JPS5980480A - Modified vinyl acetate adhesive composition containing low temperature melting aid - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 溶剤の添加により変性された、酸性金属塩硬化剤を含む
、安定化されたビニルアセテート水性エマルジョン接着
剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A stabilized vinyl acetate aqueous emulsion adhesive containing an acidic metal salt curing agent modified by the addition of a solvent.

水性ポリビニルアセテート接着剤は、良好な接着、急速
な硬化、無色の接着及び良好な作業性などの優れた多数
の特性を持つ。貯蔵の間のゲル化に対してエマルジョン
を安定化するために加えられる親水性保護コロイドの存
在の故に、接着は極めて耐水性であるという訳ではない
。Water-based polyvinyl acetate adhesives have a number of excellent properties such as good adhesion, rapid curing, colorless adhesion and good workability. The adhesive is not extremely water resistant due to the presence of hydrophilic protective colloids that are added to stabilize the emulsion against gelation during storage.

保護コロイド、詳しくはポリビニルアルコールの存在に
より生じる水に対する敏感性は、米国特許Ａ　３５６３
８５１（１９７１年２月１６　８，　Ｗ：　Ｂ．　Ａｒ
ｍｏｕｒら）に開示されているように酸性金属塩硬化剤
の添加により減少される。これら塩は、接着剤コーティ
ングつまりフィルムを架橋し、従ってその耐水性を高め
る。硬化剤の酸性の性質はまた、架橋の進行を促進する
。得られた接着剤は、水分に長い間さらされた後でもそ
の優れた接着特性と物理的構造を保持するので、特に戸
外での利用のために有用である。Sensitivity to water caused by the presence of protective colloids, specifically polyvinyl alcohol, is described in US Patent A 3563.
851 (February 1971, 168, W: B. Ar.
mour et al.) by the addition of acidic metal salt curing agents. These salts crosslink the adhesive coating or film, thus increasing its water resistance. The acidic nature of the curing agent also promotes the progress of crosslinking. The resulting adhesive retains its excellent adhesive properties and physical structure even after prolonged exposure to moisture, making it particularly useful for outdoor applications.

塩含有系の基本的欠点は、接着剤が１３℃（５！］’Ｆ
）　５　− より下の温度で物体上にフィルムを形成できないこと及
び極めてたやすく予備硬化できないこと（その密閉組立
時間は１０分未満であった。）である。多くの工業的仕
様は、−１℃（３０°Ｆ）のような低温でのフィルム形
成及び３０分までの密閉組立時間を要求する。一般にト
リメチロールフェノール（　ＴＭＰ）として知うれイい
る２．４．６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール
をそのような系に加えることにより、この問題が解決さ
れた。低温融解点は下げられ、密閉組立時間は要求レベ
ルまで増加された，ＴＭＰにより与えられた性能改善は
、接着剤の高度の三官能性及びビニルアセテートコポリ
マーにより形成された架橋密度の増大によると考えられ
た。曹を含むポリビニルアセテート接着剤の熱硬化性及
び弾性の改善は、米国特許Ａ３０４１３０１（１９６２
年６月２６　Ｅｌ　、　Ｗ．　Ｂ．　Ａｒｍｏｕｒ）に
報告されている。The basic drawback of salt-containing systems is that the adhesive
) 5 - inability to form a film on objects at temperatures below and cannot be precured very easily (its closed assembly time was less than 10 minutes). Many industrial specifications require film formation at low temperatures, such as -1°C (30°F), and sealed assembly times of up to 30 minutes. This problem was solved by adding 2,4,6-tris(hydroxymethyl)phenol, commonly known as trimethylolphenol (TMP), to such systems. The low temperature melting point was lowered and the hermetic assembly time was increased to the required level, and the performance improvement provided by TMP was attributed to the high degree of trifunctionality of the adhesive and the increased crosslink density formed by the vinyl acetate copolymer. It was done. Improving the thermoset properties and elasticity of polyvinyl acetate adhesives containing carbon dioxide was disclosed in U.S. Pat.
June 26, El, W. B. Armor).

数年前に冨の製造は中止され、多数の化合物が低温融解
助剤としての使用のためにテストされたがあまり良い結
果は得られていない。これらのうち、三官能性を低含量
で含む水溶性フエ　６　− ノール類が最良である。このフェノール類は一般に、ビ
ニルアセテートコポリマー中の官能基の含量が十分であ
れば架橋する。しかし、もし架橋が起きなかったら、そ
の存在は望ましくない可塑化効果を有し、これは接着結
合の耐水性、とくに沸騰水に対する抵抗性を減少する。Production of Tomi was discontinued several years ago and a number of compounds have been tested for use as low temperature melting aids with limited success. Among these, the water-soluble phenols containing a low content of trifunctionality are the best. The phenols generally crosslink if the content of functional groups in the vinyl acetate copolymer is sufficient. However, if crosslinking does not occur, its presence has an undesirable plasticizing effect, which reduces the water resistance of the adhesive bond, in particular its resistance to boiling water.

この問題は系をより不安定にすることによってのみ克服
されることができたが、すると系の貯蔵安定性が乏しく
なる。接着剤の性能もまた調和しない。更に別の欠点は
、フェノール類におはる遊離ホルムアルデヒドの存在で
ある。This problem could only be overcome by making the system more unstable, which would then result in poor storage stability of the system. Adhesive performance is also inconsistent. Yet another drawback is the presence of free formaldehyde in phenols.

従って、酸性金属塩硬化剤を含む、安定なビニルアセテ
ート接着剤系のだめの、改善された低温融解助剤のため
の研究が行われた。Accordingly, research has been conducted for improved low melting aids for stable vinyl acetate adhesive systems that include acidic metal salt hardeners.

