JPS5986614A - 新規の共重合体、その製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、統計的分布で２〜５０重量％の式（１） ％式％ ３８〜９８重量％の式（１）の基 ３ （１５） および０〜６０重量％の、他の共重合性のオレフィン系
不飽和単量体から誘導される基よ多構成されており、そ
の際に基Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の少なくとも１つが炭素
原子数１０〜３６のアルキル基であるという条件のもと
で、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシメチルまたは炭素原子
数１〜３６のアルキルを、Ｒ２は水素原子、炭素原子数
１〜５６のアルキルまたはアルケニル、またはフェニル
を、Ｒ３は水素原子またはメチルをそしてＲ４は炭素原
子数１〜３６のアルキルを意味する、新規の共重合体に
関する。

本発明の共重合体は石油および石油二次生成物の採掘お
よび加工の際に助剤として役立ち。

その能力において、同じ目的の為に用いられる公知の助
剤より著しく優れている。

本発明の共重合体中に含まれる基の６０重量％までが誘
導されていてもよい共重合性のオレフィン系不飽和単量
体は、唯一のオレフィン系二重結合を有しているのが好
ましい。従ってこのものはエチレンの誘導体と見なすこ
とができ０６） る、この単量体の割合が２０重量％を超えない限シ、こ
のものは２個ものオレフィン系二重結合、特に２個の共
役二重結合を有していてもよい。

か＼る単量体はブタジェンおよびその誘導体、例えばイ
ンプレンである。

式（１）および（１）の基の他に０〜６０重量％の式（
璽） 〔式中、ｎおよびｍはそれぞれ０または１の値を有しセ
してｎ−１−ｍの合計も同様に０または１であり　Ｒ５
は上記の意味を有しそして又はアミドカルボニル、シア
ン、カルボキシルまた杜それらのアルカリ金属−または
アンモニウム塩；炭素原子数１〜６、殊に１〜３のアル
コキシカルボニル；炭素原子数１〜３のヒドロキシ−ア
ルコキシカルボニル；メチロール基が場合によっては炭
素原子数１〜４のアルカノールでエーテル化されている
式 ＨＯＯＨ２ＮＨ−ＣｊＯ−のＮ−メチロールアミドカル
ボ０７） ニル：ピロリドニル−（１）；場合によっては置換され
たフェニルまたはベンジル；ピリジニウム；スルホン酸
基：炭素原子数１〜４のスルホアルキルアミドカルボニ
ル；ホスホン酸基、但し上記スルホ／酸−およびホスホ
ン酸基ハソのアルカリ金属−またはアンモニウム塩の状
態で存在していてもよい；式ＱＶ）１ ０ （式中、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく
、炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキルである
。） で表わされる基；式■） （式中、Ｒ５およびＲ６が上記の意味を有しセしてｐが
１〜４の数である。） で表わされる基；または式（Ｖｌ） （１８） （式中、Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく
そして炭素原子数１〜４、殊に１ｔたは２のアルキル基
であシそしてｐは１〜４の数である。） で表わされる基；並びに式（Ｖ）および（Ｗ）に相当す
る例えばジメチルサルフェートまたはメチルクロライド
によって四量体化された基を意味する。〕 で表わされる基を含有しているのが特に有利である。

本発明の共重合体は統計学的である。即ち、分子中にお
ける式ＣＩ）〜（ＩＩ）の単位の分布が統計的ある。

云うまでもなく、本発明の共重合体は式（Ｉ）、＋１）
および（ｉ）の色々な沢山の単位１例えば基Ｒ１および
／ｌたはＲ２の意味が相違するととＫよって互に異なる
式（１）の色々な単位を含有していてもよい。一般に個
々の巨大分子中には基Ｒ１〜Ｒ４（１９） およびＸが３個づつより多くない、殊に２個づつよシ多
くない異なる意味を有している。一般に本発明の共重合
体は５〜１００、殊に７〜７゜のに−値〔フイケンテイ
シャー（Ｆｔｋｅｎｔｉｓｃｈｅｒ）ｏ　”　セルｏ　
−ｘ　シｚ　ミーｘ　（Ｏｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉ
ｓ）”、第１３巻、第５８頁（１９３２）参照〕を有し
ている。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ４−Ｒ８についてのアルキル基は直
鎖状でもまたは分枝状でもよく、第一、第二または第三
炭素原子を介して結合していてもよい。第一アルキル基
、特に直鎖状の第一アルキル基が有利である。

Ｒ２についての、同様に直鎖状でも分枝状でもよいアル
ケニル基は炭素原子数１０〜３６、特に１０〜２０のも
のであるのが有利である。天然に産するアルキル基およ
びアルケニル基が特に有利である。

Ｒ１およびＲ４は直鎖状アルキル基の混合物でもよくセ
してＲ２は直鎖状アルキル基と−アルケニル基との混合
物でもよく、これら混合物にお（２０） いて個々の成分は天然の油脂中に存在する割合で存在し
ている。その場合に、か＼る混合アルキル−および−ア
ルケニル基は天然の出所の名称で１例えば獣脂アルキル
、ヤシ油アルキルまたは油脂の炭素原子数１７のアルケ
ニル基と呼ぶ。

