JP3581412B2 - インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、インフレーションフィルム成形用のポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関し、より詳細には、高速かつ安定してインフレーション成形が可能な高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
インフレーション成形法により製造される高密度ポリエチレン(以下、HDPEと略すことがある。)フィルムは、最近、製膜機の改良、作業の効率化等から成形速度が高速になる傾向にある。
【0003】
高速成形を行うには、成形ダイから押出される溶融体(バブル)の安定性を高めることが重要である。従来高分子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレンとを混合することにより、樹脂の分子量分布を拡げて、成形性を改良することが行われている。その結果、バブルも或る程度安定するが、成形速度を従来の40m/分程度から80m/分以上の高速にすると、フィルム物性面でる劣る点があった。
【0004】
高分子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレンとからなる混合物の物性を改良する目的から、該混合物を軽度に架橋したポリエチレン組成物が提案されている(特公昭64−985号公報)。しかし、この組成物は、実質中空成形によって瓶等を造る場合や押出成形によってパイプやシートを造る場合において問題となる従来の物性を改善することを目的としたものであり、インフレーションフィルムにおける高速成膜性に必要な溶融張力が得られない。
【0005】
又、HDPEを押出造粒機を用いて造粒するに際して、微量のラジカル発生剤を添加して且つ少量の酸素雰囲気下で造粒することからなる中空成形用樹脂の製造方法も試みられている(特公平5−1300号公報)。しかし、この樹脂もインフレーションフィルムに使用するには満足できるものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インフレーション成形法によりHDPEフィルムを製造する場合、フィルムの物性面において問題がなく、安定して高速製膜が可能なポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の2種類の高密度ポリエチレンからなる樹脂組成物とラジカル発生剤とを、特定の酸素濃度雰囲気中で溶融混練することによって得られる樹脂組成物が、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明に到達した。
【0008】
すなわち、本発明は、メルトインデックスが100〜700g/10分の低分子量高密度ポリエチレン40〜60重量%と、メルトインデックスが0.01〜0.30g/10分の高分子量高密度ポリエチレン60〜40重量%とからなるポリエチレン樹脂組成物100重量部と、ラジカル発生剤0.005〜0.01重量部とを、5〜15容量%の酸素濃度雰囲気下、溶融混練することからなるインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
【0009】
本発明で用いられる低分子量及び高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE)は、密度が0.94〜0.96g/cm3 のものが望ましく、それらはエチレンの単独重合体の他に、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体も使用することができる。又、本発明で用いられる低分子量HDPEは、メルトインデックス(MI;ASTM D1238;荷重2.16kg,190℃で測定)が100〜700g/10分のものであり、高分子量HDPEは、MIが0.01〜0.30g/10分のものである。
【0010】
このようなHDPEは、通常チーグラー・ナッタ型触媒、特に望ましくはマグネシウム化合物にチタン成分を担持して得た固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合せた重合触媒、を用いてエチレンを(共)重合することにより得られるが、それらは工業的に製造されており、容易に入手することができる。
【0011】
高分子量HDPEと低分子量HDPEとの混合割合は低分子量HDPEが40〜60重量%、高分子量HDPEが60〜40重量%である。この混合物は、MIが0.01〜0.20g/10分であり、かつ分子量分布が広いことから成形加工性に優れている。
【0012】
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、一般的な有機過酸化物が望ましく用いられる。該有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジーt−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチル−ジパーオキシフタレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。これらは、一種に限らず二種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
【0013】
ラジカル発生剤の使用量は、原料となる前記のHDPE樹脂組成物100重量部に対して0.005〜0.01重量部である。ラジカル発生剤の使用量が0.005重量部未満では、本発明の目的を達成することが難しく、0.01重量部を超えると、HDPE樹脂組成物が過度に架橋し、結果としてポリエチレンフィルムに多大のゲルが発生する。
【0014】
HDPE樹脂組成物とラジカル発生剤との溶融混練は、HDPE樹脂組成物が溶融する温度以上の温度、例えば150〜270℃で、両者が均等に反応するように両者を加熱混合すれば良く、その方法としてはどのような方法も採用できるが、特に押出機中で行うのが好適である。又、ラジカル発生剤がHDPE樹脂組成物中に均一に分散するように、両者を溶融混練する前に、予め両者をヘキシエルミキサー、リボンブレンダー、ブラべンダー・プラストグラフ(登録商標)等の混合機を用いて充分混合しても良い。更に、ラジカル発生剤の分散性を向上するために、各HDPE又はそれらの樹脂組成物にラジカル発生剤を高濃度に混合分散したマスターバッチを使用することもできる。
【0015】
本発明は、HDPE樹脂組成物とラジカル発生剤との溶融混練を酸素雰囲気下で行うものであるが、該溶融混練系内の酸素濃度が重要であり、その濃度を5〜15容量%とするのものである。酸素濃度が5容量%未満では、ポリエチレンフィルムに多くのゲルが発生し、15容量%を超えると、HDPE樹脂が過度に分解してポリエチレンフィルムの色相が悪化することとなる。