本発明は、戸外での利用に適した、酸性金属塩硬化剤を
含む、変性された、安定化されたビニルアセテート接着
剤組成物であって、−１℃（３０°Ｆ）のような低温度
でのフィルム形成特性、４０分までの増加された密閉組
立時間、改善された貯蔵安定性及び満足な冷水及び熱水
抵抗性を特徴とするものを与える。The present invention is a modified, stabilized vinyl acetate adhesive composition containing an acidic metal salt curing agent suitable for outdoor applications, which It provides film-forming properties at high temperatures, an increased closed assembly time of up to 40 minutes, improved storage stability and satisfactory cold and hot water resistance.

この戸外での利用に適した耐水性ビニルアセテート水性
接着剤は主として、 （ａ）　　ＳＯ〜９９％のビニルアセテート、１〜１６
％のＮ−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルア
ミド、及び０〜１９％の、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、α、
β不飽和ジカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸のモ
ノ−又はジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリチン及ヒα、β不飽和カルボン酸のアミド
から成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーから
成る安定化されたビニルアセテートポリマーの水性エマ
ルジョン、但しここで％は重量％であり、合計が１００
であること、 （ｂ）　　硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量１００ｇ当り０．００３〜０．１２グラム当量
の濃度で存在すること、（Ｃ）　　アンモニア、アルキ
ルアミン及びアルキロールアミンより成る群から選ばれ
た、硬化剤に対してＯ〜１．７モル比の架橋禁止剤、及
び（ｄ）　　エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールジアセテート及びテトラ
ヒドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、
ポリマー固形分の１〜７重量％の濃度の低温融解助剤 の混合物より成る。This water-resistant vinyl acetate water-based adhesive suitable for outdoor use is mainly composed of (a) SO~99% vinyl acetate, 1-16
% of N-alkylolacrylamide or methacrylamide, and 0 to 19% of acrylic acid, methacrylic acid,
Alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, α,
Ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of β-unsaturated dicarboxylic acids, mono- or dialkyl esters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids, vinyl halides, vinylitine halides, and amides of α, β-unsaturated carboxylic acids. an aqueous emulsion of a stabilized vinyl acetate polymer consisting of
(b) Chromium nitrate, chromium perchlorate, chromium chloride,
a metal salt hardener selected from the group consisting of aluminum nitrate and aluminum chloride, provided that the hardener is present in a concentration of 0.003 to 0.12 gram equivalents per 100 grams of total weight of the adhesive composition; (C) a crosslinking inhibitor selected from the group consisting of ammonia, alkyl amines and alkylol amines in a molar ratio of O to 1.7 to the curing agent, and (d) ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate and tetrahydrofuran. selected from the group consisting of frill alcohol,
It consists of a mixture of low melting aids at a concentration of 1 to 7% by weight of polymer solids.

コールドプレス、ホットプレス、及ヒＲＦ（高周波）接
着法を用いうる。Cold pressing, hot pressing, and RF (radio frequency) bonding methods may be used.

酸性金属塩硬化剤を含む耐水性接着剤のためにここで有
用な、安定化されたビニルアセテート７：Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドコポリマー水性エマルジョンは、米国
特許Ａ３３０１８０９（１９６７年１月３１日、Ａ、　
１．　Ｇｏｌｄｂｅｒｇら）に記載されティる。ココで
用いるのに適したポリマーは、主たる乳化剤又は保護コ
ロイドとしてポリビニルアルコールのような安定化剤を
用いて公知の水系エマルジョン重合法により作られる。Stabilized vinyl acetate 7:N-methylolacrylamide copolymer aqueous emulsions useful herein for water-resistant adhesives containing acidic metal salt curing agents are disclosed in U.S. Pat.
1. Goldberg et al.). Polymers suitable for use here are made by known aqueous emulsion polymerization techniques using a stabilizer such as polyvinyl alcohol as the primary emulsifier or protective colloid.

全モノマー仕込量　９− に対して２〜１０重量％の量で用いられるポリビニルア
ルコールの存在は、安定な（ゲル化しない）水性エマル
ジョンの製造を可能にし、これから作られたフィルムは
明澄であり、粗粒がない。用いられるポリビニルアルコ
ールは、８０〜９０％加水分解されており、５〜２５　
ｃｐｓ　（２０℃で４重量％の水溶液で測卸の範囲のヘ
プラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）粘度を持つ。The presence of polyvinyl alcohol, used in an amount of 2 to 10% by weight relative to the total monomer charge, allows the production of stable (non-gelling) aqueous emulsions and the films made therefrom are clear. , no coarse particles. The polyvinyl alcohol used is 80-90% hydrolyzed and has a 5-25%
cps (Has a Hoeppler viscosity in the range measured in 4% by weight aqueous solution at 20°C.

重合は典型的には、攪拌下で還流温度で６０〜８０℃の
範囲で３〜６時間、ポリビニルアルコール、及びモノマ
ー仕込全量に対して０．１〜２重量％のフリーラジカル
触媒たとえば有機及び無機の過酸化物又は無機過硫酸塩
の存在下で行われる。好ましくはモノマー状Ｎ−アルキ
ロールアクリルアミドの水溶液が、乳化したビニルアセ
テートモノマーにゆっくりと加えられる。コポリマーは
典型的には、８４〜９９重量％のビニルアセテート及び
１〜６４重量％のＮ−アルキロールアクリルアミド又は
メタクリルアミド好ましくはＮ−メチロールアクリルア
ミドを含む。三元ポリマーは典型的には、８０〜９８重
量％のビニルアセテ１０− −ト、１〜１６重量％のＮ−アルキロールアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド好ましくはＮ−メチロールアク
リルアミド、及び１〜１９重量％の前述のエチレン性不
飽和モノマーの一つを含む（パーセントは合計１００と
する）。任意の不飽和モノマーの混合物を含むポリマー
も作ることができる。Polymerization is typically carried out for 3 to 6 hours at a reflux temperature in the range of 60 to 80° C. under stirring, using polyvinyl alcohol and 0.1 to 2% by weight of free radical catalysts, such as organic and inorganic catalysts, based on the total monomer charge. peroxide or inorganic persulfate. Preferably, an aqueous solution of monomeric N-alkylolacrylamide is slowly added to the emulsified vinyl acetate monomer. The copolymer typically contains 84-99% by weight vinyl acetate and 1-64% by weight N-alkylolacrylamide or methacrylamide, preferably N-methylolacrylamide. The terpolymer typically comprises 80-98% by weight of vinyl acetate, 1-16% by weight of N-alkylolacrylamide or methacrylamide, preferably N-methylolacrylamide, and 1-19% by weight of the aforementioned of ethylenically unsaturated monomers (percentages total 100). Polymers containing any mixture of unsaturated monomers can also be made.

