【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はカラー写真感光材料の黄色画像形成方法に関す
るものであり、更に詳しくは新規、２当量黄色染料画像
形成カプラーを使用するカラー写真感光材料の黄色染料
画像の形成方法に関するものである。更ｆは、紫外、可
視光、Ｘ線、ｒ線、マイクロ波等のＴｌｔｆ、 ｍ波の
エネルギー源をハロゲン化鋼に受け、これを発色現像で
染料画像に転換せしめるカラー印写媒体圧おけろ黄色染
料画像形成法に関するものであて）。カプラーを含有し
た写真利料を露光後、芳香族第１級アミン系現像剤を生
薬とする現像液で発色現像し染料画像を形成させる写真
プロセス１既によ〈知られているところであ石。このプ
ロレスに使用するカプラーのうち黄色カプラーは、芳香
族第１級アミン系現像主薬の酸化生成物とカップリング
して黄色染料を形成するのに役立つ活性メチレン基を有
している。この活性メチレン奈が非置換の場合、発色現
像に際して１分子の染料を形成″ｆる為には、ハロゲン
化銀４分子を必要とする。即ち、４当量カプラーと言わ
れているもので七）る。しかしながら活性メチレンの水
束原子の１つがＪＩＪ！素原子のようなハロゲン原子で
置換されているカプラーからも、非置換のし、現像され
たハロゲン化＃２分子で、１分子の染料を形成し得るこ
とから、これらのカプラーは２当量カプラーと言われて
いる。２当量カプラーは４当量カプラーより以下に述べ
る様な有利な面を有している。
（１）従来公知の４当厨カプラーよりもカップリング速
度が向上−（石。
（２） 同一発色染料を得るのに・・ロゲン化銀は半
創でよいのでコストが低減できろ。
（３） 乳剤層の薄膜化ができ、色画像の解像力鮮鋭
度が向−ヒする。
（４） 多層の場合、下層への光の透過性が改良され写
真感度が改善される。
以」二のことから２尚ｍカダラーを使うことにより多層
カラー感光材料中で色画像を形成することが非常に有利
となる。このような２当量カプラーは、２つのカルボニ
ル基に結合している活性メチレンを含む黄色画像形成カ
プラーの活性メチレンの水素原子の１つが置換されてい
るもので、この置換成分は発色ｙＬ濃の際に脱＃ｔ−ｆ
−る性質を有している。しかしながら２当量カプラーの
あるものはカブリ等の色汚染を生ずる傾向があり、又現
像阻害性を有するものがｋ）るが、本発明において使用
イろ２当量カプラーは無色であり、その上高い反応性を
有し、汚染は殆んど見られない。
又、本発明にオ・℃い゛（使用する黄色カプラーから前
記の発色現像＆ｒより得られる黄色染料は、光、湿度、
熱に対シ、′（面］久性がすぐれ長波長部に不要な吸収
をもたず、縁光城におけろ吸収が少くシャープな吸収を
示１，２、色再現上極めて好ましい色相を有す石。
本発明に使用−１゛Ｚ）カプラーは次の一般式で表わさ
れる２当量力ダラーである。一般式
（式中人は活性メチレン基を有する黄色画像形成カプラ
ーの活性メグ〜レン基の水素原子１個を除去した残基で
あり））
１’ｔ１ ＋ Ｊ ハ水’Ｊｆｒ 、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ペンジリグン基、シクロアルギ
ル基。
以下に本発明に使用するカプラーの活性点置換基の代表
的な具体例を示す。しかし、本発明はこれらによって限
定されるものでは！、Ｃい。
例示
（１） ２．４−チアゾリジンジオン（２）５−メチ
ル−２，４−チアシリ、：）ンジオン（３） ５−フ
ェニル−２，４−チアゾリジンジオン（４） ５，５
−ジメ千ルー２．４−千アシリジンジオン
（５） ５１５−ジフェニル−２，４−チアゾリジン
ジオン
（６１５，５−ジエチル−２，４−チアゾリジンジオン
（７）５−ベンジリデン−２，４−ヂアゾリジ〉・ジオ
ン
ｆＦｌ）５−（２，３−ジメトキシベンジリデン）−２
，４−チアゾリジンジオン
（９） ５−（ｎｌブヂルー２．４−チアゾリジンジ
オン（１０） ５−シクロへキシル−２，４−チアゾ
リジンジオン
（１１） ５．５−メチル−・シクロへキシル−２，
４−チアゾリジンシメン
（１２） ５−ｆｎ）へ・Ｖシル−２，４−千７ソ°
リジンジオン
（１３） ５−イソフサルー２，４−チアゾリジンジ
オ（Ｍ） ５−イソプロピル−２，４−デアシリジン
ジオン
（ＩＦ＋）５−（ｐ−・ニトロベンジリデン）−２，４
−チアゾリジンジオン
（１６） ５− （ｎｌプｒｌビル−２，４−チアゾ
リジンジオン
（１７） ５−テトラデシル−２，４−ヂアゾリジン
ジメーン
（１８）５−ヘンシル−２，４−チアゾリジンジオン以
下に本発明に使用するカプラーの代表的具体（３’ｌｌ
を示−ずが本発明はこれ等によって限定されるものでは
ない。
例示カプラー
（１） α−（２，４−デアシリジンジオン）−α−
ビバリルーアセトアニリド
（２） α−（２，４−デアシリジンジオン）−α−
ペンソイル−アセトアニリド
ｌ
ｃｏ ｃ。
ＣＩＩ、 −５
（３） α−（５−メグルー・２，４−チアゾリジン
ジオン）−α−？、” バリル−アセトアニリドＣ１ｌ
−−８
１ｌｓ
（４） α−（５・−メグルー２，４−チアゾリジン
ジオン） −ｒｔ −（ゴパリルー２−クロル−５−（
ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブチルア
ミド〕−アセトアニリド
Ｈ−８
ＣＨ。
（５） α−（５−７二ｒニル−２，４−チアゾリジ
ンジオン）−α−ピバリルー５−〔γ−（２゜４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）−ブチルアミド〕アセトアニリ
ド
（６） α−（２，４−イアシリジンジオン）−α−
（３−〔α−２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブ
チルアミドツーベンゾイル）−２−メトキシ−アセトア
ニリド
ｃ■■、 −５
（７） α−（５−ベンジル−２，４−イアシリジン
ジオン）−α−ベンゾイル−アセトアニリド
（８）α−（５，５−ジメチル−２，４−チアゾリジン
ジオン）−〇−ビパリルー２，５−ジクロ。
ルアセトＴニリド
（９） α−（５＝ （ｐ−クロルフェニル−２，４
−チアゾリジンジオン）−α−（ｐ−オクタデシル−オ
キシベンゾイル）−３，５−ジカルボキシアヒトアニラ
イドージカリウム堵−パ・、
以ｔ４迫
（Ｃ
（１（＋） α−（５，５−ジフェニル−２，４−デ
アシリジンジオン）−α−ビパリル・−アセトアニリド
（１１）α−（５−（ｐ−クロル−ベンジリデン）−２
，４−チアゾリジンジオン）−α−ベンゾイルアセ）ア
ニリド
Ｃ’Ｄ
１
しｒ
（＋２） ｒｔ −（５・エチル−５−フェニル−２
，４−ずアゾリジンジオン）−α−ビパリルー２−クロ
ルー５−Ｃｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノヤシ）
−ブチルアミド〕−アセトアニリド
Ｃ，Ｈ６
（］３）α−（５−ｎ−ベンチルー２，４−チアゾリジ
ンジオン）−α−（３−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ル−フェノキシ）ブチルアミド〕−ヘンゾイル）−２−
メトキシーアヒトアニリド
Ｃ■■−Ｓ
