JPS5980480A - 低温融解助剤を含む変性されたビニルアセテ−ト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶剤の添加により変性された、酸性金属塩硬化剤を含む
、安定化されたビニルアセテート水性エマルジョン接着
剤に関する。

水性ポリビニルアセテート接着剤は、良好な接着、急速
な硬化、無色の接着及び良好な作業性などの優れた多数
の特性を持つ。貯蔵の間のゲル化に対してエマルジョン
を安定化するために加えられる親水性保護コロイドの存
在の故に、接着は極めて耐水性であるという訳ではない
。

保護コロイド、詳しくはポリビニルアルコールの存在に
より生じる水に対する敏感性は、米国特許Ａ　３５６３
８５１（１９７１年２月１６　８，　Ｗ：　Ｂ．　Ａｒ
ｍｏｕｒら）に開示されているように酸性金属塩硬化剤
の添加により減少される。これら塩は、接着剤コーティ
ングつまりフィルムを架橋し、従ってその耐水性を高め
る。硬化剤の酸性の性質はまた、架橋の進行を促進する
。得られた接着剤は、水分に長い間さらされた後でもそ
の優れた接着特性と物理的構造を保持するので、特に戸
外での利用のために有用である。

塩含有系の基本的欠点は、接着剤が１３℃（５！］’Ｆ
）　５　− より下の温度で物体上にフィルムを形成できないこと及
び極めてたやすく予備硬化できないこと（その密閉組立
時間は１０分未満であった。）である。多くの工業的仕
様は、−１℃（３０°Ｆ）のような低温でのフィルム形
成及び３０分までの密閉組立時間を要求する。一般にト
リメチロールフェノール（　ＴＭＰ）として知うれイい
る２．４．６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール
をそのような系に加えることにより、この問題が解決さ
れた。低温融解点は下げられ、密閉組立時間は要求レベ
ルまで増加された，ＴＭＰにより与えられた性能改善は
、接着剤の高度の三官能性及びビニルアセテートコポリ
マーにより形成された架橋密度の増大によると考えられ
た。曹を含むポリビニルアセテート接着剤の熱硬化性及
び弾性の改善は、米国特許Ａ３０４１３０１（１９６２
年６月２６　Ｅｌ　、　Ｗ．　Ｂ．　Ａｒｍｏｕｒ）に
報告されている。

数年前に冨の製造は中止され、多数の化合物が低温融解
助剤としての使用のためにテストされたがあまり良い結
果は得られていない。これらのうち、三官能性を低含量
で含む水溶性フエ　６　− ノール類が最良である。このフェノール類は一般に、ビ
ニルアセテートコポリマー中の官能基の含量が十分であ
れば架橋する。しかし、もし架橋が起きなかったら、そ
の存在は望ましくない可塑化効果を有し、これは接着結
合の耐水性、とくに沸騰水に対する抵抗性を減少する。

この問題は系をより不安定にすることによってのみ克服
されることができたが、すると系の貯蔵安定性が乏しく
なる。接着剤の性能もまた調和しない。更に別の欠点は
、フェノール類におはる遊離ホルムアルデヒドの存在で
ある。

従って、酸性金属塩硬化剤を含む、安定なビニルアセテ
ート接着剤系のだめの、改善された低温融解助剤のため
の研究が行われた。

本発明は、戸外での利用に適した、酸性金属塩硬化剤を
含む、変性された、安定化されたビニルアセテート接着
剤組成物であって、−１℃（３０°Ｆ）のような低温度
でのフィルム形成特性、４０分までの増加された密閉組
立時間、改善された貯蔵安定性及び満足な冷水及び熱水
抵抗性を特徴とするものを与える。

この戸外での利用に適した耐水性ビニルアセテート水性
接着剤は主として、 （ａ）　　ＳＯ〜９９％のビニルアセテート、１〜１６
％のＮ−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルア
ミド、及び０〜１９％の、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、α、
β不飽和ジカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸のモ
ノ−又はジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリチン及ヒα、β不飽和カルボン酸のアミド
から成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーから
成る安定化されたビニルアセテートポリマーの水性エマ
ルジョン、但しここで％は重量％であり、合計が１００
であること、 （ｂ）　　硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量１００ｇ当り０．００３〜０．１２グラム当量
の濃度で存在すること、（Ｃ）　　アンモニア、アルキ
ルアミン及びアルキロールアミンより成る群から選ばれ
た、硬化剤に対してＯ〜１．７モル比の架橋禁止剤、及
び（ｄ）　　エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールジアセテート及びテトラ
ヒドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、
ポリマー固形分の１〜７重量％の濃度の低温融解助剤 の混合物より成る。

