JPH0697332B2 - Method for preventing photo-fading of organic coloring substances - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preventing photobleaching of an organic coloring substance.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。It is widely known that organic coloring substances generally have a tendency to fade with light. In the field of inks, dyes of fibers, or color photography, research has been conducted to prevent the photo-fading property of such organic coloring substances.

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。The present invention, for the purpose of preventing photofading of such organic coloring substances,
Used extremely advantageously.

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で300nm〜800nmに少なくと
も１つの吸収極大を有する有機物質のことを意味する。The organic coloring substance used in the present invention means a substance that appears colored to the human eye under irradiation of sunlight,
Generally, it means an organic substance having at least one absorption maximum at 300 nm to 800 nm in a methanol solution.

また、本明細書において、光という用語は、約300nmか
ら約800nm以下の電磁波を意味し、約400nm未満の紫外
線、約400nm〜約700nmの可視光線および約700nm〜約800
nmの赤外線を包含する。Also, as used herein, the term light means an electromagnetic wave of from about 300 nm to about 800 nm or less, ultraviolet light of less than about 400 nm, visible light of about 400 nm to about 700 nm, and about 700 nm to about 800 nm.
Includes nm infrared.

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許3,432,300号には、インドフェノール、インド
アニリン、アゾおよびアゾメチン染料のようなカラー写
真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフェ
ノールタイプの化合物と混合することにより、可視およ
び紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べら
れている。There have been many reports on methods for improving the light resistance of organic coloring substances such as pigments or dyes. For example, in U.S. Pat.No. 3,432,300, visible and ultraviolet light is obtained by mixing organic compounds used in color photography such as indophenol, indoaniline, azo and azomethine dyes with phenol type compounds having fused heterocyclic ring systems. It is stated that the fastness to light is improved.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。In the field of silver halide color photographic light-sensitive materials, the dye image obtained from the coupler is exposed to light for a long time,
It is desirable that it does not discolor even when stored under high temperature and high humidity.

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。However, it is known that the fastness of these dye images, mainly to ultraviolet rays or visible rays, is not satisfactory, and that they are easily discolored when irradiated with these active rays. In order to eliminate such defects, conventionally,
A method of selecting and using various couplers with low fading property, using an ultraviolet absorber to protect the dye image from ultraviolet rays, or introducing a group imparting light resistance to the coupler has been proposed. ing.

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れており、例えば特公昭48-31256号、同48-31625号、同
51-30462号、特開昭49-134326号および同49-134327号に
はフェノールおよびビスフェノール類、米国特許3,069,
262号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル
類、米国特許2,360,290号および同4,015,990号にはα−
トコフェロール類およびそのアシル誘導体、特公昭52-2
7534号、特開昭52-14751号および米国特許2,735,765号
にはハイドロキノン誘導体、米国特許3,432,300号、同
3,574,627号には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許
3,573,050号には５−ヒドロキシクロマン誘導体および
特公昭49-20977号には6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ス
ピロビクロマン類等を用いることが提案されている。し
かし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤とし
ての効果が或る程度はみられるが十分ではない。However, for example, in order to give a satisfactory light resistance to a dye image using an ultraviolet absorber, a relatively large amount of the ultraviolet absorber is required, and in this case, the coloring of the ultraviolet absorber itself significantly contaminates the dye image. It was sometimes done. Further, even if an ultraviolet absorber is used, it does not show any effect in preventing fading of a dye image due to visible light, and there is a limit to improvement of light resistance by the ultraviolet absorber. Furthermore, a method of using a dye image anti-fading agent having a phenolic hydroxyl group or a group which is hydrolyzed to form a phenolic hydroxyl group is known, for example, JP-B-48-31256 and 48-31625.
51-30462, JP-A-49-134326 and JP-A-49-134327, phenol and bisphenols, U.S. Pat.
No. 262, pyrogallol, gallic acid and its esters, U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 4,015,990 include α-
Tocopherols and their acyl derivatives, JP-B-52-2
7534, JP-A-52-14751 and U.S. Pat.No. 2,735,765 include hydroquinone derivatives, U.S. Pat.
6-hydroxychromans in US 3,574,627, US patent
It is proposed to use a 5-hydroxychroman derivative in 3,573,050 and 6,6'-dihydroxy-2,2'-spirobichroman derivative in Japanese Patent Publication No. 49-20977. However, these compounds are not sufficient although they are effective as a discoloration preventing agent and a discoloration preventing agent for dyes.

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化合
物自身が着色しているため着色物質の色相への影響が大
きく不利である。また、金属錯体を、ポリマーの光劣化
防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリマーサイ
エンス、ポリマーケミストリィ編（J.Polym.Sci.,Poly
m.Chem.Ed.）12巻、993頁（1974）、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編（J.Polym.Sc
i.,Polym.Lett.Ed.）,13巻,71頁（1975）などに記載さ
れており、また金属錯体による染料の光に対する安定化
を行う方法が特開昭50-87649号およびリサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）No.15162（197
6）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高
くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加
えることができない。更に、これらの錯体は、それ自体
の着色が大きいために、多量に添加すると、有機着色物
質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼす。Further, it is described in British Patent 1,451,000 to improve the light stability of an organic coloring compound by using an azomethine quenching compound whose absorption peak is bathochromic than the peak of the coloring compound. Since the azomethine quenching compound itself is colored, it greatly affects the hue of the coloring substance, which is disadvantageous. In addition, the use of metal complexes to prevent photo-deterioration of polymers is described in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry (J.Polym.Sci., Poly.
m.Chem.Ed.) Vol. 12, p. 993 (1974), Journal of Polymer Science, Polymer Letter (J.Polym.Sc)
i., Polym. Lett. Ed.), vol. 13, p. 71 (1975), and a method for stabilizing a dye with light by a metal complex is disclosed in JP-A-50-87649 and Research. Research Disclosure No.15162 (197
As described in 6), these complexes are not very effective in fading prevention itself and their solubility in organic solvents is not high, so it is not possible to add an amount sufficient to exert a fading prevention effect. Furthermore, since these complexes have a large coloring themselves, if added in a large amount, they adversely affect the hue and purity of the organic coloring substance, especially the dye.

