JPH08245731A - 乳化剤特性を有するグラフトポリマー - Google Patents
乳化剤特性を有するグラフトポリマーInfo
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- JPH08245731A JPH08245731A JP8038479A JP3847996A JPH08245731A JP H08245731 A JPH08245731 A JP H08245731A JP 8038479 A JP8038479 A JP 8038479A JP 3847996 A JP3847996 A JP 3847996A JP H08245731 A JPH08245731 A JP H08245731A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 乳化剤特性を有するグラフトポリマー
【解決手段】 （メタ）アクリロイル末端基を有するＣ
8〜Ｃ30−アルキルメタクリレートから選択された繰り
かえし単位から構成されたマクロモノマーＭＭと親水性
のラジカル重合可能なアクリル化合物ＨＡＭとから、２
０℃の水中に最低２０重量％溶ける溶剤ＬＭ中でのラジ
カル共重合により製造される、乳化剤特性を有するグラ
フトポリマー。
8〜Ｃ30−アルキルメタクリレートから選択された繰り
かえし単位から構成されたマクロモノマーＭＭと親水性
のラジカル重合可能なアクリル化合物ＨＡＭとから、２
０℃の水中に最低２０重量％溶ける溶剤ＬＭ中でのラジ
カル共重合により製造される、乳化剤特性を有するグラ
フトポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
末端基を有する繰り返しＣ8〜Ｃ30−アルキルメタクリ
レート単位から構成されたマクロモノマーと親水性の殊
に水溶性のラジカル重合可能なアクリル化合物との水と
混ざりうる溶剤中での共重合により得られる、乳化剤特
性を有するグラフトポリマーに関する。
末端基を有する繰り返しＣ8〜Ｃ30−アルキルメタクリ
レート単位から構成されたマクロモノマーと親水性の殊
に水溶性のラジカル重合可能なアクリル化合物との水と
混ざりうる溶剤中での共重合により得られる、乳化剤特
性を有するグラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】親水性及び疎水性のブロックから構成さ
れているブロックコポリマーは、乳化剤として種々の用
途に役立っている。一般に、このようなブロックポリマ
ーは、”生”アニオン重合で、又は他のモノマー種を所
定の化学的に異なるポリマー分子上へグラフトさせるこ
とにより実現される（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ 等のＥｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．２、４１
２−４１３頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８５；Ｇ．Ａｌｌ
ｅｎ、Ｊ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅ
ｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏ
ｌ．４、２４８−２５０頁、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅ
ｓｓ １９８９参照）。
れているブロックコポリマーは、乳化剤として種々の用
途に役立っている。一般に、このようなブロックポリマ
ーは、”生”アニオン重合で、又は他のモノマー種を所
定の化学的に異なるポリマー分子上へグラフトさせるこ
とにより実現される（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ 等のＥｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．２、４１
２−４１３頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８５；Ｇ．Ａｌｌ
ｅｎ、Ｊ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅ
ｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏ
ｌ．４、２４８−２５０頁、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅ
ｓｓ １９８９参照）。
【０００３】乳化剤特性を有するポリマーのもう一つの
取得法は、マクロモノマー（ＭＭ）と化学的に異なるコ
モノマーとの共重合で、いわゆる櫛形ポリマーを得るこ
とである（Ａｌｌｅｎ−Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ、前記文献
２４９頁参照）。このマクロモノマーへの比較的簡単
な取得法は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２５４
６３２号明細書に開示されている。この場合は、例えば
（メタ）アクリル酸エステルを、ヒドロキシル基含有硫
黄調節剤の存在で重合させ、こうして得られたヒドロキ
シル基末端ポリ（メタ）アクリレートをメチルメタクリ
レートと反応させて、メタクリレート基末端を有するポ
リ（メタ）アクリレートマクロモノマーにしている。
取得法は、マクロモノマー（ＭＭ）と化学的に異なるコ
モノマーとの共重合で、いわゆる櫛形ポリマーを得るこ
とである（Ａｌｌｅｎ−Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ、前記文献
２４９頁参照）。このマクロモノマーへの比較的簡単
な取得法は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２５４
６３２号明細書に開示されている。この場合は、例えば
（メタ）アクリル酸エステルを、ヒドロキシル基含有硫
黄調節剤の存在で重合させ、こうして得られたヒドロキ
シル基末端ポリ（メタ）アクリレートをメチルメタクリ
レートと反応させて、メタクリレート基末端を有するポ
リ（メタ）アクリレートマクロモノマーにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この米国特許明細書に
記載の方法は、多様に使用可能なポリマー乳化剤を入手
