JPS5989341A - 中空成形用ポリエチレン組成物 - Google Patents
中空成形用ポリエチレン組成物Info
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- JPS5989341A JPS5989341A JP19769982A JP19769982A JPS5989341A JP S5989341 A JPS5989341 A JP S5989341A JP 19769982 A JP19769982 A JP 19769982A JP 19769982 A JP19769982 A JP 19769982A JP S5989341 A JPS5989341 A JP S5989341A
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- JP
- Japan
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- polyethylene
- blow molding
- radical generator
- composition
- flow rate
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は中空成形用ポリエチレン組吸物に関する。更に
詳しくは耐ドローダウン性に優れ且つ耐環境応力亀裂性
を有する中空成形用ポリエチレン組成物に関する。
詳しくは耐ドローダウン性に優れ且つ耐環境応力亀裂性
を有する中空成形用ポリエチレン組成物に関する。
中空成形法は一般的な熱可塑性樹脂の成形法の一つであ
り、洗剤瓶、シャンプー瓶、化粧肌を始め灯油缶、工業
用薬品缶等の成形法として広く使用されている。しかし
ながら中空成形法は一旦押出機よりパリソンと呼ばれて
いる筒状の溶融樹脂を押出した後、金型内でパリソン内
に空気を吹込んで製品とするため、大型製品になるほど
金型で挾持する前にパリソンの自重で垂れ下がる(ドロ
ーダウン)現象が激しく、成形が難しくなる傾向にあっ
た。
り、洗剤瓶、シャンプー瓶、化粧肌を始め灯油缶、工業
用薬品缶等の成形法として広く使用されている。しかし
ながら中空成形法は一旦押出機よりパリソンと呼ばれて
いる筒状の溶融樹脂を押出した後、金型内でパリソン内
に空気を吹込んで製品とするため、大型製品になるほど
金型で挾持する前にパリソンの自重で垂れ下がる(ドロ
ーダウン)現象が激しく、成形が難しくなる傾向にあっ
た。
パリソンのドローダウンを小さくする方法としては、成
形温度を下げる、押出速度を上げる、あるいはメルトフ
ローレートの小さな樹脂を使用する方法が知られている
が、このような方法はいずれも押出機に対する負荷が大
きくなるという欠点を有し、又パリソンの押出肌も悪く
なることから得られる成形の外観も悪くなるという欠点
も有している。一方、パリソンのドローダウンは樹脂の
溶融張力と相関があり、溶融張力の大きい樹脂はドロー
ダウンカ小さい。インフレーションフィルム成形時の樹
脂の溶融張力を改良する方法として、ポリオレフィン樹
脂に少量のラジカル発生剤を添加する方法(特開昭57
−38837号)が提案されているが、該方法をそのま
ま中空成形用ポリエチレンの溶融張力の改良に適用して
も、ドローダウンは改善されない。そこで本発明者は、
更に耐ドローダウン性に優れ、且つ耐環境応力亀裂性を
有する中空成形用ポリエチレンの開発について検討した
結果、本発明に到達した。
形温度を下げる、押出速度を上げる、あるいはメルトフ
ローレートの小さな樹脂を使用する方法が知られている
が、このような方法はいずれも押出機に対する負荷が大
きくなるという欠点を有し、又パリソンの押出肌も悪く
なることから得られる成形の外観も悪くなるという欠点
も有している。一方、パリソンのドローダウンは樹脂の
溶融張力と相関があり、溶融張力の大きい樹脂はドロー
ダウンカ小さい。インフレーションフィルム成形時の樹
脂の溶融張力を改良する方法として、ポリオレフィン樹
脂に少量のラジカル発生剤を添加する方法(特開昭57
−38837号)が提案されているが、該方法をそのま
ま中空成形用ポリエチレンの溶融張力の改良に適用して
も、ドローダウンは改善されない。そこで本発明者は、
更に耐ドローダウン性に優れ、且つ耐環境応力亀裂性を
有する中空成形用ポリエチレンの開発について検討した
結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は下記(A)〜(匂を充たすポリエチL
’ ンC1) : I 00重量部に対して、ラジカル
発生剤を0.002ないし化10重量部及び架橋助剤を
0ないし0.05重量部添加してなる中空成形用ポリエ
チレン組成物。
’ ンC1) : I 00重量部に対して、ラジカル
発生剤を0.002ないし化10重量部及び架橋助剤を
0ないし0.05重量部添加してなる中空成形用ポリエ
チレン組成物。
(蜀 溶融張力(MT)が式(1)及び式(2)で規定
