JPH029608B2

JPH029608B2 -

Info

Publication number: JPH029608B2
Application number: JP59101910A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Yokoyama; Kimio Shindo; Kosaku Oota
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1990-03-02
Also published as: JPS60245674A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な硬化性被覆組成物に関し、さ
らに詳しくは、ラジカル・ウレタン硬化型樹脂組
成物を展色剤とする組成物に関するものである。〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来より、産業機械、建造物、構築物、自動車
補修、家具（鋼製も含む）などの塗装、補修に際
し、ポリイソシアネート化合物とポリオール（水
酸基価含有）樹脂から成る二液型樹脂組成物、あ
るいは不飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物か
らなる二液型樹脂組成物が常温乾燥型塗料用組成
物として広く用いられている。しかして、近年塗装回数の削減及び上塗り等の
塗装作業時間の短縮化の要求に伴ない、一回で厚
く塗装出来しかも速乾性の塗料組成物に対する要
求が強くなつている。従来、一回塗りで厚く塗装出来、しかも速硬化
性の塗料組成物として、不飽和ポリエステル樹脂
塗料組成物が知られている。この種塗料組成物は、有機過酸化物を用いて硬
化させるか、光増感剤を利用して活性エネルギー
光線（紫外線）を照射して硬化させることにより
硬化被膜を得るものであるが、いずれもラジカル
重合反応を利用するため、速硬化性や厚膜性が得
られるものである。しかし、前記組成物を鉄素地に塗装して得られ
る被膜は、可撓性が乏しく、耐食性、耐水性、耐
薬品性等の化学的な塗膜性能も劣るものである。
この欠点を改良すべく、不飽和ポリエステルをビ
ニルエステル樹脂におきかえた組成物も知られて
いるが、十分な改良効果が得られず、また用途範
囲が制限されるため好ましいものではなかつた。一方、従来のウレタン樹脂塗料組成物は、厚膜
化するために４〜５回の塗装回数を必要とすると
いう欠点があつた。この欠点の改良法の一つとして、ウレタン樹脂
塗料組成物の成分の一つである低分子量のポリオ
ール樹脂に石油レジン等を添加混合することが試
みられた。しかし上記改良法にて得られた組成物
は、厚膜性に関しては改良されたものであつた
が、耐溶剤性等の塗膜性能は低下し、乾燥性（硬
化性）も悪かつた。又、ウレタン樹脂塗料組成物を速乾性にするた
めには、一般的に硬化剤成分たるポリイソシアネ
ート化合物として４，4′―メチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）系化合物を使用し、主剤成分
たるポリオール樹脂として、低分子量でかつ高不
揮発分の多水酸基数のポリオール樹脂を使用し、
更に促進剤（有機錫化合物、アミン等）を添加し
た組成物が知られている。しかし、該組成物は厚
膜に塗装すると塗膜内に気泡が内蔵され、塗膜外
観の低下とともに、防錆性等の塗膜性能も低下す
るという問題点があつた。一般的に、塗料を塗装後、塗面に対するゴミや
ホコリの付着を少なくでき、上塗りを短時間のう
ちに塗り重ねても下塗り塗膜の色の滲みがなく、
しかも下塗り塗膜に対する研磨性やマスキングテ
ープの適用も短時間で出来るなど、塗装作業を迅
速化できる速乾性でかつ塗膜性能の良好な塗料組
成物の出現が望まれている。前述の通り、一回塗りで気泡を含まず厚膜に塗
装出来、しかも速乾性であるウレタン樹脂組成物
から得られる塗膜は、水分等の腐食性物質の透過
性が低いため防錆性等の塗膜の諸性能は大巾に向
上し、同時に、塗膜外観さらには作業性をも向上
させるという多くの利点を有する。それにもかか
わらず、前述の通り、現在迄のところ実用に供せ
るだけの十分な性能を有する組成物が得られてい
ないのが実状である。本発明者らは、以上のような現状に鑑み、鋭意
研究した結果、一回で厚膜に塗装出来、速乾性を
有し、研磨性が優れ、しかも気泡の発生がないラ
ジカル・ウレタン硬化型樹脂被覆組成物を見出し
て本発明を完成した。〔問題点を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明は、 (イ) (i) 水酸基価50〜500のポリオール樹脂と不
飽和ポリエステル樹脂との固形分重量比が
60／40〜10／90の割合からなる混合物と (ii) ポリイソシアネート化合物とからなり、かつ(i)の混合物の水酸基数と(ii)
のポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基数の比がNCO／OH＝0.5〜4.0の範囲に
あるウレタン樹脂組成物100重量部（固形分） (ロ) 有機過酸化物0.1〜10重量部、および (ハ) 必要により水分吸着剤30重量部以下、とから成る塗料用被覆組成物に関する。本発明の塗料用被覆組成物に使用されるポリオ
ール樹脂としては、水酸基価50〜500で通常塗料
用として使用されるものであればいずれも使用可
能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、２，２，４―トリメチル―１，３―ペン
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、庶糖、ヒマシ油、
エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、水、水酸基含有ビニールモノ
マー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリアミド、水酸基含有アクリル樹脂
等の活性水素を含有する化合物と、分子中に２個
