JPS5980480A - 低温融解助剤を含む変性されたビニルアセテ−ト接着剤組成物 - Google Patents
低温融解助剤を含む変性されたビニルアセテ−ト接着剤組成物Info
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- JPS5980480A JPS5980480A JP16271983A JP16271983A JPS5980480A JP S5980480 A JPS5980480 A JP S5980480A JP 16271983 A JP16271983 A JP 16271983A JP 16271983 A JP16271983 A JP 16271983A JP S5980480 A JPS5980480 A JP S5980480A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
溶剤の添加により変性された、酸性金属塩硬化剤を含む
、安定化されたビニルアセテート水性エマルジョン接着
剤に関する。
、安定化されたビニルアセテート水性エマルジョン接着
剤に関する。
水性ポリビニルアセテート接着剤は、良好な接着、急速
な硬化、無色の接着及び良好な作業性などの優れた多数
の特性を持つ。貯蔵の間のゲル化に対してエマルジョン
を安定化するために加えられる親水性保護コロイドの存
在の故に、接着は極めて耐水性であるという訳ではない
。
な硬化、無色の接着及び良好な作業性などの優れた多数
の特性を持つ。貯蔵の間のゲル化に対してエマルジョン
を安定化するために加えられる親水性保護コロイドの存
在の故に、接着は極めて耐水性であるという訳ではない
。
保護コロイド、詳しくはポリビニルアルコールの存在に
より生じる水に対する敏感性は、米国特許A 3563
851(1971年2月16 8, W: B. Ar
mourら)に開示されているように酸性金属塩硬化剤
の添加により減少される。これら塩は、接着剤コーティ
ングつまりフィルムを架橋し、従ってその耐水性を高め
る。硬化剤の酸性の性質はまた、架橋の進行を促進する
。得られた接着剤は、水分に長い間さらされた後でもそ
の優れた接着特性と物理的構造を保持するので、特に戸
外での利用のために有用である。
より生じる水に対する敏感性は、米国特許A 3563
851(1971年2月16 8, W: B. Ar
mourら)に開示されているように酸性金属塩硬化剤
の添加により減少される。これら塩は、接着剤コーティ
ングつまりフィルムを架橋し、従ってその耐水性を高め
る。硬化剤の酸性の性質はまた、架橋の進行を促進する
。得られた接着剤は、水分に長い間さらされた後でもそ
の優れた接着特性と物理的構造を保持するので、特に戸
外での利用のために有用である。
塩含有系の基本的欠点は、接着剤が13℃(5!]’F
) 5 − より下の温度で物体上にフィルムを形成できないこと及
び極めてたやすく予備硬化できないこと(その密閉組立
時間は10分未満であった。)である。多くの工業的仕
様は、−1℃(30°F)のような低温でのフィルム形
成及び30分までの密閉組立時間を要求する。一般にト
リメチロールフェノール( TMP)として知うれイい
る2.4.6−トリス(ヒドロキシメチル)フェノール
をそのような系に加えることにより、この問題が解決さ
れた。低温融解点は下げられ、密閉組立時間は要求レベ
ルまで増加された,TMPにより与えられた性能改善は
、接着剤の高度の三官能性及びビニルアセテートコポリ
マーにより形成された架橋密度の増大によると考えられ
た。曹を含むポリビニルアセテート接着剤の熱硬化性及
び弾性の改善は、米国特許A3041301(1962
年6月26 El 、 W. B. Armour)に
報告されている。
) 5 − より下の温度で物体上にフィルムを形成できないこと及
び極めてたやすく予備硬化できないこと(その密閉組立
時間は10分未満であった。)である。多くの工業的仕
様は、−1℃(30°F)のような低温でのフィルム形
成及び30分までの密閉組立時間を要求する。一般にト
リメチロールフェノール( TMP)として知うれイい
る2.4.6−トリス(ヒドロキシメチル)フェノール
をそのような系に加えることにより、この問題が解決さ
れた。低温融解点は下げられ、密閉組立時間は要求レベ
ルまで増加された,TMPにより与えられた性能改善は
、接着剤の高度の三官能性及びビニルアセテートコポリ
マーにより形成された架橋密度の増大によると考えられ
た。曹を含むポリビニルアセテート接着剤の熱硬化性及
び弾性の改善は、米国特許A3041301(1962
年6月26 El 、 W. B. Armour)に
報告されている。
数年前に冨の製造は中止され、多数の化合物が低温融解
助剤としての使用のためにテストされたがあまり良い結
果は得られていない。これらのうち、三官能性を低含量
で含む水溶性フエ 6 − ノール類が最良である。このフェノール類は一般に、ビ
ニルアセテートコポリマー中の官能基の含量が十分であ
れば架橋する。しかし、もし架橋が起きなかったら、そ
の存在は望ましくない可塑化効果を有し、これは接着結
合の耐水性、とくに沸騰水に対する抵抗性を減少する。
助剤としての使用のためにテストされたがあまり良い結
果は得られていない。これらのうち、三官能性を低含量
で含む水溶性フエ 6 − ノール類が最良である。このフェノール類は一般に、ビ
ニルアセテートコポリマー中の官能基の含量が十分であ
れば架橋する。しかし、もし架橋が起きなかったら、そ
の存在は望ましくない可塑化効果を有し、これは接着結
合の耐水性、とくに沸騰水に対する抵抗性を減少する。
この問題は系をより不安定にすることによってのみ克服
されることができたが、すると系の貯蔵安定性が乏しく
なる。接着剤の性能もまた調和しない。更に別の欠点は
、フェノール類におはる遊離ホルムアルデヒドの存在で
ある。
されることができたが、すると系の貯蔵安定性が乏しく
なる。接着剤の性能もまた調和しない。更に別の欠点は
、フェノール類におはる遊離ホルムアルデヒドの存在で
ある。
従って、酸性金属塩硬化剤を含む、安定なビニルアセテ
ート接着剤系のだめの、改善された低温融解助剤のため
の研究が行われた。
ート接着剤系のだめの、改善された低温融解助剤のため
の研究が行われた。
本発明は、戸外での利用に適した、酸性金属塩硬化剤を
含む、変性された、安定化されたビニルアセテート接着
剤組成物であって、−1℃(30°F)のような低温度
でのフィルム形成特性、40分までの増加された密閉組
立時間、改善された貯蔵安定性及び満足な冷水及び熱水