する最適の手段を有している。それでも依然として、優
れた乳化剤特性を示し、その他の工業的な要望をできる
だけ充分に満たすべきであるポリマー乳化剤の簡単な製
造法を提供する課題がある。最も重要な工業的課題の分
野としては、水中のワックス、脂肪及び油類の乳化が挙
げられる。
記載の方法は、多様に使用可能なポリマー乳化剤を入手
する最適の手段を有している。それでも依然として、優
れた乳化剤特性を示し、その他の工業的な要望をできる
だけ充分に満たすべきであるポリマー乳化剤の簡単な製
造法を提供する課題がある。最も重要な工業的課題の分
野としては、水中のワックス、脂肪及び油類の乳化が挙
げられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ところで、本発明により
得られたグラフトポリマーＰＦＰは、優れた乳化剤特性
を有することが判明した。
得られたグラフトポリマーＰＦＰは、優れた乳化剤特性
を有することが判明した。
【０００６】本発明のグラフトポリマーＰＦＰは、（メ
タ）アクリロイル末端基を有するＣ8〜Ｃ30−アルキル
メタクリレートから選択された繰り返し単位から構成さ
れたマクロモノマーＭＭと、親水性の、殊に水溶性のラ
ジカル重合可能なアクリル化合物（モノマーＨＡＭ）と
を、２０℃の水中に少なくとも２０重量％溶ける溶剤Ｌ
Ｍ中でラジカル共重合させることにより得られる。
タ）アクリロイル末端基を有するＣ8〜Ｃ30−アルキル
メタクリレートから選択された繰り返し単位から構成さ
れたマクロモノマーＭＭと、親水性の、殊に水溶性のラ
ジカル重合可能なアクリル化合物（モノマーＨＡＭ）と
を、２０℃の水中に少なくとも２０重量％溶ける溶剤Ｌ
Ｍ中でラジカル共重合させることにより得られる。
【０００７】マクロモノマーＭＭとしては、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第５２５４６３２号から公知の一般式Ｉ：
（ＵＳ−Ａ）第５２５４６３２号から公知の一般式Ｉ：
【０００８】
【化２】
【０００９】［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｘは
２価の基を表し、Ｒ1は、炭素原子数８〜３０を有する
アルキル基を表す、但し、マクロモノマーＩの分子量Ｍ
ｎは５００〜１０００００ｇ／モルであることを条件と
する］のマクロモノマーを使用するのが有利である。
２価の基を表し、Ｒ1は、炭素原子数８〜３０を有する
アルキル基を表す、但し、マクロモノマーＩの分子量Ｍ
ｎは５００〜１０００００ｇ／モルであることを条件と
する］のマクロモノマーを使用するのが有利である。
【００１０】特に、工業用アルコール混合物のエステ
ル、例えば平均Ｃ−数１３．２〜１３．８を有するＣ11
〜Ｃ16−メタクリレートの混合物（Ｓｈｅｌｌ ＡＧの
市販品ＤＯＢＡＮＯＬ ２５Ｌからのエステル）から構
成されている式Ｉのマクロモノマーが有利である。
ル、例えば平均Ｃ−数１３．２〜１３．８を有するＣ11
〜Ｃ16−メタクリレートの混合物（Ｓｈｅｌｌ ＡＧの
市販品ＤＯＢＡＮＯＬ ２５Ｌからのエステル）から構
成されている式Ｉのマクロモノマーが有利である。
【００１１】親水性の、ラジカル重合可能なアクリル化
合物ＨＡＭとは、アクリル酸そのものと並んで、殊に２
０℃でのその水溶性が最低７０ｇ／ｌ、有利に２００ｇ
／ｌであるようなモノマー誘導体であると理解される
（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌ
ｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ 参照）。
合物ＨＡＭとは、アクリル酸そのものと並んで、殊に２
０℃でのその水溶性が最低７０ｇ／ｌ、有利に２００ｇ
／ｌであるようなモノマー誘導体であると理解される
（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌ
ｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ 参照）。
【００１２】親水性の理由から、アクリル化合物ＨＡＭ
中のアルキル置換基は、Ｃ3−数、殊に閉じられた順序
中のＣ2−数を越えないものが選択される。殊に、親水
性又は水溶性のアクリル化合物ＨＡＭとしては、一般式
ＩＩ：
中のアルキル置換基は、Ｃ3−数、殊に閉じられた順序
中のＣ2−数を越えないものが選択される。殊に、親水
性又は水溶性のアクリル化合物ＨＡＭとしては、一般式
ＩＩ：
【００１３】
【化３】
【００１４】［式中、Ｒ2は−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5を表
し、ここで、Ｒ3は水素又は群：ヒドロキシ基、−Ｎ
Ｒ4’Ｒ5’基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はカ
ルボキサミド基又は水溶性の５−又は６−員のヘテロ環
置換された炭素原子数２〜２０を有するアルキル基（こ
こで、この炭素原子鎖はエーテル橋で中断されていてよ
い）から選択された、少なくとも１個の親水性基Ａを表
し、Ｒ4及びＲ5は水素又は炭素原子数１〜６を有する非
置換の又は親水性基Ａで置換された炭素原子数１〜６を
有するアルキル基を表すか、又はＲ4及びＲ5は、場合に
より更なる窒素−又は酸素原子の導入下に５−又は６−
員のヘテロ環を形成し、Ｒ4’及びＲ5’は水素又は炭素
原子数１〜６を有するアルキル基を表し、−ＮＲ4’
Ｒ5’は場合により四級化されていてよいか、又はＲ4が
水素である場合に、Ｒ5はカルボキサミド基を表しても
よい］のモノマーがこれに該当する。
し、ここで、Ｒ3は水素又は群：ヒドロキシ基、−Ｎ
Ｒ4’Ｒ5’基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はカ
ルボキサミド基又は水溶性の５−又は６−員のヘテロ環
置換された炭素原子数２〜２０を有するアルキル基（こ
こで、この炭素原子鎖はエーテル橋で中断されていてよ
い）から選択された、少なくとも１個の親水性基Ａを表
し、Ｒ4及びＲ5は水素又は炭素原子数１〜６を有する非
置換の又は親水性基Ａで置換された炭素原子数１〜６を
有するアルキル基を表すか、又はＲ4及びＲ5は、場合に
より更なる窒素−又は酸素原子の導入下に５−又は６−
員のヘテロ環を形成し、Ｒ4’及びＲ5’は水素又は炭素
原子数１〜６を有するアルキル基を表し、−ＮＲ4’
Ｒ5’は場合により四級化されていてよいか、又はＲ4が