以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂との重
付加反応により得られるエポキシ変性ポリオール
樹脂；２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有単量体と、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、
ビニルトルエン等のα，β―モノエチレン性不飽
和単量体との共重合により得られるアクリルポリ
オール樹脂；油又は脂肪酸、多価アルコール及び多塩基酸か
ら縮合反応により得られるアルキド樹脂、あるい
は該樹脂に前記アクリル樹脂製造に使用される各
種単量体をグラフトしたアクリル変性アルキド樹
脂；多価アルコールと多塩基酸とを縮合反応して得
られる飽和ポリエステル樹脂；其の他繊維素誘導体樹脂、ポリエーテル樹脂、
天然樹脂等の一種もしくは二種以上の混合物が挙
げられる。前記ポリオール樹脂の重量平均分子量は約300
〜100000のものが好ましい。より好ましくは約
800〜30000である。本発明に使用されるポリオール樹脂において、
水酸基価が50に満たないものは、イソシアネート
化合物との架橋密度が低くくなり、十分な塗膜特
性が得られない。逆に水酸基価が500をこえると、
塗膜の耐水性や耐湿性が低下するようになる。そ
のため、水酸基価が50〜500であることが好まし
い。本発明の塗料用被覆組成物におけるポリオール
樹脂は、特に好ましくは分子量約800〜30000の前
記エポキシ変性ポリオール樹脂、もしくは該樹脂
を主成分とし、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル化アルキド樹脂、繊維素誘導体樹脂、アル
キド樹脂、石油系樹脂、天然樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂等の水酸基を含有
し、もしくは含有しない樹脂を一種もしくは二種
以上含む混合物を50重量％未満含むエポキシ変性
ポリオール樹脂組成物である。本発明の塗料用被覆組成物において使用される
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に塗料用として
使用される公知のものがすべて同等に使用可能で
ある。例えば、不飽和多塩基酸と多価アルコール
から常法により得られる不飽和ポリエステル；不
飽和多塩基酸と、ビスフエノールＡのアルキレン
オキサイド付加物から常法により得られる不飽和
ポリエステル；ビスフエノール系エポキシ樹脂に
アクリル酸又はメタクリル酸を常法により付加し
て得られるビニルエステル樹脂等の水酸基を含有
し、もしくは含有しない不飽和ポリエステルに重
合性単量体を加えたものである。前記重合性単量体としては、スチレン、メチル
スチレン、クロルスチレン、ｔ―ブチルスチレン
等の芳香族系単量体；アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル類；ジメチルマレート等のマレ
イン酸ジエステル類；ジメチルフマレート等のフ
マル酸ジエステル類；ジアリルフタレート等のア
リル系化合物；其の他酢酸ビニル、ビニルカルバ
ゾール、アクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二種
以上の混合物として使用可能である。該重合性単量体の使用量は、不飽和ポリエステ
ル樹脂中約10〜70重量％程度である。尚、前記不飽和ポリエステルの重量平均分子量
は、約300〜50000程度、特に好ましくは800〜
30000程度のものである。本発明の塗料用被覆組成物においては、前記ポ
リオール樹脂と不飽和ポリエステル樹脂は、固形
分重量比で60／40〜10／90の割合で混合して使用
される。尚、本明細書中でいう不飽和ポリエステ
ル樹脂の固形分とは前記重合性単量体を除いた不
飽和ポリエステルの固形分をいう。前記範囲において、重量比が60／40をこえて使
用された場合及び10／90に満たない場合、いずれ
も本発明の目的とする塗膜性能が得難くなるため
好ましくない。更に本発明の被覆組成物に使用されるポリイソ
シアネート化合物は、前記ポリオール樹脂の架橋
剤として作用するものでそれ自体公知の化合物で
あつて、１分子中に遊離又はブロツクされたイソ
シアネート基を２個以上有する化合物である。即
ちジイソシアネート化合物、トリイソシアネ
ート化合物、ジ又はトリイソシアネート化合物
と活性水素含有化合物とを反応させることにより
得られる１分子中に２個以上の末端イソシアネー
ト基を有するイソシアネート付加物、およびこ
れらのジあるいはトリイソシアネート化合物また
はイソシアネート付加物が有する遊離のイソシア
ネート基をブロツク剤でブロツクしてなるブロツ
クイソシアネート化合物などが挙げられる。このうち上記〜に属するポリイソシアネー
ト化合物は前記ポリオール樹脂と容易に反応し、
硬化するので、本発明の硬化性被覆物を常温硬化
形として使用する場合に適している。またに属
するポリイソシアネート化合物は加熱するとブロ
ツク剤が解離して前記ポリオール樹脂と反応、硬
化するので、本発明の組成物を加熱硬化形として
使用する場合に適している。上記及びに属するイソシアネート化合物と
しては、例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチ
レンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、イソホロンジアミンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート；キシリレンジイソシアネート、メチルキシリレ
ンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート、４，4′―メチレンビス（フエニル
イソシアネート）、４，4′―エチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）、３，3′―ジイソシアネー
ト１，４―ジメチレンベンゼン、３，3′―ジイソ
シアネートジエチルベンゼン、３，3′―ジイソシ