抵抗性を特徴とするものを与える。
含む、変性された、安定化されたビニルアセテート接着
剤組成物であって、−1℃(30°F)のような低温度
でのフィルム形成特性、40分までの増加された密閉組
立時間、改善された貯蔵安定性及び満足な冷水及び熱水
抵抗性を特徴とするものを与える。
この戸外での利用に適した耐水性ビニルアセテート水性
接着剤は主として、 (a) SO〜99%のビニルアセテート、1〜16
%のN−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルア
ミド、及び0〜19%の、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、α、
β不飽和ジカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸のモ
ノ−又はジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリチン及ヒα、β不飽和カルボン酸のアミド
から成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーから
成る安定化されたビニルアセテートポリマーの水性エマ
ルジョン、但しここで%は重量%であり、合計が100
であること、 (b) 硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量100g当り0.003〜0.12グラム当量
の濃度で存在すること、(C) アンモニア、アルキ
ルアミン及びアルキロールアミンより成る群から選ばれ
た、硬化剤に対してO〜1.7モル比の架橋禁止剤、及
び(d) エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールジアセテート及びテトラ
ヒドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、
ポリマー固形分の1〜7重量%の濃度の低温融解助剤 の混合物より成る。
接着剤は主として、 (a) SO〜99%のビニルアセテート、1〜16
%のN−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルア
ミド、及び0〜19%の、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、α、
β不飽和ジカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸のモ
ノ−又はジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリチン及ヒα、β不飽和カルボン酸のアミド
から成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーから
成る安定化されたビニルアセテートポリマーの水性エマ
ルジョン、但しここで%は重量%であり、合計が100
であること、 (b) 硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量100g当り0.003〜0.12グラム当量
の濃度で存在すること、(C) アンモニア、アルキ
ルアミン及びアルキロールアミンより成る群から選ばれ
た、硬化剤に対してO〜1.7モル比の架橋禁止剤、及
び(d) エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールジアセテート及びテトラ
ヒドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、
ポリマー固形分の1〜7重量%の濃度の低温融解助剤 の混合物より成る。
コールドプレス、ホットプレス、及ヒRF(高周波)接
着法を用いうる。
着法を用いうる。
酸性金属塩硬化剤を含む耐水性接着剤のためにここで有
用な、安定化されたビニルアセテート7:N−メチロー
ルアクリルアミドコポリマー水性エマルジョンは、米国
特許A3301809(1967年1月31日、A、
1. Goldbergら)に記載されティる。ココで
用いるのに適したポリマーは、主たる乳化剤又は保護コ
ロイドとしてポリビニルアルコールのような安定化剤を
用いて公知の水系エマルジョン重合法により作られる。
用な、安定化されたビニルアセテート7:N−メチロー
ルアクリルアミドコポリマー水性エマルジョンは、米国
特許A3301809(1967年1月31日、A、
1. Goldbergら)に記載されティる。ココで
用いるのに適したポリマーは、主たる乳化剤又は保護コ
ロイドとしてポリビニルアルコールのような安定化剤を
用いて公知の水系エマルジョン重合法により作られる。
全モノマー仕込量 9−
に対して2〜10重量%の量で用いられるポリビニルア
ルコールの存在は、安定な(ゲル化しない)水性エマル
ジョンの製造を可能にし、これから作られたフィルムは
明澄であり、粗粒がない。用いられるポリビニルアルコ
ールは、80〜90%加水分解されており、5〜25
cps (20℃で4重量%の水溶液で測卸の範囲のヘ
プラー(Hoeppler)粘度を持つ。
ルコールの存在は、安定な(ゲル化しない)水性エマル
ジョンの製造を可能にし、これから作られたフィルムは
明澄であり、粗粒がない。用いられるポリビニルアルコ
ールは、80〜90%加水分解されており、5〜25
cps (20℃で4重量%の水溶液で測卸の範囲のヘ
プラー(Hoeppler)粘度を持つ。
重合は典型的には、攪拌下で還流温度で60〜80℃の
範囲で3〜6時間、ポリビニルアルコール、及びモノマ
ー仕込全量に対して0.1〜2重量%のフリーラジカル
触媒たとえば有機及び無機の過酸化物又は無機過硫酸塩
の存在下で行われる。好ましくはモノマー状N−アルキ
ロールアクリルアミドの水溶液が、乳化したビニルアセ
テートモノマーにゆっくりと加えられる。コポリマーは
典型的には、84〜99重量%のビニルアセテート及び
1〜64重量%のN−アルキロールアクリルアミド又は
メタクリルアミド好ましくはN−メチロールアクリルア
ミドを含む。三元ポリマーは典型的には、80〜98重
量%のビニルアセテ10− −ト、1〜16重量%のN−アルキロールアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド好ましくはN−メチロールアク
リルアミド、及び1〜19重量%の前述のエチレン性不
飽和モノマーの一つを含む(パーセントは合計100と
する)。任意の不飽和モノマーの混合物を含むポリマー