好ましくはポリマーは１〜５重量％のＮ−メチロールア
クリルアミドを含む。水性エマルジョンは、４０〜６０
重量％の固形分含量を持ち、上述のコポリマーエマルジ
ョンは５００〜１０，０００ｃｐｓの当初粘度（ブルッ
クフィールド粘度計でＬＶＦ　＃３スピンドルを用いて
６０ｒｐｍで２５℃で測定）を持つ。重合反応が実質上
完了した後に、生成物を冷却し、アンモニアのような揮
発性塩基の添加によりｐＨを４〜６のレベルに調節する
。これは時間と共に粘度が変化するのを少くするように
働く。このやり方で処理されたエマルジョンは１．最短
で６ケ月以上の使用可能時間を持つことが判った。他の
適当な揮発性塩基は、モルホリン、ジメチルアミノエタ
ノール及びトリエチルアミンを包含する。Preferably the polymer contains 1-5% by weight N-methylolacrylamide. Aqueous emulsion is 40-60
% solids content by weight, the copolymer emulsion described above has an initial viscosity (measured on a Brookfield viscometer with an LVF #3 spindle at 25° C. at 60 rpm) of 500 to 10,000 cps. After the polymerization reaction is substantially complete, the product is cooled and the pH is adjusted to a level of 4-6 by addition of a volatile base such as ammonia. This serves to reduce viscosity changes over time. Emulsions processed in this manner are: 1. It was found that the product can be used for at least 6 months at the shortest. Other suitable volatile bases include morpholine, dimethylaminoethanol and triethylamine.

ポリビニルアルコール以外の選択された化合物で安定化
されたビニルアセテ−）／Ｎ−７＃キロ−ルアクリルア
ミドポリマー水性エマルジョンもまたここでの使用に適
してｂる（たとえばＶｉｎａｃ　ＡＸＩＯ（商標）とい
う名でＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓＩｎｃ、から市販されているセルロース系で安
定化したビニルアセテート／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド水性エマルジョンがあげられる）。典型的なセルロ
ース系安定剤は、ヒドロキシエチル及びカルボキシメチ
ルセルロースを包含する。Vinyl acetate/N-7#kyl acrylamide polymer aqueous emulsions stabilized with selected compounds other than polyvinyl alcohol are also suitable for use herein (e.g., under the name Vinac AXIO™). Products and Chemistry
cellulosic stabilized vinyl acetate/N-methylolacrylamide aqueous emulsions commercially available from Cals Inc.). Typical cellulosic stabilizers include hydroxyethyl and carboxymethylcellulose.

酸性金属塩硬化剤は、硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩
化クロム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより
成る群から選ばれる。この塩は、接着剤組成物の合計量
１００ｇ当り０．００３〜０．１２グラム当量の濃度で
存在する。好ましい金属塩は塩化アルミニウムであり、
Ｏ，ＯＳ〜０．１２グラム当量の量で用いられる。硬化
剤は、調植物が使用される時に接着剤に加えることがで
き、あるいは架橋禁止剤と一緒により早く加えることが
できる。The acidic metal salt curing agent is selected from the group consisting of chromium nitrate, chromium perchlorate, chromium chloride, aluminum nitrate and aluminum chloride. The salt is present at a concentration of 0.003 to 0.12 gram equivalents per 100 grams of total adhesive composition. A preferred metal salt is aluminum chloride;
O,OS is used in an amount of ~0.12 gram equivalent. The curing agent can be added to the adhesive at the time the preparation is used, or it can be added earlier along with the crosslinking inhibitor.

加えられる金属塩の割合は、望む硬化の程度に依存する
。しかし、エマルジョン全重量すなわち全固形分と水の
１００ｇ当り約０．１２グラム当量より多い硬化剤（無
水基準）を加えることは実際的でないことが判った。な
ぜなら、そのような過剰の濃度の硬化剤を含む接着剤調
製物は通常極めて腐蝕性であるからである。硬化剤濃度
の実際的下限は約０．００３グラム当量である。なぜな
らこの量より少い硬化剤を含む調製物は通常耐水性が乏
しいからである。The proportion of metal salt added depends on the degree of hardening desired. However, it has been found to be impractical to add more than about 0.12 gram equivalents of curing agent (on an anhydrous basis) per 100 grams of total emulsion weight or total solids and water. This is because adhesive formulations containing such excessive concentrations of curing agent are usually highly corrosive. A practical lower limit for curing agent concentration is about 0.003 gram equivalent. This is because preparations containing less than this amount of curing agent usually have poor water resistance.

ここで用いられる任意的な架橋禁止剤は、米国特許Ａ４
０８５０７４（１９７８年４月１８８　、　Ｍ、　Ｃ，
Ｗｏｏ）及び再発行Ｒｅ、　３０５７６に記載されてい
る。典型的禁止剤は、アンモニア、アルキルアミン（た
とえばトリエチルアミン）、及びアルキロールアミン（
たとえばトリエタノールアミン及びＮ−メチルエタノー
ルアミン）を包含スる。これらが使用される場合、通常
０．１〜１．７の範囲の禁止剤：架橋剤のモル比となる
量で加えられる。これらは、重合反応の終了時に容器に
加えることができ、あるいは硬化剤より先に又は１３− これと−緒に、後で加えることができる。これらの添加
は、接着剤の貯蔵安定性を改善する。The optional crosslinking inhibitor used herein is described in US Pat.
085074 (April 1978 188, M, C,
Woo) and reissue Re, 30576. Typical inhibitors are ammonia, alkylamines (e.g. triethylamine), and alkylolamines (e.g. triethylamine).
Examples include triethanolamine and N-methylethanolamine). When used, they are usually added in amounts resulting in an inhibitor:crosslinker molar ratio ranging from 0.1 to 1.7. These can be added to the vessel at the end of the polymerization reaction, or they can be added later, either before or with the curing agent. These additions improve the storage stability of the adhesive.