ｃ、ｎ、１ （’＋Ｉ＋
（１４）α−（５，５−ジ−ｎ−ペンチル−２，４−グ
・アゾリジンジオン）−α−ピノぞリルーアセトアミド
（１５）α−（２，４・−チアゾリジンジオン）−α−
ビバリルー２−ククルー５−（ｒ−（２，４−ジ−ｔ−
７ミルフエノヤシ）−ブチルアミド〕−°ｒレト了ニリ
ド
上記化合物し１２つのカルボニル基九結合しＣいろ活性
メヂし・ンろ′イ゛（すζ）煮魚画像形成カプラーの活
性メチレンの水素原子の１つがハロゲン原子圧、１゛っ
て置換さハ゛（いる黄色画像形成カプラーと置換または
未植檜の２．４−ジ：Ａキソチアゾリジンを反応さ狭る
こと［，１、り合成−ずろことが出来る。以下に本発明
に使用′ｆるカプラーの合成法を例示する。しかしなが
ら本発明はこれ等によって限定されろものではない。
合成例１ 例示カプラー（１）
α−ピパリルーα・−クロルーアヒトアニリド２．５ｇ
と２，４−千了ソ°リジンジオンカリウム塙１９ｇをア
セト−トリルよ）ｍｌ中゛で２時間加熱還流して反応さ
１すＺ）。後反応液を濾過Ｉ２、濾液を減圧乾固、残渣
を酢酸エチルから再結して、白色結晶を得ろ。
ｍｐ １９Ｇ、５〜１９９．５℃
元素分析値（％）ＣＨＮ Ｓ
ｉ１算値 ５７．４７ ５，４３ ８．３８ ３２．
０６売測値 ５７．６］、 ５．４１ ＋３．
２９ ３１．９９合成例２ 例示カプラー（２）
α−ベンゾイル−α−クロル−２，５−ジクロルアセト
アニリド３３ｇと２．４−チアゾリジンジオンカリウム
３！ １．９ 、！９をγセトニトリル４０ ｍｌ中で
２時間加熱還流して反応させろ。後反応液を濾過し、濾
液を減圧乾固し、沙渣を８０ ｍｌ酢醪エチルに溶かし
、ａｑ ５ ％ Ｎａ２ＣＯ３１００ｖＵで″洗滌、水
洗Ｉ ＮＨＣｌで処理後酢エチル層を濃縮し、残渣をエ
チルアルコールで再結して、白色粉状の結晶を得３〕。
ｍｐ ９５、Ｏ〜１００．０℃
元素分析値（係Ｉ ＣＨＮ Ｓ Ｃ１ｎ！
７￥、値 ５１．０７ ２．８６ ６．６２ ７．５７
１６．５７実測値 ５１．２１ ２，８１ ６．７１
７．４１ １６．６３合成例３ ド１１示カグラー（
１５）
α−ヒハリルーα−クロルー２−クロル−５−〔γ−（
２，４−ジーThe present invention relates to a method for forming a yellow image on a color photographic material, and more particularly to a method for forming a yellow dye image on a color photographic material using a novel two-equivalent yellow dye image-forming coupler. Moreover, it is a color printing medium that receives Tltf and m-wave energy sources such as ultraviolet light, visible light, related to yellow dye image forming methods). Photographic process 1: After exposure of a photographic royalty containing a coupler, color development is performed using a developer containing an aromatic primary amine developer as a crude drug to form a dye image. Among the couplers used in this wrestling, yellow couplers have active methylene groups that serve to couple with the oxidation products of aromatic primary amine developing agents to form yellow dyes. When this active methylene chloride is unsubstituted, four molecules of silver halide are required to form one molecule of dye during color development. In other words, it is a so-called 4-equivalent coupler. However, even from a coupler in which one of the water flux atoms of the active methylene is substituted with a halogen atom such as the JIJ! These couplers are called 2-equivalent couplers because of the ability to form 2-equivalent couplers.2-equivalent couplers have the following advantages over 4-equivalent couplers: (1) Conventionally known 4-equivalent couplers. Coupling speed is improved compared to couplers (Stone) (2) To obtain the same coloring dye...silver halide requires only half a scratch, so costs can be reduced. (3) The emulsion layer can be made thinner, The resolution and sharpness of color images are improved. (4) In the case of multiple layers, the light transmission to the lower layer is improved and the photographic sensitivity is improved. It would be very advantageous to form color images in multilayer color photosensitive materials.Such two-equivalent couplers contain the active methylene hydrogen atom of the yellow image-forming coupler, which contains active methylene bonded to two carbonyl groups. One of the components is substituted, and this substituted component is removed during color development yL concentration.