Ｘについてのフェニル核およびＸについてのベンジル核
の内のフェニル核は置換されていなくともまたは１つま
たは２つの置換基を有していてもよい。

適する通常の置換基はハロゲンおよび炭素原子数１〜４
のアルキル、特に塩素、メチルおよびエチルである。単
一の置換基はビニル−またはアリル基に対して０−ｌｍ
−またはｐ−位に存在し、２つの置換基は殊に２，４−
または２，６−位あるいは２，５−１３，５−または３
，４−位に存在してもよい。

Ｘがフェニルまたはベンジルを意味する場合には、芳香
族系核で１ケ所だけ置換された基および特に無置換の基
が有利である。

（２１） 又としてのフェニル基またはベンジル基が有していても
よい別の置換基は、１または２個のＣ−原子を有するア
ルコキシ、フルオル、トリフルオルメチルまたはニトロ
基である。

有利な本発明の共重合体は、統計的に分布する２〜２５
重量％、特に５〜２０重量％の式（Ｉ）の基、７５〜９
８重量％、特に８０〜９５重量％の式（ＩＩ）の基およ
び０〜２３重量％、特に０〜５重量％の犬種）の基よシ
構成されている。

原油の流動性を改善する為の助剤として用いるのに特に
有利なのは、式釦の基を含有していない本発明の生成物
である。

Ｒ１が　水素原子または炭素原子数１〜６、特に１また
は２のアルキルを意味する本発明の共重合体、更にＲ２
が炭素原子数１〜３６、特に１〜２０のアルキルを意味
する本発明の共重合体およびＲ４が炭素原子数１０〜３
６、特に１０〜２０のアルキルを意味する本発明の共重
合体も有利である。

（２２） 式（ｍ）の基を含有する本発明の共重合体の内。

この基が式（■） 一０Ｈ２−０−（■） に相当するものが有利である。

更に、Ｘがアミドカルボニル、ファン、カルボキシルあ
るいはその塩、アルコキシカルボニル、場合によっては
置換されたフェニル％７オスホン岐エステル基、ホスホ
ン酸−およびスルホン酸基あるいはそれらの塩を意味す
る式（ＩＩＩ）の基の成分を含有する如き本発明の共重
合体が有利である。

本発明の共重合体は、２〜５０重４１０式（） で表わされる、場合によってはＮ−置換されたＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド、３８〜９８重量（２３） 一〇式（Ｉ［ａ） ３ １　　　　　　　　　　　　　　ｏＩ＆）ＯＨ２＝Ｃ−
００ＯＲ’ で表わされるアクリル酸−またはメタアクリル酸エステ
ルおよび場合によって＃′ｉ０〜６０重量％の他のオレ
フィン系不飽和単量体、例えばエチレンの誘導体、ブタ
ジェン、ブタジェン誘導体（例えばイソプレン）、特に
式＠ａ）ＯＨ２−ｎＲ’、＝＝σＨ１−ｍ　”５ｍ　　
　　　　　　　Ｏ”ム）で表わされる単量体（但し、両
式中幕Ｒ１〜Ｒ４は上述の意味を有する。）を共重合す
ることによって製造される。

殊に２〜２５、特に５〜２０重量−０式（Ｉ　ａ）のビ
ニルカルボンアミド、７５〜９　Ｂ　、　ＩｆｌＫＢＯ
〜９５重量％の−Ａ　（［ａ）のエステルおよび１０〜
２３、特に０〜５重量％のその他の共重合性単（２４） 量体、特に、式＠ａ）または殊に式（ｖａ）のそれを共
重合するのが好ましい。

多くの異なった基Ｒ１〜Ｒ４およびＸを有している共重
合体を製造するべき場合には、式（Ｉ　ａ）〜伽ａ）の
沢山の異なった（一般に３種のまたは好ましくは２種の
異なる共重合性単量体を共重合の為−Ｃ用いる。

共重合の際に酸性基を有する単量体が存在する場合には
、アンモニアまたは有機系アミンとのその塩を用いるの
が合目的である。

重合は高エネルギーの電磁線または粒子線放射によって
またはラジカル形成性物質によって開始してもよい。こ
れに相応して重合開始剤として、有機系ベル化合物、例
えばベンゾイルペルオキシド、アルキルヒドロベルオキ
クド（例えばブチルヒドロペルオキ／ド、クモールヒド
ロベルオキクド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド）、
ジアルキルベルオキクド（例えば、ジー第３−ブチルペ
ルオキシド、更にはアゾ化合物（例えばアゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル、（２５） ２．２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ヒ
ドロクロライドまたはアゾ−ビス−イソブチルアミド）
が適している。ベル化合物を還元性物質と組み合せて用
いるのが有利である。

好ましくは開始剤として、共重合の有利な実施形態の場
合に用いる有機溶剤に溶解するもの、例えばベンゾイル
ペルオキシド、第３−ブチルパーオキサイド、第３−ブ
チルヒト瞠ベルオキクド、クモールヒドロベルオキシド
を用いる。

更に１重合反応混合物に、反応速度／時間−グラフを平
滑にすることによって反応経過を調和させるいわゆる減
速剤を僅かな量添加することも公知である。従って、こ
のものは反応の再現性を改善させそしてそれ故に極めて
僅かしか相違していない品質の一様な生成物を製造する
ことを可能とする。この種の適当な減速剤の例には、ニ
トリロ−トリス−プロピオニルアミドまたは、モノアル
キルアミン、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミ
ン、例えばジブチルアミンがある。本発明の共重合体を
製造する場（２６） 合にも、かかる減速剤を有利に用いることができる。