される範囲であること、 〔η) < 3−23において 3.1410g1o(η)−0,529≦10g1o(
MT)≦6.11 loglo(η)−0,267・・
・ (1)〔η) > 3.23において 0.7491cg1o(η)+0.690 Slogl
o(MT)≦0.1501og1o(η、l)+1.2
4 −−− (2)〔η〕:デカリン溶媒、
135°Cにおける極限粘度 (E) メル) 70−レ−) (ASTM D 1
238:E)が0.01ないし5−Og / 10 r
r+in 。
される範囲であること、 〔η) < 3−23において 3.1410g1o(η)−0,529≦10g1o(
MT)≦6.11 loglo(η)−0,267・・
・ (1)〔η) > 3.23において 0.7491cg1o(η)+0.690 Slogl
o(MT)≦0.1501og1o(η、l)+1.2
4 −−− (2)〔η〕:デカリン溶媒、
135°Cにおける極限粘度 (E) メル) 70−レ−) (ASTM D 1
238:E)が0.01ないし5−Og / 10 r
r+in 。
(0) 密度が0.915なイシo、970g/C!
n5、(D) メルトフローレート比が8ないし5o
1及び(KJ HS F Rが30ないし600se
c ’、を提供するものである。
n5、(D) メルトフローレート比が8ないし5o
1及び(KJ HS F Rが30ないし600se
c ’、を提供するものである。
本発明に用いるポリエチレン(1)とはエチレンの単独
重合体もしくはエチレンを主体としたエチレンと他のα
−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、1−デセン等との共重合体である。
重合体もしくはエチレンを主体としたエチレンと他のα
−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、1−デセン等との共重合体である。
本発明に用いるポリエチレン(1)はMTが式(1)及
び式(2)で規定される範囲である。
び式(2)で規定される範囲である。
〔η) (3,23において、
3.141og (η)−0,529Sloglo(
M’!”)≦0 5 L 111 o g 10 (η) −0,267
・・・ (1)〔η) 〉3.23において 0.7491og1(、(η) + 0.690≦10
g 、o (1A T )≦0.15010g1o〔
η) + 1.24 ・・・ (2)〔η〕二
デカリン溶媒、165°Cにおける極限粘度 MTが上記式の範囲外のポリエチレンでMTが上限を越
すポリエチレンはフィッシュ・アイが多く実用的でない
。又、下限未満のポリエチレンは全て分子量分布が著し
く狭く、成形時にパリソンが肌荒れを起こし、良好な外
観の製品が得られない。
M’!”)≦0 5 L 111 o g 10 (η) −0,267
・・・ (1)〔η) 〉3.23において 0.7491og1(、(η) + 0.690≦10
g 、o (1A T )≦0.15010g1o〔
η) + 1.24 ・・・ (2)〔η〕二
デカリン溶媒、165°Cにおける極限粘度 MTが上記式の範囲外のポリエチレンでMTが上限を越
すポリエチレンはフィッシュ・アイが多く実用的でない
。又、下限未満のポリエチレンは全て分子量分布が著し
く狭く、成形時にパリソンが肌荒れを起こし、良好な外
観の製品が得られない。
本発明におけるMTは、東洋精機(株)製メルトテンシ
ョンテスターを用い、溶融温度190°Cで、シリンダ
ー(内径:9.55mm)内で溶融したポリエチレンを
、ノズル(孔径’2.10mm、長さ:8.OOmm)
より一定速度(ピストン下降速度:IQmm/min
)で押出し、ロードセルを介して押出された溶融ストラ
ンドを一定速度(1oorpm)で回転しているローラ
ー(外径:5.C1t77t)で引き取る時に発生する
応力(ωである。尚ローラーの回転数が1100rpに
達する前に、ストランドが溶融切れを起こした場合は、
その時点での応力(ωをMTとした。
ョンテスターを用い、溶融温度190°Cで、シリンダ
ー(内径:9.55mm)内で溶融したポリエチレンを
、ノズル(孔径’2.10mm、長さ:8.OOmm)
より一定速度(ピストン下降速度:IQmm/min
)で押出し、ロードセルを介して押出された溶融ストラ
ンドを一定速度(1oorpm)で回転しているローラ
ー(外径:5.C1t77t)で引き取る時に発生する
応力(ωである。尚ローラーの回転数が1100rpに
達する前に、ストランドが溶融切れを起こした場合は、
その時点での応力(ωをMTとした。
本発明に用いるポリエチレン(1)はメルトフローレー
) (ASTM D 1238:E以下MF’ R2と
略す)が0.01ないし5.0 g/ 10m1n 、
好ましくは0.01ないし1−Og / 10 min
の範囲内である。MF R2が0.01 g/ I Q
min未満のものは、後述のラジカル発生剤及び架橋助
剤を添加して成形する場合に、MPR2が小さくなり、
成形性が著しく低下する。
