DE4032148A1

DE4032148A1 - Verfahren zur herstellung von zelligen formkunststoffen

Info

Publication number: DE4032148A1
Application number: DE4032148A
Authority: DE
Inventors: Klaus Brecht; Manfred Dr Schmidt; Wolfgang Dr Krohn; Peter Dr Seifert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1990-10-10
Filing date: 1990-10-10
Publication date: 1992-04-16
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: DE4032148C2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von zelligen Formkunststoffen auf Polyurethanbasis aus speziellen Polyetherpolyolen und speziellen Isocyanat-Semipräpoly meren als Polyisocyanat-Komponente ohne Mitverwendung der zur Herstellung derartiger Kunststoffe bislang er forderlichen organischen Treibmittel.

Die Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Form kunststoffen auf Polyurethanbasis mit einer kompakten Oberfläche gehört zum längst bekannten Stand der Technik (vgl. z. B. US-PS 40 65 410, US-PS 42 18 543, US-PS 37 26 952, GB-PS 13 65 215, US-PS 40 33 912, US-PS 40 24 090, US-PS 40 58 492, US-PS 40 58 492, US-PS 40 98 731, US-PS 44 77 602, EP-A-17 928, EP-A-44 481, EP-A-69 286 oder DE-OS 31 33 859). Diese Formkunststoffe auf Polyurethan-Basis können in weicher, halbharter und harter Einstellung hergestellt werden. Insbesondere die elastomeren, gegebenenfalls zellförmigen "halbharten" Formkörper auf Polyurethan-Basis werden seit vielen Jahren u. a. zur Herstellung von Schuhsohlen verwendet.

Ein Nachteil bei der Herstellung dieser Kunststoffe ins besondere auf Basis von Polyetherpolyolen ist der bisher notwendige Einsatz von organischen Treibmitteln wie ins besondere halogensubstituierten Alkanen wie Dichlor methan, Trichlormethan, Monofluortrichlormethan, Chlor difluormethan oder Dichlordifluormethan. Eine Mitver wendung von Wasser ist üblich, reicht jedoch allein nicht aus. Dies gilt offensichtlich auch für das Ver fahren der US-PS 44 77 602, die ausschließlich Ausfüh rungsbeispiele enthält, die die Mitverwendung von orga nischen Treibmitteln der genannten Art dokumentieren.

Alle Versuche diesen Nachteil durch alleinigen Einsatz von Wasser als Treibmittel, wie es bei der Herstellung von Polyurethanen auf Polyesterbasis üblich ist, zu be seitigen, führten bislang zu unelastischem, spröden Pro dukten.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von zell förmigen, halbharten Polyurethan-Formkörpern zur Ver fügung zu stellen, welches unter alleiniger Verwendung von Wasser als Treibmittel die Herstellung von Form kunststoffen gestattet, die bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften den bislang unter Verwendung von orga nischen Treibmitteln der genannten Art hergestellten Formkunststoffen entsprechen.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung des nach stehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ins besondere durch die Verwendung von speziellen Polyether polyolgemischen und speziellen Isocyanat-Semiprepoly meren, sowie die ausschließliche Verwendung von Wasser als Treibmittel gekennzeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von zelligen Formkunststoffen auf Polyether-Poly urethan-Basis durch Formverschäumung eines Reaktions gemisches aus

a) einer höhermolekularen Polyetherpolyol-Komponente,
b) einer Polyisocyanatkomponente,
c) Kettenverlängerungsmitteln,
d) Treibmitteln,
e) Aktivatoren und gegebenenfalls
f) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln,

wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
als höhermolekulare Polyetherpolyol-Komponente a) eine solche einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2,02 bis 2,95 verwendet, die im wesentlichen ein Gemisch darstellt aus