アネートジメチルトルエン、３，3′―ジエチルト
ルエン、３，3′―イソシアネートジエチルキシレ
ン、トリフエニルメタンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、メタフエニレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタントリイソシ
アネートなどの芳香族系イソシアネート、および
１―メチル―２，４―ジイソシアネートシクロヘ
キサノン、４，4′―メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシア
ネートなどの脂環族系イソシアネートなどが挙げ
られる。また上記に属するポリイソシアネート化合物
としては、前記ジ又はトリイソシアネート化合物
に活性水素含有化合物を反応させることにより得
らる１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個の
末端遊離イソシアネート基を有するイソシアネー
ト付加物である。該活性水素含有化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４―トリメチル―１，３―ペンタジオール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、庶糖、ヒマシ油、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、水、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリアミド、水酸基含有アクリル
樹脂などがあげられる。これらのジ又はトリイソ
シアネート化合物と活性水素含有化合物との付加
反応は公知の方法によつて行うことが出来る。又前記に属するポリイソシアネート化合物
は、上記〜に属するポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基をブロツク剤でブロツクし
た化合物である。イソシアネート基のブロツク剤としては、例え
ばフエノール、チオ尿素、メタノール、プロパノ
ール、ｎ―ブタノール、ｔ―ブタノール、エチレ
ンクロルヒドリン、１，１―ジクロロ―２―プロ
パノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチ
ル、２―メルカプトベンゾチゾール、其の他オキ
シム類、カプロラクタム類などが挙げられる。か
かるブロツク剤によるイソシアネート基のブロツ
クは公知の方法で行なえる。本発明の被覆組成物において、前記ポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基数と、ポリ
オール樹脂と不飽和ポリエステル樹脂（重合性単
量体を除く）との混合物中の水酸基数の比
NCO／OHは0.5〜4.0の範囲にあることが必要で
ある。前記範囲に於て、NCO／OHが0.5に満た
ない場合、又はNCO／OHが4.0をこえる場合、
いずれも架橋のバランスがくずれるため本発明の
目的とする塗膜性能を得ることが困難になり好ま
しくない。最も好ましいNCO／OHの範囲は0.8〜3.0であ
る。更に、本発明の塗料用被覆組成物に使用される
有機過酸化物は、活性な酸素を有するものであれ
ばいずれも使用可能である。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、カプリルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス（１
―ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、
ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、tert―ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５―ジメチルヘキシル―２，５―ジヒド
ロパーオキサイド、ジ―tert―ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（tert―ブチルパーオキサイド）
ヘキサン、２，５―ジメチルヘキシル―２，５―
ジ（パーオキサイドベンゾエート）、tert―ブチ
ルパーベンゾエート、tert―ブチルパーアセテー
ト、tert―ブチルパーオクトエート、tert―ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジ―tert―ブチル
ジ―パーフタレートなどが挙げられる。これらの
有機過酸化物はそれぞれ単独で、あるいは２種類
以上併用しても使用可能である。本発明の被覆組成物においては、ウレタン反応
とラジカル反応を同時に行わせる必要があるた
め、前記有機過酸化物のキツクオフ温度が100℃
以上のもの例えば、パラクロロベンゾイルパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビ
ス（１―ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイ
ド）、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、tert
―ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、２，５―ジメチルヘキシル―
２，５―ジヒドロパーオキサイド、ジ―tert―ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
tert―ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパ
ーアセテート、ジ―tert―ブチル―パーフタレー
ト等を使用することがより好ましい。本発明の組成物において、前記有機過酸化物
は、前記ポリオール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂及びポリイソシアネート化合物の合計100重量
部（固形分）に対し、0.1〜10重量部の割合で使