- It has the property of However, some 2-equivalent couplers tend to cause color stains such as fog, and some have development-inhibiting properties; however, the 2-equivalent couplers used in the present invention are colorless and have high reactivity. It has a natural property and almost no contamination is observed. In addition, the present invention does not require temperature control (yellow dye obtained from the yellow coupler used by the above-mentioned color development &r.
It has excellent resistance to heat, excellent long-term durability, no unnecessary absorption in the long wavelength region, and shows sharp absorption with little absorption in the surrounding light1,2, and has an extremely favorable hue in terms of color reproduction. The 1゛Z) coupler used in the present invention is a two-equivalent force dollar expressed by the following general formula. General formula (The person in the formula is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the active meg-lene group of a yellow image-forming coupler having an active methylene group) 1't1 + J H water'Jfr, alkyl group, aryl group, aralkyl group, pendyligan group, cycloargyl group. Typical examples of active site substituents of couplers used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to these! , C. Examples (1) 2,4-thiazolidinedione (2) 5-methyl-2,4-thiacyly, :) dione (3) 5-phenyl-2,4-thiazolidinedione (4) 5,5
-Dimethousandru 2.4-thousand acylidinedione (5) 515-diphenyl-2,4-thiazolidinedione (615,5-diethyl-2,4-thiazolidinedione (7) 5-benzylidene-2,4-diazolidine 〉・Dione fFl) 5-(2,3-dimethoxybenzylidene)-2
,4-thiazolidinedione (9) 5-(nl butyl-2,4-thiazolidinedione (10) 5-cyclohexyl-2,4-thiazolidinedione (11) 5.5-methyl-cyclohexyl-2,
4-thiazolidinecymene (12) 5-fn) to V-sil-2,4-1,7so°
Lysinedione (13) 5-Isophthalo-2,4-thiazolidinedione (M) 5-isopropyl-2,4-deacylidinedione (IF+) 5-(p-・nitrobenzylidene)-2,4
-thiazolidinedione (16) 5- (nlprlvir-2,4-thiazolidinedione (17) 5-tetradecyl-2,4-diazolidinedimene (18) 5-hensyl-2,4-thiazolidinedione and below Typical examples of couplers used in the present invention (3'll
However, the present invention is not limited thereto. Exemplary coupler (1) α-(2,4-deacylidinedione)-α-
Bivalyl acetanilide (2) α-(2,4-deacylidinedione)-α-
Pensoyl-acetanilide l co c. CII, -5 (3) α-(5-Meglu·2,4-thiazolidinedione)-α-? ,” Valyl-acetanilide C1l
--8 1ls (4) α-(5・-Meglu-2,4-thiazolidinedione) -rt-(goparyl-2-chlor-5-(
r-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramide]-acetanilide H-8 CH. (5) α-(5-72r-2,4-thiazolidinedione)-α-pivalyl-5-[γ-(2゜4-di-
t-Amylphenoxy)-butyramide]acetanilide (6) α-(2,4-iacilidinedione)-α-
(3-[α-2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamidotobenzoyl)-2-methoxy-acetanilide c■■, -5 (7) α-(5-benzyl-2,4-y acylidinedione)-α-benzoyl-acetanilide (8) α-(5,5-dimethyl-2,4-thiazolidinedione)-〇-biparyl-2,5-dichloro. Ruaceto Tnilide (9) α-(5= (p-chlorophenyl-2,4
-thiazolidinedione) -α-(p-octadecyl-oxybenzoyl)-3,5-dicarboxyahitoanilide dipotassium dipotassium, hereafter t4(C (1(+) α-(5,5-diphenyl- 2,4-deacylidinedione)-α-biparyl-acetanilide (11) α-(5-(p-chloro-benzylidene)-2
,4-thiazolidinedione)-α-benzoylace)anilide C'D 1 (+2) rt -(5.ethyl-5-phenyl-2
,4-zuazolidinedione)-α-biparyl-2-chloro-5-Cr-(2,4-di-t-amylphenocoir)
-butyramide]-acetanilide C,H6 (]3)α-(5-n-ben-2,4-thiazolidinedione)-α-(3-[α-(2,4-di-t-amyl-phenoxy)butyramide ]-henzoyl)-2-
Methoxyahitoanilide C■■-S c,n,1 ('+I+ (14)α-(5,5-di-n-pentyl-2,4-g azolidinedione)-α-pinozolyluacetamide (15) α-(2,4-thiazolidinedione)-α-
Beverly Lou 2-Kukuru 5-(r-(2,4-di-t-
7milphenoacetate)-butylamide]-°rretolynilide The above compound has 12 carbonyl groups nine-bonded, and the hydrogen atom of the active methylene of the boiled fish image-forming coupler. One is reacted with a substituted or unplanted 2,4-di:Axothiazolidine with a yellow image-forming coupler that is substituted with a halogen atomic pressure, 1. The method for synthesizing the coupler used in the present invention is illustrated below. However, the present invention is not limited thereto. Synthesis Example 1 Exemplary coupler (1) α-piparyl α・-chloroure Human anilide 2.5g
and 19 g of potassium 2,4-chlorinedione in 1 ml of acetotrile were heated under reflux for 2 hours to react. The post-reaction solution was filtered I2, the filtrate was dried under reduced pressure, and the residue was recrystallized from ethyl acetate to obtain white crystals. mp 19G, 5-199.5°C Elemental analysis value (%) CHN Si1 calculated value 57.47 5,43 8.38 32.
06 selling price 57.6], 5.41 +3.