aa) mindestens einem Polyetherdiol des Hydroxylzahl bereichs 21 bis 112, welches durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Pro pylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 her gestellt worden ist und
ab) mindestens einem, gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Poly harnstoffen oder Polyhydrazocarbonamiden in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Komponente a), enthaltendem Polyether triol des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunktionellen Star ters und anschließender Ethoxylierung des Propoxy lierungsprodukts unter Einhaltung eines Gewichts verhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist,

als Polyisocyanatkomponente b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Semipräpolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von (i) 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkom ponente des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 2,5, be stehend aus mindestens einem Polyetherdiol, hergestellt durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyetherdiols oder einem Gemisch aus mindestens einem derartigen Diol mit mindestens einem Polyethertriol, hergestellt durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und ge gebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyether triols, wobei gegebenenfalls der Komponente (i) vor der Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt, mit Polypropylen glykolen des Molekulargewichtsbereichs 134 bis 700 und/oder durch Carbodiimidisierung eines Teils der Iso cyanatgruppen verflüssigtes 4,4′-Diisocyanatodiphenyl methan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt worden ist,
als Komponente c) Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4 in einer Menge von 230 bis 1100 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Komponenten a) und
als Komponente d) Wasser als alleiniges Treibmittel verwendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyolkomponente a) weist eine mittlere Hydroxylfunk tionalität von 2,02 bis 2,95, vorzugsweise 2,1 bis 2,5 und stellt ein Gemisch aus Polyetherdiolen aa) und Polyethertriolen ab) dar.

Bei den Polyetherdiolen aa) handelt es sich um solche des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112, vorzugsweise 21 bis 56 der bereits obengenannten Art. Die Herstellung der Polyetherdiole erfolgt in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von difunktioneller Startermole külen wie beispielsweise Wasser oder Propylenglykol.

Bei den Polyethertriolen ab) handelt es sich um solche des OH-Zahlbereichs 21 bis 56, vorzugsweise 28 bis 35 der bereits obengenannten Art. In diesen Polyether triolen können Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acryl nitril-Propfcopolymerisaten oder auf Basis von Poly harnstoffen bzw. Polyhydrazocarbonamiden in einer solchen Menge vorliegen, daß die Gesamtmenge derartiger Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht der Komponente a) bis zu 20, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% ausmacht. Im übrigen werden zur Herstellung der Polyethertriole tri funktionelle Startermoleküle wie beispielsweise Tri methylolpropan oder Glycerin verwendet.

Die Herstellung der Polyolkomponente a) kann durch Ab mischung der Einzelkomponenten aa) und ab) oder aber auch durch Alkoxylierung eines entsprechenden Starter gemischs erfolgen.

Bei der Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich im wesentlichen um Isocyanat-Semiprepolymere auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan. Die Polyisocyanatkom ponente b) weist einen NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% auf. Die Herstellung der Semipräpolymeren erfolgt durch Umsetzung von (i) 4,4′-Diisocyanatdiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkomponente einer mittleren Hyroxyl funktionalität von 2,0 bis 2,5 der bereits obengenannten Art. Auch die Herstellung dieser Polyetherkomponente kann, falls es sich um ein Gemisch mehrerer Polyether polyole handelt, durch Abmischung der Einzelkomponenten oder durch Alkoxylierung eines entsprechenden Starter gemischs hergestellt werden, wobei als Starter die gleichen Verbindungen in Betracht kommen, wie sie bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Kom ponente a) genannt wurden.

Gemäß einer möglichen Variante der Herstellung der Poly isocyanatkomponente b) werden dem NCO-Semipräpolymeren nach seiner Herstellung oder dem Ausgangsdiisocyanat (i) vor der Herstellung des NCO-Semipräpolymeren verflüssig tes 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt. Bei diesem "verflüssigten 4,4′-Diisocya natodiphenylmethan" handelt es sich um die bekannten Um setzungsprodukte des Diisocyanats mit unterschüssigen Mengen an Polypropylenglykolen des Molekulargewichtsbe reichs 134 bis 700 unter Einhaltung eines NCO/OH-Äqui valentverhältnisses von ca. 3 : 1 bis 10 : 1 und/oder um durch partielle Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen des Ausgangsdiisocyanats modifiziertes Diisocyanat. Im Fall der Verwendung von derartigen Urethan-modifizierten Diisocyanaten können diese auch mit der Hauptmenge des Diisocyanats (i) vor der Umsetzung mit den Polyether polyolen abgemischt werden. Ebenfalls möglich und einer derartigen Arbeitsweise weitgehend entsprechend wäre die Umsetzung von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gemisch aus Polyetherpolyolen (ii) und einer den ge machten Ausführungen entsprechenden Menge Polypropylen glykol des Molekulargewichts 134 bis 700.