更に重合反応混合物は、いわゆる調整剤を添加してもよ
い：この調整剤には、製造される重合体の分子ＪＩＫ影
響を及ぼす化合物である。使用できる公知の調整剤には
、例えばアルコール類（例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、
第２−ブタノールおよびアミルアルコール）、アルキル
メルカプタン類（例えばドデシルメルカプタンおよび第
３−ドデシルメルカプタン）、イソオクチルチオグリコ
ラートおよび若干のハロゲン化化合物（例えば四塩化炭
素、クロロホルムおよびメチレンクロライド）がある。

通常は重合を保護ガス雰囲気にて、殊に窒素のもとで実
施する。

重合反応は溶液状態でまたは沈殿重合の条件下で２０〜
１２０む、殊に４０〜１００ｔ’の温度のもとで実施す
る。重合反送の為の溶剤として重合体をも溶解する有機
溶剤を用いる場合に（２７） は、反応は溶液状態で進行させそして共重合体の粘性溶
液を得る。

反応生成物は、溶液から有機溶剤を留去することによっ
てまたは溶液と、最初の溶剤と完全に混和し得るが共重
合体を溶解しない他の有機溶剤と混合することによって
単離することができる。重合体水溶液にかかる有機溶剤
を添加した際に、生じた重合体あるいは共重合体が沈殿
しそしてそれを液相から例えば濾過によって分離しても
よい。しかし重合体あるいは共重合体の得られた溶液を
直接的に他の用途の為に、場合によっては一定の所望濃
度に調整した後に使用するのが好ましい。

得られる共重合体溶液が所期の用途の為に更に後処理せ
ずに用いることができるというここに記した可能性に基
づいて、溶液重合のこの方法に従って共重合を実施する
のが有利である。

この方法に適する有機溶剤は殊に芳香族系の液状炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、０−０−１（２ ８）およびｐ−キシレン並びにこれらの工業用異性体混
合物、ハロゲン化ベンゼン、例えばモノ−およびジクロ
ルベンゼン、エチルベンゼンまたはクモールおよびこれ
ら芳香族化合物相互のまたは石油精製の際に主要分とし
て生ずる如き脂肪族炭化水素、例えばベンジン、重油、
重油との混合物である。

共重合を重合体を溶解しない有機溶剤中で実施する場合
には、該共重合は沈殿重合の条件下で進行させる。この
場合には、生じる重合体あるいは共重合体は反応の過程
で固体状態で沈殿しそして例えは吸引濾過およびこれに
続く乾燥による如き通例の方法で容易に単離できる。云
うまでもなく、溶剤を反応混合物から留去することも可
能であシ且つ多くの場合に特に好ましい。

２ジカル形成性の剤の内では、関係する相中に溶解する
もの、特別な性質の、特に高分子量の共重合体を供給す
る。

共重合を実施する際の温度は公知の様に広い（２９） 範囲内で変えることができる。一般に２０〜２０口Ｃの
温度のもとで、必要な場合には加圧実施例 用いる溶剤および分散剤（即ち、関連する相）の沸点以
下の温度のもとて無加圧下に重合するのが好ましい。溶
液重合によって本発明の共重合体を製造する場合には、
８０〜１８０Ｃの温度範囲中で実施するのが好ましい。

本発明の共重合体は、原油を採掘および加工する際に両
値ある助剤として役立つ。例えば一部が非常に粘稠な原
油にこれを加えることで、原油の流動性が非常に顕著に
改善され、その結果原油は容易に取シ扱えるように成シ
、例えば非常に僅かなエネルギー消費量にて導管を通し
てポンプ運搬でき、あるいは同じポンプ能力において運
搬量が著しく増加する。この効果は実質的に粘度の明白
な減少および原油の凝固点の著しい低下に基づいている
。この共重合体の添加は液状の高沸点石油留分および例
えばジーゼル燃料からパラフィンが分離するのをも防止
しく３０） 得る。それ故にこのものはパラフィン抑製剤としてポー
リングでのおよび装置およびモーター中の導管の閉塞を
回避するのに非常に両値がある。

原油の流れ挙動を、例えばエチレン／ビニルアセテート
−共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリイソブチレ
ンの如き重合体を加えることによって改善することは既
に公知である。

しかしこれらの公知の重合体および共重合体は、所望の
効果を得る為に比較的に多量に使用しなければならない
。本発明の共重合体は公知の添加物に比較して著しく高
められた能力を粘度並びに原油の凝固点の低下に関して
有している。その上大抵は両方の効果の著しい改善があ
る。

本発明の共重合体の能力試験を製造例に続いて詳細に記
載しである。これらは、最も比較可能な従来技術を代表
する公知の共重合体と比較しながら行なっている。

本発明の共重合体の製造の為に用いる式（Ｉ　ａ）（３
１） 〔式中、Ｒ２は炭素原子数６〜１７のアルキルまたはア
ルケニルをそしてＲ１は炭素原子数１〜４のアルキルを
意味する。〕 で表わされる共重合性単量体は新規である。このものは
、ドイツ特許出願公開第５，０５０，５４４号明細書に
開示された方法に相当して、Ｎ−（β−ハロゲン化エチ
ル）−カルボン酸アミドを塩基の影響下に非プロトン性
の非極性有機溶剤中で且つ相転移触媒の存在下に脱ハロ
ゲン化水素することによって製造される。