29 31.99 Synthesis Example 2 Exemplary coupler (2) 33 g of α-benzoyl-α-chloro-2,5-dichloroacetanilide and 3 potassium 2,4-thiazolidinedione! 1.9,! 9 was reacted in 40 ml of γ-cetonitrile by heating under reflux for 2 hours. The post-reaction solution was filtered, the filtrate was dried under reduced pressure, the residue was dissolved in 80 ml ethyl acetate, washed with 100 vU of aq 5% Na2CO3, washed with water and treated with INHCl, the ethyl acetate layer was concentrated, and the residue was dissolved in ethyl alcohol. It re-crystallized to obtain white powdery crystals 3]. mp 95, O ~ 100.0°C Elemental analysis value (corresponding I CHN S C1n!
7 yen, value 51.07 2.86 6.62 7.57
16.57 Actual value 51.21 2,81 6.71
7.41 16.63 Synthesis Example 3
15) α-Hyhalyl α-chloro-2-chloro-5-[γ-(
2,4-G
【−゛ｒミルフェノキシ）−プヂルアミド
〕アセトアニリド６．７ｇと５−フェニル−２，４−チ
アゾリジンジオンカリウム塩２．５ｇをアセトニトリル
７０ ｍｌ中３時間還流反応させる。後反応液を濾過し
、１１Ｍ液を減圧乾固残液を酢酸エチル１００ ｍＩ！
Ｋ ％かし、５チａｑ Ｎａ１ＣＯ１で洗滌、水洗後Ｉ
ＮＨＣｌで処理し７酢ニブ層濃縮、ＣＩｌ状の物質を
ｎ−ヘキＩＪンーアルコール混合溶媒より再結して白色
の結晶を得ろ。
ｍｐ １６３．０〜１６６．０℃
元素分析値（チｌ ＣＩＩ Ｎ Ｓ Ｃ
１計算値 ６７．２２ ６，９９ ５．６０ ４．４１
４．７３実測値６７．１１ ７，００ ５．６５ ４
．２７ ４．６９合成ｎ４ 例示カプラー（７）
合成例（１）と同様の操作でα−ピバリルーα−り＋：
＋ ルー ’ｒ ！ｐＨ−リド２．５ｇと５−ベンジル
−２゜４−グｒシリジンジオンカリウムＬｎ ２．９
ｇヲ使用１−、 、目的物を１′）ζ）ことが出来て）
。
＋ｎｐ １８３．５〜１１１４．７℃元素分析値（チ
） ＣＨＮ Ｓ Ｃ／？叶算値 ６３．０（
１７，０５６，１２４，（ｉ７ ５．１７実測値 ６３
．１２ ７．０３ ６．２１ ４．５９ ５．２４例示
カプラー元素分析一覧表
（１）元素分析値（動 Ｃ）Ｉ Ｄ、Ｊ
Ｓ旧Ｍ値 ５７．４７ ５．４３ ８．３８ ３２．０
０実測値 ５７．Ｉ３１ ５．４１ Ｂ、２９ ３１
．９９（２）元素子）桁値（％） ＣＦ（Ｎ
Ｓ Ｃｄ旧ｎ値 ５Ｊ、０７ ２．８６ Ｇ、６
２ ７．５７ １６．７５吏測値 ５１．２１ ２．８
１ ６，７１ ７．４１ １６．６３（３）元ＦＪ桁値
（％） ＣＨ）Ｊ ８ （Ｊ計算値
４Ｂ、９３ ４，３５ ６．７１ ７．６８ １６．９
９７聯Ｊ値 ４９．（１１４，４０６，７１７，７４１
７，００（４）元素分析値（＠ ＣＨｒＪ Ｓ
Ｃ１１ｔｌＷ値 ６４．５６ ７．３２ ６．
１０ ４．６６ １５．１５実測値 ６４．５０ ７．
３１ ６．１８ ４．１’！０ ５．１０（５）元素分
析値（チ） （，４ＩＩ Ｎ Ｓ
Ｃ１ｌ削算値 ６７．２２ ６．９９ ５．６０
４．２７ ４．７３実測値 ＋ｉ７，１１ ７．００
５．６５ ４．４１ ４．６７（６）元素分析値（チ）
（１’ ＨＮ ５ｉｔ７ｖ値 ｆｉ
４．！１３ ９．１１ ６．３］、 ４．８２実測値
Ｉ１５，０２ ９．２０ ６，２５ ４．９０（７）
元素分析値（チ）ＣＨＮＳ
Ｏ１算饋 ６７．５５ ４，５４ ６，３０ ７．２１
実測値 ６７．５１ ４．５３ ６・３２ ７．１５（
川 元素分析値（％） ＣＨＮ Ｓ
Ｃ１ｌ言１ｎ値 ５ｆ１．Ｉ２ ４．６７ ６．５０
７．４３ １６．４４実測値 ｆｉｇ、（１１４，６７
６，４９７，４０１６，３４（９）元素分析値（ｅｆＡ
＋ ’−’ ＩＩ Ｎ Ｓ
ｃｌ１１’ｉ４ｆ＆ ５Ｒ，ＲＯ５、Ｂ３ ３．
１２ ３，５７ ３．９５実測値 ｆｉｏ、６５ ５
．７９ ３，１０ ３，５１ ３．９１（１（］）元
元素分析値伺 ＣＴ（Ｎ Ｓ計算値 ６９，１
１ ５．７６ ５．７６ ６．５９実測値 （Ｈｌ、２
：１ ５．６５ ５，６５ ６．６２（１１）元７ＭＡ
枡（ＦＸ（＠ Ｃ” ” Ｃ１２削−Ｐｉ
、（（（（６２，９５３，！’＋９ ５．８’ｉ ６
．７２ ７．４４実１ｆＪＩＩ イｉ！７ ６３，０
２ ４．００ ５．７５ ６，６４ ７．３６（
１２）元素分析値（＠ＣＨｈＪ Ｉｉ Ｃ
６１ｌＷ値 ６６．８５ ７． ｌｌｉ ５．３２