コールドプレス、ホットプレス、及ヒＲＦ（高周波）接
着法を用いうる。

酸性金属塩硬化剤を含む耐水性接着剤のためにここで有
用な、安定化されたビニルアセテート７：Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドコポリマー水性エマルジョンは、米国
特許Ａ３３０１８０９（１９６７年１月３１日、Ａ、　
１．　Ｇｏｌｄｂｅｒｇら）に記載されティる。ココで
用いるのに適したポリマーは、主たる乳化剤又は保護コ
ロイドとしてポリビニルアルコールのような安定化剤を
用いて公知の水系エマルジョン重合法により作られる。

全モノマー仕込量　９− に対して２〜１０重量％の量で用いられるポリビニルア
ルコールの存在は、安定な（ゲル化しない）水性エマル
ジョンの製造を可能にし、これから作られたフィルムは
明澄であり、粗粒がない。用いられるポリビニルアルコ
ールは、８０〜９０％加水分解されており、５〜２５　
ｃｐｓ　（２０℃で４重量％の水溶液で測卸の範囲のヘ
プラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）粘度を持つ。

重合は典型的には、攪拌下で還流温度で６０〜８０℃の
範囲で３〜６時間、ポリビニルアルコール、及びモノマ
ー仕込全量に対して０．１〜２重量％のフリーラジカル
触媒たとえば有機及び無機の過酸化物又は無機過硫酸塩
の存在下で行われる。好ましくはモノマー状Ｎ−アルキ
ロールアクリルアミドの水溶液が、乳化したビニルアセ
テートモノマーにゆっくりと加えられる。コポリマーは
典型的には、８４〜９９重量％のビニルアセテート及び
１〜６４重量％のＮ−アルキロールアクリルアミド又は
メタクリルアミド好ましくはＮ−メチロールアクリルア
ミドを含む。三元ポリマーは典型的には、８０〜９８重
量％のビニルアセテ１０− −ト、１〜１６重量％のＮ−アルキロールアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド好ましくはＮ−メチロールアク
リルアミド、及び１〜１９重量％の前述のエチレン性不
飽和モノマーの一つを含む（パーセントは合計１００と
する）。任意の不飽和モノマーの混合物を含むポリマー
も作ることができる。

好ましくはポリマーは１〜５重量％のＮ−メチロールア
クリルアミドを含む。水性エマルジョンは、４０〜６０
重量％の固形分含量を持ち、上述のコポリマーエマルジ
ョンは５００〜１０，０００ｃｐｓの当初粘度（ブルッ
クフィールド粘度計でＬＶＦ　＃３スピンドルを用いて
６０ｒｐｍで２５℃で測定）を持つ。重合反応が実質上
完了した後に、生成物を冷却し、アンモニアのような揮
発性塩基の添加によりｐＨを４〜６のレベルに調節する
。これは時間と共に粘度が変化するのを少くするように
働く。このやり方で処理されたエマルジョンは１．最短
で６ケ月以上の使用可能時間を持つことが判った。他の
適当な揮発性塩基は、モルホリン、ジメチルアミノエタ
ノール及びトリエチルアミンを包含する。

ポリビニルアルコール以外の選択された化合物で安定化
されたビニルアセテ−）／Ｎ−７＃キロ−ルアクリルア
ミドポリマー水性エマルジョンもまたここでの使用に適
してｂる（たとえばＶｉｎａｃ　ＡＸＩＯ（商標）とい
う名でＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓＩｎｃ、から市販されているセルロース系で安
定化したビニルアセテート／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド水性エマルジョンがあげられる）。典型的なセルロ
ース系安定剤は、ヒドロキシエチル及びカルボキシメチ
ルセルロースを包含する。

酸性金属塩硬化剤は、硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩
化クロム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより
成る群から選ばれる。この塩は、接着剤組成物の合計量
１００ｇ当り０．００３〜０．１２グラム当量の濃度で
存在する。好ましい金属塩は塩化アルミニウムであり、
Ｏ，ＯＳ〜０．１２グラム当量の量で用いられる。硬化
剤は、調植物が使用される時に接着剤に加えることがで
き、あるいは架橋禁止剤と一緒により早く加えることが
できる。