Bei den Kettenverlängerungsmitteln c) handelt es sich um Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4. Diese Ketten verlängerer werden in Mengen von 230 bis 1100, vor zugsweise 390 bis 890 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Komponente a) eingesetzt.

Als Treibmittel d) wird ausschließlich Wasser verwendet. Das Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetherkomponente a), eingesetzt.

Als Aktivatoren e) kommen die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Verbindungen wie beispielsweise tert. Amine wie Triethylendiamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder organische Zinnverbindungen wie beispielsweise Dibutyl zinndilaurat oder Zinn(II)-octoat in Betracht.

Als weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel f) seien oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, innere Trennmittel, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungista tisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Licht schutz- und Oxidationsschutzmittel oder Antistatika beispielhaft genannt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen eingesetzt, die einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130, insbeson dere 90 bis 110 entsprechen. Unter "Isocyanat-Kennzahl" versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Iso cyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanaten reak tiven Gruppen, multipliziert mit 100.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik gearbeitet. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Komponenten a) und c) bis f) zu einer "Polyolkom ponente" vereinigt werden und einstufig mit der Polyiso cyanatkomponente b) in einer geschlossenen Form, bei spielsweise einer geschlossenen Metall- oder Kunst stofform miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei man sich der üblichen Zweikomponenten-Mischaggregate bedient. Die Menge des in die Form eingebrachten Reak tionsgemisches und auch die Menge des als Treibmittel verwendeten Wassers innerhalb der oben angegebenen Grenzen werden dabei so bemessen, daß Formschaumstoffe einer Rohdichte von 150 bis 1000 kg/m³ resultieren. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen halbharte Schaumstoffe mit kompakter Oberfläche dar, d. h. ihre Härte Shore A gemäß DIN 53 505 liegt im Bereich von 15 bis 65. Ihr wichtigstes Verwendungsgebiet liegt in der Schuhherstellung, beispielsweise für geschäumte Schuh sohlen oder Schuheinbauteile.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In allen Beispielen wurde unter Beachtung einer Isocyanatkennzahl von 100 gearbeitet. Die mechani schen Eigenschaften wurden an Prüfkörpern der Abmessung 20 × 20 x 1 cm bestimmt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Ausgangsmaterialien Polyhydroxylverbindungen a)

Die nachstehend aufgeführten Polyetherpolyole wurden durch Propoxylierung von Propylenglykol bzw. Tri methylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts hergestellt. Das Polyethertriol a7) enthält 20% eines Pfropfcopolymerisats aus 40% Styrol und 60% Acrylnitril, welches in dem Triol als Pfropfgrundlage hergestellt worden ist (SAN). Das Polyolgemisch a8) wurde durch Abmischung der genannten Polyetherpolyole erhalten, wobei als Polyethertriol ein solches verwendet wurde, welches 60% eines dispergier ten Polyhydrazocarbonamids aus Diisocyanatotoluol (80 : 20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) und Hydrazin hydrat enthält.

a1) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsverhältnis 85 : 15
a2) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsverhältnis 80 : 20
a3) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsverhältnis 70 : 30
a4) Polyethertriol; OH-Zahl 35; PO : EO Gewichtsver hältnis 87 : 13
a5) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsver hältnis 83 : 17
a6) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsver hältnis 77 : 23
a7) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsver hältnis 82 : 17; SAN-Anteil 20%
a8) Polyetherdiol/Polyethertriol-Gemisch (1 : 1); OH-Zahl 22; PO : EO Gewichtsverhältnis 80 : 20 bzw. 83 : 17; Polyharnstoffanteil 30%.