水素である場合に、Ｒ5はカルボキサミド基を表しても
よい］のモノマーがこれに該当する。
【００１５】親水性又は水溶性のアクリル化合物ＨＡＭ
は、次の群から選択されたものが有利である：アクリル
酸、アクリルアミド、アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アミノ置換
アルキルエステル、例えば２−ジエチルアミノエチルア
クリレート、２−（１−イミダゾリル）エチルアクリレ
ート、２−（４−モルホリニル）エチルアクリレート、
２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート−塩、
ヒドロキシアルキル置換されたアクリルアミド、例えば
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイドピロリドン−２−、Ｎ−アクリル
アミドメチル−ピロリドン、Ｎ−（１−ピペリジニルメ
チル）−アクリルアミド、４級アンモニウム化合物、例
えばＮ−トリメチルアンモニウムプロピル−アクリルア
ミド−塩、スルホン酸誘導体、例えば２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸又はＮ−メタクリロ
イル尿素。
は、次の群から選択されたものが有利である：アクリル
酸、アクリルアミド、アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アミノ置換
アルキルエステル、例えば２−ジエチルアミノエチルア
クリレート、２−（１−イミダゾリル）エチルアクリレ
ート、２−（４−モルホリニル）エチルアクリレート、
２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート−塩、
ヒドロキシアルキル置換されたアクリルアミド、例えば
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイドピロリドン−２−、Ｎ−アクリル
アミドメチル−ピロリドン、Ｎ−（１−ピペリジニルメ
チル）−アクリルアミド、４級アンモニウム化合物、例
えばＮ−トリメチルアンモニウムプロピル−アクリルア
ミド−塩、スルホン酸誘導体、例えば２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸又はＮ−メタクリロ
イル尿素。
【００１６】特にアクリル酸そのものが有利である。グ
ラフトポリマーＰＦＰ中のマクロモノマーＭＭと共重合
するモノマー（主成分として親水性又は水溶性のアクリ
ル化合物を有する）との重量比は、主として、使用分野
により決められる。マクロモノマー１〜９５重量％、相
応してコモノマー９９〜４重量％で変動可能である。メ
タクリル酸のＣ11〜Ｃ16−アルキルエステルからのマク
ロモノマーの例えば２〜４０重量％の配分を有するコモ
ノマーは、重要な用途範囲が知られている良好な油／水
型−乳化剤であり、このようなマクロモノマーを非常に
高い割合（例えば７０〜９０重量％）で有するコポリマ
ーも油中に水を乳化させることができる。一般に、親水
性又は水溶性アクリル化合物ＨＡＭ分は、マクロモノマ
ーと共重合したモノマーの＜５０で１００重量％までで
ある。ＨＡＭの少ない配分で種々に共重合可能な他のモ
ノマーは、例えば式ＩＩＩ：
ラフトポリマーＰＦＰ中のマクロモノマーＭＭと共重合
するモノマー（主成分として親水性又は水溶性のアクリ
ル化合物を有する）との重量比は、主として、使用分野
により決められる。マクロモノマー１〜９５重量％、相
応してコモノマー９９〜４重量％で変動可能である。メ
タクリル酸のＣ11〜Ｃ16−アルキルエステルからのマク
ロモノマーの例えば２〜４０重量％の配分を有するコモ
ノマーは、重要な用途範囲が知られている良好な油／水
型−乳化剤であり、このようなマクロモノマーを非常に
高い割合（例えば７０〜９０重量％）で有するコポリマ
ーも油中に水を乳化させることができる。一般に、親水
性又は水溶性アクリル化合物ＨＡＭ分は、マクロモノマ
ーと共重合したモノマーの＜５０で１００重量％までで
ある。ＨＡＭの少ない配分で種々に共重合可能な他のモ
ノマーは、例えば式ＩＩＩ：
【００１７】
【化４】
【００１８】［式中、Ｒ7は水素又はメチルを表し、Ｒ6
は炭素原子数１〜８、有利に４までのアルキル基を表
す］のものである。その例としては、エチルアクリレー
ト又はスチロール及びスチロールのＣ1〜Ｃ4−アルキル
置換された同族体が挙げられる。コモノマーの（メタ）
アクリル酸誘導体の配分は、＜２０重量％（使用したマ
クロモノマーＭＭに対して）に限られている。８００〜
３００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するメタク
リル酸のＣ11〜Ｃ16ーアルキルエステルからのマクロモ
ノマー１〜９５重量％及びモノマーＨＡＭ９９〜５重量
％から構成されているコポリマーは、特に良好な乳化作
用を示す。溶剤ＬＭは特に重要である。例えば、疎水性
マクロモノマーＭＭは、溶剤不含では親水性アクリル化
合物と共重合して櫛形ポリマーにならない結果が明らか
である。
は炭素原子数１〜８、有利に４までのアルキル基を表
す］のものである。その例としては、エチルアクリレー
ト又はスチロール及びスチロールのＣ1〜Ｃ4−アルキル
置換された同族体が挙げられる。コモノマーの（メタ）
アクリル酸誘導体の配分は、＜２０重量％（使用したマ
クロモノマーＭＭに対して）に限られている。８００〜
３００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するメタク
リル酸のＣ11〜Ｃ16ーアルキルエステルからのマクロモ
ノマー１〜９５重量％及びモノマーＨＡＭ９９〜５重量
％から構成されているコポリマーは、特に良好な乳化作
用を示す。溶剤ＬＭは特に重要である。例えば、疎水性
マクロモノマーＭＭは、溶剤不含では親水性アクリル化
合物と共重合して櫛形ポリマーにならない結果が明らか
である。
【００１９】溶剤ＬＭとしては、殊に、室温（２０℃）
の水中で最低２０重量％の溶解度を有するものが使用さ
れる。これは、一般に、分子中に少なくとも１個の酸素
原子及び／又は１個の窒素原子を有する慣用の溶剤であ
る。
の水中で最低２０重量％の溶解度を有するものが使用さ
れる。これは、一般に、分子中に少なくとも１個の酸素
原子及び／又は１個の窒素原子を有する慣用の溶剤であ
る。
【００２０】好適な溶剤には、例えばなお遊離のＯ基が
存在していてよいエーテル又はエステルの群がこれに属
