JPS5986620A - 吸水性の低いウレタン配合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリウレタン配合組成物に関する。

更に詳しくは、吸水性の低いポリウレタン成形品のＲＩ
Ｍ反応成形配合組成物に関する。

一般に、ウレタンＲＩＭ成形品の原料として用いられる
ポリオール成分は、その高化学反応性を要求するために
末端エチレンオキサイド成分（以下ＥＯという。）の含
有率を多くして（通常１５〜３０％）いるために、ＥＯ
による水の吸水性があり、更に屋外でこれを使用する場
合、例えばポリウレタンＲＩＭバンパー成形の場合では
、成形品の使用中に水による膨潤−収縮の繰返しが生じ
て、そのために歪の発生を起したり、また凍結水分のた
めに表面剥離のおそれがある。この対策のために、成形
品の吸水率をできるだけ低くするということが強く要請
されている。

すなわち、この発明は従来のポリウレタンＲＩＭバンパ
ーの吸水率約５％の改良目標値を４％以下、好ましくは
３％以下と設定し、種々その配合組成゛　　　について
研究した結果、ポリウレタンを構成するインシアネート
成分に着目、特にこれのメチレンビス（４−フェニルジ
イソシアネート）（以下ＭＤＩという）のカーポジイミ
ド変性による液化に際して特定の触媒を用いることによ
りこの発明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明は、ポリオール成分、鎖伸長剤、必
要により発泡剤、整泡剤、および触媒等とイソシアネー
ト成分とを反応させてなる。ポリウレタンＲＩＭ反応に
おいて、イソシアネート成分として、メチレンビス（４
−フェニルジイソシアネート）をカーポジイミド変性し
て液状化するにあたり、下記一般式で示される触媒を用
いることを特徴とする吸水性の低いポリウレタン配合組
成物。

（但し、Ｒ１−Ｒ３はアルキル基であって、その炭素原
子数が２以上である。）にある。

ここにいうポリウレタンＲＩＭ反応とは、ポリオール成
分、鎖伸長剤、イソシアネート成分、必要により触媒、
発泡剤、および整泡剤等を使用してＲＩ　Ｍ　（Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔ、ｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）
反応、すなわち射出・混合・硬化反応を行なわせるもの
である。この発明において用いるポリオール成分は、高
活性度が必要であるために、末端ＥＯでキャップされた
ポリオール又は末端アミン基を有するポリオールが用い
られる。そして。分子量は８００〜１００００好ましく
は２０００〜７０００で、官能基数は２〜６であり、普
通のものが用いられる。鎖伸長剤は分子量２０〜１００
がよく、官能基数は２〜５のものが用いられる。具体的
には、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
プロピレングリコール、ソルビトール及びエチレンジア
ミンが一般的に用い３− られる。また飽和、不飽和基を有するアルキル基含有化
合物で末端ＯＨ基を有し、その官能基数は２以上が好ま
しい。具体的化合物としては、■、４−ポリブタジェン
、１，２−ポリブタジェンでそれぞれ末端ＯＨ含有化合
物であり、更に、ＨＯ−（ＣＨ２ｎＯＨで示されるが分
子量１０００〜５０００のものであるポリオレフィンポ
リオール等がある。

次に触媒としては、主として３級アミン系が一般的であ
って、トリエチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、
モルフォリン、トリエチルアミン、ＮＮジメチルベンジ
アミン、及びジアザ−ビシクロ−ウンデセン、他に金属
系では有機酸とＰｂ、　Ｚｎ。

Ｎｉ、　Ｃｏ％Ｓｎとの塩があり１例えばオクチル酸第
−錫、及びナフテン酸コバルト等がある。発泡剤として
は、ＣＣ１ａ　Ｆ、　ＣＨＣｌ３　、及びＣＨＣｌ２　
Ｆ等がある。

