JPS5980473A - Preparation of photo-setting polyurethane varnish for electrical wire - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the titled rapidly curable varnish, by compounding the raw materials of polyurethane, adding a diluent to the mixture, reacting the components with each other under the condition to leave unreacted NCO group, reacting the terminal of the product with hydroxyethyl acrylate, etc., and adding a photopolymerization initiator to the product. CONSTITUTION:(A) Tolylene diisocyanate (TDI) is compounded with (B) trimethylolpropane (TMP), (C) tetraethylene glycol (TEG) and (D) butanediol (BG) at the ratios defined by the formulas I -III. The compounded TDI is added with (E) 20-22wt%, based on the whole charged amount of the varnish, of a diluent such as phenoxy acrylate, etc. The components A-D are made to react with each other to obtain a polyurethane compound having residual NCO group. The polyurethane compound is made to react with (F) 2-hydroxyethyl acrylate and (G) butyl cellosolve or ethyl carbitol at a molar ratio (F/G) of 1.25-1.35, and a photopolymerization initiator is added to the reaction product to obtain the objective varnish. The amount of the components (F) and (G) is selected to correspond to the molar number of the residual NCO group.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は光硬化性ポリウレタン電線用ワニスの製法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a photocurable polyurethane varnish for electric wires.

近時−熱硬化タイプのウレタンエナメル線用ワニスが開
発され市販されている。このものは、比較的低温で熱分
解し残渣を殆ど残さないため、これを用いて例えば電線
被覆した場合、得られた被覆電線は絶縁被膜を除去する
ことなく単にノ・ンダ浴に浸漬するだけでハンダ付けが
可能になる。このように上記ウレタンエナメル線用ワニ
スは、特殊な性質を有しているが、このものは、熱硬化
タイプであるため速硬化性に欠け、かつ硬化させるため
の熱源として多大なエネルギーを必要としていた。また
−人体に有害な溶剤を含んでいるため、衛生的にも問題
があった。Recently, a thermosetting type urethane enamelled wire varnish has been developed and is commercially available. This material decomposes thermally at a relatively low temperature and leaves almost no residue, so when it is used to coat electric wires, for example, the resulting covered wires can be simply immersed in a no-unda bath without removing the insulation coating. It becomes possible to solder. As described above, the varnish for urethane enameled wire has special properties, but because it is a thermosetting type, it lacks fast curing properties and requires a large amount of energy as a heat source for curing. there was. Additionally, it was hygienic because it contained solvents that were harmful to the human body.

発明者らは、上記熱硬化タイプのウレタンエナメル線用
ワニスの長所を生かし、短所を改善すべく研究を重ね、
光硬化タイプの無溶剤型ポリウレタン電線用ワニスの製
造に成功した。The inventors have carried out research to take advantage of the advantages of the above-mentioned thermosetting type urethane enamelled wire varnish and improve its disadvantages.
We have succeeded in producing a photocurable solvent-free polyurethane varnish for electric wires.

すなわち、この発明は、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ　）とテトラ
エチレングリコール（ＴＥＧ　）とブタンジオール（Ｂ
Ｇ）を下記の割合になるように配合する工程と、 （ＴＤＩのＮＣＯ基モル数）／（全ポリオールのＯＨ基
モル数）＝１．４５〜１．５５ （ＴＭＰのＯＨ基モル数）／（ＴＥＧ＋ＢＧ＋ＴＭＰの
ＯＨ基モル数）＝０．３５〜０．４５ （ＢＧのＯＨ基モル数）／（ＴＥＧ＋ＢＧのＯ■基モル
数）＝０．１５〜０．２５ 上記の割合で配合されたトリレンジイソシアネートに、
希釈剤を下記の配合ＡまたはＢに従ってワニスの全仕込
量の２０〜２２重量優に相当する量だけ添加する工程と
、 （配合Ａ） フェノキシエチルアクリレ−）（Ｐｏ−Ａ）とテトラエ
チレングリコールジアクリレート（ＴＥＧ−Ａ）を（Ｐ
ｏ−Ａ）／（ＴＥＧ−Ａ）モル比が０．８〜２．２とな
るように配合する。That is, this invention uses tolylene diisocyanate (T
DI), trimethylolpropane (TMP), tetraethylene glycol (TEG), and butanediol (B
G) in the following proportions, (number of moles of NCO groups in TDI) / (number of moles of OH groups in all polyols) = 1.45 to 1.55 (number of moles of OH groups in TMP) / (Number of moles of OH groups in TEG + BG + TMP) = 0.35 to 0.45 (Number of moles of OH groups in BG) / (Number of moles of O groups in TEG + BG) = 0.15 to 0.25 To the diisocyanate,
(Formulation A) Phenoxyethyl acrylate (Po-A) and tetraethylene glycol Diacrylate (TEG-A) (P
o-A)/(TEG-A) molar ratio of 0.8 to 2.2.