Ｎ−（β−ハロゲン化エチル）−カルボン酸アミドの製
造は公知の方法によって、例えばｚｈ、０ｂｓｈ、Ｋｈ
ｉｍ！３．３９１　（１９６５）に記載の、以下の反応
式で表わすことのできる二段階法に従って行なう： （３２） Ｎ−ビニル−カルボン酸アミドを製造する方法に適する
塩基とけ、実質的に全てのアルカリ金属−およびアルカ
リ土類金属水酸化物並びにアルコラードを意味する。し
かしながらＮａＯＨおよびＫＯＨ％特にＫＯＨおよびカ
リウム−第３ブチラードを用いるのが有利である。

これらの水酸化物は出来るだけ細かくした状態で、しか
も好ましくけ化学量論量で用いるのが合目的である。

非プロトン性の非極性有機溶剤としては原則としてこれ
らの性質のあらゆる不活性有機溶剤が適する。しかしな
がら約１０個までのＣ−原子を有する脂肪族−および芳
香族炭化水素（石油ｘ　−テＡｓ　、　７１０ヘキサン
、ベンゼン、トル（３３） エン、キンレン等）が有利である。

相転移触媒としては原則としてこの種の目的に適する全
ての化合物を用いることができる。

単独で並びに相互の混合状態で使用できる四級アンモニ
ウム−およびホスホニウム塩（特にハロゲン化物）、並
びに精留エーテルが有利である。

例示的に以下の化合物を挙げる： ヘキサデシルトリメチルエチルーアンモニウムブ党マイ
ト、 トリカプリルメチル−アンモニウムクロライド、テトラ
ブチル−アンモニウムブロマイド、エチルトリオクチル
ホスホニクムプロマイド、１８−クロネー６等。

用いる相転移触媒の量は、原料のＮ−（β−ハロゲン化
エチＡ／）−カルボン酸アミドに対して約０．５〜１０
モルチ、殊に約１〜５モルチであるのが有利である。

反応温度は比較的広い範囲（一般に約０〜１５０ｔ′の
範囲）で選択でき、約１０〜１００（５４） む、荷＆（約２０〜６０ｊの範囲の温度が有利である。

この方法は室温で実施できることが特に有利である。反
応時間は完全に転化するまで一般に約１〜５時間である
。

この方法を実施する場合には、相応するＮ−（β−ハロ
ゲン化エチル）−カルボン酸アミド、塩基、非プロトン
性の非極性有機浴剤および相転移触媒より相応する量比
で組成される混合物を有利には激しく攪拌する。反応の
際に生ずる水を場合によっては公知のように水分離器に
よって除く。反応混合物の後処理は自体公知のように行
なう。

以下の実施列によって本発明の共重合体の製造および使
用特性試験を詳細に説明する。

実施例　１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス取入管および加熱手
段を備えている２５０ｍ１の重合用フラスコ中に４５社
のトルエンを最初に導入し、その中に４５１ｉのアクリ
ル酸ステアリルエステルを弱い窒素流の導入下に溶解し
、その後に５（３５） ｇのＮ−ビニル−Ｎ−メチル−ラウリルアミドを添加す
る。この反応混合物を１００でに加熱し、この温度のも
とで０，３ｇのベンゾイルペルオキシドを加える。重合
は温度上昇下に開始されそして１２５Ｃの最高温度を達
成する。反応の衰退後に更に０．５１の第３−ブチルヒ
ドロペルオキシドを加えそして浴温度を１５０υに調整
する。２時間後に浴を空にし、攪拌下に冷却する。２５
のに一値〔フイケンティシア（Ｆｉｋｅｎｔｉｃｈｅｒ
）による〕を有する淡黄色の粘性溶液が得られる。

この溶液は、更に後処理することなしに、原油の流動性
を改善するのに適している。

得られた共重合体を有効物質について計算して５００　
ｐｐｍ　、北海原油に加えると、原油の凝固点が一１Ｃ
から一２８ｔｌ’に低ドする。

５Ｃでの北海原油の粘度は、得られる共重合体５００　
ｐｐｍ　（有効物質について計算して）の添加によって
１２７〔θθｃ−１〕の剪断速度（Ｓｃｈｅｒｇｅｆａ
ｌｌｅ　）のもとで９０　ｍＰａ、ａから３′Ｏｍ（３
６） Ｐａ、ｓにそして１４　（ｓｅａ−’）の剪断速度のも
とて＞　５００　ｍＰａ、ｓから４０　ｍＰａ、ｓに低
下させられる。

得られる共重合体を単離しようとする場合には、トルエ
ン溶液を回転蒸発器で７０でのもとで完全に取除く。

上の実施例で用いたＮ−ビニル−Ｎ−メチル−２ウリル
アミドは次の経路で得た： ！ −２９．９．ｊｉ＋（１，０モル）の、Ｎ−メチル−Ｎ
−（β−クロルエチル）アミンのヒドロクロライドを３
００城のトルエン中に加えそしてＨＯｊの発生が終了す
るまで１１０ｒのもとで２１　Ｂ、７７９　（１モル）
のラウリル酸クロライドを滴加する。反応混合物を更に
２時間、１２０〜１３０ｔ’にて攪拌しそしてＨＯｌの
発生がもはや生じなくなるまでの間、酸クロライドを滴
加する。トルエンを回転式蒸発器で厳密に取除く、残渣
はＨＯＪの排除の為に直接（３７） 的に使用できる粗β−塩素化化合物（９ｏ〜９８チ濃度
）を含有している。