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭54-62826号、同54-62987号、同54-65185号、同54-695
80号、同54-72780号、同54-82384号、同54-82385号、同
54-82386号、同54-136581号、同54-136582号、同55-121
29号、同55-152750号、同56-168652号、同56-167138
号、同57-161744号、特公昭57-19770号等に記載されて
いる。Further, a method of photostabilizing a dye with various metal complexes is disclosed in JP-A-54-62826, JP-A-54-62987, JP-A-54-65185, and JP-A-54-695.
No. 80, No. 54-72780, No. 54-82384, No. 54-82385,
54-82386, 54-136581, 54-136582, 55-121
No. 29, No. 55-152750, No. 56-168652, No. 56-167138
No. 57-161744, Japanese Patent Publication No. 57-19770.

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。また、これらの公知の金属錯
体をハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー写
真材料という）に適用した場合、現像処理されたカラー
写真材料の未発色部に汚染が発生し易い。特に現像処理
済みのカラー写真材料を高温、高湿の条件下に保存した
場合に汚染の発生が著しく増加する。However, even by the above method, it is still insufficient to reduce the coloring of the complex itself.
In particular, it is not possible to eliminate the adverse effect on the hue and purity of the pigment or dye. Further, when these publicly known metal complexes are applied to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a color photographic material), contamination is likely to occur in the uncolored portion of the color photographic material subjected to the development processing. In particular, when the developed color photographic material is stored under the conditions of high temperature and high humidity, the generation of contamination remarkably increases.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。It is an object of the present invention to provide a method of improving the stability of organic coloring substances to light.

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。Another object of the invention is to provide a method of improving the light stability of organic coloring substances, in particular dyes or dyes, without degrading the hue and the purity of these substances.

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。Yet another object of the present invention is to provide a method of improving the light stability of a color image forming a color photographic image without causing contamination of the undeveloped areas of the color photographic material.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。The above object of the present invention is to provide an organic coloring substance and the following general formula [I].
It is achieved by coexisting with at least one kind of the compound represented by

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘは酸
素原子または−Ｎ（R¹）−基を表す。R¹は水素原子また
はＲで表される基と同様の基を表す。Z₁およびZ₂は各
々、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し（ただし、
Z₁およびZ₂の炭素原子数の総和は３〜６）、ｎは１また
は２の整数を表す。General formula [I] In the formula, R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, X is an oxygen atom or -N (R ¹⁾ - represents a group. R ¹ represents a hydrogen atom or a group similar to the group represented by R. Z ₁ and Z ₂ each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (provided that
The total number of carbon atoms of Z ₁ and Z ₂ is 3 to 6), and n represents an integer of 1 or 2.

以下、本発明をより具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表されるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、ド
デシル、ヘキサデシル等の基、シクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の基、ア
ルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オレ
イル等の基、シクロアルケニル基としては、例えばシク
ロヘキセニル、シクロオクテニル等の基、アルキルニル
基としては、例えばプロピニル、ブチニル、オクチニル
等の基、アリール基としては、例えばフェニル、ｐ−ｔ
−ブチルフェニル、ナフチル等の基、複素環基として
は、例えばチエニル、テトラヒドロフリル、ピリジル等
の基、アシル基としては、例えばアセチル、ミリストイ
ル、ステアロイル、ベンゾイル等の基、スルホニル基と
しては、例えばメチルスルホニル、ｐ−メトキシフェニ
ルスルホニル等の基、ホスホニル基としては、例えばジ
ブチルホスホニル、ジフェニルホスホニル等の基、カル
バモイル基としては、例えばメチルカルバモイル、ジエ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の基、スル
ファモイル基としては、エチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の基、ア
ルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシカルボ
ニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル等の基、アリールオキシカルボニル基としては、
例えばフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニル等の基を具体的に挙げることができる。In the general formula [I], the alkyl group represented by R is, for example, methyl, ethyl, t-butyl, octyl, dodecyl, hexadecyl or the like group, and the cycloalkyl group is, for example, cyclopentyl, cyclohexyl or the like group, alkenyl. Examples of the group include groups such as allyl, hexenyl, and oleyl; examples of cycloalkenyl groups include groups such as cyclohexenyl and cyclooctenyl; examples of alkylnyl groups include groups such as propynyl, butynyl and octynyl; and examples of aryl groups such as aryl groups. Phenyl, pt
-Butylphenyl, naphthyl and the like groups, heterocyclic groups such as thienyl, tetrahydrofuryl, pyridyl and other groups, acyl groups such as acetyl, myristoyl, stearoyl, benzoyl and the like groups, sulfonyl groups such as methyl. Examples of groups such as sulfonyl and p-methoxyphenylsulfonyl, and phosphonyl groups include groups such as dibutylphosphonyl and diphenylphosphonyl; examples of carbamoyl groups include groups such as methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl and phenylcarbamoyl; and sulfamoyl groups. , A group such as ethylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, and an alkoxycarbonyl group, for example, a group such as ethoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, The oxy group,
Specific examples thereof include groups such as phenoxycarbonyl and pt-butylphenoxycarbonyl.

Ｘが−Ｎ（R¹）−基を表す場合のR¹についても、上記Ｒ
で具体的に説明した基と同様の基を挙げることができ
る。X is -N (R ¹⁾ - for even R ¹ when it represents a group, the R
The same groups as those specifically described in the above can be mentioned.

Z₁およびZ₂で表わされるアルキレン基は置換基を有して
もよく、例えば代表的な例としてはハロゲン原子および
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケ
ニル、アルキニル、アリール、複素環、アシル、スルホ
ニル、ホスホニル、カルバモイル、スルファモイル、シ
アノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイ
ド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニルの各基が挙げられ
る。The alkylene group represented by Z ₁ and Z ₂ may have a substituent, and representative examples thereof include a halogen atom and alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, aryl, heterocycle, acyl, sulfonyl. , Phosphonyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, acylamino, sulfonamide, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, Examples include alkoxycarbonyl and aryloxycarbonyl groups.