【0016】
酸素濃度の調節は、HDPE樹脂組成物とラジカル発生剤の溶融混練を、例えば押出機中で行う場合、押出機のホッパー部に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込んで、ホッパー部の酸素濃度を上記の範囲内にする、予め上記の酸素濃度に調節した混合ガスをホッパー部に吹き込む、等の方法で行われる。
【0017】
溶融混練は、溶融混練前のHDPE樹脂組成物のMIをMI−1,溶融混練後のHDPE樹脂組成物のMIをMI−2としたとき、MI−2/MI−1が0.1〜0.8となる迄行うのが望ましい。
【0018】
HDPE樹脂組成物は、ラジカル発生剤との溶融混練に先立って、好ましくは前記の両者の混合の段階で、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、染料等の通常の添加剤を添加しても良い。勿論、HDPE樹脂組成物とラジカル発生剤との溶融混練による両者の反応に悪影響をもたらすような添加剤の場合は、その添加剤の添加は、両者の溶融混練の後に行っても良い。
【0019】
かくすることにより、本発明のインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物は製造される。
【0020】
インフレーション成形法は、特に限定されるものではなく、通常の装置を用いて行えば良い。フィルム成形は、HDPE樹脂組成物の溶融温度以上の温度、例えば150〜250℃、ブローアップ比2〜5の条件で行われ、得られるフィルムの厚みは通常5〜50μmである。製膜速度は、80〜100m/分という高速成形において、本発明は特にその効果を発揮するが、従来の40m/分程度の製膜速度においても何んら支障はない。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【0022】
例における物性等の評価は、下記の試験法により行った。
【0023】
バブルの安定性
円形ダイから出てきた樹脂の溶融体(バブル)を空気で膨らませてフィルムを成形する際、膨らませたバブルの状態を以下の基準で判定する。
【0024】
極めて安定:バブルの揺れが殆どなく動かない。
【0025】
安定:バブルが僅かに揺れるが、製品として問題ない範囲である。
【0026】
不安定:バブルが前後左右に大きく揺れ、安定製膜が不可能。
【0027】
切れ発生:バブルが円周方向に切れ(輪切れ)、製膜が不可能。
【0028】
ゲルの数
30cm×30cmのテストフィルムを3枚切り出し、目視で直径0.2mm以上のゲルを数え、1m2 当りの数に換算した。
【0029】
引裂強度
JIS P8116に準じた。
【0030】
偏肉度
製膜したフィルムの厚みを接触式連続厚み計(安立電気(株)製)で測定し、平均厚み、最大厚み、最小厚みを読み取り、変動幅(R)を算出する。
【0031】
R=(最大厚み−最小厚み)/平均厚み×100(%)
良好 :R=15〜30%
不良 :R=31〜60%
極めて不良:R=61%以上
(実施例1〜6)
ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを接触させて得た固体触媒成分とトリエチルアルミニウムとからなる重合触媒を用いて製造したポリエチレンA粉末(密度0.946g/cm3 ,MI500g/10分)50重量%とポリエチレンB粉末(密度0.946g/cm3 ,MI0.015g/10分)50重量%の混合物(密度.946g/cm3 ,MI0.10g/10分)に、上記混合物に2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを6重量%混合したラジカル発生剤マスターバッチを添加し、表1に示すラジカル発生剤添加量とした。
【0032】
更に、酸化防止剤(BHT)及び中和剤(ステアリン酸カルシウム)を上記混合物100重量部当り、それぞれ0.1重量部及び0.2重量部加え、ヘンシエルミキサーで混合した。
【0033】
この混合物を、50mmφの単軸押出機のホッパーに供給すると共に、該ホッパーの酸素濃度を窒素ガスを吹き込みながら表1に示す値に調節し、220℃で押出して、本発明のポリエチレン樹脂組成物からなるペレットとした。
【0034】
このペレットを用い、(株)プラコー製インフレーションフィルム成形機(55mmφ)により、シリンダー温度200℃、円形ダイ温度200℃、ダイギャッブ1mm、ブローアップ比4、製膜速度80m/分の条件で製膜し、厚み20μmのフィルムを得た。
【0035】
フィルム成形時のバブル安定性の観察、得られたフィルムの物性の測定を行い、それらの結果を表1に示した。
【0036】
(実施例7,8、比較例1〜9)
ポリエチレンA粉末とポリエチレンB粉末の混合割合、ラジカル発生剤の使用量又は酸素濃度を表1に示す値に変える以外は、実施例1〜6と同様にして、ポリエチレンフィルムを製膜し、その際のバブル安定性の観察、フィルム特性の測定を行い、それらの結果を表1に示した。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂を用いれば80m/分以上という高速で、インフレーション成形しても、円形ダイから吐出される溶融体(バブル)は安定しており、得られるフィルムも、厚みが均一で、ゲルが少なく、かつ引裂強度も、ラジカル発生剤と溶融混練せずに得られるフィルムと遜色ないという効果を奏する。
Claims (2)
- メルトインデックスがASTM D1238による測定で100〜700g/10分の低分子量高密度ポリエチレン40〜60重量%と、メルトインデックスがASTM D1238による測定で0.01〜0.30g/10分の高分子量高密度ポリエチレン60〜40重量%とからなるポリエチレン樹脂組成物100重量部と、ラジカル発生剤0.005〜0.01重量部とを、5〜15容量%の酸素濃度雰囲気下、溶融混練することからなるインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
- 溶融混錬前のポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス(MI−1、ASTM D1238による)と、溶融混錬後のポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス(MI−2、ASTM D1238による)との比(MI−2/MI−1)が0.1〜0.8である請求項1に記載のインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
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