する。例えば、モノ−、ジ−又はトリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコール
モノブチルエーテル（＝ブチルジグリコール）又は相応
するプロピレンオキサイド誘導体が挙げられる。例えば
１−ブトキシ−２−プロパノール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ社のＤＯＷＡＮＯＬ ＰｎＢ）が特に重要であ
る。
存在していてよいエーテル又はエステルの群がこれに属
する。例えば、モノ−、ジ−又はトリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコール
モノブチルエーテル（＝ブチルジグリコール）又は相応
するプロピレンオキサイド誘導体が挙げられる。例えば
１−ブトキシ−２−プロパノール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ社のＤＯＷＡＮＯＬ ＰｎＢ）が特に重要であ
る。
【００２１】沸点＞１５０℃及び引火点＞１００℃を有
する溶剤ＬＭが特に有利である。
する溶剤ＬＭが特に有利である。
【００２２】ラジカル開始剤としては、有利に、自体公
知の過化合物、例えばペルエステルをモノマーに対して
０．０１〜０．５重量％の量で使用する。マクロモノマ
ーＭＭと親水性又は水溶性の重合可能なアクリル化合物
ＨＡＭとからのコポリマーの分子量は、比較的広い範囲
で存在しうる。一般に、この分子量Ｍｗは、２０００〜
５００００００ｇ／モルの範囲内、殊に１００００〜２
０００００ｇ／モルにある（ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフィで測定、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ等のＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．１０、１−
１９頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８７参照）。この分子量
の調節のためには、公知の調節剤、例えば硫黄調節剤、
殊にアルキルチオール、例えば、ドデシルメルカプタン
を常用量で、例えばモノマーに対して０．００２〜２重
量％で使用できる（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇｕ
ｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ａ
ｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄ
ｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６
７参照）。
知の過化合物、例えばペルエステルをモノマーに対して
０．０１〜０．５重量％の量で使用する。マクロモノマ
ーＭＭと親水性又は水溶性の重合可能なアクリル化合物
ＨＡＭとからのコポリマーの分子量は、比較的広い範囲
で存在しうる。一般に、この分子量Ｍｗは、２０００〜
５００００００ｇ／モルの範囲内、殊に１００００〜２
０００００ｇ／モルにある（ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフィで測定、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ等のＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．１０、１−
１９頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８７参照）。この分子量
の調節のためには、公知の調節剤、例えば硫黄調節剤、
殊にアルキルチオール、例えば、ドデシルメルカプタン
を常用量で、例えばモノマーに対して０．００２〜２重
量％で使用できる（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇｕ
ｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ａ
ｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄ
ｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６
７参照）。
【００２３】しかしながら、２０００〜３００００ｇ／
モルの範囲のＭｗを有する低分子量コポリマーも特に役
立つ。マクロモノマーＭＭとアクリル化合物ＨＡＭとか
らの低分子量コポリマーは、厳密な意味では、櫛形ポリ
マーではなく、一般に２−ブロック−コポリマーであ
る。例えばメタクリル酸のＣ11〜Ｃ16−アルキルエステ
ルからの低分子量マクロモノマー１０重量％及びアクリ
ル酸９０重量％から構成されたこのような２−ブロック
−構造は、純粋なポリアクリル酸をかなりの割合で含有
するが、一般に遊離のモノマーを含有しない。従って、
アクリル酸及びＣ11〜Ｃ16−アルキルエステル−マクロ
モノマーからの低分子量コポリマーは、正に、前記のマ
クロモノマーとアクリル酸とのコポリマー及び生じた純
粋なポリカルボン酸からのブレンドである。
モルの範囲のＭｗを有する低分子量コポリマーも特に役
立つ。マクロモノマーＭＭとアクリル化合物ＨＡＭとか
らの低分子量コポリマーは、厳密な意味では、櫛形ポリ
マーではなく、一般に２−ブロック−コポリマーであ
る。例えばメタクリル酸のＣ11〜Ｃ16−アルキルエステ
ルからの低分子量マクロモノマー１０重量％及びアクリ
ル酸９０重量％から構成されたこのような２−ブロック
−構造は、純粋なポリアクリル酸をかなりの割合で含有
するが、一般に遊離のモノマーを含有しない。従って、
アクリル酸及びＣ11〜Ｃ16−アルキルエステル−マクロ
モノマーからの低分子量コポリマーは、正に、前記のマ
クロモノマーとアクリル酸とのコポリマー及び生じた純
粋なポリカルボン酸からのブレンドである。
【００２４】本発明は、有利に、ドイツ特許（ＤＥ−
Ａ）第４１２１８１１号又は米国特許（ＵＳ−Ａ）第５
２５４６３２号におけるような、一般式Ｉ：
Ａ）第４１２１８１１号又は米国特許（ＵＳ−Ａ）第５
２５４６３２号におけるような、一般式Ｉ：
【００２５】
【化５】
【００２６】［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｘは
２価の基を表し、Ｒ1は、炭素原子数８〜３０を有する