) (ASTM D 1238:E以下MF’ R2と
略す)が0.01ないし5.0 g/ 10m1n 、
好ましくは0.01ないし1−Og / 10 min
の範囲内である。MF R2が0.01 g/ I Q
min未満のものは、後述のラジカル発生剤及び架橋助
剤を添加して成形する場合に、MPR2が小さくなり、
成形性が著しく低下する。
一方、M F R2が5.0 g / 10 minを
越えるものはMTを改良するのに、多量のラジカル発生
剤を添加する必要があり、その結果ゲルの発生を来たし
、また耐環境応力亀裂性も低下する。
越えるものはMTを改良するのに、多量のラジカル発生
剤を添加する必要があり、その結果ゲルの発生を来たし
、また耐環境応力亀裂性も低下する。
本発明に用いるポリエチレン(1)は密度が0.9 I
5ないし0.970 g 10n3、好ましくは0.
915ないし0.965 g 7cm” a’)範囲で
ある。密度が0.915 g 7cm3未満のものは、
M性が低く、密度が0.970 g / crrt6を
越えるものは、耐環境応力亀裂性に劣る。
5ないし0.970 g 10n3、好ましくは0.
915ないし0.965 g 7cm” a’)範囲で
ある。密度が0.915 g 7cm3未満のものは、
M性が低く、密度が0.970 g / crrt6を
越えるものは、耐環境応力亀裂性に劣る。
本発明に用いるポリエチレン(1)はノルζフローレー
ト比(ASTMD 1238、Nにおける値:M F
RとASTM D 1238、Eにおける値:M]11
20 との比M F R/ M F R2;以下FRRと略す
)が8な0 いし50.好ましくは10ないし60の範囲である。
ト比(ASTMD 1238、Nにおける値:M F
RとASTM D 1238、Eにおける値:M]11
20 との比M F R/ M F R2;以下FRRと略す
)が8な0 いし50.好ましくは10ないし60の範囲である。
FRRが8未満のものは、押出成形時にパリソンが肌荒
れを起こし、良好な外観の製品が得られず、50を越え
るものは製品の強度が著しく低下する。
れを起こし、良好な外観の製品が得られず、50を越え
るものは製品の強度が著しく低下する。
本発明に用いるポリエチレン(1)はH3FRが30な
いし600 seC’、好ましくは40ないし500s
ec−1の範囲である。H3FRが30sec ’未満
のものは、押出成形時にパリソンが肌荒れを起こし、良
好な外観の製品が得られず、600SθC−1を越える
ものは、破断点伸びが低下するので好ましくない。尚本
発明におけるH S F RはL/D=30(D+ノズ
ル孔径、L:ノズルランド長)のノズルを装着したキャ
ピラリーレオメータを用いて、190°Cで測定したと
きの一定剪断応力(2,4X106dyne/Cm2)
下での剪断速度(sea−1)である。
いし600 seC’、好ましくは40ないし500s
ec−1の範囲である。H3FRが30sec ’未満
のものは、押出成形時にパリソンが肌荒れを起こし、良
好な外観の製品が得られず、600SθC−1を越える
ものは、破断点伸びが低下するので好ましくない。尚本
発明におけるH S F RはL/D=30(D+ノズ
ル孔径、L:ノズルランド長)のノズルを装着したキャ
ピラリーレオメータを用いて、190°Cで測定したと
きの一定剪断応力(2,4X106dyne/Cm2)
下での剪断速度(sea−1)である。
本発明に用いるポリエチレン(1)が、高密度低分子量
エチレン重合体と低密度高分子量エチレン共重合体とか
らなる組成物であれば、更に耐環境応力亀裂性に優れた
中空成形体が得られるので好ましい。
エチレン重合体と低密度高分子量エチレン共重合体とか
らなる組成物であれば、更に耐環境応力亀裂性に優れた
中空成形体が得られるので好ましい。
本発明に用いる前記性状のポリエチレン(1)は、周期
律表の■〜■族の遷移金属の化合物と1〜■族の金属か
らなるアルキル金属の2成分からなる、いわゆるチーグ
ラー触媒を用い低圧でエチレンを単独にあるいはエチレ
ンとα−オレフィンとを前記範囲内に入る様に重合して
得られるものである。
律表の■〜■族の遷移金属の化合物と1〜■族の金属か
らなるアルキル金属の2成分からなる、いわゆるチーグ
ラー触媒を用い低圧でエチレンを単独にあるいはエチレ
ンとα−オレフィンとを前記範囲内に入る様に重合して
得られるものである。
エチレンを高温高圧下にラジカル重合させて得られる高
圧法ポリエチレン、及びシリカ−アルミナを担体とした
酸化クロムからなるフィリップス触媒を用いて中圧下に
エチレンを重合して得られる中圧法ポリエチレンは、ラ
ジカル発生剤と混合すると、更に耐環境応力亀裂性が低
下し、本発明の目的を達成できない。
圧法ポリエチレン、及びシリカ−アルミナを担体とした
酸化クロムからなるフィリップス触媒を用いて中圧下に
エチレンを重合して得られる中圧法ポリエチレンは、ラ
ジカル発生剤と混合すると、更に耐環境応力亀裂性が低
下し、本発明の目的を達成できない。