用される。前記範囲において有機過酸化物が0.1重量部に
満たない場合は、本発明によつて解決されるべき
厚膜、速乾性でかつ気泡発生を抑制する効果と、
十分なラジカル反応性が得られない。逆に10重量
部をこえて使用するとポリウレタン塗膜の諸性能
が低下するのでいずれも好ましくない。更に、本発明は、別の態様として、ポリオール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネ
ート化合物及び有機過酸化物にさらに水分吸着剤
を併用する組成物を包含する。前記水分吸着剤としては天然ゼオライト、合成
ゼオライト、オルソギ酸メチルエステル、オルソ
ギ酸エチルエステル、オルソ酢酸メチルエステル
等公知のものが一種もしくは二種以上の混合物と
して使用することができる。該水分吸着剤は、ポリオール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂及びポリイソシアネート化合物の合
計100重量部（固形分）に対し、30重量部以下、
好ましくは１重量部以上の割合で使用される。水
分吸着剤の使用量が30重量部をこえると塗膜外観
が損なわれ又耐食性等の諸性能も低下するため好
ましくない。本発明の組成物は、前記ポリオール樹脂、不飽
和ポリエステル及びポリイソシアネート化合物を
溶解する希釈剤を媒体として使用することができ
る。前記希釈剤としては、例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸
アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、モノエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエーテルエステル系
溶剤、キシレン、トルエン、ヘプタン、オクタ
ン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等
のケトン系溶剤、其の他スチレン等の前記重合性
単量体等が適宜組合せて使用し得る。ポリオール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リイソシアネート化合物、過酸化物及び必要によ
り用いられる水分吸着剤からなる組成物中の固形
分濃度は約10〜98重量％が好ましい。特に後述す
る顔料を併用する場合の組成物中の固形分濃度は
20〜95重量％、好ましくは25〜90重量％の範囲が
適当である。前記固形分濃度が10重量％に満たな
いと充分な膜厚が得られなくなり、また98重量％
をこえるとレベリング剤、ハジキ防止剤、沈澱防
止剤等の添加剤が混入出来ず塗装作業性が低下す
る。本発明の被覆組成物には、必要に応じて着色顔
料、体質顔料、染料、触媒（有機錫化合物、アミ
ン等）、歴青質、各種添加剤等通常塗料用に使用
されている各種添加成分を添加混合して使用する
ことができる。本発明の塗料用被覆組成物を常温硬化型被覆組
成物として使用する場合には、次のようにして調
製することができる。まず前記ポリオール樹脂及び不飽和ポリエステ
ル樹脂の混合物を希釈剤に溶解した固形分25〜98
重量％の樹脂液100重量部に必要により適宜の有
機系あるいは無機系顔料を１〜900重量部を加え、
更に必要によりレベリング剤、ハジキ防止剤、沈
澱防止剤、水分吸着剤等の添加剤を加えて均一に
練合分散し塗料主剤とする。一方ポリイソシアネ
ート化合物を20重量％以上の濃度で有機溶剤に溶
解し、塗料用硬化剤とする。塗料として使用する
直前に主剤と硬化剤を前述した如くポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基数と、ポリオー
ル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂（重合性単量
体を除く）の混合物中の水酸基数の比NCO基
数／OH基数が0.5〜4.0、好ましくは0.8〜3.0の範
囲内にあるような量比で混合する。そしてさらに
該ウレタン樹脂組成物100重量部に対して有機過
酸化物を0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量
部の範囲内にあるような量比で混合し、必要によ
り希釈剤で塗膜形成成分の量が10〜95重量％とな
る様に希釈する。尚、有機過酸化物を前記塗料硬
化剤中に予め混入しておくことも出来る。又、本発明の被覆組成物を熱硬化型被覆組成物
として使用する場合には、前記塗料主剤にブロツ
クイソシアネート化合物を予め混合しておき、使
用直前に有機過酸化物を加えて使用することが出
来る。本発明の組成物はハケ、ローラー、スプレー等
通常の塗装機器により塗布することが出来、塗布
後常温乾数もしくは60〜250℃、10〜40分間加熱
することにより塗膜を得る。尚、本発明の被覆組成物を適用出来る被塗物と
しては、金属（鉄、アルミニウム、各種合金類）、
木材、合板、ガラス、プラスチツク、有機あるい
は無機塗膜で被覆された基材等いずれにも塗布可
能である。前記の通り、本発明の被覆組成物は一回で厚塗
り（膜厚：50〜500μ）出来、速硬化乾燥でも気
泡が生ずることがない。さらに速硬化とすること
により、ゴミ、ホコリ等の付着が少なく、塗装後
短時間で研磨及びマスキング等が出来、かつ塗り
重ねても滲みがない。すなわち本発明の被覆組成
物を用いることにより、塗装作業性及び性能の優
れた塗膜を得ることが出来る。以下本発明の詳細を実施例により説明する。「部」又は「％」はそれぞれ「重量部」又は「重
量％」を示す。塗料主剤Ａフマル酸25.15部、イソフタル酸35.99部、プロ
ピレングリコール23.07部及びネオペンチルグリ
コール15.78部を常法により重合して得られた不
飽和ポリエステルを、スチレンで70％溶液になる
ように希釈して不飽和ポリエステル樹脂（）を
得た。該不飽和ポリエステル樹脂（）36部に、エポ
キシ変性ポリオール樹脂〔大日本インキ化学工業
(株)製、商品名エピクロン201―60BT：水酸基価
200：60％トルエン／メチルイソブチルケトン混
合溶液〕4.7部、酸化チタン25部、タルク25部、