も作ることができる。
範囲で3〜6時間、ポリビニルアルコール、及びモノマ
ー仕込全量に対して0.1〜2重量%のフリーラジカル
触媒たとえば有機及び無機の過酸化物又は無機過硫酸塩
の存在下で行われる。好ましくはモノマー状N−アルキ
ロールアクリルアミドの水溶液が、乳化したビニルアセ
テートモノマーにゆっくりと加えられる。コポリマーは
典型的には、84〜99重量%のビニルアセテート及び
1〜64重量%のN−アルキロールアクリルアミド又は
メタクリルアミド好ましくはN−メチロールアクリルア
ミドを含む。三元ポリマーは典型的には、80〜98重
量%のビニルアセテ10− −ト、1〜16重量%のN−アルキロールアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド好ましくはN−メチロールアク
リルアミド、及び1〜19重量%の前述のエチレン性不
飽和モノマーの一つを含む(パーセントは合計100と
する)。任意の不飽和モノマーの混合物を含むポリマー
も作ることができる。
好ましくはポリマーは1〜5重量%のN−メチロールア
クリルアミドを含む。水性エマルジョンは、40〜60
重量%の固形分含量を持ち、上述のコポリマーエマルジ
ョンは500〜10,000cpsの当初粘度(ブルッ
クフィールド粘度計でLVF #3スピンドルを用いて
60rpmで25℃で測定)を持つ。重合反応が実質上
完了した後に、生成物を冷却し、アンモニアのような揮
発性塩基の添加によりpHを4〜6のレベルに調節する
。これは時間と共に粘度が変化するのを少くするように
働く。このやり方で処理されたエマルジョンは1.最短
で6ケ月以上の使用可能時間を持つことが判った。他の
適当な揮発性塩基は、モルホリン、ジメチルアミノエタ
ノール及びトリエチルアミンを包含する。
クリルアミドを含む。水性エマルジョンは、40〜60
重量%の固形分含量を持ち、上述のコポリマーエマルジ
ョンは500〜10,000cpsの当初粘度(ブルッ
クフィールド粘度計でLVF #3スピンドルを用いて
60rpmで25℃で測定)を持つ。重合反応が実質上
完了した後に、生成物を冷却し、アンモニアのような揮
発性塩基の添加によりpHを4〜6のレベルに調節する
。これは時間と共に粘度が変化するのを少くするように
働く。このやり方で処理されたエマルジョンは1.最短
で6ケ月以上の使用可能時間を持つことが判った。他の
適当な揮発性塩基は、モルホリン、ジメチルアミノエタ
ノール及びトリエチルアミンを包含する。
ポリビニルアルコール以外の選択された化合物で安定化
されたビニルアセテ−)/N−7#キロ−ルアクリルア
ミドポリマー水性エマルジョンもまたここでの使用に適
してbる(たとえばVinac AXIO(商標)とい
う名でAir Products and Chemi
calsInc、から市販されているセルロース系で安
定化したビニルアセテート/N−メチロールアクリルア
ミド水性エマルジョンがあげられる)。典型的なセルロ
ース系安定剤は、ヒドロキシエチル及びカルボキシメチ
ルセルロースを包含する。
されたビニルアセテ−)/N−7#キロ−ルアクリルア
ミドポリマー水性エマルジョンもまたここでの使用に適
してbる(たとえばVinac AXIO(商標)とい
う名でAir Products and Chemi
calsInc、から市販されているセルロース系で安
定化したビニルアセテート/N−メチロールアクリルア
ミド水性エマルジョンがあげられる)。典型的なセルロ
ース系安定剤は、ヒドロキシエチル及びカルボキシメチ
ルセルロースを包含する。
酸性金属塩硬化剤は、硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩
化クロム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより
成る群から選ばれる。この塩は、接着剤組成物の合計量
100g当り0.003〜0.12グラム当量の濃度で
存在する。好ましい金属塩は塩化アルミニウムであり、
O,OS〜0.12グラム当量の量で用いられる。硬化
剤は、調植物が使用される時に接着剤に加えることがで
き、あるいは架橋禁止剤と一緒により早く加えることが
できる。
化クロム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより
成る群から選ばれる。この塩は、接着剤組成物の合計量
100g当り0.003〜0.12グラム当量の濃度で
存在する。好ましい金属塩は塩化アルミニウムであり、
O,OS〜0.12グラム当量の量で用いられる。硬化
剤は、調植物が使用される時に接着剤に加えることがで
き、あるいは架橋禁止剤と一緒により早く加えることが
できる。
加えられる金属塩の割合は、望む硬化の程度に依存する
。しかし、エマルジョン全重量すなわち全固形分と水の
100g当り約0.12グラム当量より多い硬化剤(無
水基準)を加えることは実際的でないことが判った。な
ぜなら、そのような過剰の濃度の硬化剤を含む接着剤調
製物は通常極めて腐蝕性であるからである。硬化剤濃度
の実際的下限は約0.003グラム当量である。なぜな
らこの量より少い硬化剤を含む調製物は通常耐水性が乏
しいからである。
。しかし、エマルジョン全重量すなわち全固形分と水の
100g当り約0.12グラム当量より多い硬化剤(無
水基準)を加えることは実際的でないことが判った。な
ぜなら、そのような過剰の濃度の硬化剤を含む接着剤調
製物は通常極めて腐蝕性であるからである。硬化剤濃度
の実際的下限は約0.003グラム当量である。なぜな
らこの量より少い硬化剤を含む調製物は通常耐水性が乏
しいからである。
ここで用いられる任意的な架橋禁止剤は、米国特許A4
085074(1978年4月188 、 M、 C,
Woo)及び再発行Re、 30576に記載されてい
る。典型的禁止剤は、アンモニア、アルキルアミン(た
とえばトリエチルアミン)、及びアルキロールアミン(
たとえばトリエタノールアミン及びN−メチルエタノー
ルアミン)を包含スる。これらが使用される場合、通常
0.1〜1.7の範囲の禁止剤:架橋剤のモル比となる
量で加えられる。これらは、重合反応の終了時に容器に
加えることができ、あるいは硬化剤より先に又は13− これと−緒に、後で加えることができる。これらの添加
は、接着剤の貯蔵安定性を改善する。
085074(1978年4月188 、 M、 C,
Woo)及び再発行Re、 30576に記載されてい
る。典型的禁止剤は、アンモニア、アルキルアミン(た
とえばトリエチルアミン)、及びアルキロールアミン(