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中でも、下記一般
式〔Ia〕または〔Ib〕で表わされるチアモルホリン−1,
1−ジオキシド系化合物が特に好ましい。Among the compounds represented by the general formula [I], thiamorpholine-1, represented by the following general formula [Ia] or [Ib],
1-dioxide compounds are particularly preferred.

一般式〔Ia〕 一般式〔Ib〕 一般式〔Ia〕および〔Ib〕において、ＲおよびR¹で表わ
される基は、前記一般式〔Ｉ〕におけるＲおよびR¹と、
それぞれ同義である。General formula (Ia) General formula (Ib) In the general formula [Ia] and [Ib], the groups represented by R and R ^1, with R and R ¹ in formula (I),
They are synonymous.

次に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが本発明はこれらに限定されない。Next, typical specific examples of the compound represented by the general formula [I] (hereinafter referred to as the compound of the present invention) used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

次に本発明の代表的合成例を示す。 Next, representative synthetic examples of the present invention will be shown.

合成例１（例示化合物Ａ−１の合成） アルドリッチ社製のＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩
酸塩16gおよび酢酸ナトリウム8.5gに水10mlを加え、よ
く撹拌した後、エタノール130ml、ジビニルスルホン13g
を加え２時間煮沸熱還流した。反応液を氷冷し析出する
結晶を濾集し、メタノールより甫結晶して白色鱗片状結
晶14gを得た。融点93〜96℃核磁気共鳴スペクトル、マ
ススペクトルはいずれも４−ベンジルオキシチアモルホ
リン−1,1−ジオキシドの構造を支持した。Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound A-1) 16 g of O-benzylhydroxylamine hydrochloride manufactured by Aldrich and 8.5 g of sodium acetate were added with 10 ml of water, stirred well, and then 130 ml of ethanol and 13 g of divinyl sulfone.
Was added and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The reaction solution was ice-cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration and crystallized from methanol to obtain 14 g of white scale-like crystals. The melting point of 93 to 96 ° C. nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum both supported the structure of 4-benzyloxythiamorpholine-1,1-dioxide.

合成例２（例示化合物Ａ−13の合成） アルドリッチ社製４−メトキシフェニルヒドラジン塩酸
塩17gおよび酢酸ナトリウム8.5gに水10mlを加え、よく
撹拌した後、エタノール130ml、ジビニルスルホン13gを
加え30分間煮沸還流した。反応液は合成例１と全く同様
に処理し、白色鱗片状結晶15gを得た。融点143〜147℃
核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound A-13) 10 g of water was added to 17 g of 4-methoxyphenylhydrazine hydrochloride and 8.5 g of sodium acetate manufactured by Aldrich, and after stirring well, 130 ml of ethanol and 13 g of divinyl sulfone were added and boiled for 30 minutes. Refluxed. The reaction solution was treated in exactly the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 15 g of white scaly crystals. Melting point 143-147 ° C
The structure was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum.

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜400モル％が好ましく、より好まし
くは10〜300モル％である。The amount of the compound of the present invention used is preferably 5 to 400 mol%, more preferably 10 to 300 mol%, based on the organic coloring substance used in the present invention.

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。これらの有機着色物質は、メタノール溶液
中で300nmから800nm、好ましくは400nmから700nmに少な
くとも１つの吸収極大を有している。Organic coloring substances used in the present invention, basic dyes, acid dyes, direct dyes, water-soluble dyes such as soluble vat dyes, mordant dyes, sulfur dyes, vat dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, azoic dyes, Insoluble dyes such as oxidation dyes, or dyes belonging to the class of dyeing properties such as reactive dyes are included. These organic coloring substances have at least one absorption maximum in methanol solution from 300 nm to 800 nm, preferably from 400 nm to 700 nm.

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。Among these dyes, the dyes preferably used in the present invention include quinone imine dyes (azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, etc.), methine and polymethine dyes (cyanine dyes, azomethine dyes, etc.), azo dyes, anthraquinone dyes, indoamines and Indophenol dyes, indigoid dyes, carbonium dyes, formazan dyes, and other dyes belonging to the chemical structure classification are included.

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、DRR化
合物、DDRカプラー、アミドラゾン化合物色素現像薬な
どから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをすべ
て包含する。The organic coloring substance used in the present invention is an image forming dye used in the field of photography, for example, a color coupler, a DRR compound, a DDR coupler, a dye formed from an amidrazone compound dye developing agent, a silver dye bleaching dye, etc. Include all.

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノール及びホル
マザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いられ
る染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにインド
アミンおよびインドフェノール染料である。この染料は
下記の基を有する化合物を包含する。Dyes preferably used as the organic coloring substance of the present invention, anthraquinone, quinone imine, azo, methine,
Examples include polymethine, indoamine, indophenol and formazan dyes. The dyes most preferably used in the present invention are methine and polymethine dyes and indoamine and indophenol dyes. This dye includes compounds having the following groups.

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表す。 In the above groups, the phenyl group represents an unsubstituted phenyl group or a substituted phenyl group, for example, an phenyl group substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an amino group.

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロ
ー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含す
る。このカプラーは、例えば米国特許第3,277,155号お
よび同3,458,315号に記載されているような、いわゆる
４当量型のもの、またはカプリング位の炭素原子がカプ
リング反応時に離脱することのできる置換基（スプリッ
トオフ基）で置換されている２当量型のものであっても
よい。Dye forming couplers suitable for use in the present invention include those of the yellow, magenta and cyan dye forming types. This coupler is a so-called 4-equivalent type, for example, as described in U.S. Pat. Nos. 3,277,155 and 3,458,315, or a substituent capable of leaving a carbon atom at the coupling position during the coupling reaction (split-off group). 2 equivalent type which is substituted with).