β−塩素化化合物はカラムクロマトグラフィによって更
に精製してもよい。

（ｂ）　　２１．８９　（０，０８モル）のＮ−メチル
−Ｎ−β−クロルエチルラウリン酸アミドを３００ｍ１
の石油エーテル６０／９ｏに溶解し、５．０Ｉのテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、６．８　Ｂ　、９のＫ
ＯＨ粉末および１００Ｄｉｐのハイドロキノンと混合し
そして２時間還流温度で攪拌する。

通例の後処理の後に所望のＮ−ビニル−Ｎ−メチル−ラ
ウリルアミドが理論値の７０％の収率で得られる。

実施例　２ 攪拌機および底部流出口を備えた５００ｄの乳化用゛フ
ラスコ中に１４８ＩＩのトルエンを最初に導入し、攪拌
下に１５２９のステアリルアク！ＪＬ／−）ヲその中に
溶解する。９ｇのステアリルアミンの添加後に１１．８
ｐのＮ−ビニル−Ｎ（６日） −メチルアセトアミド、ｓ、ｏｙのｐ−メチルスチレン
、１．７ｐのベンゾイルペルオキシド粉末および１．７
ｇの第３−ブチルヒドロペルオキシド（８０チ濃度）を
添加しそして攪拌して均一な溶液とし、その際にこの溶
液の温度を実質的に３０′ｃ以下に下げないのが有利で
ある。何故ならば、そうしないとステアリルアクリレー
トによって濁りや沈殿が生じ得るからである。

この均一な溶液から今度は８０戚を、底部流出口を通し
て、攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス取入管および単
量体溶液の供給口を備えた重合用７２スコ中に入れる。

電気的に加野されたオイル・バスによって、最初に導入
した溶液を１１５〜１２５ｒ（浴温度１３０ｔ？）に加
熱しそしてガス竜入管を通して弱いＮ２−流を導入する
。１２０での内部温度に達した場合に、単量体溶液の残
）を底部流出口を通して除々に重合用容器中に滴下し、
約８０分間に全ての単量体溶液を配量供給する。その際
に反応容器中の温度は１１５〜１２０ｔ’の間で変動す
る。次に（５９） １４０Ｃの浴温度で３時間、後攪拌する（内部温度：１
２０〜１２２υ）。

１３０に一値（フイケンテシアによる）を有する暗褐色
の透明な粘性溶液が得られる。

実施例　３ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス取入管および電気的
に加熱するオイル・バスを備えている２５０ｒｎｊＪの
重合用フラスコ中に９０ｐの第３−ブタノールを最初に
導入しそして攪拌下にこの中に９０ｐのステアリルアク
リレート、２Ｊのビニルホスホン酸、８ｇのステアリル
アミンおよび５ＩのＮ−ビニル−Ｎ−メチル−ステアリ
ルアミドを溶解する。

反応容器中に弱いＮ、−流を導入下に５５υに加熱する
。次にｏ、ｓ　ｇのアゾイソブチロニトリルを添加し、
直ちに重合反応を副始しそして温度を約１５分間に亘っ
て６３むまで高める。次に温度を８０〜８５υに高めそ
してこの温度のもとて１時間、後攪拌する。この生成物
を原油の流れ改善剤として用いるのに適する使用溶液（
４０） にする為に、次に第３−ブタノールを留去しそしてトル
エンに代える。２５．２０に一値（フイケンテインアに
よる）を有する室温で７０ツブ様に濁った淡黄色の溶液
が得られる。

同様にして、以Ｆの表に記した構成の本発明の共重合体
を製造する。

実施例および表中例して記したに一値の基礎となる相対
粘度は１通例には溶剤としてのトルエン１００咄に重合
体０，５ｇを溶解した濃度で測定する。

表中のＲ２の欄には、′クロロ・オイル”という呼称で
、出所が自然界である一連の混合アルキル基および混合
アルケニル基が示されている。

これらは以下の意味を有する： クロロ・オイル−に：天然のパルミチン脂肪酸に相当す
るアルキル基、 りｐ口・オイル−ＴＥ：油脂が主である植物性混合油脂
酸のアルキル基およびアルケニル基、 クロロ・オイル−ＴＲ：植物が出所の混合油脂酸（１１
） のアルキル−およびアルケニル基、 クロロ・オイ＃　−ＴＳＰ　：クロロ・オイル−Ｔｌと
−ＴＲとの混合物。

（４２） 以下の実施例は本発明の生成物の使用特性試験を示して
いる。

全ての試験は、従来技術の重合体、即ち２１．５の五−
値（フイケンテシアによる）を有する、アクリル酸−０
１，−脂肪アルコール−エステルの市販の単一重合体の
もの並びにブランク試験と比較して行なっている。

Ａ１種々の原油の凝固点降下 それぞれ５０Ｍ４の相応する原油を６０℃に加熱し、１
５０憾の目盛付ピン中に充たしそして本発明の共重合体
あるいは従来技術に相応する比較用生成物をギシレンあ
るいはトルエンに溶解した５０％濃度溶液それぞれ２５
憾（有効物質２５０１）ｐｍに相当する）を精密注射器
にて注入する。次に、封じたビンを振動装置にて１５０
往復／分で５分間振盪する。

次にそうして準備した試料でＤ工Ｎ５１５９７（Ａ８Ｔ
Ｍ　Ｄ９７−６６と技術的に等しい）に従って凝固点を
測定する。測定値を第■表に、無添加の原油試料で測定
された値と比較する。