また、水と−ＮＣＯ基による炭酸ガス発生による発泡作
用もある。整泡剤としては、シリコン系のものが一般に
使用され、通常の界面活性剤の使用も可能である。

次にこの発明の要点の一つであるイソシアネー４− ト成分は液状である必要があり、そのために通常はＭＤ
Ｉをカーポジイミド変性したものが使用される。特にこ
の変性触媒として、一般式で示される。（ｉｔ〜Ｒ３は
アルキル基であって、その炭素原子数が２以上の場合で
あり、好ましくは０４以上であるものである。） その具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、タ
レジルフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキ
セルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、及びトリスクロロエ
チルホスフェート等がある。その添加量は、０．１〜３
．０％、好ましくは０．３〜１．０％である。そしてと
のカーポジイミド変性ＭＤＩの作成方法は、例えば特公
昭４５−７５４５号公報記載の方法が代表的である。

次に、この発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

実施例１ （１）液状ＭＤＩの作成 Ｍ　Ｄ　Ｉ　（ＮＣＯ％＝３３．６％）を約６０℃に加
熱、溶解し、撹拌しつつ第１表に示す各種のトリアルキ
ルフォスフェートを配合表にしたがって添加した。

第１表 注）ＴＭＰ：ｌ〜リメチルフオスフエートＴＥＰニトリ
エチルフォスフェート ＴＢＰニトリブチルフォスフェート このようにして得られた混合物をかきまぜつつ。

２００〜２０１℃に２〜６時間保った後、室温（約２０
℃）に冷却し、２日放置した後漏過して目的とする液状
ＭＤＩを得た。

（２）ウレタン組成物の製造 第２表に示すポリオール成分、鎖伸長剤、触媒等を下記
配合割合において、均一に混合したＡ成分と、上記（１
）にて作成した各種インシアネート成分をＢ成分として
、これらを混合後、直ちにモールドにて（温度６５±５
℃、モールドサイズ２０抛ｍＸ　３００ｍｍ　Ｘ　３　
ｍｍ厚）加熱（７０°±５℃×１０分）を行い、吸水性
サンプル板を作成した（比重：　１．００士０．０２、
曲げモジュラス３２００ｋｇ／　ｉ　）。

第２表 注）比較例は未変性ＭＤＩを使用 上記平板より５０ｍｍ平方の板を切り出し、１２０℃７
− ×６０分間乾燥器中で乾燥し、直ちにシリカゲルの入っ
たデシケータ中にサンプルを入れて冷却した後、４０℃
Ｘ　２４０　ｈ　ｒ温水中に浸漬して、その前後の重量
変化より吸収率を測定した結果、ＮＣＯが適当（２７〜
３１％）で液状ＭＤＩ変性化触媒の種類の適正（Ｃ２以
上、好ましくは０４以上）のものの吸水率の低いことを
確認した。

また、これを結果を第１図、第２図および第３図にて図
示した。

配合； ポリオール　　　　　　１００重量部 エチレングリコール　　　１７　７／ ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ　　　　　　Ｏ，９ＩＩ上記にＮ
ＣＯＩｎｄｅｘ＝１１０％になるように各種ジイソシア
ネート成分を添加した。

注１）　ポリオール：スチレン１０％、アクリロントリ
ル１０％、エチレンオキサイド２２．５％８− のＰＰＧ主鎖のポリマーポリオール（ＯＨ価＝２４．５
．２官能） 注２）　　ＮＣＯＩｎｄｅｘ　：　ＮＣ０モル１０Ｈモ
ル＝１１０％、ＮＣＯ過剰にて使用 注３）　　ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ　：三共社製ウレタン
化触媒実施例２ 以下の第３表に示すポリオール成分、鎖伸長剤、液状ポ
リブタジェン（出光石油社製Ｒ−４５ＨＴ、ＯＨ価＝４
７）、及び触媒を均一に混合した成分と、実施例１（１
）にて示したイソシアネート成分をＢ成分として、実施
例１（２）と同様に吸水性サンプル板（比重：　１．０
０±０．０２）を作成した。