６％金属分ナフテン酸コバルト１部、スチレン７
部及びキシレン1.3部を加えてロールミルで練合
し、白色の塗料主剤Ａを得た。塗料主剤Ｂ前記不飽和ポリエステル樹脂（）28部、前記
エポキシ変性ポリオール樹脂14部、酸化チタン25
部、タルク25部、６％金属分ナフテン酸コバルト
１部、スチレン６部及びキシレン１部をロールミ
ルで練合し、白色の塗料主剤Ｂを得た。塗料主剤Ｃ前記不飽和ポリエステル樹脂（）16部、前記
エポキシ変性ポリオール樹脂28部、酸化チタン25
部、タルク25部、６％金属分ナフテン酸コバルト
１部、スチレン４部及びキシレン１部をロールミ
ルで練合し、白色の塗料主剤Ｃを得た。塗料主剤Ｄ前記不飽和ポリエステル樹脂（）28部、アク
リルポリオール樹脂〔大日本インキ化学工業(株)
製、商品名アクリデイツクA850；水酸基価100〕
12部、酸化チタン25部、タルク25部、６％金属分
ナフテン酸コバルト１部、スチレン６部及びキシ
レン３部をロールミルで練合し、白色の塗料主剤
Ｄを得た。塗料主剤Ｅ前記不飽和ポリエステル樹脂（）28部、飽和
ポリエステルポリオール樹脂〔大日本インキ化学
工業(株)製、商品名バーノツクDE140―70：水酸基
価136：70％キシレン／メチルイソブチルケトン
混合溶液〕12部、酸化チタン25部、タルク25部、
６％金属分ナフテン酸コバルト１部、スチレン６
部及びキシレン３部をロールミルで練合し、白色
の塗料主剤Ｅを得た。塗料主剤ＦビスフエノールA1モルとプロピレンオキサイ
ド２モルを常法により付加反応させて得られた付
加物76.2部にフマル酸23.8部を更に反応させて、
水酸基価45のビスフエノール変性不飽和ポリエス
テルを得た後、スチレンを加えて60％の不飽和ポ
リエステル樹脂（）を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（）33部にエポキ
シ変性ポリオール樹脂（塗料主剤Ａと同一）12
部、酸化チタン25部、タルク25部、６％金属分ナ
フテン酸コバルト１部、スチレン１部及びキシレ
ン３部を加えてロールミルで練合し、白色の塗料
主剤Ｆを得た。塗料主剤Ｇビスフエノール型エポキシ樹脂（シエル社製商
品名エピコート＃ 1001）470部、メタクリル酸86
部、ハイドロキノン0.2部及びトリエチルアミン
2.22部を常法により反応させて得られた水酸基価
210のビニルエステル樹脂をスチレンで55％溶液
になるよう調整した。前記樹脂溶液36部、エポキシ変性ポリオール樹
脂（塗料主剤Ａと同一）12部、酸化チタン25部、
タルク25部、６％金属分ナフテン酸コバルト１
部、及びキシレン１部をロールミルで練合し、白
色の塗料主剤Ｇを得た。塗料主剤Ｈ不飽和ポリエステル樹脂（）40部、酸化チタ
ン25部、タルク25部、６％金属分ナフテン酸コバ
ルト１部、及びスチレン９部をロールミルで練合
し、白色の塗料主剤Ｈを得た。塗料主剤Ｉエポキシ変性ポリオール樹脂（塗料主剤Ａと同
一）47部、酸化チタン25部、タルク25部及びキシ
レン３部をロールミルで練合し、白色の塗料主剤
Ｉを得た。塗料主剤Ｊビスフエノール変性不飽和ポリエステル樹脂
（）47部、酸化チタン25部、タルク25部、６％
金属分ナフテン酸コバルト１部及びスチレン２部
をロールミルで練合し白色の塗料主剤Ｊを得た。塗料主剤Ｋビニルエステル樹脂溶液（塗料主剤Ｇと同一）
50部、酸化チタン25部、タルク25部、６％金属分
ナフテン酸コバルト１部及びスチレン１部をロー
ルミルで練合し、白色の塗料主剤Ｋを得た。塗料主剤Ｌ前記塗料主剤Ａにおいて不飽和ポリエステル樹
脂（）を、38部に、またエポキシ変性ポリオー
ル樹脂を2.7部にする以外は同様にして白色の塗
料主剤Ｌを得た。塗料主剤Ｍ前記塗料主剤Ａにおいて不飽和ポリエステル樹
脂（）を14部にまたエポキシ変性ポリオール樹
脂を27部にする以外は同様にして白色の塗料主剤
Ｍを得た。実施例及び比較例前記塗料主剤Ａ〜Ｍに有機過酸化物、ポリイソ
シアネート化合物〔トリレンジイソシアネート付
加物：バイエル社製、商品名デイスモジユール
Ｌ、又は４，4′―メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）付加物：大日本インキ化学工業(株)製、
商品名エピクロンＢ―907、又はヘキサメチレン
ジイソシアネート付加物：バイエル社製、商品名
デイスモジユールＮ―75〕、水分吸着剤及び溶剤
を第１表及び第２表に示した割合で配合し、実施
例及び比較例の被覆組成物を得た。得られた被覆組成物について各種塗膜性能比較
試験を行い、その結果を第３表に示した。 [Industrial Application Field] The present invention relates to a novel curable coating composition, and more particularly to a composition using a radical urethane curable resin composition as a color vehicle. [Problems to be solved by conventional techniques and inventions] Conventionally, polyisocyanate compounds and polyols (containing hydroxyl ) Two-component resin compositions consisting of a resin or two-component resin compositions consisting of an unsaturated polyester resin and an organic peroxide are widely used as room-temperature-drying coating compositions. However, in recent years, as there has been a demand for a reduction in the number of coatings and a shortening of the time required for