本発明に用いるポリエチレン(1)には、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料
、無機または有機の充填剤、発泡剤、低結晶性もしくは
非品性のエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体などの通常ポリオレフィンに用いる各
種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加してもよ
い。
紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料
、無機または有機の充填剤、発泡剤、低結晶性もしくは
非品性のエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体などの通常ポリオレフィンに用いる各
種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加してもよ
い。
本発明に用いるラジカル発生剤は、半減期1分となる分
解温度が150ないし270°Cのものが好ましく、具
体的には例えば、クメンヒドロペルオキシド1ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロベルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジヒドロペルオキシヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジヒドロペルオキシヘキシン−6等の璧
ドロペルオキシド、ジ−t−ブチル−ペルオキシド、ジ
−t−アミル−ペルオキシド、t−ブチル−クミル−ペ
ルオキシド、ジクミル−ペルオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(1−ブチル−ペルオキシ)ヘキサン、
2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル−ペルオキ
シ)ヘキシン−6、α、α′−ビス(1−ブチル−ペル
オキシ)ジイソプロピル−ベンゼン、2.2−ビス(4
,4−ジ−t−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキシル)
プロパン等のジアルキルペルオキシド、t−ブチル−ペ
ルオキシ−アセテート、七−プチル−ペルオキシ−ラウ
レート1t−ブチル−ベルオキシルベンゾエート、ジ−
t−ブチル−ジペルオキシ−フタレート等のペルオキシ
エステル等が挙げられる。
解温度が150ないし270°Cのものが好ましく、具
体的には例えば、クメンヒドロペルオキシド1ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロベルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジヒドロペルオキシヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジヒドロペルオキシヘキシン−6等の璧
ドロペルオキシド、ジ−t−ブチル−ペルオキシド、ジ
−t−アミル−ペルオキシド、t−ブチル−クミル−ペ
ルオキシド、ジクミル−ペルオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(1−ブチル−ペルオキシ)ヘキサン、
2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル−ペルオキ
シ)ヘキシン−6、α、α′−ビス(1−ブチル−ペル
オキシ)ジイソプロピル−ベンゼン、2.2−ビス(4
,4−ジ−t−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキシル)
プロパン等のジアルキルペルオキシド、t−ブチル−ペ
ルオキシ−アセテート、七−プチル−ペルオキシ−ラウ
レート1t−ブチル−ベルオキシルベンゾエート、ジ−
t−ブチル−ジペルオキシ−フタレート等のペルオキシ
エステル等が挙げられる。
前記ラジカル発生剤はポリエチレン(1):]ooff
i量部に対して、0.002ないし0.10重量部、好
ましくは0.005ないし肌06重量部の範囲の量を添
加する必要がある。添加量が0.002重量部未満では
ドローダウン性の改良効果が現われず、0.10重量部
を越えると、組成物の耐環境応力亀裂性が低下し、更に
はゲルが発生して製品の外観が悪くなる。
i量部に対して、0.002ないし0.10重量部、好
ましくは0.005ないし肌06重量部の範囲の量を添
加する必要がある。添加量が0.002重量部未満では
ドローダウン性の改良効果が現われず、0.10重量部
を越えると、組成物の耐環境応力亀裂性が低下し、更に
はゲルが発生して製品の外観が悪くなる。
本発明のポリエチレン(1)には・前記ラジカル発生剤
とあわせて、更に架橋助剤を0ないし0.05重量部添
加してもよい。かかる架橋助剤を添加することにより、
ラジカル発生剤の量を減らし、効率よく分岐を生じさせ