この平板を使用して実施例１と同様にして吸水性を測定
した。

第３表 実施例３ 実施例２に示す各種配合を用いて同様にＲＩＭ成形機（
クラウス・マツファイ社製、Ｐ　Ｕ８０／４０−４　Ｋ
−Ｆ−Ａ−Ｂ液温３０±５℃、モールド温度６５±５℃
、モールド大きさ３００ｎ＋ｍ　Ｘ　４５０ｍｍ　Ｘ　
３　ｍｍ厚）によって、吸水性テスト用平板（射出より
脱型までの時間４０秒）を作成した。この平板により実
施例１と同様に吸水性を測定した結果は第４表のとおり
である。

（以下空白） 第４表 実施例４ 第５表に示すポリオール成分、鎖伸長剤及び触媒等を均
一に混合したＡ成分と、実施例１で示したインシアネー
ト成分をＢ成分として、実施例３と同様に、吸水性テス
ト用平板を作成した（比重１．００±０．０２）。

この平板を使用して実施例１と同様に吸水性及び引張強
度を測定した結果は第５表のとおりであ１１− る。この結果、ポリオール中のＥＯ含有量が少ない場合
には強度が不足し、反対に多すぎると吸水率が悪くなっ
ている。

第５表 １２一 実施例５ 第６表に示すポリオール成分（実施例と同じポリオール
）、鎖伸長剤、ポリオレフィンポリオール（三菱化成社
製、ポリテールＨＡ、　ＯＨ価＝４８）触媒等を均一に
混合したＡ成分と、実施例１で示したイソシアネート成
分をＢ成分とし、実施例３と同様に吸水性テスト用平板
を作成した（比重＝１．００±０．０２）。

次に、この平板を使用して実施例１と同様にして、吸水
性、引張試験を実施した結果を第６表に示した。これに
よると同様にポリブタジェンの場合と同様に、３０％以
上となると伸びの著しい低下を示した。

（以下空白） 第６表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるＮＣ０％と触媒の種類、吸水
率との関係を示すグラフ、第２図は実施例２におけるポ
リブタジェン添加量と伸び、吸水率との関係を示すグラ
フ、第３図は実施例３におけるポリブタジェン添加量と
伸び、吸水率との関係を示すグラフ、第４図は実施例４
におけるポリオール中のＥ○含有％と破断伸び、吸水率
との関係を％と破断伸び率、吸水率の関係を示すグラフ
である。 特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 １５− ＮＣ０％ １６− 項状ａ該惑βａｆ 手続補正書（方式）・ １．事件の表示 昭和５７年特許願第１９６４０９号 ２、発明の名称 吸水性の低いウレタン配合組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市西区江戸堀１丁目１７番１８号 ４、補正命令の日付 昭和５８年２月２日 （昭和５８年２月２２日発送） ５、補正の対象 ６、補正の内容 明細書節１頁３行目記載の発明の名称 「吸水性の低いポリウレタン配合組成物」とあるを「吸
水性の低いウレタン配合組成物」に訂正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）ポリオール成分、鎖伸長剤、必要により発泡剤、整
   泡剤、および触媒等とインシアネート成分とを反応させ
   てなるポリウレタンＲＩＭ反応において、イソシアネー
   ト成分として、メチレンビス（４−フェニルジイソシア
   ネート）をカーポジイミド変性して液状化するにあたり
   、下記一般式で示される触媒を用いることを特徴とする
   吸水性の低いポリウレタン配合組成物。 （但し、Ｒ１−Ｒ３はアルキル基であってその炭素原子
   数が２以上である。） ２）イ）　ＮＣ０％が２７〜３１％のカーポジイミド変
   性液状ジイソシアネートと、 口）エチレンオキサイド含有率１５〜２５％、分子量１
   ５００〜１００００官能基数２〜６ケのポリオールと。 ハ）分子量５００〜５０００好ましくは１０００〜３０
   ００、官能基数２ヶ以上の飽和・不飽和のアルキル基含
   有化合物５〜３０部（但しポリオール＋ポリアルキル基
   含有化合の総和 １００部当り）、好ましくは１０〜２５部とを少くとも
   共使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の吸水性の低いポリウレタン配合組成物。