coating operations such as topcoating, there has been an increasing demand for coating compositions that can be coated thickly in one coat and that dry quickly. BACKGROUND ART Conventionally, unsaturated polyester resin coating compositions have been known as coating compositions that can be coated thickly in one coat and are fast curing. This type of coating composition is used to obtain a cured film by curing using an organic peroxide or by irradiating active energy rays (ultraviolet light) using a photosensitizer. Also, since it utilizes a radical polymerization reaction, it can obtain fast curing properties and thick film properties. However, the coating obtained by coating the above composition on an iron substrate has poor flexibility and is also inferior in chemical coating properties such as corrosion resistance, water resistance, and chemical resistance.
In order to improve this drawback, compositions in which the unsaturated polyester is replaced with a vinyl ester resin are also known, but they are not preferred because they do not provide sufficient improvement effects and their range of use is limited. On the other hand, conventional urethane resin coating compositions have the disadvantage of requiring 4 to 5 coatings to form a thick film. As one method for improving this drawback, an attempt has been made to add and mix petroleum resin or the like to a low molecular weight polyol resin, which is one of the components of the urethane resin coating composition. However, although the composition obtained by the above-mentioned improved method was improved in terms of thick film properties, the coating properties such as solvent resistance were deteriorated, and the drying properties (curing properties) were also poor. In addition, in order to make a urethane resin coating composition quick-drying, a 4,4'-methylenebis(phenylisocyanate)-based compound is generally used as the polyisocyanate compound as the curing agent component, and a polyol resin as the main component is used. , using a polyol resin with a low molecular weight and high non-volatile content and a high number of hydroxyl groups,
Compositions further containing accelerators (organotin compounds, amines, etc.) are known. However, when this composition is applied to a thick film, air bubbles are built into the film, which causes a problem in that not only the appearance of the film deteriorates, but also the performance of the film, such as rust prevention, deteriorates. In general, after applying paint, it is possible to reduce the adhesion of dirt and dust to the painted surface, and even if the top coat is applied over a short period of time, the color of the undercoat film will not bleed.