（配合Ｂ） フェノキシエチル了クリレート（Ｐｏ−Ａ）トエチルカ
ルビトールアクリレート（ＥＣ−Ａ）とテトラエチレン
グリコールアクリレート（ＴＥＧ−Ａ）をＰｏ−Ａおよ
びＥ　Ｃ−Ａがそれぞれ全希釈剤中の２５〜３５重量憾
を占め、残りをＴＥＧ−Ａが占めるように配合する。(Formulation B) Phenoxyethyl carbitol acrylate (Po-A), toethyl carbitol acrylate (EC-A) and tetraethylene glycol acrylate (TEG-A), with Po-A and E C-A each containing 25% of the total diluent. -35% by weight, and TEG-A accounts for the rest.

前記の割合で配合されたトリレンジイソシアネートトト
リメチロールプロパンとテトラエチレングリコールとブ
タンジオールを反応させてＮＧＯ基が残存するポリウレ
タン化合物を合成する工程と、このポリウレタン化合物
の残存ＮＧＯ基に対してそのモル数分だけ２−ヒドロキ
シエチルアクリレ−）（ＨＥＡ）トプチルセロンルプ（
ＢＣ）またはエチルカルピトール（ＥＣ）を（ＨＥＡ）
／（ＢＣまたはＥ（１）モル比が１．２５〜１．３５に
なるように反応させる工程と、この工程により得られる
化合物に光重合開始剤を含有させる工程を備えた光硬化
性ポリウレタン電線用ワニスの製法をその要旨とするも
のである。A step of reacting tolylene diisocyanate trimethylolpropane blended in the above ratio, tetraethylene glycol, and butanediol to synthesize a polyurethane compound in which NGO groups remain, and the number of moles thereof relative to the remaining NGO groups of this polyurethane compound. 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) topyl seronup (
BC) or ethylcarpitol (EC) (HEA)
/(BC or E (1) A photocurable polyurethane electric wire comprising a step of reacting so that the molar ratio becomes 1.25 to 1.35, and a step of incorporating a photopolymerization initiator into the compound obtained by this step. The gist of this paper is the manufacturing method of varnish for use in commercial use.

このワニスは、末端等にラジカル官能基（アクリル基）
をもつウレタンアクリレートを主成分としており、かつ
有機溶剤ではなく反応性希釈剤で希釈されているため、
光硬化性であって速硬化性に富んでいて衛生的であり−
かつ密着性、可撓性および低温熱分解性に富む塗膜（硬
化物）を生成しうるのである。This varnish has radical functional groups (acrylic groups) at the ends etc.
The main component is urethane acrylate with
It is photocurable, has fast curing properties, and is hygienic.
Moreover, it is possible to produce a coating film (cured product) with excellent adhesion, flexibility, and low-temperature thermal decomposition properties.

つぎにこの発明の詳細な説明する。Next, this invention will be explained in detail.

すなわち、この発明は１例えばつぎのようにして光硬化
性ポリウレタン電線用ワニスを製造する。That is, in the present invention, for example, a photocurable polyurethane varnish for electric wires is manufactured in the following manner.

まず、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラエチレングリコール
（ＴＥＧ　）とブタンジオール（Ｂ（１）を下記の割合
になるように配合する。First, tolylene diisocyanate (TDI), trimethylolpropane (TMP), tetraethylene glycol (TEG), and butanediol (B(1)) are blended in the following proportions.