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。Preferred yellow dye image-forming couplers in the present invention include benzoylacetanilide type and pivaloylacetanilide type couplers, and magenta dye image-forming couplers include 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole type, imidazopyrazole type and pyrazolopyrazole. system,
There are pyrazolotetrazole type, pyrazolinobenzimidazole type and indazolone type couplers, and cyan dye image forming couplers include phenol type, naphthol type and pyrazoloquinazolone type couplers.

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。Specific examples of these yellow, magenta and cyan dye-forming couplers are known in the photographic art, and all known couplers are included in the present invention.

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。Next, typical examples of yellow couplers that can be used in the present invention will be given.

これらのイエローカプラーは、例えば***公開特許2,05
7,941号、***公開特許2,163,812号、特開昭47-26133
号、同48-29432号、同50-65321号、同51-3631号、同51-
50734号、同51-102636号、同48-66835号、同48-94432
号、同49-1229号、同49-10736号、特公昭51-33410号、
同52-25733号等に記載されている化合物を含み、かつこ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。 These yellow couplers are, for example, West German Published Patent No. 2,05
7,941, West German published patent 2,163,812, JP-A-47-26133
No. 48, No. 48-29432, No. 50-65321, No. 51-3631, No. 51-
50734, 51-102636, 48-66835, 48-94432
No. 49-1229, 49-10736, Japanese patent 51-33410,
The compounds described in JP-A No. 52-25733 and the like can be synthesized according to the methods described therein.

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。Next, typical examples of magenta couplers that can be used in the present invention will be given.

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許3,684,51
4号、英国特許1,183,515号、特公昭40-6031号、同40-60
35号、同44-15754号、同45-40757号、同46-19032号、特
開昭50-13041号、同53-129035号、同51-37646号、同55-
62454号、米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418
号、同1,334,515号、特開昭59-171956号、同59-162548
号、同60-43659号、同60-33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24626（1984）、特願昭59-243007号、同5
9-243008号、同59-243009号、同59-243012号、同60-701
97号、同60-70198号等に記載されている化合物を含み、
かつこれらに記載されている方法に従って合成すること
ができる。 These magenta couplers are described, for example, in U.S. Pat.
4, British Patent 1,183,515, Japanese Patent Publication Nos. 40-6031, 40-60
35, 44-15754, 45-40757, 46-19032, JP-A-50-13041, 53-129035, 51-37646, 55-
62454, U.S. Patent 3,725,067, British Patent 1,252,418
No. 1,334,515, JP-A-59-171956, 59-162548.
No. 60-43659, No. 60-33552, Research Disclosure No.24626 (1984), Japanese Patent Application No. 59-243007, No. 5
9-243008, 59-243009, 59-243012, 60-701
No. 97, including compounds described in 60-70198,
And it can be synthesized according to the methods described therein.

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。The cyan coupler used in the present invention is not particularly limited, but a phenol cyan coupler is preferable.

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。Next, typical examples of cyan couplers that can be used in the present invention will be given.

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許2,423,730
号、同2,801,171号、特開昭50-112038号、同50-134644
号、同53-109630号、同54-55380号、同56-65134号、同5
6-80045号、同57-155538号、同57-204545号、同58-9873
1号、同59-31953号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。 These cyan couplers are described, for example, in U.S. Pat.
No. 2,801,171, JP-A-50-112038, 50-134644
No. 53, No. 53-109630, No. 54-55380, No. 56-65134, No. 5
6-80045, 57-155538, 57-204545, 58-9873
No. 1, 59-31953 and the like, and can be synthesized according to the methods described therein.

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。When such couplers are used in the present invention, dyes are formed from these couplers by reaction with oxidized aromatic primary amine silver halide developers.

上記の現像剤はアミノフェノールおよびフェニレンジア
ミンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることが
できる。The above-mentioned developers include aminophenol and phenylenediamine, and these developers can be mixed and used.

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。Among the developers that can be combined with various couplers to form colored compounds according to the present invention, representative examples thereof are listed below.

〔例示現像剤〕[Exemplary developer]

本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。 Examples of other dyes that can be used as the coloring compound in the invention include the followings.

更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、U.S.B351,673号、米国特許3,932,381号、同3,928,3
12号、同3,931,144号、同3,954,476号、同3,929,760
号、同3,942,987号、同3,932,380号、同4,013,635号、
同4,013,633号、特開昭51-113624号、同51-109928号、
同51-104343号、同52-4819号、同53-149328号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.15157（1976）、同誌No.130
24（1975）等に記載されたDRR化合物の酸化によって形
成される染料を挙げることができる。 Furthermore, other types of dyes preferably used in the present invention include USB351,673, U.S. Pat.Nos. 3,932,381, and 3,928,3.
No. 12, No. 3,931,144, No. 3,954,476, No. 3,929,760
No., No. 3,942,987, No. 3,932,380, No. 4,013,635,
4,013,633, JP-A-51-113624, 51-109928,
51-104343, 52-4819, 53-149328, Research Disclosure No. 15157 (1976), No. 130
24 (1975) and the like, and dyes formed by oxidation of DRR compounds can be mentioned.

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許840,731号、同904,364号、同932,272
号、同1,014,725号、同1,038,331号、同1,066,352号、
同1,097,064号、特開昭51-133021号、UST900,029（U.S.
Defensive Publication）、米国特許3,227,550号に記載
されたごときDDRカプラーのカラー現像主薬の酸化体と
の反応によって放出される染料もしくは、カラー現像主
薬の酸化体との反応によって形成される染料を挙げるこ
とができる。Furthermore, other types of dyes used in the present invention include:
For example, British Patents 840,731, 904,364, 932,272
No. 1,014,725, 1,038,331, 1,066,352,
1,097,064, JP-A-51-133021, UST900,029 (US
Defensive Publication), U.S. Pat. No. 3,227,550, and the dyes released by the reaction of the DDR coupler with the oxidant of the color developing agent or the dye formed by the reaction with the oxidant of the color developing agent. it can.