４．０Ｇ ４．４９実測値 ６６．９１ ７．１６５
．２３ ４，０１ ４．４３（１３）元′ＪＲ分析＃（
％） ＣＪＴＮ ＧＩ？を避航 ６６．９０
７．ｆｌｌ、 ５．７］、 ４．３６奥測値 ６６
．８２ ７．７９ ５．７４ ４．２７（１１）元素分
析値（チｌ Ｃｒｉ ｌ’Ｊ ｇ計算
値 ６５．１１６ ８．０７ ５．９０ ６．７４実測
値 ６５．８１． ８．０５ ５．８７ ６６９（１５
）元素分析値（％） Ｃ１１Ｎ １１
Ｃ１計算値 ６３．００ ７．０５ ６．１２ ４．６
７ ５．１７與測値 ＦＸ３．１２ ７．０３ ６．２
１ ４．５９ ５．２４本発明のカラー写真感光材料の
黄色画像形成方法の現像に使用される現像主薬としては
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塙酸填モノメチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩ｗａｇジメヂルーｐ−フェニ
レンジアミン鳩酸塩２−アミノ−１ｉ−ジエチルアミン
トルエン塩酸基
２−了ミノー５・−（、Ｎ −Ｔ−デル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−１ル：「−ン
Ｎ−エチル−Ｉ・Ｉ・−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メ了ルー４−アミノアニリン鈍酸填
Ｎ−エチル−１・１・−β−メタンスルポンアミドエチ
ル−４−°１ミノアニリン
４− Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエヂル゛ｒミノ
アニリン
のヨ５ す７ ｒ、ニレンジ゛γミン系ハロゲン化銀現
像主薬又は、アミノ基が置換されていないｐ−アミノフ
ェノ、−ル系現像主薬が使用できる。本発明して使用す
るカプラーのあるものはアルカリ性現像液中に混合され
ろ。ＴＪｌ、 （ＩＩｒ液はアルカリ金属のスルファイ
ト、カルボネイト、ビヌルファイト、フロマイト、アイ
オダイドを含んでいてもよい。
本発明に使用１−石カプラーを含む代表的な現像液の一
例を示せば次の通りである。
２−アミノ−５−ジエヂルアミノトルエン堪酸ｉ
２．ＪＴ無水亜硫酸ナトリウム ２，
０ｇ無水炭酸ナトリウム ２０．０ｇ
具化力リすノー １．０ｇ
例示（１）のカプラー ２．Ｏｊ
；／水を加え゛（１０００ｍｌとする。
次に二本発明に使用−［石カプラーをカラー写真感光乳
剤中に含有させるには従来公知の方法に従かえば、ｌ：
＜ 、例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフ
タ１／−トなどの沸点１７５℃以にの高沸点溶媒又をよ
、酢酸エチル、プロピオン酸ブチルナトの低沸点ｆｆ１
ｆｔ￥（単独又は混合溶媒）に単独又は併用して溶解し
たのち、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次
に高速度回転ミキサー又はコロイドミルで乳化分散し、
た後、ハロゲン化銀写真乳剤に直接添加し、支持体に塗
布乾ヅ・￥４−ｆるか、又は上記乳化液を１ニツト後、
細断し、水洗等の手段ＩＣより、低沸点Ｗｌ媒を除去し
た後、これを乳剤に添加Ｌ 、支持体に塗布乾燥１゛れ
ばよい。この場合一般には、ハロゲン化銀１モル当り１
０〜３００９ ｍ加−することが好１′シいが、適用目
的により種４変更しても」：い。又本発明に使用する２
当量黄色染料画倫形成カプンー例えば、例示ｆ５１ （
１３）は高沸点溶媒を使用−ｆる？″ど１４【シに、上
記方法に従って、乳剤中に分散させろこ−とができ、例
示（９）のカプラーはフィッシャー法分散により、乳剤
中に分触さぜることができイ）。又、例示（１）のカプ
ラーは現像液中に添加して使用（ることができ、例示（
１４）のカブラーレ１拡散性染￥１を形成′ｆるので拡
散転写用として使用する）ことができろ。本発明に使用
されイ）写真乳剤には塙化釧、沃臭化銀、堵化釧の如き
種々のハロゲン化銀が使用され、更にこの７１． 剤は
化学増感及ヒカルボシアニン色！、メロシアニン色素な
どＫよる）′Ｃ５学増感がされていてもよく、通常の写
真用添加剤例えばカブリ抑制剤、安定剤、汚染防止剤、
先途防止剤、物性改良用高分子添加剤、塗布助剤等が含
まれていてもよい。尚本発明に使用するカプラーを含有
するカラー写真感光拐ＩＫは、紫外線吸収剤を含有させ
ろことにより、色画像の耐久性を更に向上することがで
きる。又、発色Ｊ１１．像液中にＧ）、前記現像主葵の
他に現像調節剤１ル１１えげ、シトラジン酸ｊ、（どを
含有し“Ｃいてもよし１゜次に本発明の実施（”Ａｌを
掲げて更に詳細に説明するが、本発明はこＪし等しτ限
定さＪするものではｊ５（い。
実施例１
例示カプラー（５）、（１２） ４５ｋ ２０．０ ｇ
を各ｈジブチルフタレー） ２１） ｍｅ、酢酸工１ル
６０ ｍｅの混合液しζ加え、６０’Ｃ’τ加温゛する
と完全に酵解した。この溶液を夫々アルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポンＵ：製）の６
％水溶液Ｊ、ｏ ｍｌ及び・１どラチン（５チ水溶液２