ることができる。
とあわせて、更に架橋助剤を0ないし0.05重量部添
加してもよい。かかる架橋助剤を添加することにより、
ラジカル発生剤の量を減らし、効率よく分岐を生じさせ
ることができる。
前記架橋助剤としては、具体的には、例えばトリアリー
ルシアヌレート、トリアリールイソシアロトリアジン、
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌルアクリレ
ート、トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌルメ
タクリレート、1,2−ポリブタジェン、エチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブチレンゲリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサンシオールジメタク
リレート、ジエチレングリコ゛−ルジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリフールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等が挙げられる。
ルシアヌレート、トリアリールイソシアロトリアジン、
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌルアクリレ
ート、トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌルメ
タクリレート、1,2−ポリブタジェン、エチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブチレンゲリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサンシオールジメタク
リレート、ジエチレングリコ゛−ルジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリフールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等が挙げられる。
本発明の中空成形用ポリエチレン組成物を得るには1前
記ポリエチレン(I)とラジカル発生剤と架橋助剤とを
上記範囲で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー
、■−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレ
ンダー等により混合する方法、更には混合後、単軸押出
機、多軸押出機で混練造粒することにより得る方法、バ
ンバリーミキサ−、ニーグー1単軸押出機、多軸押出機
等で溶融混練する方法により得られる。上記方法におい
て混練する場合は、前記ラジカル発生剤の分解温度以上
の温度、すなわち通常150ないし280°Cの温度で
混練することにより、後述の中空成形方法において、パ
リソンのドローダウン性が改良される。尚上記混練は必
ずしも必要ではなく、単にヘンシェルミキサー等で混合
して得た組成物でも、後述の中空成形において、押出機
の温度を前記ラジカル発生剤の分解温度以上の温度、す
なわち通常150ないし280℃の温度にすることによ
り1パリソンのドローダウン性は改良される。
記ポリエチレン(I)とラジカル発生剤と架橋助剤とを
上記範囲で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー
、■−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレ
ンダー等により混合する方法、更には混合後、単軸押出
機、多軸押出機で混練造粒することにより得る方法、バ
ンバリーミキサ−、ニーグー1単軸押出機、多軸押出機
等で溶融混練する方法により得られる。上記方法におい
て混練する場合は、前記ラジカル発生剤の分解温度以上
の温度、すなわち通常150ないし280°Cの温度で
混練することにより、後述の中空成形方法において、パ
リソンのドローダウン性が改良される。尚上記混練は必
ずしも必要ではなく、単にヘンシェルミキサー等で混合
して得た組成物でも、後述の中空成形において、押出機
の温度を前記ラジカル発生剤の分解温度以上の温度、す
なわち通常150ないし280℃の温度にすることによ
り1パリソンのドローダウン性は改良される。
本発明のポリエチレン組成物を加熱処理することにより
、変性された組成物は、以下の式(3)及び式(4)に
示される如く、MTが大きくなる。すなわちドローダウ
ン性が改良されることにより、中空成形が容易となる。
、変性された組成物は、以下の式(3)及び式(4)に
示される如く、MTが大きくなる。すなわちドローダウ
ン性が改良されることにより、中空成形が容易となる。
〔η〕くろ、2乙において
5−11 l o glo (η:) −0,267<
1og1o(uT) sa・(3)〔η) > 3.