（４６） （４５） そｈぞわの番号は第１表の実施例の番号に相当す為。

Ｂ、北海原油の場合の粘度低下 にの所で記した如く、本発明の共重合体あるい社従来枝
術の比較用生成物のそれぞれ２５０ｐｐｍ（有効物質）
を５０域の北海原油に導入し分散させる。６０゛０に新
たに加熱した後に試料を、回転式粘度計〔ハック（ＨＰ
Ｌａｋ）社のロートビスコ（Ｒｏｔｏｖｉａｋｏ）−タ
イプ〕の温度調整可能な測定装置に充填しそして正確に
１０υ／時の速度で５℃の測定温度に冷却する。剪断勾
配への粘度の依存性は次のグラフに再現されている。グ
ラフ（第１〜第４図）は本発明の共重合体の優れた粘度
低下効果を明らかに示している。曲線に付随する番号は
第１表の実施例の番号に相当する。

０と記した曲線はブランク試験に相当する。

従来技術に関しての曲線は前述の市販アクリル酸エステ
ル−単一重合体の効果を図示したものである。

（４″ｆ＞ 第■表 ２５０　ｐｐｍの前記生成物の添加後に、２種の原油に
ついてＤＴＮ５１，５９７に従って凝固点を測定する。

無添加　　　　０＋２７ 従来技術　　　−６＋１８ １　　　　　　　　　−１４　　　　　　　　　　＋　
　　６２　　　　　　　　　　−１２　　　　　　　　
　　＋　　　９５　　　　　　　　　　−１８　　　　
　　　　　　＋　　　２４　　　　　　　　　　−２８
　　　　　　　　　　−　　４５　　　　　　　　　　
−２３　　　　　　　　　−１２６　　　　　　　　　
　−１１　　　　　　　　　　−　　８７−３＋４ ８　　　　　　　　　　−１０　　　　　　　　　　＋
１０９　　　　　　　　　　−２２　　　　　　　　　
−１６１０　　　　　　　　　−１９　　　　　　　　
　−１４１２　　　　　−２４　　　　−　８ １！ｉ　　　　　　−１７−７ １４−１６−７ １５−２１＋　　９ （４８） 実施例番号　　ポルネオ原油　　インド原油１５　　　
　　　　　−２４　　　　　　　　−１５１８　　　　
　　　　−１９　　　　　　　　　＋　　　６１９　　
　　　　　　−１８　　　　　　　　　＋１０２０　　
　　　　　　−１５　　　　　　　　　＋１１２１　　
　　　　　　　−１７　　　　　　　　−　　５２２　
　　　　　　　　−１７　　　　　　　　　＋　　　３
２３　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　
４２４　　　　　−２１　　　　　　　４２５　　　　
　　　　−１４　　　　　　　　　　　０２６　　　　
　　　　−１５　　　　　　　　−　１２７　　　　　
　　　−２３　　　　　　　　−１１２８　　　　　　
　　−２３　　　　　　　　−１０２９　　　　　　　
　−２０　　　　　　　　−　９３２　　　　　　　　
−１３　　　　　　　　　＋１３５３　　　　　　　−
１３　　　　　　　　　＋１１！１４　　　　　　　　
−１４　　　　　　　　　＋１１３５　　　　　　　　
−２３　　　　　　　　−　　８３６　　　　　　　　
−２．２　　　　　　　　−８５７　　　　　　　　−
２１　　　　　　　　−　６３８　　　　　　　　−２
１　　　　　　　　−　　３３９　　　　　　　　−１
９　　　　　　　　　＋　　１４０　　　　　　　　−
１９　　　　　　　　　＋　　４（４９）