Polyisocyanate b) Polyisocyanat b1)

Umsetzungsprodukt von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) mit Tripropylenglykol, NCO-Gehalt 23%.

Polyisocyanat b2)

Umsetzungsprodukt von (i) einem Gemisch aus 56 Gew.-Tln MDI und 2 Gew.-Tln modifiziertem MDI mit einem NCO-Ge halt von 30% hergestellt durch partielle Carbodiimidi sierung der Isocyanatgruppen von MDI mit (ii) einem Gemisch aus 37 Gew.-Tln Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 und 5 Gew.-Tln eines Polyethertriols der OH-Zahl 56, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan, NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukts: 17,5%.

Polyisocyanat b3)

Umsetzungsprodukt von (i) 60 Gew.-Tln MDI mit (ii) einem Gemisch aus 2 Gew.-Tln Dipropylenglykol, 33 Gew.- Tln Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 und 5 Gew.-Tln eines Polyethertriols der OH-Zahl 56, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan.

NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukts: 17,0%.

Beispiele 1 bis 6

In den Beispielen 1 bis 6 wurde unter Verwendung einer in der Schuhindustrie üblichen Sohlenform gearbeitet. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Trifluorchlormethan als Treibmittel. Beispiel 2 ist eine FCKW-freie Rezeptur mit dem herkömmlichen Polyiso cyanat b1) als alleiniger Polyisocyanat-Komponente. Die verwendeten Rezepturen sind in nachstehender Tabelle 1, die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiele 7-8

Bei der Durchführung der Beispiele 7 und 8 wurde unter Verwendung einer Skischuh-Form gearbeitet. Beispiel 6 ist erneut ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Trichlorfluormethan. Die Rezepturen sind in nachstehen der Tabelle 3, die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 1

(alle Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile)

Tabelle 2

Tabelle 3

(alle Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile)

Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Herstellung von zelligen Formkunststoffen auf Polyether-Polyurethan-Basis durch Formverschäumung eines Reaktionsgemisches aus
- a) einer höhermolekularen Polyetherpolyol-Komponente,
- b) einer Polyisocyanatkomponente,
- c) Kettenverlängerungsmitteln,
- d) Treibmitteln,
- e) Aktivatoren und gegebenenfalls
- f) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln,
wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
als höhermolekulare Polyetherpolyol-Komponente a) eine solche einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2,02 bis 2,95 verwendet, die im wesentlichen ein Gemisch darstellt aus
- aa) mindestens einem Polyetherdiol des Hydroxylzahl bereichs 21 bis 112, welches durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende schließende Ethoxylierung des Propoxylierungs produkts unter Einhaltung eines Gewichtsver hältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist und
- ab) mindestens einem, gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Polyharnstoffen oder Polyhydrazocarbonamiden in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), enthaltendem Polyethertriol des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunk tionellen Starters und anschließender Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylen oxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist,
als Polyisocyanatkomponente b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Semipräpolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von (i) 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkom ponente des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 2,5, be stehend aus mindestens einem Polyetherdiol, hergestellt durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyetherdiols oder einem Gemisch aus mindestens einem derartigen Diol mit mindestens einem Polyethertriol, hergestellt durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyether triols, wobei gegebenenfalls der Komponente (i) vor der Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt mit Polypropylen glykolen des Molekulargewichtsbereichs 134 bis 700 und/oder durch Carbodiimidisierung eines Teils der Isocyanatgruppen verflüssigtes 4,4′-Diisocyanato diphenylmethan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt worden ist,
als Komponente c) Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4 in einer Menge von 230 bis 1100 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Komponenten a) und und
als Komponente d) Wasser als alleiniges Treibmittel ver wendet.