加えられる金属塩の割合は、望む硬化の程度に依存する
。しかし、エマルジョン全重量すなわち全固形分と水の
１００ｇ当り約０．１２グラム当量より多い硬化剤（無
水基準）を加えることは実際的でないことが判った。な
ぜなら、そのような過剰の濃度の硬化剤を含む接着剤調
製物は通常極めて腐蝕性であるからである。硬化剤濃度
の実際的下限は約０．００３グラム当量である。なぜな
らこの量より少い硬化剤を含む調製物は通常耐水性が乏
しいからである。

ここで用いられる任意的な架橋禁止剤は、米国特許Ａ４
０８５０７４（１９７８年４月１８８　、　Ｍ、　Ｃ，
Ｗｏｏ）及び再発行Ｒｅ、　３０５７６に記載されてい
る。典型的禁止剤は、アンモニア、アルキルアミン（た
とえばトリエチルアミン）、及びアルキロールアミン（
たとえばトリエタノールアミン及びＮ−メチルエタノー
ルアミン）を包含スる。これらが使用される場合、通常
０．１〜１．７の範囲の禁止剤：架橋剤のモル比となる
量で加えられる。これらは、重合反応の終了時に容器に
加えることができ、あるいは硬化剤より先に又は１３− これと−緒に、後で加えることができる。これらの添加
は、接着剤の貯蔵安定性を改善する。

本発明の接着で用いられつる融解助剤は、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテ−）　（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　社よりメチルセロソルブアセテートと
して市販されている。）、エチレングリコールジアセテ
ート、及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Ｑｕａ
ｋｅｒ　Ｑａｔｓ社からＴＨＦＡ　（商標）という名で
市販されている。）から成る群から選ばれる。これらは
、コポリマー固形分重量に対して１〜７％、好ましくは
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
エチレングリコールジアセテートの場合２〜５％、テト
ラヒドロフルフリルアルコールの場合５〜７％の量で存
在する。この溶剤は、硬化剤添加の前、後又は−緒に、
接着剤調製物に加えられる。その使用は低温融解点を一
１℃へ下げ、そして密閉組立時間を少くとも４０分間へ
増大させ、しかし接着剤の施与から生じる接着結合の冷
又は熱水抵抗性つまり接着結合の強度に悪影響を及ぼす
ことがない。

１４− 本発明の接着剤は、多くのタイプの固体基材とくに戸外
で用いられる木材の接着、飽充又は積層化において使用
できる。上述の接着剤をコーティングされた基材を接着
する時には、湿式結合法が用いられる。コーティングし
たての基材は、室温で３０〜３００ｐｓｉ（０，２１〜
２．Ｏ７ｎｍ２）の圧力下で接着することができ、圧力
は０．５〜３時間加えられる。温度を高くすると共に、
圧力及び加圧時間の両者は比例的に減少されることは勿
論である。

以下の実施例において特記なき限り、部及びパーセント
は総て重量基準であり、温度はセ氏温度である。接着剤
の耐水性を評価するために用いられる湿式及び乾式テス
ト手順は、１部８インチ（０，３２ｃｍ）厚さのかばベ
ニアの一表面に接着剤を７ミルの湿潤厚さに施与し、こ
のベニア三枚を２２℃の温度で２００ｐｓｉ（１，３８
ｎｍ２）の圧力下で１時間冷時圧縮することにより作ら
れた三層かげ積層材について行われた。この積層材は、
１インチ×１インチ（２，５４ｃｍ　Ｘ　２．５４ｃｍ
）の試験片に切断される（厚さは３部８インチ（０，９
５ｃｍ）である）。この試料は、米国商務省、Ｃｏｍｍ
ｅｒｃｉａｌ　５ｔａｎｄａｒｄ　ＰＳ−５１−７１で
定められたＴｙｐｅ　Ｉ硬材プライウッド用のテスト手
順を用いてその耐水性を評価される。

試料を層剥離するのに要する引張剪断強度（ｐｓｉ又は
ｎｍ）は、インストロン引張試験機を用いて０．５イン
チ／分（１，２７ｃｍ／分）の剪断速度で行われる。

引張剪断強度測定に続いて、試験片は木破損パーセント
の測定に付される。木破損パーセントは、接着剤層との
境界において木表面の全表面積の伺パーセントが、引張
剪断測定に付された間にむしり取られたかを示す。すな
わち木破損パーセントが高いことは、接着結合でなくて
木が破損されたのであるから、強い接着結合を示す。