本発明の接着で用いられつる融解助剤は、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテ−）　（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　社よりメチルセロソルブアセテートと
して市販されている。）、エチレングリコールジアセテ
ート、及びテトラヒドロフルフリルアルコール（Ｑｕａ
ｋｅｒ　Ｑａｔｓ社からＴＨＦＡ　（商標）という名で
市販されている。）から成る群から選ばれる。これらは
、コポリマー固形分重量に対して１〜７％、好ましくは
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
エチレングリコールジアセテートの場合２〜５％、テト
ラヒドロフルフリルアルコールの場合５〜７％の量で存
在する。この溶剤は、硬化剤添加の前、後又は−緒に、
接着剤調製物に加えられる。その使用は低温融解点を一
１℃へ下げ、そして密閉組立時間を少くとも４０分間へ
増大させ、しかし接着剤の施与から生じる接着結合の冷
又は熱水抵抗性つまり接着結合の強度に悪影響を及ぼす
ことがない。The vine melting aid used in the adhesive of the present invention is ethylene glycol monomethyl ether acetate (Union
It is commercially available as methyl cellosolve acetate from Carbide. ), ethylene glycol diacetate, and tetrahydrofurfuryl alcohol (Qua
It is commercially available from Ker Qats under the name THFA™. ) selected from the group consisting of These are present in an amount of 1 to 7%, preferably 2 to 5% for ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol diacetate, and 5 to 7% for tetrahydrofurfuryl alcohol, based on the solid weight of the copolymer. The solvent may be added before, after or together with the addition of the curing agent.
Added to adhesive preparations. Its use lowers the low temperature melting point to -1°C and increases the sealed assembly time to at least 40 minutes, but has an adverse effect on the cold or hot water resistance of the adhesive bond resulting from the application of the adhesive, and therefore on the strength of the adhesive bond. It will not cause any adverse effects.

１４− 本発明の接着剤は、多くのタイプの固体基材とくに戸外
で用いられる木材の接着、飽充又は積層化において使用
できる。上述の接着剤をコーティングされた基材を接着
する時には、湿式結合法が用いられる。コーティングし
たての基材は、室温で３０〜３００ｐｓｉ（０，２１〜
２．Ｏ７ｎｍ２）の圧力下で接着することができ、圧力
は０．５〜３時間加えられる。温度を高くすると共に、
圧力及び加圧時間の両者は比例的に減少されることは勿
論である。14- The adhesives of the invention can be used in bonding, filling or laminating many types of solid substrates, especially wood for outdoor use. Wet bonding methods are used when bonding substrates coated with the adhesives described above. The freshly coated substrate has a pressure of 30 to 300 psi (0,21 to 300 psi) at room temperature.
2. Bonding can be done under pressure of 07nm2) and the pressure is applied for 0.5-3 hours. Along with increasing the temperature,
Of course, both pressure and pressurization time are reduced proportionately.

以下の実施例において特記なき限り、部及びパーセント
は総て重量基準であり、温度はセ氏温度である。接着剤
の耐水性を評価するために用いられる湿式及び乾式テス
ト手順は、１部８インチ（０，３２ｃｍ）厚さのかばベ
ニアの一表面に接着剤を７ミルの湿潤厚さに施与し、こ
のベニア三枚を２２℃の温度で２００ｐｓｉ（１，３８
ｎｍ２）の圧力下で１時間冷時圧縮することにより作ら
れた三層かげ積層材について行われた。この積層材は、
１インチ×１インチ（２，５４ｃｍ　Ｘ　２．５４ｃｍ
）の試験片に切断される（厚さは３部８インチ（０，９
５ｃｍ）である）。この試料は、米国商務省、Ｃｏｍｍ
ｅｒｃｉａｌ　５ｔａｎｄａｒｄ　ＰＳ−５１−７１で
定められたＴｙｐｅ　Ｉ硬材プライウッド用のテスト手
順を用いてその耐水性を評価される。In the following examples, all parts and percentages are by weight and temperatures are in degrees Celsius, unless otherwise indicated. The wet and dry test procedure used to evaluate the water resistance of adhesives consists of applying the adhesive to a wet thickness of 7 mils on one surface of one part 8 inch (0.32 cm) thick hippo veneer. , these three veneers were heated at 200 psi (1,38 psi) at a temperature of 22°C.
A three-layer shade laminate made by cold pressing for 1 hour under a pressure of 20 nm2) was carried out. This laminated material is
1 inch x 1 inch (2.54cm x 2.54cm)
) specimens (thickness: 3 parts, 8 inches (0,9
5 cm). This sample was submitted by the U.S. Department of Commerce, Comm.
Its water resistance is evaluated using the test procedure for Type I hardwood plywood set forth in the technical standard PS-51-71.

試料を層剥離するのに要する引張剪断強度（ｐｓｉ又は
ｎｍ）は、インストロン引張試験機を用いて０．５イン
チ／分（１，２７ｃｍ／分）の剪断速度で行われる。The tensile shear strength (psi or nm) required to delaminate the samples is determined using an Instron tensile tester at a shear rate of 0.5 in/min (1.27 cm/min).

引張剪断強度測定に続いて、試験片は木破損パーセント
の測定に付される。木破損パーセントは、接着剤層との
境界において木表面の全表面積の伺パーセントが、引張
剪断測定に付された間にむしり取られたかを示す。すな
わち木破損パーセントが高いことは、接着結合でなくて
木が破損されたのであるから、強い接着結合を示す。Following tensile shear strength measurements, the specimens are subjected to percent wood failure measurements. Percent wood breakage indicates how much of the total surface area of the wood surface at the interface with the adhesive layer was stripped away while being subjected to tensile shear measurements. That is, a high percentage of wood failure indicates a strong adhesive bond since the wood was broken rather than an adhesive bond.