（ＴＤＩのＮＣＯ基モル６）／（全ポリオールのＯＨ基
モル数）〜１．４５〜１．５５ （ＴＭＰのＯＨ基モル数）／（ＴＥＧ十ＢＧ＋ＴＭＰの
Ｏ旺基モル数）〜０．３５〜０．４５ （ＢＧのＯＨ基モル数）／（ＴＥＧ＋ＢＧのＯＨ基モル
数）〜０．１５〜０．２５ ついで、上記のように配合されたトリレンジイソシアネ
ートを、反応性希釈剤を下記の配合ＡまたはＢに従って
ワニスの全仕込量の２０〜２２重量係（以下「憾」と略
す）に相当する量だけ用いて溶解する。(6 moles of NCO groups in TDI) / (number of moles of OH groups in all polyols) ~ 1.45 ~ 1.55 (number of moles of OH groups in TMP) / (number of moles of O groups in TEG + BG + TMP) ~ 0.35 ~0.45 (Number of moles of OH groups in BG)/(Number of moles of OH groups in TEG + BG) ~0.15 to 0.25 Next, the tolylene diisocyanate blended as above was mixed with the reactive diluent shown below. According to formulation A or B, only an amount corresponding to 20 to 22 weight parts (hereinafter abbreviated as "extreme") of the total amount of varnish is used and dissolved.

（配合Ａ） フェノキシエチルアクリレート（Ｐｏ−Ａ）とテトラエ
チレングリコールジアクリレート（ＴＥＧ−Ａ）を（Ｐ
ｏ　−Ａ　）／（ＴＥＧ−Ａ）モル比が０．８〜２．２
となるように配合する。(Formulation A) Phenoxyethyl acrylate (Po-A) and tetraethylene glycol diacrylate (TEG-A) are combined into (P
o -A )/(TEG-A) molar ratio is 0.8 to 2.2
Mix so that

（配合Ｂ） フェノキシエチルアクリレート（Ｐｏ−Ａ）　トエチル
カルビトールアクリレート（ＥＣ−Ａ）とテトラエチレ
ングリコールアクリレ−）　（ＴＥＧ−Ａ　）をＰｏ−
ＡおよびＥＣ−Ａがそれぞれ全希釈剤中の２５〜３５憾
を占め、残りをＴＥＧ−Ａが占めるように配合する。(Formulation B) Phenoxyethyl acrylate (Po-A) Toethyl carbitol acrylate (EC-A) and tetraethylene glycol acrylate (TEG-A)
A and EC-A each account for 25-35% of the total diluent, and TEG-A accounts for the remainder.

そして、上記ＴＤＩ　、　ＴＭＰ　、　ＴＥＧ　、　Ｂ
Ｇを反応させ、分子鎖の末端または分子鎖中にイソシア
ネート基（ＮＣＯ基）の残存したポリウレタン化合物を
合成する。反応を短時間で完結させるために一一般に用
いられるポリウレタン合成用触媒、例えばジブチルスズ
ジラウレート、オレイン酸鉛のような有機金属化合物や
Ｎ−エチレンイミン、トリエチレンジアミンのようなア
ミン化合物を用いることが好ましい。And the above TDI, TMP, TEG, B
G is reacted to synthesize a polyurethane compound in which an isocyanate group (NCO group) remains at the end of the molecular chain or in the molecular chain. In order to complete the reaction in a short time, it is preferable to use a commonly used catalyst for polyurethane synthesis, such as an organometallic compound such as dibutyltin dilaurate or lead oleate, or an amine compound such as N-ethyleneimine or triethylenediamine.

この場合、ＴＤＩのようなイソシアネートと、ＴＭＰ　
、　ＴＥＧ　、　ＢＧのようなポリオールとの配合割合
は、前記のようにＴＤＩのＮＣＯ基モル数／全ポリオー
ルのＯＩ（基モル数＝１．４５〜１．５５１Ｃなるよう
に設定される。ＮＧＯ基が残存するポリウレタンをつく
るためには、上記のモル比は１．０以上であればよいが
１．０５以下では分子量が大きくなりすぎプレポリマー
として不適となる。また上記のモル比の上限は２．０に
設定することが好ましい。それ以上になると分子量が小
さくなりすぎるか、もしくは遊離のイソシアネート化合
物が残存するようになる。In this case, an isocyanate such as TDI and TMP
, TEG, and BG are set so that the number of moles of NCO groups in TDI/OI of the total polyol (number of moles of groups = 1.45 to 1.551C) as described above. In order to produce a polyurethane in which . It is preferable to set it to .0.If it exceeds this value, the molecular weight will become too small or free isocyanate compounds will remain.