実施例１ 本例は、酸性金属塩硬化剤の存在下及び不存在下におい
て、ビニルアセテ−）／Ｎ−メチロールアクリルアミド
接着剤組成物中の融解助剤としての種々の溶剤の使用を
示す。

コポリマーは、９８．５部のビニルアセテート及び１．
５部のＮ−メチロールアクリルアミドを全水性組成物に
対して１．６％の媒体及び高粘度ポリビニルアルコール
の混合物の存在下で水性エマルジョン重合により慣用の
やり方で作られる。このコポリマーを硬化剤（塩化アル
ミニウム）と混合し、低温融解点を一４℃（２５°Ｆ）
へ下げるのに必要な最少の溶剤量を決定する。用いられ
る溶剤及び必要量を下記に示す。従来のフェノール系融
解助剤についての比較データを含めて示す。

１７− −１８− 結果によると、上述の溶剤の総てが、十分な量で用いら
れると一４℃へ低温融解点を下げるｈマ ことができ、硬化剤が存在すると比較４多量が必要とな
る。試料の総ては、ＰＳ−５１−７１で測定して、最小
密閉集合時間（４０分）を超える。しかし下記の例で見
られるように、溶剤のうち僅か三つのみが、必要な耐水
性を与える。

実施例２ 本例においては、実施例１の変性ビニルアセテート／Ｎ
−メチロールアクリルアミド接着剤のいくつかについて
耐水性を測定し、従来のフェノール系融解助剤を含む同
じ接着剤のそれと比較する。評価された接着剤は、硬化
剤（Ａｌｃｌ、　５重量％）及び一般に用いられる比較
的効果的な融解助剤を望む低温融解点を与えるのに十分
な量で含むものである。テスト結果を下記の表に示す。

かばのための要求される最小耐水性のデータを表の下に
示す。

１９− ６６８− −２０− 結果によると、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールジアセテート及ヒテト
ラヒドロフルフリルアルコビトールを含む接着剤は、特
に沸騰水抵抗性が劣り、冷水抵抗性は限界である。フル
フリルアルコール、エチレンクリコールモノエチルエー
テルアセテート、及びテキサノールを含む接着剤は、冷
水抵抗性がいく分良いが、しかし沸騰水抵抗性は同様に
劣る。エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、及びテトラヒド
ロフルフリルアルコールを含む接着剤は、望む低温融解
点を与えるのに十分な量（各々４％、３％及び６．５％
）で用いると、冷水及び熱水中で良好な抵抗性を示し、
また加圧浸漬サイクルで極めて良好な抵抗性を示す。こ
れらは、従来のフェノール系融解助剤より優れている。

アセテート及びジアセテートが、比較的低濃度の使用で
さえ（４％、３％対２１− フェノール系６．５％）良好である。

実施例３ 本例は、５重量％の塩化アルミニウムを含む別のビニル
アセテート／Ｎ−メチロールアクリル７　ミｈ”接着剤
におけるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート及びテトラヒドロフルフリルアルコールの使用を示
す。コポリマーはｙｉｎａｃ　ＡＸＩＯ（商標）を用い
、これは実施例１のコポリマーと似たビニルアセテート
であるが、しかしポリビニルアルコールでなくセルロー
ス系で安定化されている。４重量％のエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートの添加により低温融解
点は一１℃（３０’Ｆ）であり、６．５重量％のテトラ
ヒドロフルフリルアルコールの添加によりそれは一４℃
（３９’Ｆ）である。この接着剤で作られたかばベニア
積層材の耐水性は良好である。エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを用いたテスト結果は、室温
テストで４８２ｐｓｉ／６５％木破損、加圧浸漬サイク
ルテストで２７％ｐｓｉ／３６％木破損、沸騰サイクル
テストで２６３ｐｓｉ／３８％木２２− 破損である。テトラヒドロフルフリルアルコールを用い
た結果は、各々のテストについて５７５ｐｓｉ／　１０
０％、３１５ｐｓｉ／６４％、２９１ｐｓｉ１５１％で
ある。