実施例１ 本例は、酸性金属塩硬化剤の存在下及び不存在下におい
て、ビニルアセテ−）／Ｎ−メチロールアクリルアミド
接着剤組成物中の融解助剤としての種々の溶剤の使用を
示す。Example 1 This example demonstrates the use of various solvents as melting aids in vinyl acetate/N-methylolacrylamide adhesive compositions in the presence and absence of acidic metal salt curing agents.

コポリマーは、９８．５部のビニルアセテート及び１．
５部のＮ−メチロールアクリルアミドを全水性組成物に
対して１．６％の媒体及び高粘度ポリビニルアルコール
の混合物の存在下で水性エマルジョン重合により慣用の
やり方で作られる。このコポリマーを硬化剤（塩化アル
ミニウム）と混合し、低温融解点を一４℃（２５°Ｆ）
へ下げるのに必要な最少の溶剤量を決定する。用いられ
る溶剤及び必要量を下記に示す。従来のフェノール系融
解助剤についての比較データを含めて示す。The copolymer contained 98.5 parts vinyl acetate and 1.5 parts vinyl acetate.
It is prepared in a conventional manner by aqueous emulsion polymerization of 5 parts of N-methylolacrylamide in the presence of a mixture of 1.6% of vehicle and high viscosity polyvinyl alcohol, based on the total aqueous composition. This copolymer is mixed with a hardening agent (aluminum chloride) to lower the melting point to -4°C (25°F).
Determine the minimum amount of solvent needed to reduce the The solvents used and the amounts required are shown below. Comparative data on conventional phenolic melting aids are also shown.

１７− −１８− 結果によると、上述の溶剤の総てが、十分な量で用いら
れると一４℃へ低温融解点を下げるｈマ ことができ、硬化剤が存在すると比較４多量が必要とな
る。試料の総ては、ＰＳ−５１−７１で測定して、最小
密閉集合時間（４０分）を超える。しかし下記の例で見
られるように、溶剤のうち僅か三つのみが、必要な耐水
性を与える。17- -18- The results show that all of the above-mentioned solvents, when used in sufficient amounts, can lower the low melting point to -4°C, whereas in the presence of a hardening agent, a comparatively large amount is required. Become. All of the samples exceed the minimum closed assembly time (40 minutes) as measured by PS-51-71. However, as seen in the examples below, only three of the solvents provide the necessary water resistance.

実施例２ 本例においては、実施例１の変性ビニルアセテート／Ｎ
−メチロールアクリルアミド接着剤のいくつかについて
耐水性を測定し、従来のフェノール系融解助剤を含む同
じ接着剤のそれと比較する。評価された接着剤は、硬化
剤（Ａｌｃｌ、　５重量％）及び一般に用いられる比較
的効果的な融解助剤を望む低温融解点を与えるのに十分
な量で含むものである。テスト結果を下記の表に示す。Example 2 In this example, the modified vinyl acetate/N of Example 1
- Determining the water resistance of several methylol acrylamide adhesives and comparing it with that of the same adhesives containing conventional phenolic melting aids. The adhesives evaluated contained a curing agent (AlCl, 5% by weight) and a commonly used relatively effective melting aid in an amount sufficient to provide the desired low melting point. The test results are shown in the table below.

かばのための要求される最小耐水性のデータを表の下に
示す。The required minimum water resistance data for hippopotamus is shown below the table.

１９− ６６８− −２０− 結果によると、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールジアセテート及ヒテト
ラヒドロフルフリルアルコビトールを含む接着剤は、特
に沸騰水抵抗性が劣り、冷水抵抗性は限界である。フル
フリルアルコール、エチレンクリコールモノエチルエー
テルアセテート、及びテキサノールを含む接着剤は、冷
水抵抗性がいく分良いが、しかし沸騰水抵抗性は同様に
劣る。エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、及びテトラヒド
ロフルフリルアルコールを含む接着剤は、望む低温融解
点を与えるのに十分な量（各々４％、３％及び６．５％
）で用いると、冷水及び熱水中で良好な抵抗性を示し、
また加圧浸漬サイクルで極めて良好な抵抗性を示す。こ
れらは、従来のフェノール系融解助剤より優れている。19-668- -20- According to the results, adhesives containing ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, and tetrahydrofurfuryl alcobitol have particularly poor boiling water resistance and marginal cold water resistance. Adhesives containing furfuryl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and texanol have somewhat better cold water resistance, but equally poor boiling water resistance. An adhesive containing ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, and tetrahydrofurfuryl alcohol in amounts sufficient to provide the desired low melting point (4%, 3%, and 6.5%, respectively)
) shows good resistance in cold and hot water,
It also shows very good resistance to pressure soak cycles. These are superior to traditional phenolic melting aids.

アセテート及びジアセテートが、比較的低濃度の使用で
さえ（４％、３％対２１− フェノール系６．５％）良好である。Acetate and diacetate work well even when used in relatively low concentrations (4%, 3% vs. 6.5% for 21-phenolics).