００ｍ１と混合し、コロイドミルにて、乳化分散し２種
の分散液を杓だ。−１−記カプラーの分散液を１ ｋｇ
の高感度沃臭化銀乳剤に添加し、フィルムベースに塗布
乾燥して、安定な塗布膜を有する写真感光材享２１を１
１だ。この感光材料を通常の方法で露光した後、下記組
成の現像液で加℃用り］間’Ｌｎ、 （ａ後、通常の方
法で停止、定着、漂白の各処理を行った。
現像液組成
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエヂルー３
−メチル−４−ｒミノアニリン政酸塙
５・Ｏｇ無 水 亜 丘
ｗ口ｙ ブー １ リ Ｉブ ）、
２．Ｏｊｊベ
ンジルアル−１−“ル ３．８ｇ炭
酸すＩ・リウ／、（１水１．ｉ） ５０．
０ｇ臭化カリウム １，０ｇ水
酸化ナトリウム （１，５５ｇ水で
１ｏｏｏ ｍ／！と４乙）。
最大吸収（λＴＩＩＪＮ ）＋ ！高−Ｋ （Ｄｍｕｘ
） ＋発色画像の促存性を検問した結果を表−１に示
す。
なお、本発明に使用（ろカプラーと同−ｔＩｇ造であっ
て活性点未置換型力ダラーを使用し、−］二記同様に処
理して作製し比較試料とした。
表 −１
表中
比較：同一構造活性点未置換型カプラーλｍｅｘ、Ｄｍ
ｕｘ ：分光吸収およびｌｌａｌ測度」、り求めた０
染料残留率：初期憑［１，０の部分を処理したのちの染
料残留率チを示１゜
ヤだ耐光、耐湿の処理東件とｌ−ては
耐光；キ軛ノンアーク灯５０℃、３０時間曝射耐湿：５
０℃８０チＩＩＴ＋、 ７日保存表−ＩＶＣ示さ、！ま
た如く、本発明のカプラー（よ良Ｈな特性を示し、多層
、多色ｆｌｆＪ￥、要素として使用イーで）ことが用来
乙。
実施例
例示力ダラー（４）をゼラチン沃臭化鋼単層乳剤中に実
施［１１１に従い分散１−石。この場合、使用イろハロ
ゲン仙ｆ、７は、実施例ＩＫ示［７た場合と日針を使用
−４′□ζ・０比較カプラーとしては、４当量力ダラー
でちる同一構造を有する活性点未置換型カプラーを使用
し、ハロゲン銀量を￥雄側１と同量を使用し、同様に作
成した。これらを露光後実施例１に示した現像液酸より
処理を行った。各段階におけるブルー光圧９・ｌ イＺ
＋黄色染料のｆｒ％度は濃ｌｌ１−計に：より測定し、
図面妊示した。図面Ｇτおし・て横軸は露光級（ｌｏｇ
Ｅ ）縦軸は酸度を示す。なお１は４肖量カプラーを
使用したものでｉ）す、２は本発明に使用すイ】カプラ
ー（４）を使用したものである。図面において１２σ】
曲線は１と同量のノ・ロゲン釧を使用した例示カプラー
（４）を含有しているもので図面から明らかプよ、１．
５Ｌ（本発明におけろ２当量カプラーは従来の半イ）の
鋳殿を使用し、ても充分に使用できることを示ｌている
。
実施例３
例示黄色染料画ｒ史形成カプラー（９）を、エタノール
−１水の混＠液しγ：分散した後、ＪＯ％苛性ソーダｍ
液を加えて溶解−１−ζ）。この溶液をゼラチン液（ゼ
ラグン１２％−１−アルカノール１３５．１３ｇ含有）
Ｋ添加し、混合した後酢酸ｋ（て中和する。これを沃臭
化銀な含Ａ７だハロゲン銀乳剤に分散し、支持体に塗布
−′ｆ−る。乾燥後、通常の露光を行い、実施例１の現
像液により加℃１０分間現像後、漂白定着、−７１ζυ
１４−タ・！定の如き３浴処すＩ！をした四−（、”構
造の活性点未買換型カプラー４″比１１（叫−た結！［
１を表−２に示′１゜
表 −２
上表から明らかＩＡ如くフィッシーヤー分載法匠Ｊ６い
ても良好な結果を示す。
実施例
ド１１示黄色染ｆ１画像形成カプラーで１１）を含んだ
ガ、剤を支持体１ベニ塗布１−、７；−後Ｆｉτ光し、
Ｎｎ、ＳＯ） ２ ！ｊ ／ １６．４−Ｎ−エチル−
１寸−β−バー１１’ ｒ−１ヤシニブルアミノアニリ
ン１１９／ＩＩを含んだｐｌ目３のアルカリｔト現像液
でυ１世した。得ら１１．たネガシー トをジメエル・
−β−ハ・１ドロヤーシエチルーγ・−スデアＩ′：１
’７ミドプロビルアンモニウムージーハイドロジエンポ
スフエート（媒染剤）を含んだ受像シー）＋ｃ２４χ〕
で密着さ什て１．テ＜。その後、受像シートを１よが一
イ”と形成さ才１．た一Ｐｔ色染ギー１は受像シートへ
転写し、良好なポジ像がｌ！’＄ ｒ）れた。
実施例５
通常の沃具化ε目乳剤を犀光後例示芭色染料画像形成カ
プラー（］、）へ・含有１−７だ前記例示の外式現像液
（実施Ｆｌｌ ４ ）で、１η１７；この外式現像処理
を行った。得られた結果を同一・構造の活性点未置換型
カプラーを含有した外式３」（、像液を使用し、同様処
理ｌ−たものと比較した結果を表−３に示す。
＋、ｌ・シ − ３6.7 g of [-rmylphenoxy)-pudiramido]acetanilide and 2.5 g of 5-phenyl-2,4-thiazolidinedione potassium salt are reacted under reflux for 3 hours in 70 ml of acetonitrile. The post-reaction solution was filtered, and the 11M solution was dried under reduced pressure.The remaining solution was diluted with ethyl acetate (100 mI!).