実施例４ 本例は、種々のＴｇ値を持つ種々のビニルアセテートポ
リマーに対する種々の量のエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＥＧＭＭＥＡ’）の添加による
低温融解点への影響を示す。テストされるポリマー、用
いる溶剤の量、低温融解点（酸性金属塩硬化剤の不存在
下）を下記に示す。

結果によると、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテートの添加は、０℃（３２°Ｆ）より上のＴｇを
持つホモポリマー及びそのコポリマーの低温融解点を下
げるのに有効である。しかしこの添加は、当初の低いＴ
ｇ（−２９℃、−２０°Ｆ）を持つ三元ポリマーの低温
融解点には効果がない。

５重量％の塩化アルミニウム及び３．５重量％のエチレ
ンクリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて調
製し、耐水性を評価すると、実施例１のビニルアセテー
ト／Ｎ−メチロールアクリルアミドコポリマーのみが、
満足な耐水性及び低下された低温融解点（−４℃、＋２
５°ＦＩＸ）の両者を与える。ビニルアセテート三元ポ
リマーを含む調製物は耐水性であるが、しかし上述した
ようにその低温融解点は変らず、溶剤の量を増しても０
℃（３２°Ｆ）に留る。他の積層材は失敗した。すなわ
ちそれは加圧浸漬サイクル及び沸騰サイクルテストの間
に自発的に剥がれた。

以上をまとめると、耐水性ビニルアセテート／Ｎ−アル
キロールアクリルアミド接着剤のための低温融解助剤と
して有用な三つの選ばれた溶剤が得られた。

特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１６２７１９　　号２、　発明の名
称 低温融解助剤を含む変性されたビニルア七テート接着削
組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１ｆ（虎の門電気
ビル）〔電話０３　（５０２）　１４７６　（代表）〕
明細書の発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）　　明細書第１４頁第１０行の「好ましくは」を
「好ましくは２〜６．５％、より好ましくは」触維持時
間（ｃｌｏｙｅａ　ａ８ｓｅｍｂ１７　ｔｉｍｅ　）つ
まシ接着削をコーティングされた二つの表面をその自重
以外に圧力をかけないで保持する時間」と補正する。

（４）　　同第６頁第５行及び第１０行、及び同第１４
頁第１７行の「密閉組立時間」を「接触維持時間」と補
正する。

別紙 ２、特許請求の範囲 ■、　耐水性のビニルアセテート水性接着剤組成物にお
いて、 （ａ）８０〜９９チのビニルアセテート、１〜１６チの
Ｎ−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルアミド
、及び０〜１９チの、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ａ、β不
飽和ジカルボン酸、ａＩβ不飽和ジカルボン酸のモノ−
又はジＩルキルエステル、ハロケン化ビニル、ハロゲン
化ビニリチン及びα、β不飽和カルボン酸のアミドから
成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーカラ成る
安定化されたビニルアセ−ｙ−−トボリマーの水性エマ
ルジョ／、但しここで係は重量係であシ、合計が１００
であること、 （ｂ）　　硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量１００１当Ｊ）　０．００３〜０゜１２グラム
当量の濃度で存在すること、 （ｃｌ　　アンモニア、アルキルアミン及びアルキロー
ルアミンよシ成る群から選ばれた、硬化削に対してＯ〜
１．７モル比の架橋禁止剤、及び （ｄ）　　エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールジアセテート及ヒテトラヒ
ドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、ポ
リマー固形分の１〜７重量係の濃度の低温融解助剤の混
合物より主として成り、その低温融解点が低められてい
ることを特徴とする接着剤組成物。

２　ビニルアセテートポリマーが、安定化剤としての親
水性保護コロイドの存在でエマルジョン重合により作ら
れたＮ−メチロールアクリルアミドを１〜５重量係含む
コポリマーであり、硬化削が塩化アルミニウムであり、
融解助剤が２〜６゜５チの濃度で存在する特許請求の範
囲第１項記載の接着剤組成物。

３　架橋禁市削がＯ，，１〜０．７モル比のアンモニア
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−メ
チルエタノールアミンである特許請求の範囲第２項記載
の接着剤組成物。

４　ビニルアセテートコポリマーが１〜２重量係のＮ−
メチロールアクリルアミドを含み、かうコポリマー固形
分重量に対して２〜１２チのポリビニルアルコールの存
在下でエマルジョン重合によシ作られたものであり、こ
のポリビニルアルコールは８０〜９０％加水分解されて
おり、４重量係水溶液として２０　’Ｃで測定して約５
〜２５　ｃｐｓのヘプラー粘度を持つ特許請求の範囲第
３項記載の接着剤組成物。