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭35-182号、同18332号、同48-32130号、同46-
43950号、同49-2618号などに記載された色素現像薬を挙
げることができる。Other types of dyes preferably used in the present invention include Japanese Patent Publications No. 35-182, No. 18332, No. 48-32130, and No. 46-
Examples thereof include dye developing agents described in Nos. 43950 and 49-2618.

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クトファストイエローGC（C.I.29000）、グリソフェニ
ン（C.I.24895）などのアゾ染料、インジゴゴールデン
イエローIGK（C.I.59101）、インジゴゾールイエロー2G
B（C.I.61726）、アルゴゾールイエローGCA-CF（C.I.67
301）、インダンスレンイエローGF（C.I.68420）、ミケ
スレンイエローGC（C.I.67300）、インダンスレンイエ
ロー4GK（C.I.68405）などのベンゾキノン系染料；アン
トラキノン系、多環系可溶性建染染料、その他の建染染
料などを挙げることができる。マゼンタ染料としては、
スミライトサプラルビノールＢ（C.I.29225）、ベンゾ
ブリリアントケラニンＢ（C.I.15080）などのアゾ染
料、インジゴゾールブリリアントピンクIR（C.I.7336
1）、インジゴゾールバイオレット15R（C.I.59321）、
インジゴゾールレッドバイオレットIRRL（C.I.5931
6）、インダンスレンレッドバイオレットRRK（C.I.6789
5）、ミケスレンブリリアントバイオレットBBK（C.I.63
35）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、アン
トラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染染
料、その他の建染染料を挙げることができる。Furthermore, other dyes used in the present invention include various dyes used in the silver dye bleaching method. Examples of yellow dyes that can be used for this purpose include direct fast yellow GC (CI29000), azo dyes such as glysophenin (CI24895), indigo golden yellow IGK (CI59101), and indigosol yellow 2G.
B (CI61726), Argosol Yellow GCA-CF (CI67
301), indanthrene yellow GF (CI68420), Mikeslen yellow GC (CI67300), indanthrene yellow 4GK (CI68405), and other benzoquinone dyes; anthraquinone dyes, polycyclic soluble vat dyes, and other vat dyes And so on. As a magenta dye,
Azo dyes such as Sumilite Sapra Rubinol B (CI29225) and Benzo Brilliant Keranin B (CI15080), Indigozol Brilliant Pink IR (CI7336
1), indigosol violet 15R (CI59321),
Indigo Zol Red Violet IRRL (CI5931
6), Indanthrene Red Violet RRK (CI6789
5), Mike Slen Brilliant Violet BBK (CI63
35) and other indigoid dyes; soluble vat dyes composed of benzoquinone and anthraquinone heteropolycyclic compounds, and other vat dyes.

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー6B（C.I.
24410）、ダイレクトブリリアントブルー2B（C.I.2261
0）、スミライトサプラブルーＧ（C.I.34200）などのア
ゾ染料、スミライトサプラターキースブルーＧ（C.I.74
180）、ミケスレンブリリアントブルー4G（C.I.74140）
などのフタロシアニン染料、インダンスレンターキース
ブルー5G（C.I.69845）、インダンスレンブルーGCD（C.
I.73066）、インジゴゾール04G（C.I.73046）、アンス
ラゾールグリーンIB（C.I.59826）などを挙げることが
できる。As a cyan dye, Direct Sky Blue 6B (CI
24410), Direct Brilliant Blue 2B (CI2261
0), azo dyes such as Sumilite Supra Blue G (CI34200), Sumilite Supra Turkeys Blue G (CI74
180), Michelin Brilliant Blue 4G (CI74140)
Phthalocyanine dyes such as Indanthrene blues 5G (CI69845), Indanthrene blue GCD (C.
I.73066), indigosol 04G (CI73046), anthrazole green IB (CI59826) and the like.

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号、同2,27
2,191号および同2,304,940号に記載の方法に従って高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
分散して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、
このとき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等
を併用しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合
物を２種以上混合して用いても何ら差し支えない。更に
本発明の化合物の添加方法を詳述するならば、１種また
は２種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像
褪色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導
体等、特にジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジ−ｉ−オクチルアゼレート、ジブチルセバケー
ト、トリヘキシルホスフェート、デカリン、N,N−ジエ
チルカプリルアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフ
ィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロ
ゲン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。The compounds of the present invention are generally oil-soluble and are commonly described in US patents.
2,322,027, 2,801,170, 2,801,171, 2,27
According to the method described in No. 2,191 and No. 2,304,940, in a high-boiling solvent, if necessary, dissolved in combination with a low-boiling solvent,
It is preferable to disperse and add to the hydrophilic colloid solution,
At this time, if necessary, a coupler, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber or a known dye image fading preventing agent may be used in combination. At this time, there is no problem even if two or more compounds of the present invention are mixed and used. If the method for adding the compound of the present invention is further described in detail, one or more of the compounds may be added to a coupler, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber or a known dye image antifading agent at the same time as an organic acid. Amides, carbamates, esters, ketones, hydrocarbons and urea derivatives, etc., especially dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, di-i-octyl azelate, dibutyl sebacate, trihexyl phosphate, decalin, N, N -Diethylcaprylamide, N, N-diethyllaurylamide,
Dissolve in a high boiling solvent such as pentadecyl phenyl ether or fluoroparaffin, if necessary, in a low boiling solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, cyclohexanol, cyclohexane, tetrahydrofuran (these high boiling solvents and low boiling solvents). The boiling point solvents may be used alone or in combination.) Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid and alkylnaphthalene sulfonic acid and / or nonionic interfaces such as sorbitan sesquioleate and sorbitan monolaurate It is mixed with an aqueous solution containing a hydrophilic binder such as gelatin containing an activator, and the mixture is emulsified and dispersed using a high-speed rotary mixer, colloid mill or ultrasonic dispersion device, and the resulting dispersion is a hydrophilic colloid solution (eg silver halide emulsion). ) Added to , It can be used.