25において 0.1501og (η:) +1.24 (]−〇
gio (MT) ” ’ ” (4)0 本発明の中空成形用ポリエチレン組成物を用いて中空成
形する方法としては、とくに限定はされず、一般の中空
成形法である。押出中空成形法、インラインスクリュー
プランジャ中空成形法、アキュムレータチャンバのある
中空成形法が挙げられる。前記方法で中空成形する場合
は、いずれも190ないし260°Cの温度で溶融後、
グイよりパリソンを押出し、金型内で空気を吹込み冷却
することにより行い得る。
1og1o(uT) sa・(3)〔η) > 3.
25において 0.1501og (η:) +1.24 (]−〇
gio (MT) ” ’ ” (4)0 本発明の中空成形用ポリエチレン組成物を用いて中空成
形する方法としては、とくに限定はされず、一般の中空
成形法である。押出中空成形法、インラインスクリュー
プランジャ中空成形法、アキュムレータチャンバのある
中空成形法が挙げられる。前記方法で中空成形する場合
は、いずれも190ないし260°Cの温度で溶融後、
グイよりパリソンを押出し、金型内で空気を吹込み冷却
することにより行い得る。
本発明の中空成形用ポリエチレン組成物は、従来のポリ
エチレンに比ベトローダウン性が改良さし、シかも耐環
境応力亀裂性にも優れているので、ガソリンタンク、工
業用薬品缶、灯油缶、ローリ−タンク、太陽熱集熱器1
網端等の大型容器に特に好適である。
エチレンに比ベトローダウン性が改良さし、シかも耐環
境応力亀裂性にも優れているので、ガソリンタンク、工
業用薬品缶、灯油缶、ローリ−タンク、太陽熱集熱器1
網端等の大型容器に特に好適である。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。
実施例1〜3
(1)触媒合成
窒素気流中で無水塩化マグネシウム5molを脱水精製
したヘキサン101!に懸濁させ、攪拌しながらエタノ
ール25molを1時間かけて滴下後、室温にて1時間
反応した。これに12molのジエチルアルミニウムク
ロリドを室温で滴下し、2時間攪拌した。続いて四塩化
チタン1Qmolを加えた後160°Cに昇温して3時
間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部は傾瀉に
よって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した後
ヘキサンの懸濁液とした。
したヘキサン101!に懸濁させ、攪拌しながらエタノ
ール25molを1時間かけて滴下後、室温にて1時間
反応した。これに12molのジエチルアルミニウムク
ロリドを室温で滴下し、2時間攪拌した。続いて四塩化
チタン1Qmolを加えた後160°Cに昇温して3時
間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部は傾瀉に
よって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した後
ヘキサンの懸濁液とした。
ヘキサン懸濁液中のチタン濃度は滴定によって定量した
。また、得られた固体の1部を減圧乾燥して触媒組成を
調べたところ、固体1g当りチタンが74mg−、マグ
ネシウムが202mg5塩素が618mgそれぞれ存在
していた。
。また、得られた固体の1部を減圧乾燥して触媒組成を
調べたところ、固体1g当りチタンが74mg−、マグ
ネシウムが202mg5塩素が618mgそれぞれ存在
していた。
(2)重合
内容積2004の第1段重合器にヘキサンを5゜1/b
r、トリエチルアルミニウム140+y+mo、9/b
r担体付触媒をチタン原子換算で2.8 mm+)β/
hrの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度
で排出しながら80℃においてエチレンを’15kg/
hr。
r、トリエチルアルミニウム140+y+mo、9/b
r担体付触媒をチタン原子換算で2.8 mm+)β/
hrの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度
で排出しながら80℃においてエチレンを’15kg/
hr。
水素を2504/hrの速度で導入し、全圧7 kg
/an2、平均滞留時間2時間の条件下で連続的に第1
段重合を行う。重合で生成し、たポリエチレンを含むヘ
キサンの懸濁溶液(エチレン重合体含量300 g/l
。
/an2、平均滞留時間2時間の条件下で連続的に第1
段重合を行う。重合で生成し、たポリエチレンを含むヘ
キサンの懸濁溶液(エチレン重合体含量300 g/l
。
ポリエチレンのMFR2= 50 g/ 10m1n、
極限粘度〔η)=0.92d#/g、密度= 0.97
2 g/備3)を同温度においてフラッシュ・ドラムに
導き、溶液中に含まれる水素を分離後、そのまま内容積
2001の第2段重合器に全量導入し、触媒を追加する
ことなく、精製ヘキサン50 l /hrを供給し、重
合器内容物を所要速度で排出しながら、70′cにおい
てエチレンを157cg/ hr 、 1−ブテンを1
50g/hr−。
極限粘度〔η)=0.92d#/g、密度= 0.97
2 g/備3)を同温度においてフラッシュ・ドラムに
導き、溶液中に含まれる水素を分離後、そのまま内容積
2001の第2段重合器に全量導入し、触媒を追加する
ことなく、精製ヘキサン50 l /hrを供給し、重
合器内容物を所要速度で排出しながら、70′cにおい
てエチレンを157cg/ hr 、 1−ブテンを1
50g/hr−。
水素5n/hrの速度で導入して全圧を5.5kg/c
yn2、滞留時間2時間の条件下に連続的に第2段重合
を行う。