アルキル基を表す、但し、マクロモノマーＩの分子量Ｍ
ｎは５００〜１０００００ｇ／モルであることを条件と
する］マクロモノマーの製法に使用でき、この際、式Ｉ
Ｖ：
２価の基を表し、Ｒ1は、炭素原子数８〜３０を有する
アルキル基を表す、但し、マクロモノマーＩの分子量Ｍ
ｎは５００〜１０００００ｇ／モルであることを条件と
する］マクロモノマーの製法に使用でき、この際、式Ｉ
Ｖ：
【００２７】
【化６】
【００２８】［式中、Ｒ8は炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表す］のモノマーエステルを、式ＩＩＩ：
ル基を表す］のモノマーエステルを、式ＩＩＩ：
【００２９】
【化７】
【００３０】［式中、Ｘ及びＲ2は前記のものを表す、
但し、ｎ’はアルコールＨＯＲ3の離脱下にｎと一致す
る］のヒドロキシ基末端ポリアルキルメタクリレートを
用いてエステル交換させる、この際、式Ｉの化合物が形
成される。
但し、ｎ’はアルコールＨＯＲ3の離脱下にｎと一致す
る］のヒドロキシ基末端ポリアルキルメタクリレートを
用いてエステル交換させる、この際、式Ｉの化合物が形
成される。
【００３１】２価の基Ｘは、有利にＩのポリマー部分
（ここでは、場合により９までの炭素員がエーテル酸素
により置換されていてよい）に直接付いている−Ｓ−ブ
リッジを有する少なくとも２〜３０員の炭化水素連鎖を
表すのが有利である。更に、基Ｘ中で、この連鎖は、な
お式：
（ここでは、場合により９までの炭素員がエーテル酸素
により置換されていてよい）に直接付いている−Ｓ−ブ
リッジを有する少なくとも２〜３０員の炭化水素連鎖を
表すのが有利である。更に、基Ｘ中で、この連鎖は、な
お式：
【００３２】
【化８】
【００３３】［式中、Ｒ9は水素又は炭素原子数１〜８
を有するアルキル基を表す］の官能基で又はフェニル基
で中断されていてもよい。
を有するアルキル基を表す］の官能基で又はフェニル基
で中断されていてもよい。
【００３４】式Ｉのマクロモノマーは、既に記載のよう
に親水性の又は水溶性のアクリル化合物との共重合によ
り乳化剤特性を有するグラフトポリマーに変換すること
ができる。
に親水性の又は水溶性のアクリル化合物との共重合によ
り乳化剤特性を有するグラフトポリマーに変換すること
ができる。
【００３５】グラフトポリマーＰＦＰの製造 マクロモノマーＭＭ及び親水性又は水溶性のラジカル重
合可能なアクリル化合物ＨＡＭを数倍重量のモノマー
（手がかりとして２．５±２倍）と一緒に、溶剤ＬＭを
用い、保護ガス、例えばアルゴン下に準備し、高温、例
えば８０℃に加熱する。これに、有利に調節剤、殊に硫
黄調節剤をモノマーに対して有利に０．０１重量％の量
で、有利に少量の溶剤ＬＭ中に溶かして加える。重合
は、自体公知のラジカル調節剤、例えばペルエステル−
例えばｔ−ブチルペルネオデカノエートを約０．１重量
％（モノマーに対して）の範囲で、ＬＭで希釈された形
で（手がかりとして約４％溶液が挙げられる）の滴加に
より開始させる。重合は、一定の時間−約８０分−内に
進行し、この際、内部温度は一般に例えば約９０℃に上
昇する。更なる経過では、内部温度を有利に外部冷却に
より所望の値に保持する。
合可能なアクリル化合物ＨＡＭを数倍重量のモノマー
（手がかりとして２．５±２倍）と一緒に、溶剤ＬＭを
用い、保護ガス、例えばアルゴン下に準備し、高温、例
えば８０℃に加熱する。これに、有利に調節剤、殊に硫
黄調節剤をモノマーに対して有利に０．０１重量％の量
で、有利に少量の溶剤ＬＭ中に溶かして加える。重合
は、自体公知のラジカル調節剤、例えばペルエステル−
例えばｔ−ブチルペルネオデカノエートを約０．１重量
％（モノマーに対して）の範囲で、ＬＭで希釈された形
で（手がかりとして約４％溶液が挙げられる）の滴加に
より開始させる。重合は、一定の時間−約８０分−内に
進行し、この際、内部温度は一般に例えば約９０℃に上
昇する。更なる経過では、内部温度を有利に外部冷却に
より所望の値に保持する。
【００３６】開始剤添加の終了後に、なお約１時間後撹
拌する。室温まで冷却の後に、一般に均質で、粘性の殆
ど澄明なポリマー分散液が得られる。反応器の浄化は簡
単な方法で、水でのすすぎにより行うことができる。
拌する。室温まで冷却の後に、一般に均質で、粘性の殆
ど澄明なポリマー分散液が得られる。反応器の浄化は簡
単な方法で、水でのすすぎにより行うことができる。
【００３７】こうして得られた分散液は、水で良好に希
釈可能である。例えば、水での希釈の際に、水中の５％
分散液が製造できる。
釈可能である。例えば、水での希釈の際に、水中の５％
分散液が製造できる。
【００３８】適当な溶剤ＬＭ中の本発明によるグラフト
ポリマーＰＦＰの溶液、例えばこの場合は、例えば３−
ブトキシ−２−プロパノール中のＣ11〜Ｃ16−アルキル
エステルからのマクロモノマーとアクリル酸及びポリア
クリル酸からのグラフトポリマーの混合物の溶液は、直
接、水中の脂肪及び油脂の乳化のために好適である。
ポリマーＰＦＰの溶液、例えばこの場合は、例えば３−
ブトキシ−２−プロパノール中のＣ11〜Ｃ16−アルキル
エステルからのマクロモノマーとアクリル酸及びポリア
クリル酸からのグラフトポリマーの混合物の溶液は、直
接、水中の脂肪及び油脂の乳化のために好適である。
【００３９】
【発明の効果】乳化剤作用を有するグラフトポリマーＰ
ＦＰは、特に、その比較的入手容易性に優れ、これは、
グラフトモノマーＨＡＭに関する可能性の広いパレット
をも提供する。このグラフトポリマーＰＦＰの特別な利
点の一つは、油溶性物質の水中での乳化又はこのポリマ
ーの懸濁重合−又は乳化重合の際の分配剤又は分散助剤
としての使用、又は洗剤中又は皮革工業での使用にあ
る。
ＦＰは、特に、その比較的入手容易性に優れ、これは、
グラフトモノマーＨＡＭに関する可能性の広いパレット
をも提供する。このグラフトポリマーＰＦＰの特別な利
点の一つは、油溶性物質の水中での乳化又はこのポリマ
ーの懸濁重合−又は乳化重合の際の分配剤又は分散助剤
としての使用、又は洗剤中又は皮革工業での使用にあ
る。
【００４０】
【実施例】次の実施例で本発明を詳述する。
【００４１】Ａ．グラフトポリマーＰＦＰの製造 例Ａ−１ 例Ｂ１からのマクロモノマー（Ｊ＝１０．８ｍｌ／ｇ、官能性＞０．９） ３６ｇ アクリル酸 １４４ｇ ３−ブトキシ−２−プロパノール（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰｎＢ） ４２０ｇ を撹拌容器中に、保護ガス（アルゴン）下に装入し、８
０℃まで加熱する。３−ブトキシ−２−プロパノール１