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親水コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対して
は、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して
離れていくことのないように受像体の媒染層に保持され
得るような分子形態を有していなければならない。Both the colorant and the compounds of this invention can be present in any or some of the hydrocolloid layers in the photographic element. These materials may be present in the light-sensitive element and in non-light-sensitive elements such as dye image receivers used in photographic diffusion transfer film units. When colorants and compounds of the invention are included in such non-photosensitive image recording elements, they are preferably mordanted. Thus, for such use, the compounds of the invention will have a molecular form such that they can be retained in the mordant layer of the image receptor so that they do not migrate away from the dye to be stabilized. Must be

本発明の方法において用いられる写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀およびこれらの混合物である。In the photographic light-sensitive material used in the method of the present invention, the silver halide emulsion is generally a silver halide grain dispersed in a hydrophilic colloid, and as the silver halide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, Silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and mixtures thereof.

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。These silver halide emulsions can be optically sensitized with various sensitizing dyes in order to impart photosensitivity in a desired light-sensing wavelength range. Further, chemical sensitization can be carried out by a conventional method in the field of photography.

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。Silver halide emulsions are known as antifoggants or stabilizers in the photographic industry for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of light-sensitive materials, storage or photographic processing, and / or keeping photographic performance stable. A compound can be added.

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。In addition, various photographic additives such as hardeners, plasticizers, optical brighteners, antistatic agents, coating aids, etc. may be used individually or in combination.
A combination of two or more species can be added and used.

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。The color photographic material to which the present invention is applied may be an internal color photographic material containing a coupler or an external color photographic material containing a coupler in a developer.

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともでき
る。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬
を含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級
アミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現
像剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。The coupler-containing internal color photographic material is processed according to a conventional method to obtain a color image. The main steps in this case are color development, bleaching, and fixing, and steps such as washing with water and stabilization may be included if necessary. These steps can also be carried out in one bath for two or more steps such as bleach-fixing. Color development is usually performed in an alkaline solution containing an aromatic primary amine developing agent. Preferred specific examples of the aromatic primary amine developing agent are described above as exemplary developers D-1 to D-6.

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−N,N−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。When the color photographic material to which the method of the present invention is applied is a color diffusion transfer film unit, the processing of the photographic material is automatically performed inside the light-sensitive material. In this case, the developing agent is contained in the rupturable container. As the developing agent, in addition to the compounds represented by D-1 to D-6 above,
N-methylaminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 3-methoxy-N, N -Diethyl-
For example, p-phenylenediamine can be used.

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユ
ニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感
光材料が挙げられる。When the method of the present invention is applied to a photographic light-sensitive material, various color photographic light-sensitive materials such as color positive film, color paper, color negative film, color reversal film, color diffusion transfer film unit, and silver dye bleaching light-sensitive material can be mentioned. To be

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大583nm） 0.5gをトリオクチルホスフェート4mlおよび酢酸エチル8
mlに溶解し、この溶液を0.5％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液2mlを含む10％ゼラチン溶液10ml
に乳化分散させた。Example 1 Magenta dye having the following structure (absorption maximum 583 nm in methanol solution) 0.5 g of trioctyl phosphate 4 ml and ethyl acetate 8
10 ml of 10% gelatin solution containing 2 ml of 0.5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution.
Emulsified and dispersed.

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液30mlに混合
し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布して試料を得た。この試料をNo.1とする。Next, this emulsified dispersion was mixed with 30 ml of a 5% gelatin solution and applied on a paper support laminated on both sides with polyethylene to obtain a sample. This sample is No. 1.

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ0.
5g加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して試料No.2
及びNo.3を作成した。When the above-mentioned emulsified dispersion liquid was prepared by the same method, the comparative compounds represented by the following structural formulas (a) and (b) were each added to the following formula:
Add 5 g and apply in the same manner as Sample No. 1 above to apply Sample No. 2
And No.3 were created.

また上記試料No.1の方法で上記乳化分散液を作る際に、
表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ0.5g
ずつ加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して12種の
試料（No.4〜15）を作成した。Also, when making the emulsion dispersion by the method of the sample No. 1,
As shown in Table 1, 0.5 g each of the exemplary compounds of the present invention
Each of them was added and applied in the same manner as the above sample No. 1 to prepare 12 kinds of samples (No. 4 to 15).

比較化合物（ａ）…特開昭55-12129号に記載の金属錯体 比較化合物（ｂ）…同上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに200時間曝
射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す。
但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。Comparative compound (a) ... Metal complex described in JP-A-55-12129 Comparative compound (b) ... Same as above Each of the above samples was exposed to a xenon fade meter for 200 hours, and the light resistance of the dye image was examined. The results are shown in Table 1.
However, the light resistance of the dye image was determined by the dye residual ratio.

表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（No.4〜15）は、公知の金属錯体を使用した試料
（No.2及び３）より優れた光褪色防止効果を示してお
り、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められなかった。 As is clear from Table 1, the samples using the anti-fading agent of the present invention (Nos. 4 to 15) have a better photo-fading prevention effect than the samples using the known metal complex (Nos. 2 and 3). In addition, a blackish brown discoloration was hardly observed.

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大536nm）に
変えた以外は全く実施例１と同様の方法で15種の試料
（No.16〜30）を作成した。得られた試料をキセノンフ
ェードメーターに150時間曝射し、色素画像の耐光性を
調べた。結果を表２に示す。Example 2 15 kinds of samples (No. 16 to No. 16) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the magenta dye having the following structure was used instead of the magenta dye (absorption maximum in a methanol solution: 536 nm). 30) was created. The obtained sample was exposed to a xenon fade meter for 150 hours, and the light resistance of the dye image was examined. The results are shown in Table 2.

（マゼンタ染料） 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料
は、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防
止効果を有していることが判る。また本発明に係る試料
は、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好
ましい色相を保っていた。(Magenta dye) Also in Table 2, it can be seen that the sample using the anti-fading agent of the present invention has a superior photo-fading preventing effect to the sample using the known metal complex. Further, the sample according to the present invention showed almost no black-brown discoloration, and maintained a preferable hue even after the light resistance test.