この発明では、上記のモル比を上限である２、０をやや
下まわる１、４５〜１．５５　の範囲に設定している。In this invention, the above molar ratio is set in the range of 1.45 to 1.55, which is slightly below the upper limit of 2.0.

これは塗膜（硬化物）の性能のバランスを良好にするた
めである。同様の観点から、全ポリオール中のＴＭＰの
モル数（ＯＨ基基準）およびポリオールのなかの全グリ
コール（ＴＥＧ＋ＢＧ）中のＢＧのモル数（ＯＨ基基準
）をそれぞれ前記のように設定している。This is to improve the balance of performance of the coating film (cured product). From the same viewpoint, the number of moles of TMP in all polyols (based on OH groups) and the number of moles of BG in all glycols (TEG+BG) in polyols (based on OH groups) are set as described above.

つぎに、上記のようにして合成されたポリウレタン化合
物の残存ＮＧＯ基に対してそのモル数分だけ２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とブチルセロソルブ
（ＢＣ）またはエチルカルピトール（ＥＣ’ｌを（ＨＥ
Ａ　）／（ＢＣまた１ｉＥｃ）モル比が１．２５〜１．
３５になるように反応させる。これにより、ＨＥＡのヒ
ドロキシル基がポリウレタン化合物の残存ＮＣＯ基と反
応し、ポリウレタン化合物にラジカル官能基（アクリル
基）が導入される。残ったＮＧＯ基は、　ＢＣまたはＥ
Ｃ（エチルカルピトール；ジエチレングリコールエチル
エーテル）と反応する。Next, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and butyl cellosolve (BC) or ethyl calpitol (EC'l) were added (HE
A)/(BC or 1iEc) molar ratio is 1.25 to 1.
React so that it becomes 35. As a result, the hydroxyl group of HEA reacts with the remaining NCO group of the polyurethane compound, and a radical functional group (acrylic group) is introduced into the polyurethane compound. The remaining NGO group is BC or E
Reacts with C (ethyl carpitol; diethylene glycol ethyl ether).

このようにして得られたウレタンアクリレート化合物に
光重合開始剤として、下記の一般式（１）で示されるベ
ンジルジメチルケタールまたは一般式（２）で示される
２−ヒドロキ￥−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンを添加することにより、光硬化性ポリウレタン
電線用ワニスが得られる。The urethane acrylate compound thus obtained is added as a photopolymerization initiator to benzyl dimethyl ketal represented by the following general formula (1) or 2-hydroxy\-2-methyl-1- represented by the general formula (2). Phenylpropane
By adding 1-one, a photocurable polyurethane electric wire varnish can be obtained.

　０ＣＨ３ この場合、光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤がワ
ニス全重量の１〜５係を占めるように設定することが効
果の点で好ましい。光重合開始剤としては、上記のもの
以外に、ベンゾフェノン、アセトフエノン、ベンゾフェ
ノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン、アル
キルエーテルが用いられる。0CH3 In this case, the amount of the photopolymerization initiator added is preferably set so that the photopolymerization initiator accounts for 1 to 5 parts of the total weight of the varnish, from the viewpoint of effectiveness. In addition to the above-mentioned photopolymerization initiators, benzophenone, acetophenone, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, benzoin, and alkyl ethers are used.

このようにして得られた光硬化性ポリウレタン電線用ワ
ニスは一光硬化性で速硬化性に富んでおり、紫外線照射
により速やかに硬化する。また、有機溶剤を含んでいな
いため衛生的である。そして、生成塗膜は、密着性、可
撓性に富んでいるため、電線被覆に最適であり、かつ低
温熱分解性にも富んでいるため、被覆電線をそのままハ
ンダ浴に浸漬するだけで絶縁被膜（塗膜）が分解除去さ
れハンダ付けしつるようになる。The photocurable polyurethane electric wire varnish thus obtained is photocurable and has high fast curing properties, and is rapidly cured by ultraviolet irradiation. It is also hygienic because it does not contain organic solvents. The resulting coating film has excellent adhesion and flexibility, making it ideal for covering electric wires, and is also highly pyrolyzable at low temperatures, so it can be insulated by simply immersing the coated wire in a solder bath. The film (paint) is decomposed and removed, making it possible to solder and hang.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。Next, examples will be described together with comparative examples.