ｇ中に溶かされたｎ−ドデシルメルカプタン０．０１８
ｇを、３−ブトキシー２ープロパノール中のｔ−ブチル
ペルネオデカノエートの４％溶液４ｇ中に８０分間に渡
って滴加してモノマー混合物を重合させる。
０℃まで加熱する。３−ブトキシ−２−プロパノール１
ｇ中に溶かされたｎ−ドデシルメルカプタン０．０１８
ｇを、３−ブトキシー２ープロパノール中のｔ−ブチル
ペルネオデカノエートの４％溶液４ｇ中に８０分間に渡
って滴加してモノマー混合物を重合させる。
【００４２】この重合により、内部温度は２０分の間に
９０℃まで上昇する。更なる経過で内部温度を外部冷却
により９０℃に保持する。
９０℃まで上昇する。更なる経過で内部温度を外部冷却
により９０℃に保持する。
【００４３】開始剤添加の終了後に、１時間撹拌する
（後反応）。
（後反応）。
【００４４】室温まで冷却の後に、均質で粘性の、殆ど
澄明な分散液が得られる。
澄明な分散液が得られる。
【００４５】固体含有率：２９％。
【００４６】この分散液は、水で良好に希釈可能であ
る。例えば水で希釈の際に、水中の５％分散液が製造さ
れる。
る。例えば水で希釈の際に、水中の５％分散液が製造さ
れる。
【００４７】反応器を水での単純なすすぎにより浄化す
ることができる。
ることができる。
【００４８】こうして製造された３−ブトキシ−２−プ
ロパノール中のポリマー溶液は、直接、脂肪及び油類を
水中で乳化するために好適である。
ロパノール中のポリマー溶液は、直接、脂肪及び油類を
水中で乳化するために好適である。
【００４９】例 Ａ−２ 他のモノマー組成を選択して、例１に記載の実験を繰り
返す： 秤取物： 例Ｂ−１からのマクロモノマー ９ｇ アクリル酸 １７１ｇ 室温で、均質で粘性の、殆ど澄明な分散液（固体含有
率：３０％）が得られ、これは、水で希釈して均質で白
色の分散液にすることができる。
返す： 秤取物： 例Ｂ−１からのマクロモノマー ９ｇ アクリル酸 １７１ｇ 室温で、均質で粘性の、殆ど澄明な分散液（固体含有
率：３０％）が得られ、これは、水で希釈して均質で白
色の分散液にすることができる。
【００５０】 Ｂ．メタクリロイル−末端マクロモノマーＭＭの製造 例 Ｂ−１ 使用装置：撹拌機、温度計、水分離器付き還流冷却器、
乾燥空気導入用の沸騰用毛管を備えた２−ｌ−四頚丸底
フラスコ。
乾燥空気導入用の沸騰用毛管を備えた２−ｌ−四頚丸底
フラスコ。
【００５１】実施：前記の装置中で、例Ｃ−１（下記参
照）からのヒドロキシ−末端ポリメタクリレート４００
ｇを４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
０．２ｇと一緒にメチルメタクリレート６００ｇ中に溶
かし、水がもはや分離されなくなるまで加熱沸騰させ
る。引き続き、イソプロピルチタネート５ｍｌを添加す
る。更に３時間加熱沸騰させ、次いで、８８℃まで冷却
し、水５ｍｌを滴加する。完全に冷却された残分を、加
圧フィルター（フィルター層 Ｓｅｉｔｚ Ｓ５００）
を通して生成沈殿を除く。澄明な無色の濾液を、回転蒸
発器を用いて濃縮乾固させる。
照）からのヒドロキシ−末端ポリメタクリレート４００
ｇを４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
０．２ｇと一緒にメチルメタクリレート６００ｇ中に溶
かし、水がもはや分離されなくなるまで加熱沸騰させ
る。引き続き、イソプロピルチタネート５ｍｌを添加す
る。更に３時間加熱沸騰させ、次いで、８８℃まで冷却
し、水５ｍｌを滴加する。完全に冷却された残分を、加
圧フィルター（フィルター層 Ｓｅｉｔｚ Ｓ５００）
を通して生成沈殿を除く。澄明な無色の濾液を、回転蒸
発器を用いて濃縮乾固させる。
【００５２】Ｊ＝１０．８ｍｌ／ｇを有するメタクリロ
イル−末端マクロモノマーが得られる。官能性＞０．
９。
イル−末端マクロモノマーが得られる。官能性＞０．
９。
【００５３】Ｃ．ヒドロキシ基末端ポリ−Ｃ8〜Ｃ30−
アルキルメタクリレートの合成 例Ｃ−１：平均Ｃ−数１３．２〜１３．８を有し、Ｃ11
−アルカノール約１．０重量％、Ｃ12−アルカノール１
６〜２６重量％、Ｃ13−アルカノール２４〜３４重量
％、Ｃ14−アルカノール２４〜３４重量％、Ｃ15−アル
カノール１６〜２６重量％、Ｃ16−アルカノール１．０
重量％からなる市販の混合物からのメタクリル酸エステ
ル（Ｓｈｅｌｌ ＡＧの商品 ＤＯＢＡＮＯＬ ２５
Ｌ）８０００ｇを、冷却ジャケット、撹拌機、還流冷却
器、滴加ロート及び温度計を備えた反応器中で８５℃に
加熱する。不活性化のためにアルゴンを導入する。
アルキルメタクリレートの合成 例Ｃ−１：平均Ｃ−数１３．２〜１３．８を有し、Ｃ11
−アルカノール約１．０重量％、Ｃ12−アルカノール１
６〜２６重量％、Ｃ13−アルカノール２４〜３４重量
％、Ｃ14−アルカノール２４〜３４重量％、Ｃ15−アル
カノール１６〜２６重量％、Ｃ16−アルカノール１．０
重量％からなる市販の混合物からのメタクリル酸エステ
ル（Ｓｈｅｌｌ ＡＧの商品 ＤＯＢＡＮＯＬ ２５
Ｌ）８０００ｇを、冷却ジャケット、撹拌機、還流冷却
器、滴加ロート及び温度計を備えた反応器中で８５℃に
加熱する。不活性化のためにアルゴンを導入する。
【００５４】内部温度が８５℃に達したら、メルカプト
エタノール８０ｇを添加する。その後、モノマー混合物
中のブチルペルネオデカノエートの２０％溶液（脂肪族
化合物中７５％の）０．５ｇの添加により重合を開始さ
せる。
エタノール８０ｇを添加する。その後、モノマー混合物
中のブチルペルネオデカノエートの２０％溶液（脂肪族
化合物中７５％の）０．５ｇの添加により重合を開始さ
せる。
【００５５】この重合は直ちに開始する。この重合を保
持するために、３０分にわたって更にモノマー混合物中
のｔ−ブチルペルネオデカノエートの２０％溶液３ｇを
配量添加する。
持するために、３０分にわたって更にモノマー混合物中
のｔ−ブチルペルネオデカノエートの２０％溶液３ｇを
配量添加する。
【００５６】この際に内部温度は１００℃に高まる。
【００５７】引き続き、６時間にわたりモノマー混合物
中のｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート２０
重量％の溶液３０ｇを配量添加する。この際に、重合容
器中の温度を１００〜１１０℃に保持する。
中のｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート２０
重量％の溶液３０ｇを配量添加する。この際に、重合容
器中の温度を１００〜１１０℃に保持する。