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）30gを
トリフェニルホスフェート30ml及び酢酸エチル100mlに
溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2.5gを含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモ
ジナイザーにより分散し、得られた分散液を緑色感光性
塩臭化銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1,000mlに添加
し、硬膜剤としてN,N′,N″−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加
え、ポリエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー
写真材料の試料を得た。この試料をNo.31とする。Example 3 A solution prepared by dissolving 30 g of the exemplified coupler (M-8) as a magenta coupler in 30 ml of triphenyl phosphate and 100 ml of ethyl acetate was added to 500 ml of a 5% gelatin aqueous solution containing 2.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and then dispersed by a homogenizer. Then, the resulting dispersion was added to 1,000 ml of a green light-sensitive silver chlorobromide (containing 30 mol% silver chloride) emulsion, and N, N ', N "-triacryloylhexahydro-s-triazine was used as a hardener. 10% of a 2% methanol solution of was added and dried on polyethylene-coated paper to obtain a sample of monochromatic color photographic material, which is designated as No. 31.

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ24g添加した
ものを同様に塗布して試料No.32及びNo.33を作成した。When the above emulsion dispersion was prepared by the same method, 24 g of each of the comparative compounds (c) and (d) having the following structures were added in the same manner to prepare Sample Nos. 32 and 33. .

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ20g添加し同様に塗布して７種の試料（No.34〜40）を
作成した。Furthermore, as shown in Table 3, 20 g of each of the exemplified compounds of the present invention was added and coated in the same manner to prepare 7 types of samples (Nos. 34 to 40).

比較化合物（ｃ）…特開昭54-48538号に記載の化合物 比較化合物（ｄ）…特開昭56-159644号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。Comparative compound (c): Compound described in JP-A-54-48538 Comparative compound (d): Compound described in JP-A-56-159644 After exposing each of these samples, they were processed by the following processing solutions and processing steps.

〔現像液〕[Developer]

ベンジルアルコール 12.0ml ヘキサメタ燐酸ナトリウム 2.5g 無水亜硫酸ナトリウム 1.9g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−アミノアリニン硫酸塩 5.0g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いて、pH1
0.30に調整する。Benzyl alcohol 12.0 ml Sodium hexametaphosphate 2.5 g Anhydrous sodium sulfite 1.9 g Sodium bromide 1.4 g Potassium bromide 0.5 g Sodium carbonate 30.0 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-4
-Aminoalinine sulphate 5.0g Add water to make 1 and add sodium hydroxide to pH 1
Adjust to 0.30.

〔漂白定着液〕[Bleaching fixer]

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム 5.0g チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸アンモニウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.5に調
整する。Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ammonium 61.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium 5.0 g Ammonium thiosulfate 124.5 g Ammonium metabisulfite 13.3 g Anhydrous sodium sulfite 2.7 g Water is added to adjust the pH to 1 using ammonia water.

〔処理工程〕（30℃） 処理時間 現 像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾 燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフイルターN
o.2Aを付けてキセノンフェードメーターで150時間褪色
テストを行なった。その結果を表３に示した。[Treatment process] (30 ° C) Treatment time Current image 3 minutes 30 seconds Bleaching fixing 1 minute 30 seconds Water washing 3 minutes Drying Each sample on which a dye image was formed in this way, Kodak Latte, an ultraviolet cut filter, was used. Filter N
A fading test was carried out for 150 hours using a xenon fade meter with o.2A attached. The results are shown in Table 3.

褪色の程度は、褪色テスト前1.0の濃度部分の濃度変化
で示した。The degree of fading was indicated by the change in the density of the density part 1.0 before the fading test.

（発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
536nmであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。 (The absorption maximum of the colored magenta dye in a methanol solution is
It was 536 nm. As is clear from the results shown in Table 3, the anti-fading agent of the present invention has a photofading-preventing effect superior to that of the conventional organic antifading agents.

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）35gをジ
オクチルフタレート35mlおよび酢酸エチル100mlに溶か
した溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.
5gを含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモジナ
イザーにより分散し、得られた分散液を赤色感光性塩臭
化銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1,000mlに添加し、硬
膜剤としてN,N,N,−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加え、ポリエ
チレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の
試料を得た。この試料をNo.41とする。Example 4 A solution of 35 g of the coupler (C-6) exemplified as a cyan coupler in 35 ml of dioctyl phthalate and 100 ml of ethyl acetate was dissolved in sodium dodecylbenzenesulfonate 2.
After adding to 500 ml of a 5% gelatin aqueous solution containing 5 g, the mixture was dispersed by a homogenizer, and the resulting dispersion was added to 1,000 ml of a red-sensitive silver chlorobromide (containing 30 mol% of silver chloride) emulsion to obtain N as a hardener. , N, N, -Triacryloylhexahydro-s
10 ml of a 2% solution of triazine in methanol was added and coated on polyethylene coated paper and dried to obtain a sample of a single color photographic material. This sample is designated as No.41.

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ15g添加して９種の試料（No.42〜50）
を作成した。When preparing the above-mentioned emulsion dispersion in the same manner as in Example 3, 15 g of each of the comparative compound (e) having the following structure and the exemplified compound of the present invention as shown in Table 4 was added to each of 9 kinds of samples (No. 42). ~ 50)
It was created.

比較化合物（ｅ）…特開昭59-87456号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カットフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェード
メーターで250時間褪色テストを行なった。その結果を
表４に示した。Comparative compound (e): Compound described in JP-A-59-87456 After exposing each of these samples, a dye image obtained by treating in exactly the same manner as in Example 3 was attached with an ultraviolet cut filter (the same as that used in Example 3), and fading for 250 hours with a xenon fade meter. Tested. The results are shown in Table 4.

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は65
2nmであった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。 (The absorption maximum of the colored cyan dye in a methanol solution is 65
It was 2 nm. As is clear from Table 4, the anti-fading agent of the present invention has a large effect of preventing the photo-fading of the cyan coloring dye.