yn2、滞留時間2時間の条件下に連続的に第2段重合
を行う。
第2段重合器からの流出物はエチレン重合体組成物30
0 g/ (1−hrを含み、該重合体(以下PE−工
と呼ぶ)のMFR2は0.05g/ 10m1n −、
(η)は3.32 a、d/g 、、FRRは19、H
3FRは60sec−1、MTは14g1密度は0.9
56 g/cm” テあツタ。
0 g/ (1−hrを含み、該重合体(以下PE−工
と呼ぶ)のMFR2は0.05g/ 10m1n −、
(η)は3.32 a、d/g 、、FRRは19、H
3FRは60sec−1、MTは14g1密度は0.9
56 g/cm” テあツタ。
(3)中空成形用ポリエチレン組成物の製造前記重合に
より得られたPE−工:100重量部に対して、ラジカ
ル発生剤として2,5ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサンを、ドロトリアジンをそれぞれ
第1表に示す割合で添加混合し、23mmφ押出機(樹
脂温度:280’C)で溶融混合造粒することにより組
成物を得た。次いで該組成物の評価を以下の方法で行っ
た。
より得られたPE−工:100重量部に対して、ラジカ
ル発生剤として2,5ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサンを、ドロトリアジンをそれぞれ
第1表に示す割合で添加混合し、23mmφ押出機(樹
脂温度:280’C)で溶融混合造粒することにより組
成物を得た。次いで該組成物の評価を以下の方法で行っ
た。
耐環境応力亀裂性(ESOR):ASTM D 169
3に準じ、試験片厚さ:2mm、温度:50°C及び界
面活性剤:アンタロツクス (Antarox) (!0−63010%溶液の条件
下で測定した。
3に準じ、試験片厚さ:2mm、温度:50°C及び界
面活性剤:アンタロツクス (Antarox) (!0−63010%溶液の条件
下で測定した。
ドローダウン性:中空成形機を用いて樹脂温度220°
Cで一定重量のパリソンを押出し、該パリソンの先端が
10秒間に垂れ下 がる距離(Can)を測定することにより評価した。
Cで一定重量のパリソンを押出し、該パリソンの先端が
10秒間に垂れ下 がる距離(Can)を測定することにより評価した。
結果を第1表に示す。
比較例1.2
実施例1で得られたpz−iにラジカル発生剤等を添加
せずに評価した結果、及びフィリップス触媒系により得
られたポリエチレン(以下PE−1[と呼ぶ)の評価結
果をそれぞれ第1表に示す。
せずに評価した結果、及びフィリップス触媒系により得
られたポリエチレン(以下PE−1[と呼ぶ)の評価結
果をそれぞれ第1表に示す。
実施例4.5
実施例1に記載した重合方法と同様な方法で、第1段目
のポリエチレンの物性がMFR2= 150g / 1
0 mxn −、(の= 0.74 cLlj/g及び
密度= 0.974g 70m3であり、第2段重合器
からの流出物が、MFR2= 0.34g/ I Qm
in % (77) = 2.30dn/g %FRR
=16、H3FR=430sec 、MT=6g及び
密度= O−959g /Cnt3(7)重合体(以下
px −l[ト呼5)を得た。次いでpx−41と実施
例1で用いたラジカル発生剤及び架橋助剤とを第1表に
示す割合で添加して得た組成物を実施例1と同様な方法
で評価した。結果を第1表に示す。
のポリエチレンの物性がMFR2= 150g / 1
0 mxn −、(の= 0.74 cLlj/g及び
密度= 0.974g 70m3であり、第2段重合器
からの流出物が、MFR2= 0.34g/ I Qm
in % (77) = 2.30dn/g %FRR
=16、H3FR=430sec 、MT=6g及び
密度= O−959g /Cnt3(7)重合体(以下
px −l[ト呼5)を得た。次いでpx−41と実施
例1で用いたラジカル発生剤及び架橋助剤とを第1表に
示す割合で添加して得た組成物を実施例1と同様な方法
で評価した。結果を第1表に示す。
比較例6.4
実施例4で得られたPK−1[にラジカル発生剤等を添
加せずに評果した結果及びフィリップス触媒系により得
られたポリエチレン(以下PE−■と呼ぶ)の評価結果
をそれぞれ第1表に示す。
加せずに評果した結果及びフィリップス触媒系により得
られたポリエチレン(以下PE−■と呼ぶ)の評価結果
をそれぞれ第1表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)下記久)〜(K)を充たすポリエチレン(lLl
o。 重量部に対して、ラジカル発生剤を0.002ないし0
.10重量部及び架橋助剤をGないし0.05重量部添
加してなる中空成形用ポリエチレン組成物。 (A) 溶融張力(MT)が式(1)及び式(2)で
規定される範囲であること、 〔η) り3.23において 3.141og1o(η) −0,529≦log1Q
(MT) S3.111og (η) −0,267
・・・ (1ン0 〔η) > 6−23において 0.74910g1o(η:)+0−690≦log1
o(aT)≦D−15010g (η〕+ −1,2
4・・・ (2)0 〔η〕−デカリン溶媒、135°Cにおける極限粘度 CB) メルトフローレー)(ASTM D 12
38:ID)が0.01ないし5.0 g/ 10 m
in 。 (0) 密度が0.915ないしQ−970g/cI
n3、(D) メルトフローレート比が8ないし50
、及び (E) HS F Rが30ないし600SθC0