【００５８】引き続き、重合終結のために１１０℃でな
お１時間撹拌し、その後、撹拌下に冷却させる。低粘度
のポリマー融液が得られる。残留モノマー含有率は、
２．１％であり、Ｊ＝１０．８ｍｌ／ｇ。こうして得ら
れた液状ポリマーは、直接、メチルメタクリレート（Ｂ
１）との反応のために使用される。
お１時間撹拌し、その後、撹拌下に冷却させる。低粘度
のポリマー融液が得られる。残留モノマー含有率は、
２．１％であり、Ｊ＝１０．８ｍｌ／ｇ。こうして得ら
れた液状ポリマーは、直接、メチルメタクリレート（Ｂ
１）との反応のために使用される。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス コラレフスキー ドイツ連邦共和国 リートシュタット ケ ーニヒスベルガーシュトラーセ ８ (72)発明者 サンタ マリーナ ヌッチオ ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ヴ ェクスラーシュトラーセ ２ (72)発明者 アンドレア ヴィトコフスキー ドイツ連邦共和国 グロース−ツィメルン シュペッスアルトシュトラーセ 12
Claims (10)
- 【請求項１】 （メタ）アクリロイル末端基を有するＣ
8〜Ｃ30−アルキルメタクリレートから選択された繰り
かえし単位から構成されたマクロモノマーＭＭと親水性
のラジカル重合可能なアクリル化合物ＨＡＭとの、２０
℃の水中に少なくとも２０重量％まで溶ける溶剤ＬＭ中
でのラジカル共重合により得られる、乳化剤特性を有す
るグラフトポリマー。 - 【請求項２】 マクロモノマーＭＭとして、一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｘは２価の基を
表し、Ｒ1は、炭素原子数８〜３０を有するアルキル基
を表す、但し、このマクロモノマーＩの分子量Ｍｎは５
００〜１０００００ｇ／モルであることを条件とする］
のものを使用する、請求項１に記載の乳化剤特性を有す
るグラフトポリマー。 - 【請求項３】 親水性のラジカル重合可能なアクリル化
合物ＨＡＭとして、２０℃でのそ水溶性が最低７０ｇ／
ｌであるものを使用する、請求項１又は２に記載の乳化
剤特性を有するグラフトポリマー。 - 【請求項４】 親水性のラジカル重合可能なアクリル化
合物ＨＡＭとして、２０℃でのその水溶性が最低２００
ｇ／ｌであるものを使用する、請求項３に記載の乳化剤
特性を有するグラフトポリマー。 - 【請求項５】 親水性のラジカル重合可能なアクリル化
合物ＨＡＭは、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル
酸のヒドロキシ−及び／又はアミノ置換された又はスル
ホン酸置換されたアルキルエステル又は−アミドよりな
る群から選択されている、請求項４に記載の乳化剤特性
を有するグラフトポリマー。 - 【請求項６】 アクリル化合物ＨＡＭ中でアルキル置換
基は閉じられた順序内のＣ2−数を越えないことを特徴
とする、乳化剤特性を有するグラフトポリマー。 - 【請求項７】 共重合されたモノマーのアクリル化合物
ＨＡＭ分は、５０〜１００重量％である、請求項１から
５のいずれかに記載の乳化剤特性を有するグラフトポリ
マー。 - 【請求項８】 グラフトポリマーのマクロモノマーＭＭ
分は１〜９５重量％である、請求項１から７のいずれか
に記載の乳化剤特性を有するグラフトポリマー。 - 【請求項９】 グラフトポリマーは、１０００〜５００
００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有する、請求項
１から８のいずれかに記載の乳化剤特性を有するグラフ
トポリマー。 - 【請求項１０】 ２０００〜３００００ｇ／モルの範囲
の分子量Ｍｗを有する、乳化剤特性を有するグラフトポ
リマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19506399.6 | 1995-02-24 | ||
| DE19506399A DE19506399A1 (de) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Pfropfpolymere mit Emulgatoreigenschaften |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245731A true JPH08245731A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=7754886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8038479A Pending JPH08245731A (ja) | 1995-02-24 | 1996-02-26 | 乳化剤特性を有するグラフトポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0728780B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245731A (ja) |
| AT (1) | ATE184293T1 (ja) |
| DE (2) | DE19506399A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016040390A (ja) * | 2009-10-29 | 2016-03-24 | 関西ペイント株式会社 | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19518786A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Roehm Gmbh | Schmierstoffadditive |
| US5770648A (en) * | 1996-10-29 | 1998-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant |
| KR20000070375A (ko) * | 1997-02-21 | 2000-11-25 | 에드워드 엘. 데이지 | 압력 민감성 접착제 약물 경피 전달 시스템과 이에 사용되는압력 민감성 접착제 |
| US5951999A (en) | 1997-02-21 | 1999-09-14 | Adhesives Research, Inc. | Transdermal pressure sensitive adhesive drug delivery system |