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、各実施例の共重合体２５０ｐＩ）ｍまた
は従来技術の重合体を添加したまたは重合体無添加の北
海原油について粘度（ｍｐａ、θｅａ）と剪断速度（ｓ
ｅｃ→）との関係をグラフ化し九ものである。 （５０） ドイツ連邦共和国フランクフル ト／マイン７０マイレンデル・ス トラーセ１９ ０発　明　者　ローランド・ベーム ドイツ連邦共和国ケルクハイム ・フィッシュバツヒエル・スト ラーセ２９ １３１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）統計的分布で２〜５０重量％の式（Ｉ）の基−Ｃ
   ！Ｈ２−ＯＨ− Ｎ−Ｒ’　　　　　　　　　　（１） ０−Ｒ２ ３８〜９８重量％の式（１）の基 ３ 偽 および０〜６０重量％の、他の共重合性のオレフィン系
   不飽和単量体から誘導される基よシ構成されておシ、そ
   の際に基Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の少なくとも１つが１０
   〜３６個のＣ−原子を有するアルキル基であるという条
   件のもとで、 Ｒ１け・水素原子、ヒドロキシメチルまたは炭素原子数
   １〜３６０アに゛キ糸１′を、（１） Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜３６のアルキルまたは
   アルケニル、またはフェニルを、Ｒ３は水素原子または
   メチルを Ｒ４は炭素原子数１〜５６のアルキルを意味する、 共重合体。 （２）　　統計的分布で２〜５ｏ重量％の式（Ｉ）−Ｃ
   Ｈ２−ＯＨ− の単位、３８〜９８重量％の式（１） の単位および０〜６０重量％の式（１）Ｒ２またはＲ４
   の少なくとも１つが炭素原子数１０〜３６であるという
   条件のもとで、 （２） Ｒ１は水素原子、ヒドロキシメチルまたは炭素原子数１
   〜３６のアルキル基を意味し、Ｒ２は水素原子、炭素原
   子数１〜６６のアルキルまたはアルケニル、またはフェ
   ニルを意味し、 Ｒ４は炭素原子数１〜３６のアルキルを意味し、ｎおよ
   びｍはそれぞれ０または１の値を有しそしてｎ　＋　ｍ
   の合計も同様に０または１であり、 Ｒ３は上記の意味を有しそしてＸはアミドカルボニル、
   シアン、カルボキシルまたはそれらのアルカリ金属−ま
   たはアンモニウム塩；炭素原子数１〜６、殊に１〜３の
   アルコキシカルボニル；炭素原子数１〜３のヒドロキシ
   −アルコキシカルボニル；メチロール基が場合によって
   は炭素原子数１〜４のアルカノールでエーテル化されて
   いる式 ％式％ ボニル；ピロリドニル−（１）；場合によっては置換さ
   れたフェニルまたはベンジル：ピ（３） リジニウム；スルホン酸基；炭素原子数１〜４のスルホ
   アルキルアミドカルボニル；ホスホン酸基、但し上記ス
   ルホン酸−およびホスホン酸基はそのアルカリ金属−ま
   たはアンモニウム塩の状態で存在していてもよい；式（
   転） １ −ＯＯＯＯＨ２０Ｈ２−０−Ｐ４５　　　　　　　　蚊
   ）６ （式中Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、
   炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキルである。 ） で表わされる基；式（Ｖ） （式中、Ｒ５およびＲ６が上記の意味を有しモしてｐが
   １〜４の数である。） で表わされる基；または式慴） （４） （式中ＲおよびＲは同じでも異なっていでもよくそして
   炭素原子数１〜４、殊に１または２のアルキル基であり
   セしてｐは１〜４の数である。） で表わされる基；並びに式（Ｖ）および（９）に相当す
   る例えばジメチルサルフェートまたはメチルクロライド
   によって四量体化された基を特徴する特許請求の範囲第
   １項記載の共重合体。 （５）共重合体中に０〜６０重量％存在する式＠）の基
   が式（ロ） ３ 一０Ｈ２−０−（至） で表わせるものである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の共重合体。 （４）統計的分布で２〜２５重量％の式（Ｉ）の基、７
   ５〜９８重量％の式（１）の基および０〜２３重量％の
   式（１）の基より成る特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか１つに記載の共重合体。 （５） （５）式（１）の基を有していない特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれか１つに記載の共重合体。 （６）式（１１０基の内、Ｒ１が水素原子または炭素原
   子数１〜６のアルキルを意味する特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれか１つに記載の共重合体。 （７）式（１）の基の内、Ｒ２が炭素原子数１〜３６の
   アルキルを意味する特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か１つに記載の共重合体。 （８）式（Ｉ［）め基の内、Ｒ４が炭素原子数１０〜３
   ６、特に１０〜２０のアルキルを意味する特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれか１つに記載の共重合体。 （９）統計的分布で２〜５０重量％の式（１）の基−Ｃ
   Ｈ２−σＨ− Ｎ−Ｒ’　　　　　　　　　　　（１）ｏ−Ｒ２ ３８〜９８重量％の式（Ｉ）の基 （６） および０〜６０重景％重量他の共重合性のオレフィン系
   不飽和単量体から誘導される基より構成されておシ、そ
   の際に基Ｒ１、Ｒ２まだはＲ４の　少なくとも１つが炭
   素原子数１０〜３６のアルキル基であるという条件のも
   とで　Ｒ１は水素原子、ヒドロキシメチルまたは炭素原
   子数１〜５６のアルキルを、Ｒ２は水素原子、炭素原子
   数１〜５６のアルキルまたはアルケニル、またはフェニ
   ルを、Ｒ３は水素原子またはメチルをセしてＲ４はは炭
   素原子数１〜３６のアルキルを意味する、共重合体を製
   造するに当シ、２〜５０重量％の式（Ｉａ） １ で表わされる、場合によってはＮ−置換され九Ｎ−ビニ
