
テージ後半或いは２ステージの前半のシリンダーよりシ
リンダー内の加圧溶融樹脂中へ発泡剤を圧入し、スクリ
ユー先端域の冷却ゾーンを経て大気中又は減圧部へ発泡
剤を含んだ樹脂を押出し発泡させる。押出機２台を連結
ニして用いる場合はスクリユーは一般的フルフライト
タイプでも良い。この場合、最初の押出機シリンダー途
中、あるいは押出機の連結部へ発泡剤を圧入し、２台目
の押出機は冷却専用となる。また多軸押出機を使つて定
量性、混合性を向上させた シ方法もある。樹脂は通常
核形成剤と言われる微粉末とともにドライブレンドある
いはマスターバツチの形で押出機ホツパーより投入され
る。

核形成剤は発泡剤と樹脂の混合ゾルより発泡開始点を形
成させる為 ５のものであり、通常タルク、炭酸カルシ
ウム等の無機微粉末、重曹−クエン酸ソーダの混合物を
０．１〜２重量部用いるが、本発明においてはいかなる
ものを使用してもさしつかえない。本発明に用いられる
ポリブテン又はブテン共重 ご合体樹脂としてはポリブ
テン−１、プロピレンエチレンーブテン共重合体、プロ
ピレンーブテン共重合体、エチレンーブテン共重合体、
ブテンースチレン共重合体があるが、これら樹脂を混合
したり、改質を目的として他の樹脂を混合して使用 ４
してもさしつかえない。

またプロピレンーエチレンブロツク共重合体に少量のポ
リブテン又はブテン共重合体と低密度ポリエチレンを混
合した樹脂中に熱安定剤抗酸化剤、紫外線吸収剤、重金
属不活性化剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等等をその目
的に応じて添加してもさしつかえない。

本発明を実施するに当たつて発泡剤はハロゲン系、フロ
ン系、アルカン系の低沸点有機溶媒が一般的で例えば塩
化メチル、塩化メチレン、トリクロロモノフロロメタン
、ジクロロジフロロメタン、トリクロロトリフロロエタ
ン、ジクロロテトラフロロエタン、プロパン、ブタン、
ぺンタン等があげられる。

以下実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１〜４および比較例１〜６ メルトインデツクスＭＩ（２３０℃１０分ＡＳＴＭ Ｄ
１２３ε−６２Ｔ）が１．０、エチレン含有率（赤外吸
収スペタトルＡ７２０／Ａ９７４より計算）１０％のプ
ロピレンーエチレンブロツク共重合体樹脂とメルトイン
デツクスＭＩ（２３００Ｃ１０分ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
ー６２Ｔ）が８、ブテン含有率（赤外吸収スペクトルＡ
７７０／Ａ９７４より計算）１５％のプロピレンーブテ
ンランダム共重合体およびメルトインデツクスＭＩ（１
９０°Ｃ１０５＋ＡＳＴＭＤ１２３８−６２Ｔ）が３．
５の低密度ポリエチレンを表１に示す割合にて計算混合
した樹脂１００重量部に対し、タルクＯ．３部をドライ
ブレンドし、以下に述べるタンデム型押出機ホツパーへ
投入した。

装置はスクリユーの計算部中央に発泡剤注入孔を持つ第
１の押出機（口径５０ｎφＬ／Ｄ＝２４）とバレルに冷
却用オイルジヤケツトを装備した第２の押出機（口径６
５ｍＴＬφＬ／Ｄ＝２７）を直列に連結して構成されて
いる。第１の押出機スクリユーはフルフライト型で温度
条件としては供給部１５０℃、圧縮部２００℃、計量部
２００℃であり押出量は１５ｋｇ／時になるようスクリ
ユー回転数を調整した。発泡剤としてジクロロテトラフ
ロロエタンを高圧ポンプにて樹脂１００重量部に対して
３３重量部になるよう（４．９５ｋｇ／時）注入孔より
圧入した。この混合物を連結管を通じて第２の押出機に
供給した。第２の押出機はスクリユーは混合効率を上げ
る為、フライトに切り欠きを持つパイナツプル型で、オ
イルジヤケツトの冷却温度は１３０℃であつた。この混
合物を内径５１１φ、外径８．３１１φのパイプ用ダイ
を通じて大気中へ押出した。得られた発泡体の性質を表
１に示す。

表１より本発明に属するプロピレンーエチレン−エチレ
ンブロツク共重合体、プロピレンーブテンランダム共重
合体、低密度ポリエチレンを本発明の混合割合で混合し
た樹脂組成分で製造されたフオームにおいて高発泡倍率
（比重０．０２〜０．０４）で弾力性、表面美麗性に優
れたフオームが得られていることがわかる。

実施例５〜８および比較例７〜８ 実施例１〜４と同じ押出発泡装置を用い、エチレン含有
率１０％ＭＩ＝１のプロピレンーエチレンブロツク共重
合体樹脂９０重量％、表２のＭＩを有するプロピレンー
エチレンーブテンランダム三元共重合体５重量ｅ及び表
２のＭＩを有する低密度ポリエチレンを５重量％の割合
で混合した樹脂１００重量部に対し、タルクＯ．３重量
部をドライブレンドして押出機ホツパーへ投入し、実施
例１〜４と同じ温度条件にて押出発泡を行なつた。

得られた発泡体の性質を表２に示す。表２においてプロ
ピレンーエチレンブロツク共重合体にプロピレンーエチ
レンーブテンランダム三元共重合体、低密度ポリエチレ
ンをそれぞれ５重量％混合して使用した樹脂組成物のう
ち、それぞれのＭＩが本発明の範囲のＭ■を有する樹脂
で製造されたフオームが弾力性、表面美麗性の良好なこ
とがわかる。

実施例９〜１２及び比較例９〜１１ 実施例１〜４と同じ押出発泡装置を用い、ＭＩ１．０エ
チレン含有率１０％のプロピレンーエチレンブロツク共
重合体８５重量％と表３に示すような各種樹脂を１０重
量％、さらにＭＩ＝５の低密度ポリエチレンを５重量％
混合した樹脂１００重量部に対し、タルクＯ．２重量部
をドライブレンドして押出機ホツパーへ投入し、実施例
１〜４と同じ温度条件にて押出発泡を行なつた。

得られた発泡体の性質を表３に示す。表３に示すように
プロピレンーエチレンプロツク共重合体と低密度ポリエ
チレンと本発明における範囲のＭＩを持つポリブテン又
はブテン共重合体樹脂を混合して製造したフオームにお
いて、弾力性、表面美麗性の両面が向上したフオームが
得られるが、反対に、ブテンを含まない樹脂又は例えば
ポリブテンでも本発明の範囲外のＭＩの樹脂を混合して
製造したフオームは弾力性、表面性の両方とも良好なフ
オームは得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 揮発性発泡剤を混入した加圧溶融ポリオレフィン樹
   脂を低温低圧域へ押出して発泡体とする高発泡ポリオレ
   フィンフォームの製造方法において、ポリオレフィン樹
   脂が（イ）メルトインデックスＭＩが０．５〜２．０で
   あるエチレン含有率５〜１５％のプロピレン−エチレン
   ブロック共重合体６０〜９８重量％と、（ロ）メルトイ
   ンデックスが２〜１０であるポリブテン又はブテン共重
   合体１〜２０重量％と、（ハ）メルトインデックスが２
   〜１０の低密度ポリエチレン１〜２０重量％からなる混
   合物であることを特徴とするポリオレフィンフォームの
   製造法。