| US6239228B1 (en) | 1997-02-21 | 2001-05-29 | Adhesives Research, Inc. | Pressure sensitive adhesive containing macromer having repeat hydrophilic moieties |
| JP3946309B2 (ja) * | 1997-04-10 | 2007-07-18 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性組成物 |
| DE19738652A1 (de) * | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylatteilchen durch Emulsionspolymerisation |
| CA2321798A1 (en) * | 1998-03-06 | 1999-09-10 | Joseph Albert Antonelli | Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials |
| DE19950043A1 (de) | 1999-10-16 | 2001-07-12 | Degussa | Pigmentpräparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| EP2104694B1 (en) * | 2006-12-28 | 2012-09-26 | Nuplex Resins B.V. | Waterborne polymeric dispersions |
| GB201116660D0 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-09 | Unilever Plc | Thickening vinyl copolymers |
| GB201116663D0 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-09 | Unilever Plc | Low viscosity suspending vinyl copolymers |
| GB201116659D0 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-09 | Unilever Plc | Thickening vinyl copolymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3902653A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Roehm Gmbh | Elastomere acrylharze |
| EP0406906A3 (en) * | 1989-07-07 | 1991-11-27 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Ethylene graft copolymer and molding resin composition containing the same |
| DE4121811A1 (de) * | 1991-07-02 | 1993-01-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyalkylmethacrylat-makromonomeren und ihre verwendung zur herstellung von kammpolymeren |
| DE4309853A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Roehm Gmbh | Thermoplastisch verarbeitbare Elastomere mit verbesserten optischen Eigenschaften |
-
1995
- 1995-02-24 DE DE19506399A patent/DE19506399A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-14 DE DE59602979T patent/DE59602979D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-14 AT AT96102119T patent/ATE184293T1/de active
- 1996-02-14 EP EP96102119A patent/EP0728780B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-26 JP JP8038479A patent/JPH08245731A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016040390A (ja) * | 2009-10-29 | 2016-03-24 | 関西ペイント株式会社 | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| US9856393B2 (en) | 2009-10-29 | 2018-01-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Copolymer, aqueous coating composition containing copolymer, and method for forming multilayer coating film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19506399A1 (de) | 1996-08-29 |
| EP0728780B1 (de) | 1999-09-08 |
| DE59602979D1 (de) | 1999-10-14 |
| ATE184293T1 (de) | 1999-09-15 |
| EP0728780A2 (de) | 1996-08-28 |
| EP0728780A3 (de) | 1998-04-15 |
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