Furthermore, there is a desire for a coating composition that is quick-drying and has good coating film performance, such as abrasive properties for the undercoat film and the ability to apply masking tape in a short time, thereby speeding up the painting process. As mentioned above, the coating film obtained from the urethane resin composition, which can be applied in one coat to form a thick film without bubbles and dries quickly, has low permeability to corrosive substances such as moisture, so it has excellent rust prevention properties. The various properties of the coating film are greatly improved, and at the same time, it has many advantages such as improving the appearance of the coating film and also improving the workability. Nevertheless, as mentioned above, the reality is that a composition with sufficient performance to be put to practical use has not been obtained to date. In view of the above-mentioned current situation, the inventors of the present invention have conducted intensive research and have developed a radical urethane curing type that can be coated with a thick film in one coat, has quick drying properties, has excellent polishing properties, and does not generate bubbles. The present invention was completed by discovering a resin coating composition. [Means and effects for solving the problems] That is, the present invention provides (a) (i) a solid content weight ratio of a polyol resin having a hydroxyl value of 50 to 500 and an unsaturated polyester resin;
a mixture consisting of a ratio of 60/40 to 10/90 and (ii) a polyisocyanate compound, and the number of hydroxyl groups in the mixture of (i) and (ii)
100 parts by weight (solid content) of a urethane resin composition in which the ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is in the range of NCO/OH = 0.5 to 4.0 (b) 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide, and (c) Necessary 30 parts by weight or less of a moisture adsorbent; As the polyol resin used in the paint coating composition of the present invention, any polyol resin that has a hydroxyl value of 50 to 500 and is commonly used for paints can be used. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, Sorbitol, sucrose, castor oil,
A compound containing active hydrogen such as ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hexamethylenediamine, water, hydroxyl group-containing vinyl monomer, polyether polyol, polyester polyol, polyamide, hydroxyl group-containing acrylic resin, etc. Epoxy-modified polyol resin obtained by polyaddition reaction with an epoxy resin containing 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
A hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid, styrene,
Acrylic polyol resins obtained by copolymerization with α,β-monoethylenically unsaturated monomers such as vinyltoluene; alkyd resins obtained by condensation reactions from oils or fatty acids, polyhydric alcohols, and polybasic acids; Acrylic modified alkyd resins grafted with various monomers used in the production of acrylic resins; Saturated polyester resins obtained by condensation reaction of polyhydric alcohols and polybasic acids; Other cellulose derivative resins, polyethers resin,
Examples include one kind or a mixture of two or more kinds of natural resins. The weight average molecular weight of the polyol resin is approximately 300
~100000 is preferred. More preferably about
800-30000. In the polyol resin used in the present invention,
If the hydroxyl value is less than 50, the crosslinking density with the isocyanate compound will be low and sufficient coating properties will not be obtained. On the other hand, if the hydroxyl value exceeds 500,
The water resistance and moisture resistance of the paint film will decrease. Therefore, it is preferable that the hydroxyl value is 50 to 500. The polyol resin in the paint coating composition of the present invention is particularly preferably the above-mentioned epoxy-modified polyol resin having a molecular weight of about 800 to 30,000, or the resin as a main component, and an acrylic resin, an epoxy resin, an acrylated alkyd resin, or a cellulose derivative. An epoxy-modified polyol resin composition containing less than 50% by weight of a mixture containing one or more resins containing or not containing hydroxyl groups, such as resins, alkyd resins, petroleum resins, natural resins, saturated polyester resins, and polyether resins. It is. As the unsaturated polyester resin used in the paint coating composition of the present invention, all known unsaturated polyester resins that are generally used for paints can be equally used. For example, unsaturated polyester obtained by a conventional method from an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol; an unsaturated polyester obtained by a conventional method from an unsaturated polybasic acid and an alkylene oxide adduct of bisphenol A; bisphenolic epoxy A polymerizable monomer is added to an unsaturated polyester containing or not containing a hydroxyl group, such as a vinyl ester resin obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to a resin by a conventional method. Examples of the polymerizable monomer include aromatic monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and t-butylstyrene; alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl acrylate and methyl methacrylate; dimethyl Maleic diesters such as maleate; fumaric diesters such as dimethyl fumarate; allyl compounds such as diallyl phthalate; and vinyl acetate, vinyl carbazole, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, etc. It can be used singly or as a mixture of two or more. The amount of the polymerizable monomer used is approximately 10 to 70% by weight based on the unsaturated polyester resin. The weight average molecular weight of the unsaturated polyester is approximately 300 to 50,000, particularly preferably 800 to 50,000.