実施例３ 本例は、５重量％の塩化アルミニウムを含む別のビニル
アセテート／Ｎ−メチロールアクリル７　ミｈ”接着剤
におけるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート及びテトラヒドロフルフリルアルコールの使用を示
す。コポリマーはｙｉｎａｃ　ＡＸＩＯ（商標）を用い
、これは実施例１のコポリマーと似たビニルアセテート
であるが、しかしポリビニルアルコールでなくセルロー
ス系で安定化されている。４重量％のエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートの添加により低温融解
点は一１℃（３０’Ｆ）であり、６．５重量％のテトラ
ヒドロフルフリルアルコールの添加によりそれは一４℃
（３９’Ｆ）である。この接着剤で作られたかばベニア
積層材の耐水性は良好である。エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを用いたテスト結果は、室温
テストで４８２ｐｓｉ／６５％木破損、加圧浸漬サイク
ルテストで２７％ｐｓｉ／３６％木破損、沸騰サイクル
テストで２６３ｐｓｉ／３８％木２２− 破損である。テトラヒドロフルフリルアルコールを用い
た結果は、各々のテストについて５７５ｐｓｉ／　１０
０％、３１５ｐｓｉ／６４％、２９１ｐｓｉ１５１％で
ある。Example 3 This example demonstrates the use of ethylene glycol monomethyl ether acetate and tetrahydrofurfuryl alcohol in another vinyl acetate/N-methylol acrylic 7 mil h" adhesive containing 5% by weight aluminum chloride. The copolymer is yinac AXIO (trademark), which is a vinyl acetate similar to the copolymer of Example 1, but stabilized with cellulose rather than polyvinyl alcohol.The addition of 4% by weight of ethylene glycol monomethyl ether acetate reduces the melting temperature. The point is -1°C (30'F) and the addition of 6.5% by weight of tetrahydrofurfuryl alcohol lowers it to -4°C.
(39'F). The water resistance of birch veneer laminates made with this adhesive is good. Test results using ethylene glycol monomethyl ether acetate were 482 psi/65% wood failure in the room temperature test, 27% psi/36% wood failure in the pressure soak cycle test, and 263 psi/38% wood failure in the boiling cycle test. be. Results using tetrahydrofurfuryl alcohol were 575 psi/10 for each test.
0%, 315psi/64%, 291psi/151%.

実施例４ 本例は、種々のＴｇ値を持つ種々のビニルアセテートポ
リマーに対する種々の量のエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＥＧＭＭＥＡ’）の添加による
低温融解点への影響を示す。テストされるポリマー、用
いる溶剤の量、低温融解点（酸性金属塩硬化剤の不存在
下）を下記に示す。Example 4 This example shows the effect on the low melting point of the addition of various amounts of ethylene glycol monomethyl ether acetate (EGMMEA') to various vinyl acetate polymers with various Tg values. The polymers tested, the amount of solvent used, and the low melting points (in the absence of acidic metal salt curing agents) are shown below.

結果によると、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテートの添加は、０℃（３２°Ｆ）より上のＴｇを
持つホモポリマー及びそのコポリマーの低温融解点を下
げるのに有効である。しかしこの添加は、当初の低いＴ
ｇ（−２９℃、−２０°Ｆ）を持つ三元ポリマーの低温
融解点には効果がない。Results show that the addition of ethylene glycol monomethyl ether acetate is effective in lowering the low temperature melting point of homopolymers and their copolymers with Tg above 0°C (32°F). However, this addition
The low melting point of the terpolymer with g (-29°C, -20°F) has no effect.

５重量％の塩化アルミニウム及び３．５重量％のエチレ
ンクリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて調
製し、耐水性を評価すると、実施例１のビニルアセテー
ト／Ｎ−メチロールアクリルアミドコポリマーのみが、
満足な耐水性及び低下された低温融解点（−４℃、＋２
５°ＦＩＸ）の両者を与える。ビニルアセテート三元ポ
リマーを含む調製物は耐水性であるが、しかし上述した
ようにその低温融解点は変らず、溶剤の量を増しても０
℃（３２°Ｆ）に留る。他の積層材は失敗した。すなわ
ちそれは加圧浸漬サイクル及び沸騰サイクルテストの間
に自発的に剥がれた。When prepared using 5% by weight aluminum chloride and 3.5% by weight ethylene glycol monomethyl ether acetate and evaluated for water resistance, only the vinyl acetate/N-methylolacrylamide copolymer of Example 1 showed
Satisfactory water resistance and reduced low melting point (-4℃, +2
5°FIX). Preparations containing vinyl acetate terpolymer are water resistant, but as mentioned above their low melting point remains unchanged and even with increasing amounts of solvent
Stay at 32°F. Other laminates failed. That is, it peeled off spontaneously during pressure soak cycle and boil cycle tests.

以上をまとめると、耐水性ビニルアセテート／Ｎ−アル
キロールアクリルアミド接着剤のための低温融解助剤と
して有用な三つの選ばれた溶剤が得られた。In summary, three selected solvents have been obtained that are useful as low temperature melting aids for water resistant vinyl acetate/N-alkylolacrylamide adhesives.

特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１６２７１９　　号２、　発明の名
称 低温融解助剤を含む変性されたビニルア七テート接着削
組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１ｆ（虎の門電気
ビル）〔電話０３　（５０２）　１４７６　（代表）〕
明細書の発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の通り補正する。Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office1, Indication of the case Patent Application No. 162719 of 19822, Name of the invention Modified vinyl heptatate adhesive cutting composition containing low temperature melting aid3, Relationship with the amended party case Applicant 4, agent address: Toranomon 2-8-1F, Minato-ku, Tokyo (Toranomon Electric Building) [Telephone: 03 (502) 1476 (Representative)]
Detailed explanation of the invention in the specification Contents of amendment B (1) The scope of claims is amended as shown in the attached sheet.

（２）　　明細書第１４頁第１０行の「好ましくは」を
「好ましくは２〜６．５％、より好ましくは」触維持時
間（ｃｌｏｙｅａ　ａ８ｓｅｍｂ１７　ｔｉｍｅ　）つ
まシ接着削をコーティングされた二つの表面をその自重
以外に圧力をかけないで保持する時間」と補正する。(2) "Preferably" on page 14, line 10 of the specification is changed to "preferably 2 to 6.5%, more preferably" two surfaces coated with tamping adhesive cutting. It is corrected as ``the time for holding it without applying any pressure other than its own weight''.

（４）　　同第６頁第５行及び第１０行、及び同第１４
頁第１７行の「密閉組立時間」を「接触維持時間」と補
正する。(4) Page 6, lines 5 and 10, and line 14 of the same page.
Correct the "closed assembly time" on the 17th line of the page to "contact maintenance time".