たとえばトリエタノールアミン及びN−メチルエタノー
ルアミン)を包含スる。これらが使用される場合、通常
0.1〜1.7の範囲の禁止剤:架橋剤のモル比となる
量で加えられる。これらは、重合反応の終了時に容器に
加えることができ、あるいは硬化剤より先に又は13− これと−緒に、後で加えることができる。これらの添加
は、接着剤の貯蔵安定性を改善する。
本発明の接着で用いられつる融解助剤は、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテ−) (Union
Carbide 社よりメチルセロソルブアセテートと
して市販されている。)、エチレングリコールジアセテ
ート、及びテトラヒドロフルフリルアルコール(Qua
ker Qats社からTHFA (商標)という名で
市販されている。)から成る群から選ばれる。これらは
、コポリマー固形分重量に対して1〜7%、好ましくは
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
エチレングリコールジアセテートの場合2〜5%、テト
ラヒドロフルフリルアルコールの場合5〜7%の量で存
在する。この溶剤は、硬化剤添加の前、後又は−緒に、
接着剤調製物に加えられる。その使用は低温融解点を一
1℃へ下げ、そして密閉組立時間を少くとも40分間へ
増大させ、しかし接着剤の施与から生じる接着結合の冷
又は熱水抵抗性つまり接着結合の強度に悪影響を及ぼす
ことがない。
コールモノメチルエーテルアセテ−) (Union
Carbide 社よりメチルセロソルブアセテートと
して市販されている。)、エチレングリコールジアセテ
ート、及びテトラヒドロフルフリルアルコール(Qua
ker Qats社からTHFA (商標)という名で
市販されている。)から成る群から選ばれる。これらは
、コポリマー固形分重量に対して1〜7%、好ましくは
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
エチレングリコールジアセテートの場合2〜5%、テト
ラヒドロフルフリルアルコールの場合5〜7%の量で存
在する。この溶剤は、硬化剤添加の前、後又は−緒に、
接着剤調製物に加えられる。その使用は低温融解点を一
1℃へ下げ、そして密閉組立時間を少くとも40分間へ
増大させ、しかし接着剤の施与から生じる接着結合の冷
又は熱水抵抗性つまり接着結合の強度に悪影響を及ぼす
ことがない。
14−
本発明の接着剤は、多くのタイプの固体基材とくに戸外
で用いられる木材の接着、飽充又は積層化において使用
できる。上述の接着剤をコーティングされた基材を接着
する時には、湿式結合法が用いられる。コーティングし
たての基材は、室温で30〜300psi(0,21〜
2.O7nm2)の圧力下で接着することができ、圧力
は0.5〜3時間加えられる。温度を高くすると共に、
圧力及び加圧時間の両者は比例的に減少されることは勿
論である。
で用いられる木材の接着、飽充又は積層化において使用
できる。上述の接着剤をコーティングされた基材を接着
する時には、湿式結合法が用いられる。コーティングし
たての基材は、室温で30〜300psi(0,21〜
2.O7nm2)の圧力下で接着することができ、圧力
は0.5〜3時間加えられる。温度を高くすると共に、
圧力及び加圧時間の両者は比例的に減少されることは勿
論である。
以下の実施例において特記なき限り、部及びパーセント
は総て重量基準であり、温度はセ氏温度である。接着剤
の耐水性を評価するために用いられる湿式及び乾式テス
ト手順は、1部8インチ(0,32cm)厚さのかばベ
ニアの一表面に接着剤を7ミルの湿潤厚さに施与し、こ
のベニア三枚を22℃の温度で200psi(1,38
nm2)の圧力下で1時間冷時圧縮することにより作ら
れた三層かげ積層材について行われた。この積層材は、
1インチ×1インチ(2,54cm X 2.54cm
)の試験片に切断される(厚さは3部8インチ(0,9
5cm)である)。この試料は、米国商務省、Comm
ercial 5tandard PS−51−71で
定められたType I硬材プライウッド用のテスト手
順を用いてその耐水性を評価される。
は総て重量基準であり、温度はセ氏温度である。接着剤
の耐水性を評価するために用いられる湿式及び乾式テス
ト手順は、1部8インチ(0,32cm)厚さのかばベ
ニアの一表面に接着剤を7ミルの湿潤厚さに施与し、こ
のベニア三枚を22℃の温度で200psi(1,38
nm2)の圧力下で1時間冷時圧縮することにより作ら
れた三層かげ積層材について行われた。この積層材は、
1インチ×1インチ(2,54cm X 2.54cm
)の試験片に切断される(厚さは3部8インチ(0,9
5cm)である)。この試料は、米国商務省、Comm
ercial 5tandard PS−51−71で
定められたType I硬材プライウッド用のテスト手
順を用いてその耐水性を評価される。
試料を層剥離するのに要する引張剪断強度(psi又は
nm)は、インストロン引張試験機を用いて0.5イン
チ/分(1,27cm/分)の剪断速度で行われる。
nm)は、インストロン引張試験機を用いて0.5イン
チ/分(1,27cm/分)の剪断速度で行われる。
引張剪断強度測定に続いて、試験片は木破損パーセント
の測定に付される。木破損パーセントは、接着剤層との
境界において木表面の全表面積の伺パーセントが、引張
剪断測定に付された間にむしり取られたかを示す。すな
わち木破損パーセントが高いことは、接着結合でなくて
木が破損されたのであるから、強い接着結合を示す。
の測定に付される。木破損パーセントは、接着剤層との
境界において木表面の全表面積の伺パーセントが、引張
剪断測定に付された間にむしり取られたかを示す。すな
わち木破損パーセントが高いことは、接着結合でなくて
木が破損されたのであるから、強い接着結合を示す。
実施例1
本例は、酸性金属塩硬化剤の存在下及び不存在下におい
て、ビニルアセテ−)/N−メチロールアクリルアミド
接着剤組成物中の融解助剤としての種々の溶剤の使用を
示す。
て、ビニルアセテ−)/N−メチロールアクリルアミド
接着剤組成物中の融解助剤としての種々の溶剤の使用を
示す。
コポリマーは、98.5部のビニルアセテート及び1.
5部のN−メチロールアクリルアミドを全水性組成物に
対して1.6%の媒体及び高粘度ポリビニルアルコール
の混合物の存在下で水性エマルジョン重合により慣用の
やり方で作られる。このコポリマーを硬化剤(塩化アル
ミニウム)と混合し、低温融解点を一4℃(25°F)