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19769982A JPS5989341A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | 中空成形用ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19769982A JPS5989341A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | 中空成形用ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5989341A true JPS5989341A (ja) | 1984-05-23 |
JPH0252654B2 JPH0252654B2 (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=16378883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19769982A Granted JPS5989341A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | 中空成形用ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5989341A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6465146A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Modified linear polyethylene composition of medium to low density |
US5731393A (en) * | 1994-02-18 | 1998-03-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer, process for preparing the same, solid titanium catalyst component for ethylene polymerization and ethylene polymerization catalyst |
US5962615A (en) * | 1994-03-02 | 1999-10-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer |
US6054542A (en) * | 1994-02-18 | 2000-04-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer and process for preparing the same |
WO2018039968A1 (en) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Modified polyethylenes |
-
1982
- 1982-11-12 JP JP19769982A patent/JPS5989341A/ja active Granted
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6465146A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Modified linear polyethylene composition of medium to low density |
US5731393A (en) * | 1994-02-18 | 1998-03-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer, process for preparing the same, solid titanium catalyst component for ethylene polymerization and ethylene polymerization catalyst |
US6054542A (en) * | 1994-02-18 | 2000-04-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer and process for preparing the same |
US5962615A (en) * | 1994-03-02 | 1999-10-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer |
US6080828A (en) * | 1994-03-02 | 2000-06-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polymerization catalyst and process for preparing an ethylene polymer |
WO2018039968A1 (en) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Modified polyethylenes |
JP2019524947A (ja) * | 2016-08-31 | 2019-09-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 変性ポリエチレン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0252654B2 (ja) | 1990-11-14 |
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