、　〔実施例１〕 トリレンジイソシアネート３５　Ｎ　（０，２０モル）
を、反応性希釈剤として用いるフェノキシエチルアクリ
レート（熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．１係含
有）　２９．３　、！９およびテトラエチレングリコー
ル１４．７．９ｖｃ浴かし、温度計、撹拌棒９滴下ロー
トを備えたフラスコに入れ、攪拌しながらその中に、テ
トラエチレングリコール２３．８１１（０，１２モル）
とブタンジオール２．８１９　（０，０３モル）とトリ
メチロールプロパン１３．６１１Ｃ０，１モル）をフラ
スコ内の温度が５０℃以上にならないように注意して滴
下した。滴下後、フラスコ内の温度を６０℃に保ち３時
間攪拌反応させた。その結果、両末瀧にイソシアネート
基を有するウレタン化合物を得た。つぎに、この中に２
−とドロキシエチルアクリレ−）　２０．１．９　（０
，１７モル）とブチルセロソルブ１５．７　ＩＩ（０，
１５モル）を１０分間かけて滴下し、ｉｒスペクトルに
より反応系内のイソシアネート基の存在が認められなく
なるまで攪拌を続けた。３時間攪拌後、アクリレート化
は終了した。セして一透明、粘調なウレタンアクリレー
ト化合物を得た。, [Example 1] Tolylene diisocyanate 35 N (0.20 mol)
Phenoxyethyl acrylate used as a reactive diluent (contains 0.1 part of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor) 29.3,! 9 and tetraethylene glycol 14.7.9 vc into a flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a stirring bar, and with stirring add 23.811 (0.12 mol) of tetraethylene glycol into it.
and butanediol (2.819 (0.03 mol)) and trimethylolpropane (13.611C (0.1 mol)) were added dropwise while being careful not to allow the temperature inside the flask to rise above 50°C. After the dropwise addition, the temperature inside the flask was maintained at 60° C. and the reaction was stirred for 3 hours. As a result, a urethane compound having isocyanate groups at both ends was obtained. Next, in this 2
- and droxyethyl acrylate) 20.1.9 (0
, 17 mol) and butyl cellosolve 15.7 II (0,
15 mol) was added dropwise over 10 minutes, and stirring was continued until the presence of isocyanate groups in the reaction system was no longer recognized by IR spectrum. After stirring for 3 hours, acrylation was completed. A transparent, viscous urethane acrylate compound was obtained.

コレニ、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール
を６．９混合して光硬化性ポリウレタン電線用ワニスを
得た。A photocurable polyurethane varnish for electric wires was obtained by mixing 6.9 g of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator.

〔実施例２〕 反応性希釈剤として、フェノキシエチルアクリレートと
エチルカルピトールアクリレートとテトラエチレングリ
コールを１：１：ｌになるようにして４４Ｊｉｌ用い、
かつブチルセロソルブに代えてエチルカルピトールを２
２．５．９　（０，１５モル）用いた。それ以外は実施
例１と同様にして光硬化性ポリウレタン電線用ワニス１
また。[Example 2] As a reactive diluent, phenoxyethyl acrylate, ethylcarpitol acrylate, and tetraethylene glycol were used in a ratio of 1:1:l, and 44 Jil was used.
and ethyl carpitol in place of butyl cellosolve
2.5.9 (0.15 mol) was used. Other than that, photocurable polyurethane electric wire varnish 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
Also.

〔実施例３〕 光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタールに代工
て、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン６．９’＆用いた。ツレ以外は実施例１と
同様にして光硬化性ポリウレタン電線用ワニスを得た。[Example 3] 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 6.9'& was used as a substitute for benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator. A photocurable polyurethane varnish for electric wires was obtained in the same manner as in Example 1 except for the bending.

〔実施例４〕 光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタールに代工
て、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン６Ｉを用いた。それ以外は実施例２と同様
にして光硬化性ポリウレタン電線用ワニスを得た。[Example 4] 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 6I was used as a substitute for benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator. Other than that, a photocurable polyurethane varnish for electric wires was obtained in the same manner as in Example 2.

〔実施例５〕 光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタールの使用
量を４ｇに減少した。それ以外は実施例１と同様にして
光硬化性ポリウレタン電線用ワニスを得た。[Example 5] The amount of benzyl dimethyl ketal used as a photopolymerization initiator was reduced to 4 g. A photocurable polyurethane varnish for electric wires was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

〔実施例６〕 ポリオールとしてのテトラエチレングリコール。[Example 6] Tetraethylene glycol as a polyol.

ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンに代えて
、テトラエチレングリコールだけを５８．２ＩＩ（０，
３モル）用いた。それ以外は実施例１と同様にして光硬
化性ポリウレタン電線用ワニスを得た。Instead of butanediol and trimethylolpropane, only tetraethylene glycol was used at 58.2II (0,
3 mol) was used. A photocurable polyurethane varnish for electric wires was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

以上の実施例で得られた光硬化性ポリウレタン電線用ワ
ニスを銅板上にバーコータを用いて厚み２０μに塗布し
室温で高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍＸ３）をｌ　Ｏｃｍ　
の距離から照射して硬化させた。The photocurable polyurethane electric wire varnish obtained in the above example was applied to a thickness of 20 μm on a copper plate using a bar coater, and then heated at room temperature with a high-pressure mercury lamp (80 W/cm x 3) for 1 Ocm.
It was cured by irradiating it from a distance of .

この場合におけるワニスの光硬化性および生成塗膜の可
撓性、密着性、鉛筆硬度を測定しその結果を次表に示し
た。また、そのワニスを用いてつくられたフィルムの軟
化温度、引張強度を測定して同表に併せて示した。In this case, the photocurability of the varnish and the flexibility, adhesion, and pencil hardness of the resulting coating were measured, and the results are shown in the table below. In addition, the softening temperature and tensile strength of a film made using the varnish were measured and shown in the same table.

なお、上記の表における測定はつぎのようにして行った
。In addition, the measurements in the above table were performed as follows.

（光硬化性）− 照射装置のコンベアスピードを３ｍ／分とし、１回通し
て塗膜の表面タックがあるかどうか確認し表面タックな
しで硬化とした。(Photocurability) - The conveyor speed of the irradiation device was set to 3 m/min, and it was checked whether there was any surface tack on the coating film by passing it once, and it was determined that there was no surface tack.

（可撓性） 硬化した樹脂を銅板についたままで折り曲げ角が１２０
０となるように曲げ、塗膜に亀裂がないかどうか確めた
（塗膜を外側にして曲げ、折れ目の半径をｓ　ｍｍとす
る。）６ （密着性） ＪＩＳ規格に５４００番６．１５のゴパン目テストを行
った。(Flexibility) The bending angle is 120 when the hardened resin is attached to the copper plate.
0, and checked to see if there were any cracks in the coating film. (Bend with the coating film on the outside, and the radius of the crease is s mm.) 6 (Adhesion) JIS standard No. 5400 6. Fifteen gopan tests were conducted.

（鉛筆硬度） ＪＩＳ規格に５４００番６．１４の鉛筆引っかき試験を
行なった。(Pencil hardness) A pencil scratch test of No. 5400 6.14 was conducted according to the JIS standard.

（軟化温度） 厚み２０μのフィルムを銅板の電極上に乗せ、フィルム
の上から４０ＩＩのおもりをつけた、先端が１−の丸み
を持つ電極を乗せる。電極間に５００ｖの電圧をかけて
、フィルムの温度を上げ、１００　ｍＡ以上の電流が電
極間に流れる（短絡する）温度を読み取った。(Softening temperature) A 20μ thick film is placed on a copper plate electrode, and an electrode with a 1- rounded tip and a 40II weight is placed on top of the film. A voltage of 500 V was applied between the electrodes to raise the temperature of the film, and the temperature at which a current of 100 mA or more flows between the electrodes (short circuit) was read.

（引張強度） 厚み約１００μのフィルムの引張強度、伸びをオートグ
ラフにより測定した。(Tensile strength) The tensile strength and elongation of a film with a thickness of approximately 100 μm were measured using an autograph.