５　低温融解点が一１℃以下であシ、接触維持時間が少
くとも約４０分間であシ、低温融解助剤がエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート又はエチレングリ
コールジアセテートである特許請求の範囲第２項又は第
３項記間が少くとも約４０分間であシ、低温融解助剤が
２〜５チの量のエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート又ハエテレ／グリコールジアセテートである
特許請求の範囲第４項記載間が少くとも約４０分間であ
り、低温融解助剤がエトラヒドロフルフリルアルコール
である特許請求の範囲第２項又は第３項記載の接着削組
間が少くとも約４０分間であり、低温融解助剤が５〜７
％のテトラヒドロフルフリルアルコールである特許請求
の範囲第４項記載の接着剤組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐水性のビニルアセテート水性接着剤組成物におい
   て、 （ａ）　　７９〜９９％のビニルアセテート、１〜１６
   ％のＮ−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルア
   ミド、及び０〜１９％の、アクリル酸、メタクリル酸、
   アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、α、
   β不飽和ジカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸のモ
   ノ−又はジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロ
   ゲン化ビニリデン及びα、β不飽和カルボン酸のアミド
   から成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーから
   成る安定化されたビニルアセテートポリマーの水性エマ
   ルジョン、但しここで％は重量％であり、合計が１ｏｏ
   であること、（ｂ）　　硝酸クロム、過塩素酸クロム、
   塩化クロム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムよ
   り成る群から選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は
   接着剤組成物の全重量１００ｇ当り０．００３〜０．１
   ２グラム当量の濃度で存在すること、（Ｃ）アンモニア
   、アルキルアミン及びアルキロールアミンより成る群か
   ら選ばれた、硬化剤に対して０〜１．７モル比の架橋禁
   止剤、及び（ｄ）　　エチレングリコールモノメチルエ
   ーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及
   びテトラヒドロフルフリルアルコールより成る群から選
   ばれた、ポリマー固形分の１〜７重量％の濃度の低温融
   解助剤 の混合物より主として成り、その低温融解点が低められ
   ていることを特徴とする接着剤組成物。 ２、　ビニルアセテートポリマーが、安定化剤トしての
   親水性保護コロイドの存在でエマルジョン重合により作
   られたＮ−メチロールアクリルアミドを１〜５重量％含
   むコポリマーであり、硬化剤が塩化アルミニウムであり
   、融解助剤が２〜６．５％の濃度で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３、　　架橋禁止剤が０．１〜０．７モル比のアンモニ
   ア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−
   メチルエタノールアミンである特許請求の範囲第２項記
   載の接着剤組成物。 ４、　ビニルアセテートコポリマーが１〜２重量％のＮ
   −メチロールアクリルアミドを含み、かつコポリマー固
   形分重量に対し３２〜１２％のポリビニルアルコールの
   存在下でエマルジョン重合により作られたものであり、
   このポリビニルアルコールは８０〜９０％加水分解さｉ
   ており、４重量％水溶液として２０℃で測定して約５〜
   ２５ｃｐｓのヘプラー粘度を持つ特許請求の範囲第３項
   記載の接着剤組成物。 ５、低温融解点が一１℃以下であり、密閉集合時間が少
   くとも約４０分間であり、低温融解助剤カー１−　ｆレ
   ンクリコールモノメチルエーテルアセテート又はエチレ
   ングリコールジアセテートである特許請求の範囲第２項
   又は第３項記載の接着剤組成物。 ６、低温融解点が一４℃以下であり、密閉集合時間が少
   くとも約４０分間であり、低温融解助剤が２〜５％の量
   のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート又
   はエチレングリコールジアセテートである特許請求の範
   囲第４項記載の接着剤組成物。 ７、低温融解点が一１℃以下であり、密閉集合時間が少
   くとも約４０分間であり、低温融解助剤がテトラヒドロ
   フルフリルアルコールである特許請求の範囲第２項又は
   第３項記載の接着剤組成物。 ８、低温融解点が一４℃以下であり、密閉集合時間が少
   くとも約４０分間であり、低温融解助剤が５〜７％のテ
   トラヒドロフルフリルアルコールである特許請求の範囲
   第４項記載の接着剤組成物。