K% oak, washed with 5 tq Na1CO1, after washing with water I
Treat with NHCl, concentrate the 7-acetic acid nib layer, and recrystallize the CI1-like substance from a mixed n-hexyl-alcohol solvent to obtain white crystals. mp 163.0~166.0℃ Elemental analysis value (C II N SC
1 calculated value 67.22 6,99 5.60 4.41
4.73 Actual value 67.11 7,00 5.65 4
．． 27 4.69 Synthesis n4 Exemplary coupler (7) α-pivalyl α-reduction + by the same operation as in synthesis example (1):
+ Lou'r! pH-Lide 2.5g and 5-benzyl-2゜4-glysilidinedione potassium Ln 2.9
Use gwo 1-, , the object can be 1')ζ))
. +np 183.5~1114.7℃ Elemental analysis value (chi) CHN S C/? Fulfillment value 63.0 (
17,056,124, (i7 5.17 actual value 63
．． 12 7.03 6.21 4.59 5.24 List of example coupler elemental analyzes (1) Elemental analysis values (dynamic C) I D, J
S old M value 57.47 5.43 8.38 32.0
0 Actual value 57. I31 5.41 B, 29 31
．． 99 (2) element) digit value (%) CF (N
S Cd old n value 5J, 07 2.86 G, 6
2 7.57 16.75 Measured value 51.21 2.8
1 6,71 7.41 16.63 (3) Original FJ digit value (%) CH) J 8 (J calculated value
4B, 93 4,35 6.71 7.68 16.9
97 J value 49. (114,406,717,741
7,00 (4) Elemental analysis value (@ CHrJ S
C11tlW value 64.56 7.32 6.
10 4.66 15.15 Actual value 64.50 7.
31 6.18 4.1'! 0 5.10 (5) Elemental analysis value (chi) (,4II N S
C1l reduction value 67.22 6.99 5.60
4.27 4.73 Actual value +i7,11 7.00
5.65 4.41 4.67 (6) Elemental analysis value (chi)
(1' HN 5it7v value fi
4. ! 13 9.11 6.3], 4.82 actual value I15,02 9.20 6,25 4.90 (7)
Elemental analysis value (chi) CHNS O1 calculation 67.55 4,54 6,30 7.21
Actual value 67.51 4.53 6・32 7.15 (
River Elemental analysis value (%) CHN S
C1l word 1n value 5f1. I2 4.67 6.50
7.43 16.44 Actual value fig, (114,67
6,497,4016,34(9) Elemental analysis value (efA
+ '-' II N S
cl11'i4f&5R, RO5, B3 3.
12 3,57 3.95 Actual value fio, 65 5
．． 79 3,10 3,51 3.91 (1 ()) Original elemental analysis value CT (NS calculated value 69,1
1 5.76 5.76 6.59 Actual value (Hl, 2
:1 5.65 5,65 6.62 (11) Original 7MA
Masu (FX(@C” ” C12 cut-Pi
,(((62,953,!'+9 5.8'i 6
．． 72 7.44 Real 1fJII Good! 7 63,0
2 4.00 5.75 6,64 7.36 (
12) Elemental analysis value (@CHhJ Ii C
61lW value 66.85 7. lli 5.32
4.0G 4.49 Actual value 66.91 7.165
．． 23 4,01 4.43 (13) Gen'JR analysis #(
%) CJTN GI? Avoidance 66.90
7. fll, 5.7], 4.36 depth measurement 66
．． 82 7.79 5.74 4.27 (11) Elemental analysis value (Chil Cri l'J g Calculated value 65.116 8.07 5.90 6.74 Actual value 65.81. 8.05 5.87 669 (15
) Elemental analysis value (%) C11N 11
C1 calculated value 63.00 7.05 6.12 4.6
7 5.17 measured value FX3.12 7.03 6.2
1 4.59 5.24 The developing agent used in the yellow image forming method of the color photographic light-sensitive material of the present invention is diethyl-p-phenylenediamine monomethyl-
p-phenylenediamine salt wag dimedyl p-phenylenediamine dodecate 2-amino-1i-diethylaminetoluene hydrochloride group 2-reminor 5.-(,N-T-del-N-dodecylamino)-1: "- N-ethyl-I・I・-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline with blunt acid N-ethyl-1・1・-β-methanesulfonamidoethyl-4-°1 Minoaniline 4-N-Ethyl-N-β-hydroxyedyl-minoaniline 7r, nylenediyl-gammamine-based silver halide developing agent or p-aminophenol-based where the amino group is not substituted A developing agent can be used. Some of the couplers used in the present invention may be mixed in an alkaline developer solution. An example of a typical developing solution containing a 1-stone coupler used in the present invention is as follows: 2-amino-5-diedylaminotoluene acid i
2. JT anhydrous sodium sulfite 2,
0g Anhydrous sodium carbonate 20.0g
Embodiment Power Lisuno 1.0g
Example (1) coupler 2. Oj
/ Add water (to make 1000 ml.) Next, to incorporate the two stone couplers used in the present invention into a color photographic emulsion, following a conventionally known method, l:
<, for example, high boiling point solvents with a boiling point of 175°C or higher such as tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, and low boiling point solvents such as ethyl acetate and butyl sodium propionate ff1
ft¥ (single or mixed solvent), mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, and then emulsified and dispersed with a high-speed rotating mixer or colloid mill.
After that, add it directly to the silver halide photographic emulsion and coat it on the support after drying, or after adding 1 nit of the above emulsion,
After removing the low boiling point Wl medium by means of cutting it into pieces and washing with water, it may be added to the emulsion, coated on the support and dried. In this case, generally 1 mole of silver halide
It is preferable to add 0 to 3009 m, but the type may be changed depending on the purpose of application. Also used in the present invention 2
Equivalent yellow dye color formation kapun - for example, example f51 (
13) Use a high boiling point solvent? (14) The coupler of example (9) can be dispersed in the emulsion according to the above method, and the coupler of example (9) can be dispersed in the emulsion by Fisher method dispersion. The coupler of example (1) can be used by adding it to the developer, and the coupler of example (1)
14) can be used for diffusion transfer since it can be used for diffusion transfer. A) Various silver halides such as silver halide, silver iodobromide, and silver halide are used in the photographic emulsion used in the present invention. The agent is chemical sensitization and hycarbocyanine color! , merocyanine dye, etc.)'C5 may be chemically sensitized, and may contain conventional photographic additives such as fog suppressants, stabilizers, anti-staining agents, etc.