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。Example 5 Next, an example in which the present invention is applied to a photothermographic material is shown.

〈熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。<Preparation of Photothermographic Element> The photothermographic element shown in Table 5 was prepared using the following materials.

ゼラチン…写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカルバモ
イル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ17819PC）を2:1
（重量比）で混合したもの。Gelatin: 2: 1 of lime-processed gelatin for photography and phenylcarbamoylated gelatin (type 17819PC manufactured by Luslow)
Mixed by (weight ratio).

PVP…ポリビニルピロリドン（Ｋ−30） 固体熱溶剤…ｐ−ブトキシベンズアミド 液体熱溶剤…1,2,4−ブタントリオール 還元剤…下記還元剤ＡとＢを7:3（モル比）で混合した
もの。PVP ... Polyvinylpyrrolidone (K-30) Solid thermal solvent ... p-Butoxybenzamide Liquid thermal solvent ... 1,2,4-butanetriol Reducing agent ... The following reducing agents A and B are mixed in a 7: 3 (molar ratio) .

有機銀塩…５−メチルベンゾトリアゾール銀 感光性ハロゲン化銀…特願昭61-254257号の実施例に記
載されているものと同じものを用いた。 Organic silver salt ... 5-Methylbenzotriazole silver Photosensitive silver halide ... The same one as described in the examples of Japanese Patent Application No. 61-254257 was used.

イエロー色素供与物質（Ｙ−CMP） マゼンタ色素供与物質（Ｍ−CPM） シアン色素供与物質（Ｃ−CPM） 〈熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ170μｍ、重量190g/m²）上に、
以下の受像層塗布液を湿潤膜厚137.2μｍで塗布して乾
燥し、熱現像受像要素を作成した（試料No.51）。Yellow dye donor (Y-CMP) Magenta dye donor (M-CPM) Cyan dye donor (C-CPM) <Preparation of heat-developable image-receiving element> On a photographic baryter paper (thickness 170 μm, weight 190 g / m ² ),
The following image-receiving layer coating solution was applied in a wet film thickness of 137.2 μm and dried to prepare a heat-developable image-receiving element (Sample No. 51).

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ＝1,100） 21.0g テトラヒドロフラン 190ml 同様の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示
すように比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合
物を、それぞれ0.8gずつ（併用の場合は0.4gずつ）加え
て上記試料No.51と同様に塗布して９種の試料（No.52〜
60）を作成した。(Image-receiving layer coating liquid) Polyvinyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, n = 1,100) 21.0 g Tetrahydrofuran 190 ml When preparing the above-mentioned image-receiving layer coating liquid by the same method, as shown in Table 6, a comparative compound and an ultraviolet absorber. Each of the exemplified compounds of the present invention was added in an amount of 0.8 g (0.4 g in the case of combined use) and coated in the same manner as in the above sample No. 51 to obtain 9 types of samples (No. 52-
60) was created.

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して4000CMSのタングステン光露光を与え、
熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同志を重ね合わせて10
0℃にて４秒間の予備加熱を行った後、150℃にて90秒間
の圧着加熱（熱現像）を行った。なお、予備加熱および
圧着加熱は特開昭61-153651号の図−２に示される熱現
像装置を用いた。The photothermographic element is exposed to a 4000 CMS tungsten light exposure through a step wedge and a green filter,
Superimpose the heat-developable image receiving element and the coated surface
After preheating at 0 ° C. for 4 seconds, pressure heating (heat development) at 150 ° C. for 90 seconds was performed. The pre-heating and the pressure-bonding heating used the heat developing apparatus shown in FIG. 2 of JP-A-61-153651.

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。After the heating, the image-receiving element was quickly peeled off from the light-sensitive element, and a magenta color image was obtained on the surface of the image-receiving element. The photographic properties and light stability of this color image were examined. The results are also shown in Table 6.

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターPDA-65（小西六写真工業製）にて緑色光
で測定した。(Evaluation of Photographic Properties) The maximum reflection density and the minimum reflection density of a magenta image were measured with a Sakura Densitometer PDA-65 (manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.) with green light.

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（スガ試験機WE-6X-HC）にて５日および10日の光照射を
行い、色素濃度残存率（％）を調べた。(Evaluation of Light Stability) A sample having a magenta image was irradiated with light for 5 days and 10 days with a xenon fade meter (Suga Tester WE-6X-HC) to examine the residual ratio (%) of the dye concentration.

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。 From Table 6, it can be seen that the anti-fading agent of the present invention exhibits an excellent anti-fading effect without deteriorating photographic characteristics even when used in a photothermographic material. Further, the combined use of the anti-fading agent of the present invention and the ultraviolet absorber further improves the anti-fading effect.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を著しく軽減
することができる。By allowing the photobleaching inhibitor according to the present invention to be present together with an organic coloring substance, it is possible to remarkably reduce the discoloration due to light of the organic coloring substance, particularly a dye or dye used in a color photographic light-sensitive material.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物の少なくとも１種を共存させることにより、有
機着色物質の光に対する褪色を防止することを特徴とす
る有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｘは酸素原子または−Ｎ（R¹）−基を表す。R¹は水素原
子またはＲで表される基と同様の基を表す。Z₁およびZ₂
は各々、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し（ただ
し、Z₁およびZ₂の炭素原子数の総和は３〜６）、ｎは１
または２の整数を表す。〕1. Photofading of an organic coloring substance, characterized in that the organic coloring substance and at least one compound represented by the following general formula [I] are allowed to coexist to prevent fading of the organic coloring substance to light. Prevention method. General formula [I] [In the formula, R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or aryl. Represents an oxycarbonyl group,
X is an oxygen atom or -N (R ¹⁾ - represents a group. R ¹ represents a hydrogen atom or a group similar to the group represented by R. Z ₁ and Z ₂
Each represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (provided that the total number of carbon atoms of Z ₁ and Z ₂ is 3 to 6), and n is 1
Alternatively, it represents an integer of 2. ]