別紙 ２、特許請求の範囲 ■、　耐水性のビニルアセテート水性接着剤組成物にお
いて、 （ａ）８０〜９９チのビニルアセテート、１〜１６チの
Ｎ−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルアミド
、及び０〜１９チの、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ａ、β不
飽和ジカルボン酸、ａＩβ不飽和ジカルボン酸のモノ−
又はジＩルキルエステル、ハロケン化ビニル、ハロゲン
化ビニリチン及びα、β不飽和カルボン酸のアミドから
成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーカラ成る
安定化されたビニルアセ−ｙ−−トボリマーの水性エマ
ルジョ／、但しここで係は重量係であシ、合計が１００
であること、 （ｂ）　　硝酸クロム、過塩素酸クロム、塩化クロム、
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより成る群から
選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は接着剤組成物
の全重量１００１当Ｊ）　０．００３〜０゜１２グラム
当量の濃度で存在すること、 （ｃｌ　　アンモニア、アルキルアミン及びアルキロー
ルアミンよシ成る群から選ばれた、硬化削に対してＯ〜
１．７モル比の架橋禁止剤、及び （ｄ）　　エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールジアセテート及ヒテトラヒ
ドロフルフリルアルコールより成る群から選ばれた、ポ
リマー固形分の１〜７重量係の濃度の低温融解助剤の混
合物より主として成り、その低温融解点が低められてい
ることを特徴とする接着剤組成物。Attachment 2, Claims ■, Water-resistant vinyl acetate aqueous adhesive composition, comprising: (a) 80 to 99 inches of vinyl acetate, 1 to 16 inches of N-alkylolacrylamide or methacrylamide, and 0 to 19 inches of N-alkylolacrylamide or methacrylamide; H, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, a, β-unsaturated dicarboxylic acid, aI mono-β-unsaturated dicarboxylic acid
or an aqueous emulsion of a stabilized vinyl ace-y-tobolimer consisting of an ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of di-I alkyl esters, vinyl halides, vinyl halides and amides of alpha, beta unsaturated carboxylic acids. , However, here the person in charge is the weight person, and the total is 100.
(b) Chromium nitrate, chromium perchlorate, chromium chloride,
a metal salt curing agent selected from the group consisting of aluminum nitrate and aluminum chloride, provided that the curing agent is present in a concentration of from 0.003 to 0.12 gram equivalents (1001 equivalents by weight of the total weight of the adhesive composition); cl Selected from the group consisting of ammonia, alkylamines and alkylolamines, O~ for hard cutting
1.7 molar ratio of a crosslinking inhibitor, and (d) a concentration of 1 to 7 parts by weight of polymer solids selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, and tetrahydrofurfuryl alcohol. An adhesive composition consisting essentially of a mixture of low-temperature melting aids, characterized in that the low-temperature melting point thereof is reduced.

２　ビニルアセテートポリマーが、安定化剤としての親
水性保護コロイドの存在でエマルジョン重合により作ら
れたＮ−メチロールアクリルアミドを１〜５重量係含む
コポリマーであり、硬化削が塩化アルミニウムであり、
融解助剤が２〜６゜５チの濃度で存在する特許請求の範
囲第１項記載の接着剤組成物。2. The vinyl acetate polymer is a copolymer containing 1 to 5 weight percent of N-methylolacrylamide made by emulsion polymerization in the presence of a hydrophilic protective colloid as a stabilizer, and the hardening agent is aluminum chloride;
An adhesive composition according to claim 1, wherein the melting aid is present in a concentration of 2 to 6.5 degrees.

３　架橋禁市削がＯ，，１〜０．７モル比のアンモニア
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−メ
チルエタノールアミンである特許請求の範囲第２項記載
の接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 2, wherein the crosslinking agent is ammonia, triethylamine, triethanolamine, or N-methylethanolamine in a molar ratio of O, 1 to 0.7.

４　ビニルアセテートコポリマーが１〜２重量係のＮ−
メチロールアクリルアミドを含み、かうコポリマー固形
分重量に対して２〜１２チのポリビニルアルコールの存
在下でエマルジョン重合によシ作られたものであり、こ
のポリビニルアルコールは８０〜９０％加水分解されて
おり、４重量係水溶液として２０　’Ｃで測定して約５
〜２５　ｃｐｓのヘプラー粘度を持つ特許請求の範囲第
３項記載の接着剤組成物。4 Vinyl acetate copolymer is 1 to 2 weight percent N-
methylol acrylamide, made by emulsion polymerization in the presence of 2 to 12 inches of polyvinyl alcohol based on the solid weight of the copolymer, the polyvinyl alcohol being 80 to 90% hydrolyzed; Approximately 5% by weight measured at 20'C as an aqueous solution
4. The adhesive composition of claim 3 having a Heppler viscosity of ~25 cps.