   ルカルボン酸アミド、３８〜９Ｂ（７） 重量％の式ａＩａ） ５ 「 ＣＨ２二〇−００ＯＲ’　　　　　　　　　（ｌｌａ）
   で表わされるアクリル酸−またはメタアクリル酸エステ
   ルおよび場合によって杜０〜６０重量％の他のオレフィ
   ン系不飽和単量体を自体公知の方法で共重合することを
   特徴とする、上記共重合体の製造方法。 （１０）２〜５０重量％の式（Ｉａ） １ で表わされる場合によってはＮ−置換され九Ｎ−ビニル
   カルボン酸アミド、３８〜９８重量％の式αａ） ３ ０Ｈ＝＝　Ｃ！　−００ＯＲ’　　　　　　　　　（ｌ
   ａ）で表わされるアクリル酸−またはメタアクリル酸エ
   ステルおよび場合によっては０〜６０重量％のエチレン
   の誘導体、ブタジェン、プ（８） タジエン誘導体または式（Ｈａ） ＯＨ，、Ｒ’ｎ：　ＯＨ，−ｍＲ５ｎ１（ｕ［ａ）〔式
   中、ｎおよびｍはそれぞれ０または１の値を有しセして
   ｎ＋ｍの合計も同様に０または１であり　Ｒ５は上記の
   意味を有しそして又はアミドカルボニル、シアン、カル
   ボキシルまたはそれらのアルカリ金属−またけアンモニ
   ウム塩；炭素原子数１〜６、殊に１〜３．のアルコキシ
   カルボニル；炭素原子数１〜乙のヒドロキシ−アルコキ
   シカルボニル；メチロール基が場合によっては炭素原子
   数１〜４のアルカノールでエーテル化されている式［）
   ＯＨ２１ＪＨ−Ｃｏ−のＮ−メチロールアミドカルボニ
   ル；ピロリドニル−（１）；場合によっては置換された
   フェニルまたはベンジル；ピリジニウム；スルホン酸基
   ；炭素原子数１〜４のスルホアルキルアミドカルボニル
   ；ホスホン酸基、但シ上記スルホン酸−およびホスホン
   酸基はその（９） アルカリ金属−またはアンモニウム塩の状態で存在して
   いてもよい；式（転） １ 一００００Ｈ２０Ｈ２−０−Ｐ−Ｒ５敗）（ ６ （式中、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく
   、炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキルである
   。） で表わされる基；式（Ｖ） （式中、Ｒ５およびＲ６が上記の意味を有しそしてｐが
   １〜４の数である。） で表わされる基；また紘式（９） （式中、Ｒ７およびＲ１１は同じでも異なっていてもよ
   くそして炭素原子数１〜４、殊に１または２のアルキル
   基でありセしてｐは１〜４の数である。） θ０） で表わされる基：並びに式（Ｖ）および（ｖＩ）に相当
   する例えばジメチルサルフェートまタハメチルクロライ
   ドによって四量体化された基を意味する。〕 で表わせる単量体を自体公知のように共重合する特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 ０１）式（Ｉａ）の単量体として特に成極）ＣＨ２＝Ｃ
   Ｒ５（２）） 〔式中、Ｒ５およびＸは上述の意味を有する。〕で表わ
   されるものを用いる特許請求の範囲第９項または第１０
   項記載の方法。 （１２）　　２〜２５重量％の式（Ｉａ）のビニルカル
   ボンアミド、７５〜９８重量％の式（Ｉｌａ）のエステ
   ルおよび０〜２５重景％重量の他の共重合性単量体を特
   徴とする特許請求の範囲第９〜１１項のいずれか１９に
   記載の方法。 ０３）統計的分布で２〜５０重量％の式（Ｉ）の基（１
   １） ＝ｃｒ’＋２−ｃＨ− −（１）。 ■ ０−Ｒ２ ３８〜９８重量％の式（１）の基 ３ −（！Ｈ，−０−　　　　　　　　　　　　　　　　　
   値）０００Ｒ’ および０〜６０重量％の、他の共重合性のオレフィン系
   不飽和単量体から誘導される基よ多構成されておシ、そ
   の際に基Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の少なくとも１つが１０
   〜３６個のＣ−原子を有するアルキル基であるという条
   件のもとで、 Ｒ１は水素原子、ヒドロキシメチルまたは炭素原子数１
   〜３６のアルキルを、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜３６のアルキルまたは
   アルケニル、またはフェニルを、Ｒ５は水素原子または
   メチルを。 Ｒ４は炭素原子数１〜５６のアルキルを意味する、 ０２） 共重合体を９石油および石油二次生成物の採掘、加工お
   よび使用の際に助剤として用いる方法。 θ４）統計的分布で２〜５０重量％の式（Ｉ）の基−０
   Ｈ２−ＯＨ− Ｎ−Ｒ’　　　　　　　　　　（Ｉ） Ｃ！０−Ｒ２ ３８〜９８重量％の式化）の基 ５ −ａｎ２７ｃ　−（１） Ｃ！ＯＯＲ’ および０〜６０重量％の、他の共重合性のオレフィン系
   不飽和単量体から誘導される基よ多構成されておシ、そ
   の際に基Ｒ１、Ｒ２またはＲ４のタカくとも１つが１０
   〜３６個のＣ−原子を有するアルキル基であるという条
   件のもとで。 Ｒ１は水素原子、ヒドロキシメチルまたは炭素原子数１
   〜３６のアルキルを、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜３６のアルキ（１３） ルまたはアルケニル、またはフェニルを、Ｒ３は水素原
   子またはメチルを Ｒ４は炭素原子数１〜３６のアルキルを意味する、 共重合体を１石油および石油留分の流動性の改善、粘度
   および凝固点の低下の為に用いる方法。 （１５）統計的分布で２〜５０重量％の式（Ｉ）の基−
   ＣｊＨ２−ＯＨ− シーＲ１（Ｉ） Ｃ！０−Ｒ２ ３８〜９８重量％の式（ｎ）の基 ３ および０〜６０重量％の、他の共重合性のオレフィン系
   不飽和単量体から誘導される基よ多構成されておシ、そ
   の際に基Ｒ１、Ｒ２またはＲ４の少なくとも１つが１０
   〜５６個のＣ−原子を有するアルキル基であるという条
   件のも（１４） とで。 Ｒ１は水素原子、ヒドロキシメチルまたは炭素原子数１
   〜３６のアルキルを、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜３６のアルキルまたは
   アルケニル、またはフェニルを、Ｒ１１は水素原子また
   はメチルを。 Ｒ４は炭素原子数１〜３６のアルキルを意味する。 共重合体を、液状石油留分からパラフィンが分離するの
   を回避する為に用いる方法。