へ下げるのに必要な最少の溶剤量を決定する。用いられ
る溶剤及び必要量を下記に示す。従来のフェノール系融
解助剤についての比較データを含めて示す。
5部のN−メチロールアクリルアミドを全水性組成物に
対して1.6%の媒体及び高粘度ポリビニルアルコール
の混合物の存在下で水性エマルジョン重合により慣用の
やり方で作られる。このコポリマーを硬化剤(塩化アル
ミニウム)と混合し、低温融解点を一4℃(25°F)
へ下げるのに必要な最少の溶剤量を決定する。用いられ
る溶剤及び必要量を下記に示す。従来のフェノール系融
解助剤についての比較データを含めて示す。
17−
−18−
結果によると、上述の溶剤の総てが、十分な量で用いら
れると一4℃へ低温融解点を下げるhマ ことができ、硬化剤が存在すると比較4多量が必要とな
る。試料の総ては、PS−51−71で測定して、最小
密閉集合時間(40分)を超える。しかし下記の例で見
られるように、溶剤のうち僅か三つのみが、必要な耐水
性を与える。
れると一4℃へ低温融解点を下げるhマ ことができ、硬化剤が存在すると比較4多量が必要とな
る。試料の総ては、PS−51−71で測定して、最小
密閉集合時間(40分)を超える。しかし下記の例で見
られるように、溶剤のうち僅か三つのみが、必要な耐水
性を与える。
実施例2
本例においては、実施例1の変性ビニルアセテート/N
−メチロールアクリルアミド接着剤のいくつかについて
耐水性を測定し、従来のフェノール系融解助剤を含む同
じ接着剤のそれと比較する。評価された接着剤は、硬化
剤(Alcl、 5重量%)及び一般に用いられる比較
的効果的な融解助剤を望む低温融解点を与えるのに十分
な量で含むものである。テスト結果を下記の表に示す。
−メチロールアクリルアミド接着剤のいくつかについて
耐水性を測定し、従来のフェノール系融解助剤を含む同
じ接着剤のそれと比較する。評価された接着剤は、硬化
剤(Alcl、 5重量%)及び一般に用いられる比較
的効果的な融解助剤を望む低温融解点を与えるのに十分
な量で含むものである。テスト結果を下記の表に示す。
かばのための要求される最小耐水性のデータを表の下に
示す。
示す。
19−
668−
−20−
結果によると、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールジアセテート及ヒテト
ラヒドロフルフリルアルコビトールを含む接着剤は、特
に沸騰水抵抗性が劣り、冷水抵抗性は限界である。フル
フリルアルコール、エチレンクリコールモノエチルエー
テルアセテート、及びテキサノールを含む接着剤は、冷
水抵抗性がいく分良いが、しかし沸騰水抵抗性は同様に
劣る。エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、及びテトラヒド
ロフルフリルアルコールを含む接着剤は、望む低温融解
点を与えるのに十分な量(各々4%、3%及び6.5%
)で用いると、冷水及び熱水中で良好な抵抗性を示し、
また加圧浸漬サイクルで極めて良好な抵抗性を示す。こ
れらは、従来のフェノール系融解助剤より優れている。
アセテート、エチレングリコールジアセテート及ヒテト
ラヒドロフルフリルアルコビトールを含む接着剤は、特
に沸騰水抵抗性が劣り、冷水抵抗性は限界である。フル
フリルアルコール、エチレンクリコールモノエチルエー
テルアセテート、及びテキサノールを含む接着剤は、冷
水抵抗性がいく分良いが、しかし沸騰水抵抗性は同様に
劣る。エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、及びテトラヒド
ロフルフリルアルコールを含む接着剤は、望む低温融解
点を与えるのに十分な量(各々4%、3%及び6.5%
)で用いると、冷水及び熱水中で良好な抵抗性を示し、
また加圧浸漬サイクルで極めて良好な抵抗性を示す。こ
れらは、従来のフェノール系融解助剤より優れている。
アセテート及びジアセテートが、比較的低濃度の使用で
さえ(4%、3%対21− フェノール系6.5%)良好である。
さえ(4%、3%対21− フェノール系6.5%)良好である。
実施例3
本例は、5重量%の塩化アルミニウムを含む別のビニル
アセテート/N−メチロールアクリル7 ミh”接着剤
におけるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート及びテトラヒドロフルフリルアルコールの使用を示
す。コポリマーはyinac AXIO(商標)を用い
、これは実施例1のコポリマーと似たビニルアセテート
であるが、しかしポリビニルアルコールでなくセルロー
ス系で安定化されている。4重量%のエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートの添加により低温融解
点は一1℃(30’F)であり、6.5重量%のテトラ
ヒドロフルフリルアルコールの添加によりそれは一4℃
(39’F)である。この接着剤で作られたかばベニア
積層材の耐水性は良好である。エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを用いたテスト結果は、室温
テストで482psi/65%木破損、加圧浸漬サイク
ルテストで27%psi/36%木破損、沸騰サイクル
テストで263psi/38%木22− 破損である。テトラヒドロフルフリルアルコールを用い
た結果は、各々のテストについて575psi/ 10
0%、315psi/64%、291psi151%で
ある。
アセテート/N−メチロールアクリル7 ミh”接着剤
におけるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート及びテトラヒドロフルフリルアルコールの使用を示
す。コポリマーはyinac AXIO(商標)を用い
、これは実施例1のコポリマーと似たビニルアセテート
であるが、しかしポリビニルアルコールでなくセルロー
ス系で安定化されている。4重量%のエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートの添加により低温融解
点は一1℃(30’F)であり、6.5重量%のテトラ
ヒドロフルフリルアルコールの添加によりそれは一4℃
(39’F)である。この接着剤で作られたかばベニア
積層材の耐水性は良好である。エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを用いたテスト結果は、室温
テストで482psi/65%木破損、加圧浸漬サイク