It may also contain a preservative, a polymeric additive for improving physical properties, a coating aid, and the like. The color photographic photosensitive IK containing the coupler used in the present invention can further improve the durability of color images by containing an ultraviolet absorber. Also, color development J11. In addition to the above-mentioned main developer, the developing solution may contain G), a development regulator, citradinic acid, and (C). As will be explained in more detail below, the present invention is not limited to τ.Example 1 Exemplary couplers (5), (12)
A mixture of 60 ml of dibutyl phthalate and 1 ml of acetic acid was added to the mixture, and the mixture was heated to 60'C'τ for complete fermentation. This solution was added to 60% of Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont U), respectively.
% aqueous solution J, o ml and 1 Dolatin (5% aqueous solution 2
00ml, emulsified and dispersed in a colloid mill, and ladlered the two dispersions. -1- 1 kg of the dispersion of the coupler
The photosensitive material KYO 21, which has a stable coating film, is obtained by adding it to a high-sensitivity silver iodobromide emulsion, coating it on a film base and drying it.
It's 1. After exposing this light-sensitive material in a conventional manner, it was heated with a developer having the following composition. N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide 3
-Methyl-4-rminoaniline Seisanhanawa
5.
2. Ojj Benzylal-1-"ru 3.8g carbonic acid I. Liu/, (1 water 1.i) 50.
0g potassium bromide 1,0g sodium hydroxide (1,55g water = 1ooo m/! and 4 o). Maximum absorption (λTIIJN)+! High-K (Dmux
) + The results of examining the facilitation of colored images are shown in Table 1. In addition, a comparison sample was prepared using the same tIg structure as the filter coupler used in the present invention and using an active point-unsubstituted dyadara, and treated in the same manner as described in 2. Table 1 Comparisons in the table : Same structural active point unsubstituted coupler λmex, Dm
ux: Spectral absorption and llal measurement, determined by 0. Dye residual rate: Initial dye residual rate after processing the 1 and 0 parts. 1 degree difference. Light resistance: Non-arc lamp 50℃, 30 hours exposure Humidity resistance: 5
0°C 80chi IIT+, 7 day storage table - IVC shown,! In addition, the coupler of the present invention (which exhibits good properties and can be used as a multi-layer, multi-color flfJ element) can be used. EXAMPLES Illustrative Dollar (4) was carried out in a gelatin iodobromide steel monolayer emulsion [1-stone dispersed according to 111]. In this case, the halogen used is f, 7 is the active point with the same structure as shown in Example IK [7 is used and the date hand is used - 4'□ζ・0 As a comparative coupler, the active point has the same structure as the 4 equivalent power dollar. A sample was prepared in the same manner using an unsubstituted coupler and using the same amount of silver halide as on the male side 1. After exposure, these were treated with the developer acid shown in Example 1. Blue light pressure at each stage 9・l IZ
+Fr% degree of yellow dye is measured by:
The drawing showed the pregnancy. The horizontal axis of the drawing Gτ is the exposure grade (log
E) The vertical axis shows acidity. Note that 1 uses a 4-portion coupler (i), and 2 uses a coupler (4) used in the present invention. 12σ in the drawing]
The curve contains the exemplary coupler (4) using the same amount of No. 1 as in 1.
It has been shown that it can be used satisfactorily even when using a casting chamber of 5L (in the present invention, the 2-equivalent coupler is half the size of the conventional coupler). Example 3 Exemplary yellow dye color history forming coupler (9) was mixed with ethanol and water, γ: After dispersing, JO% caustic soda m
Add liquid and dissolve -1-ζ). This solution was added to a gelatin solution (containing 135.13 g of gelagun 12%-1-alkanol).
After mixing, neutralize with acetic acid (K). Disperse this in a silver iodobromide-containing A7 silver halide emulsion and coat it on a support. After drying, perform normal exposure. , developed with the developer of Example 1 at ℃ for 10 minutes, then bleached and fixed, -71ζυ
14-ta! I will treat you with 3 baths as usual! The active point of the structure of the unpurchased coupler 4'' ratio 11 (screams!)
1 is shown in Table 2. It is clear from the above table that even with Fischer J6, good results are obtained as is clear from the above table. Example 11: Yellow dyeing f1 Image-forming coupler 11) After coating the support 1 with the agent containing the image forming coupler 1-, 7;-, Fiτ light was applied.
Nn, SO) 2! j / 16.4-N-ethyl-
1 size-β-bar 11'r-1 It was developed using a 3 PL alkaline developer containing 119/II Coconut Blue Aminoaniline 119/II. Obtained 11. The negative sheet was
-β-Ha・1 Droyasiechilu γ・-Sudea I':1
'7 Midoprobyl ammonium dihydrogen phosphate containing (mordant) + c24χ]
1. Te<. Thereafter, the image-receiving sheet was formed to have a 1" color. The Pt color dye 1 was transferred to the image-receiving sheet, and a good positive image was obtained. Example 5 Ordinary After the dye emulsion was exposed to light, the exemplified amber dye image-forming coupler (], ) containing 1-7 was used. Table 3 shows the results obtained by comparing the obtained results with those obtained by the same treatment using the external formula 3 (former 3) containing a coupler of the same structure and without substituted active sites. +, l・shi − 3
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は実施例２における青色光に対する黄色染料の濃度
を示す特性曲線図である。
１は１当陸カプラー添加（例示４と四−構造の）２は本
発明に使用”する例示（４）のカフ”シー添加１−た試
ｆ１
代す［！入 桑 原 義 弊The figure is a characteristic curve diagram showing the concentration of yellow dye with respect to blue light in Example 2. 1 is the addition of 1 land coupler (example 4 and 4-structure) 2 is the cuff of example (4) used in the present invention. Yoshi Kuwahara