代理人　弁理士　松　本　武　彦Agent: Patent Attorney Takehiko Matsumoto

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　　とトリ
メチロールプロパン（ＴＭＰ）　　とテトラエチレング
リコール（ＴＥＧ　）　　とブタンジオール（ＢＧ）を
下記の割合になるように配合する工程と、 （ＴＤ　Ｉ　（２）ＮＣＯ基モル数）／（全ポリオール
のＯＨ基モル数）＝１．４５〜１．５５ （ＴＭＰのＯＨ基モル数）／（ＴＥＧ＋ＢＧ＋ＴＭＰの
Ｏル１沸数）＝０．３５〜０．４５ （ＢＧのＯＨ基モル数）／（ＴＥＧ＋ＢＧの０１４基モ
ル数）＝０．１５〜０．２５ 上記の割合で配合されたトリレンジイソシアネートに、
希釈剤を下記の配合ＡまたはＢに従ってフェスの全仕込
量の２０〜２２重量優に相当する量だけ添加する工程と
、 （配合Ａ） フェノキシエチルアクリレート（Ｐｏ−Ａ）トチトラエ
チレングリコールジアクリレート（ＴＥＧ−Ａ）を（Ｐ
ｏ　−Ａ　）／　（ＴＥＧ−Ａ）モル比が０．８〜２．
２となるように配合する。 （配合Ｂ） フェノキシエチルアクリレ−）（Ｐｏ−Ａ）トエチル力
ルビトールアクリレート（ＥＣ−Ａ）トチトラエチレン
グリコールアクリレート（ＴＥＧ−Ａ）をＰｏ−Ａおよ
びＥＣ−Ａがそれぞれ全希釈剤中の２５〜３５重量優を
占め、残りをＴＥＧ−Ａが占めるように配合する。 前記の割合で配合されたトリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンとテトラエチレングリコールとブ
タンジオールを反応させてＮＣＯ基が残存するポリウレ
タン化合物を合成する工程と、このポリウレタン化合物
の残存ＮＣＯ基に対してそのモル数分だけ２−ヒドロキ
シエチルアクリレ−）　（ＨＥＡ）とブチルセロソルブ
（ＢＣ）またはエチルカルピトール（ＥＣ）を（ＨＥＡ
）／（ＢＣまたはＥＣ）モル比が１．２５〜１．３５に
なるように反応させる工程と、この工程により得られる
化合物に光重合開始剤を含有させる工程を備えた光硬化
性ポリウレタン電線用ワニスの製法。(1) A step of blending tolylene diisocyanate (TDI), trimethylolpropane (TMP), tetraethylene glycol (TEG), and butanediol (BG) in the following proportions, and (2) NCO group Number of moles) / (Number of moles of OH groups in all polyols) = 1.45 to 1.55 (Number of moles of OH groups in TMP) / (TEG + BG + TMP boiling number) = 0.35 to 0.45 (Number of moles of OH groups in TMP) = 0.35 to 0.45 OH group moles) / (TEG + BG moles of 014 groups) = 0.15 to 0.25 Tolylene diisocyanate blended in the above ratio,
A step of adding a diluent in an amount corresponding to well over 20 to 22 weight of the total amount of Fes according to the following formulation A or B, (Formulation A) phenoxyethyl acrylate (Po-A) Tochitraethylene glycol diacrylate ( TEG-A) to (P
o −A )/(TEG-A) molar ratio of 0.8 to 2.
Mix so that it becomes 2. (Formulation B) Phenoxyethyl acrylate) (Po-A) Toethyl rubitol acrylate (EC-A) Triethyl ethylene glycol acrylate (TEG-A) with Po-A and EC-A in the total diluent, respectively. It is blended so that it accounts for 25 to 35% by weight, and TEG-A accounts for the remainder. A step of reacting tolylene diisocyanate, trimethylolpropane, tetraethylene glycol, and butanediol blended in the above ratio to synthesize a polyurethane compound in which NCO groups remain, and Add 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and butyl cellosolve (BC) or ethyl carpitol (EC) to (HEA) for just a few minutes.
)/(BC or EC) molar ratio of 1.25 to 1.35, and a step of incorporating a photopolymerization initiator into the compound obtained by this step.For photocurable polyurethane electric wires Varnish manufacturing method. （２）光重合開始剤がベンジルジメチルケタール−＊た
ｕ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オンであり、その含有量がワニスの全重量の１〜
５重量重量膜定されている特許請求の範囲第１項記載の
光硬化性ポリウレタン電線用ワニスの製法。(2) The photopolymerization initiator is benzyl dimethyl ketal-*ta2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and its content is 1 to 10% of the total weight of the varnish.
5. A method for producing a photocurable polyurethane varnish for electric wires according to claim 1, which is defined as a 5 weight film.