ルテストで27%psi/36%木破損、沸騰サイクル
テストで263psi/38%木22− 破損である。テトラヒドロフルフリルアルコールを用い
た結果は、各々のテストについて575psi/ 10
0%、315psi/64%、291psi151%で
ある。
実施例4
本例は、種々のTg値を持つ種々のビニルアセテートポ
リマーに対する種々の量のエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート(EGMMEA’)の添加による
低温融解点への影響を示す。テストされるポリマー、用
いる溶剤の量、低温融解点(酸性金属塩硬化剤の不存在
下)を下記に示す。
リマーに対する種々の量のエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート(EGMMEA’)の添加による
低温融解点への影響を示す。テストされるポリマー、用
いる溶剤の量、低温融解点(酸性金属塩硬化剤の不存在
下)を下記に示す。
結果によると、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテートの添加は、0℃(32°F)より上のTgを
持つホモポリマー及びそのコポリマーの低温融解点を下
げるのに有効である。しかしこの添加は、当初の低いT
g(−29℃、−20°F)を持つ三元ポリマーの低温
融解点には効果がない。
アセテートの添加は、0℃(32°F)より上のTgを
持つホモポリマー及びそのコポリマーの低温融解点を下
げるのに有効である。しかしこの添加は、当初の低いT
g(−29℃、−20°F)を持つ三元ポリマーの低温
融解点には効果がない。
5重量%の塩化アルミニウム及び3.5重量%のエチレ
ンクリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて調
製し、耐水性を評価すると、実施例1のビニルアセテー
ト/N−メチロールアクリルアミドコポリマーのみが、
満足な耐水性及び低下された低温融解点(−4℃、+2
5°FIX)の両者を与える。ビニルアセテート三元ポ
リマーを含む調製物は耐水性であるが、しかし上述した
ようにその低温融解点は変らず、溶剤の量を増しても0
℃(32°F)に留る。他の積層材は失敗した。すなわ
ちそれは加圧浸漬サイクル及び沸騰サイクルテストの間
に自発的に剥がれた。
ンクリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて調
製し、耐水性を評価すると、実施例1のビニルアセテー
ト/N−メチロールアクリルアミドコポリマーのみが、
満足な耐水性及び低下された低温融解点(−4℃、+2
5°FIX)の両者を与える。ビニルアセテート三元ポ
リマーを含む調製物は耐水性であるが、しかし上述した
ようにその低温融解点は変らず、溶剤の量を増しても0
℃(32°F)に留る。他の積層材は失敗した。すなわ
ちそれは加圧浸漬サイクル及び沸騰サイクルテストの間
に自発的に剥がれた。
以上をまとめると、耐水性ビニルアセテート/N−アル
キロールアクリルアミド接着剤のための低温融解助剤と
して有用な三つの選ばれた溶剤が得られた。
キロールアクリルアミド接着剤のための低温融解助剤と
して有用な三つの選ばれた溶剤が得られた。
特許庁長官 若杉和夫 殿
1、 事件の表示
昭和58年特許願第162719 号2、 発明の名
称 低温融解助剤を含む変性されたビニルア七テート接着削
組成物 3、補正をする者 事件との関係 出願人 4、代理人 住 所 東京都港区虎ノ門二丁目8番1f(虎の門電気
ビル)〔電話03 (502) 1476 (代表)〕
明細書の発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 (1) 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
称 低温融解助剤を含む変性されたビニルア七テート接着削
組成物 3、補正をする者 事件との関係 出願人 4、代理人 住 所 東京都港区虎ノ門二丁目8番1f(虎の門電気
ビル)〔電話03 (502) 1476 (代表)〕
明細書の発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 (1) 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
(2) 明細書第14頁第10行の「好ましくは」を
「好ましくは2〜6.5%、より好ましくは」触維持時
間(cloyea a8semb17 time )つ
まシ接着削をコーティングされた二つの表面をその自重
以外に圧力をかけないで保持する時間」と補正する。
「好ましくは2〜6.5%、より好ましくは」触維持時
間(cloyea a8semb17 time )つ
まシ接着削をコーティングされた二つの表面をその自重
以外に圧力をかけないで保持する時間」と補正する。
(4) 同第6頁第5行及び第10行、及び同第14
頁第17行の「密閉組立時間」を「接触維持時間」と補
正する。
頁第17行の「密閉組立時間」を「接触維持時間」と補
正する。
別紙
2、特許請求の範囲
■、 耐水性のビニルアセテート水性接着剤組成物にお
いて、 (a)80〜99チのビニルアセテート、1〜16チの
N−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルアミド
、及び0〜19チの、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、a、β不
飽和ジカルボン酸、aIβ不飽和ジカルボン酸のモノ−
又はジIルキルエステル、ハロケン化ビニル、ハロゲン
化ビニリチン及びα、β不飽和カルボン酸のアミドから
成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーカラ成る
安定化されたビニルアセ−y−−トボリマーの水性エマ
ルジョ/、但しここで係は重量係であシ、合計が100
であること、 (b) 硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量1001当J) 0.003〜0゜12グラム
当量の濃度で存在すること、 (cl アンモニア、アルキルアミン及びアルキロー
ルアミンよシ成る群から選ばれた、硬化削に対してO〜
1.7モル比の架橋禁止剤、及び (d) エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールジアセテート及ヒテトラヒ
ドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、ポ
リマー固形分の1〜7重量係の濃度の低温融解助剤の混
合物より主として成り、その低温融解点が低められてい
ることを特徴とする接着剤組成物。
いて、 (a)80〜99チのビニルアセテート、1〜16チの
N−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルアミド
、及び0〜19チの、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、a、β不
飽和ジカルボン酸、aIβ不飽和ジカルボン酸のモノ−
又はジIルキルエステル、ハロケン化ビニル、ハロゲン
化ビニリチン及びα、β不飽和カルボン酸のアミドから
成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーカラ成る
安定化されたビニルアセ−y−−トボリマーの水性エマ
ルジョ/、但しここで係は重量係であシ、合計が100
であること、 (b) 硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量1001当J) 0.003〜0゜12グラム
当量の濃度で存在すること、 (cl アンモニア、アルキルアミン及びアルキロー
ルアミンよシ成る群から選ばれた、硬化削に対してO〜
1.7モル比の架橋禁止剤、及び (d) エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールジアセテート及ヒテトラヒ
ドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、ポ
リマー固形分の1〜7重量係の濃度の低温融解助剤の混
合物より主として成り、その低温融解点が低められてい
ることを特徴とする接着剤組成物。
2 ビニルアセテートポリマーが、安定化剤としての親
水性保護コロイドの存在でエマルジョン重合により作ら
れたN−メチロールアクリルアミドを1〜5重量係含む
コポリマーであり、硬化削が塩化アルミニウムであり、
融解助剤が2〜6゜5チの濃度で存在する特許請求の範
囲第1項記載の接着剤組成物。
水性保護コロイドの存在でエマルジョン重合により作ら
れたN−メチロールアクリルアミドを1〜5重量係含む
コポリマーであり、硬化削が塩化アルミニウムであり、
融解助剤が2〜6゜5チの濃度で存在する特許請求の範
囲第1項記載の接着剤組成物。
3 架橋禁市削がO,,1〜0.7モル比のアンモニア
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン又はN−メ
チルエタノールアミンである特許請求の範囲第2項記載
の接着剤組成物。
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン又はN−メ
チルエタノールアミンである特許請求の範囲第2項記載
の接着剤組成物。
4 ビニルアセテートコポリマーが1〜2重量係のN−
メチロールアクリルアミドを含み、かうコポリマー固形
分重量に対して2〜12チのポリビニルアルコールの存
在下でエマルジョン重合によシ作られたものであり、こ
のポリビニルアルコールは80〜90%加水分解されて
おり、4重量係水溶液として20 ’Cで測定して約5
〜25 cpsのヘプラー粘度を持つ特許請求の範囲第
3項記載の接着剤組成物。
メチロールアクリルアミドを含み、かうコポリマー固形
分重量に対して2〜12チのポリビニルアルコールの存
在下でエマルジョン重合によシ作られたものであり、こ
のポリビニルアルコールは80〜90%加水分解されて
おり、4重量係水溶液として20 ’Cで測定して約5
〜25 cpsのヘプラー粘度を持つ特許請求の範囲第
3項記載の接着剤組成物。
5 低温融解点が一1℃以下であシ、接触維持時間が少
くとも約40分間であシ、低温融解助剤がエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート又はエチレングリ
コールジアセテートである特許請求の範囲第2項又は第
3項記間が少くとも約40分間であシ、低温融解助剤が
2〜5チの量のエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート又ハエテレ/グリコールジアセテートである
特許請求の範囲第4項記載間が少くとも約40分間であ
り、低温融解助剤がエトラヒドロフルフリルアルコール
である特許請求の範囲第2項又は第3項記載の接着削組
間が少くとも約40分間であり、低温融解助剤が5〜7
%のテトラヒドロフルフリルアルコールである特許請求
の範囲第4項記載の接着剤組成物。
くとも約40分間であシ、低温融解助剤がエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート又はエチレングリ
コールジアセテートである特許請求の範囲第2項又は第
3項記間が少くとも約40分間であシ、低温融解助剤が
2〜5チの量のエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート又ハエテレ/グリコールジアセテートである
特許請求の範囲第4項記載間が少くとも約40分間であ
り、低温融解助剤がエトラヒドロフルフリルアルコール
である特許請求の範囲第2項又は第3項記載の接着削組
間が少くとも約40分間であり、低温融解助剤が5〜7
%のテトラヒドロフルフリルアルコールである特許請求
の範囲第4項記載の接着剤組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、耐水性のビニルアセテート水性接着剤組成物におい
て、 (a) 79〜99%のビニルアセテート、1〜16
%のN−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルア
ミド、及び0〜19%の、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、α、
β不飽和ジカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸のモ
ノ−又はジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデン及びα、β不飽和カルボン酸のアミド
から成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーから
成る安定化されたビニルアセテートポリマーの水性エマ