５　低温融解点が一１℃以下であシ、接触維持時間が少
くとも約４０分間であシ、低温融解助剤がエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート又はエチレングリ
コールジアセテートである特許請求の範囲第２項又は第
３項記間が少くとも約４０分間であシ、低温融解助剤が
２〜５チの量のエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート又ハエテレ／グリコールジアセテートである
特許請求の範囲第４項記載間が少くとも約４０分間であ
り、低温融解助剤がエトラヒドロフルフリルアルコール
である特許請求の範囲第２項又は第３項記載の接着削組
間が少くとも約４０分間であり、低温融解助剤が５〜７
％のテトラヒドロフルフリルアルコールである特許請求
の範囲第４項記載の接着剤組成物。5. The low temperature melting point is below 11°C, the contact duration is at least about 40 minutes, and the low temperature melting aid is ethylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol diacetate. or claim 4, wherein the time period is at least about 40 minutes, and the low temperature melting aid is ethylene glycol monomethyl ether acetate or glycol diacetate in an amount of 2 to 5 times. 40 minutes, and the low temperature melting aid is etrahydrofurfuryl alcohol. 5 to 7 agents
% of tetrahydrofurfuryl alcohol.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、耐水性のビニルアセテート水性接着剤組成物におい
て、 （ａ）　　７９〜９９％のビニルアセテート、１〜１６
％のＮ−アルキロールアクリルアミド又はメタクリルア
ミド、及び０〜１９％の、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、α、
β不飽和ジカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸のモ
ノ−又はジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデン及びα、β不飽和カルボン酸のアミド
から成る群から選ばれたエチレン性不飽和モノマーから
成る安定化されたビニルアセテートポリマーの水性エマ
ルジョン、但しここで％は重量％であり、合計が１ｏｏ
であること、（ｂ）　　硝酸クロム、過塩素酸クロム、
塩化クロム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムよ
り成る群から選ばれた金属塩硬化剤、但しこの硬化剤は
接着剤組成物の全重量１００ｇ当り０．００３〜０．１
２グラム当量の濃度で存在すること、（Ｃ）アンモニア
、アルキルアミン及びアルキロールアミンより成る群か
ら選ばれた、硬化剤に対して０〜１．７モル比の架橋禁
止剤、及び（ｄ）　　エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及
びテトラヒドロフルフリルアルコールより成る群から選
ばれた、ポリマー固形分の１〜７重量％の濃度の低温融
解助剤 の混合物より主として成り、その低温融解点が低められ
ていることを特徴とする接着剤組成物。 ２、　ビニルアセテートポリマーが、安定化剤トしての
親水性保護コロイドの存在でエマルジョン重合により作
られたＮ−メチロールアクリルアミドを１〜５重量％含
むコポリマーであり、硬化剤が塩化アルミニウムであり
、融解助剤が２〜６．５％の濃度で存在する特許請求の
範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３、　　架橋禁止剤が０．１〜０．７モル比のアンモニ
ア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−
メチルエタノールアミンである特許請求の範囲第２項記
載の接着剤組成物。 ４、　ビニルアセテートコポリマーが１〜２重量％のＮ
−メチロールアクリルアミドを含み、かつコポリマー固
形分重量に対し３２〜１２％のポリビニルアルコールの
存在下でエマルジョン重合により作られたものであり、
このポリビニルアルコールは８０〜９０％加水分解さｉ
ており、４重量％水溶液として２０℃で測定して約５〜
２５ｃｐｓのヘプラー粘度を持つ特許請求の範囲第３項
記載の接着剤組成物。 ５、低温融解点が一１℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約４０分間であり、低温融解助剤カー１−　ｆレ
ンクリコールモノメチルエーテルアセテート又はエチレ
ングリコールジアセテートである特許請求の範囲第２項
又は第３項記載の接着剤組成物。 ６、低温融解点が一４℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約４０分間であり、低温融解助剤が２〜５％の量
のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート又
はエチレングリコールジアセテートである特許請求の範
囲第４項記載の接着剤組成物。 ７、低温融解点が一１℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約４０分間であり、低温融解助剤がテトラヒドロ
フルフリルアルコールである特許請求の範囲第２項又は
第３項記載の接着剤組成物。 ８、低温融解点が一４℃以下であり、密閉集合時間が少
くとも約４０分間であり、低温融解助剤が５〜７％のテ
トラヒドロフルフリルアルコールである特許請求の範囲
第４項記載の接着剤組成物。[Scope of Claims] 1. In a water-resistant vinyl acetate aqueous adhesive composition, (a) 79 to 99% vinyl acetate, 1 to 16%;
% of N-alkylolacrylamide or methacrylamide, and 0 to 19% of acrylic acid, methacrylic acid,
Alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, α,
Ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of beta-unsaturated dicarboxylic acids, mono- or dialkyl esters of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids, vinyl halides, vinylidene halides and amides of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids. an aqueous emulsion of a stabilized vinyl acetate polymer consisting of
(b) chromium nitrate, chromium perchlorate,
A metal salt hardener selected from the group consisting of chromium chloride, aluminum nitrate and aluminum chloride, provided that the hardener contains 0.003 to 0.1 per 100 g of total weight of the adhesive composition.
(C) a crosslinking inhibitor selected from the group consisting of ammonia, alkyl amines and alkylol amines in a 0 to 1.7 molar ratio to the curing agent; and (d) consisting primarily of a mixture of low melting aids selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate and tetrahydrofurfuryl alcohol, at a concentration of 1 to 7% by weight of polymer solids, the low melting point of which An adhesive composition characterized in that: 2. The vinyl acetate polymer is a copolymer containing 1 to 5% by weight of N-methylolacrylamide made by emulsion polymerization in the presence of a hydrophilic protective colloid as a stabilizer, and the hardening agent is aluminum chloride; An adhesive composition according to claim 1, wherein the melting aid is present in a concentration of 2 to 6.5%. 3. The crosslinking inhibitor is ammonia, triethylamine, triethanolamine or N- with a molar ratio of 0.1 to 0.7.
The adhesive composition according to claim 2, which is methylethanolamine. 4. Vinyl acetate copolymer contains 1-2% by weight N
- containing methylol acrylamide and made by emulsion polymerization in the presence of 32 to 12% polyvinyl alcohol based on the solid weight of the copolymer;
This polyvinyl alcohol is 80-90% hydrolyzed.
It is approximately 5 to 5% when measured at 20°C as a 4% aqueous solution.
4. The adhesive composition of claim 3 having a Heppler viscosity of 25 cps. 5. The low-temperature melting point is below 11°C, the hermetic assembly time is at least about 40 minutes, and the low-temperature melting aid is glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol diacetate. The adhesive composition according to item 2 or 3. 6. A patent in which the low temperature melting point is below 14°C, the closed assembly time is at least about 40 minutes, and the low temperature melting aid is ethylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol diacetate in an amount of 2 to 5%. The adhesive composition according to claim 4. 7. The adhesive according to claim 2 or 3, wherein the low-temperature melting point is 11° C. or less, the sealed assembly time is at least about 40 minutes, and the low-temperature melting aid is tetrahydrofurfuryl alcohol. agent composition. 8. The low temperature melting point is below 14°C, the closed assembly time is at least about 40 minutes, and the low temperature melting aid is 5-7% tetrahydrofurfuryl alcohol. Adhesive composition.