ルジョン、但しここで%は重量%であり、合計が1oo
であること、(b) 硝酸クロム、過塩素酸クロム、
塩化クロム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムよ
り成る群から選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は
接着剤組成物の全重量100g当り0.003〜0.1
2グラム当量の濃度で存在すること、(C)アンモニア
、アルキルアミン及びアルキロールアミンより成る群か
ら選ばれた、硬化剤に対して0〜1.7モル比の架橋禁
止剤、及び(d) エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及
びテトラヒドロフルフリルアルコールより成る群から選
ばれた、ポリマー固形分の1〜7重量%の濃度の低温融
解助剤 の混合物より主として成り、その低温融解点が低められ
ていることを特徴とする接着剤組成物。 2、 ビニルアセテートポリマーが、安定化剤トしての
親水性保護コロイドの存在でエマルジョン重合により作
られたN−メチロールアクリルアミドを1〜5重量%含
むコポリマーであり、硬化剤が塩化アルミニウムであり
、融解助剤が2〜6.5%の濃度で存在する特許請求の
範囲第1項記載の接着剤組成物。 3、 架橋禁止剤が0.1〜0.7モル比のアンモニ
ア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン又はN−
メチルエタノールアミンである特許請求の範囲第2項記
載の接着剤組成物。 4、 ビニルアセテートコポリマーが1〜2重量%のN
−メチロールアクリルアミドを含み、かつコポリマー固
形分重量に対し32〜12%のポリビニルアルコールの
存在下でエマルジョン重合により作られたものであり、
このポリビニルアルコールは80〜90%加水分解さi
ており、4重量%水溶液として20℃で測定して約5〜
25cpsのヘプラー粘度を持つ特許請求の範囲第3項
記載の接着剤組成物。 5、低温融解点が一1℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約40分間であり、低温融解助剤カー1− fレ
ンクリコールモノメチルエーテルアセテート又はエチレ
ングリコールジアセテートである特許請求の範囲第2項
又は第3項記載の接着剤組成物。 6、低温融解点が一4℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約40分間であり、低温融解助剤が2〜5%の量
のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート又
はエチレングリコールジアセテートである特許請求の範
囲第4項記載の接着剤組成物。 7、低温融解点が一1℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約40分間であり、低温融解助剤がテトラヒドロ
フルフリルアルコールである特許請求の範囲第2項又は
第3項記載の接着剤組成物。 8、低温融解点が一4℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約40分間であり、低温融解助剤が5〜7%のテ
トラヒドロフルフリルアルコールである特許請求の範囲
第4項記載の接着剤組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP84111118A EP0137365A3 (en) | 1983-09-06 | 1984-09-18 | Cephalosporins and their production |
CA000463564A CA1225052A (en) | 1983-09-06 | 1984-09-19 | Cephalosporins and their production |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42210982A | 1982-09-22 | 1982-09-22 | |
US422109 | 1982-09-22 | ||
US499104 | 1983-05-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5980480A true JPS5980480A (ja) | 1984-05-09 |
JPS6249910B2 JPS6249910B2 (ja) | 1987-10-21 |
Family
ID=23673430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16271983A Granted JPS5980480A (ja) | 1982-09-22 | 1983-09-06 | 低温融解助剤を含む変性されたビニルアセテ−ト接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5980480A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3563851A (en) * | 1965-04-26 | 1971-02-16 | Nat Starch Chem Corp | Water resistant vinyl acetate copolymer adhesive compositions |
JPS5055649A (ja) * | 1973-09-19 | 1975-05-15 |
-
1983
- 1983-09-06 JP JP16271983A patent/JPS5980480A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3563851A (en) * | 1965-04-26 | 1971-02-16 | Nat Starch Chem Corp | Water resistant vinyl acetate copolymer adhesive compositions |
JPS5055649A (ja) * | 1973-09-19 | 1975-05-15 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6249910B2 (ja) | 1987-10-21 |
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