It is about 30,000. In the paint coating composition of the present invention, the polyol resin and the unsaturated polyester resin are mixed in a solid weight ratio of 60/40 to 10/90. Note that the solid content of the unsaturated polyester resin as used herein refers to the solid content of the unsaturated polyester excluding the polymerizable monomer. In the above range, if the weight ratio is more than 60/40 or less than 10/90, it is undesirable because it becomes difficult to obtain the desired coating performance of the present invention. Further, the polyisocyanate compound used in the coating composition of the present invention acts as a crosslinking agent for the polyol resin and is a known compound in itself, and has two free or blocked isocyanate groups in one molecule. This is a compound having the above. That is, diisocyanate compounds, triisocyanate compounds, isocyanate adducts having two or more terminal isocyanate groups in one molecule obtained by reacting a di- or triisocyanate compound with an active hydrogen-containing compound, and di- or triisocyanates thereof. Examples include blocked isocyanate compounds obtained by blocking free isocyanate groups of a compound or an isocyanate adduct with a blocking agent. Among these, the polyisocyanate compounds belonging to ~ above easily react with the polyol resin,
Since it cures, the curable coating of the present invention is suitable for use as a cold-curing type. When polyisocyanate compounds belonging to the above group are heated, the blocking agent dissociates, reacts with the polyol resin, and cures, so that the composition of the present invention is suitable for use in a heat-curable form. Examples of the isocyanate compounds listed above and in the above categories include aliphatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isophorone diamine diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer acid diisocyanate; Diisocyanate, methylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 4,4'-methylene bis(phenyl isocyanate), 4,4'-ethylene bis(phenyl isocyanate), 3,3'- Diisocyanate 1,4-dimethylenebenzene, 3,3'-diisocyanate diethylbenzene, 3,3'-diisocyanate dimethyltoluene, 3,3'-diethyltoluene, 3,3'-isocyanate diethylxylene, triphenylmethane diisocyanate, diphenyl Aromatic isocyanates such as methane diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, and alicyclic isocyanates such as 1-methyl-2,4-diisocyanate cyclohexanone, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and cyclohexane diisocyanate. Examples include isocyanates. In addition, the polyisocyanate compound belonging to the above group is obtained by reacting the di- or triisocyanate compound with an active hydrogen-containing compound and has two or more terminal free isocyanate groups, preferably two to three terminal free isocyanate groups in one molecule. It is an isocyanate adduct. Examples of the active hydrogen-containing compound include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 2,
2,4-trimethyl-1,3-pentadiol,
Hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol,
Examples include sorbitol, sucrose, castor oil, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hexamethylenediamine, water, polyether polyol, polyester polyol, polyamide, and hydroxyl group-containing acrylic resin. The addition reaction between these di- or triisocyanate compounds and the active hydrogen-containing compound can be carried out by a known method. Further, the polyisocyanate compound belonging to the above category is a compound obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound belonging to the above category - with a blocking agent. Examples of isocyanate group blocking agents include phenol, thiourea, methanol, propanol, n-butanol, t-butanol, ethylene chlorohydrin, 1,1-dichloro-2-propanol, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, 2 - Examples include mercaptobenzotisol, other oximes, and caprolactams. Blocking of isocyanate groups with such a blocking agent can be carried out by a known method. In the coating composition of the present invention, the ratio of the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the number of hydroxyl groups in the mixture of polyol resin and unsaturated polyester resin (excluding polymerizable monomers)
NCO/OH needs to be in the range of 0.5 to 4.0. In the above range, if NCO/OH is less than 0.5, or if NCO/OH exceeds 4.0,
In either case, the balance of crosslinking is lost, making it difficult to obtain the desired coating performance of the present invention, which is undesirable. The most preferred NCO/OH range is 0.8-3.0. Further, as the organic peroxide used in the coating composition for paint of the present invention, any organic peroxide having active oxygen can be used. For example, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, caprylic peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, bis(1
-Hydroxycyclohexyl peroxide),
Hydroxyheptyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxide)
Hexane, 2,5-dimethylhexyl-2,5-
Examples include di(peroxide benzoate), tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxyisobutyrate, and di-tert-butyl di-perphthalate. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. In the coating composition of the present invention, since it is necessary to carry out the urethane reaction and the radical reaction simultaneously, the kick-off temperature of the organic peroxide is 100°C.
For example, parachlorobenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, bis(1-hydroxycyclohexyl peroxide), hydroxyheptyl peroxide, tert
-Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexyl-
2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide,
It is more preferable to use tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, di-tert-butyl perphthalate, and the like. In the composition of the present invention, the organic peroxide is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight (solid content) of the polyol resin, unsaturated polyester resin, and polyisocyanate compound. If the amount of organic peroxide is less than 0.1 part by weight within the above range, the effects of thick film, quick drying and suppressing bubble generation to be solved by the present invention,
Sufficient radical reactivity cannot be obtained. On the other hand, if more than 10 parts by weight is used, the various properties of the polyurethane coating will deteriorate, which is not preferable. Furthermore, as another aspect, the present invention includes a composition in which a moisture adsorbent is further used in combination with a polyol resin, an unsaturated polyester resin, a polyisocyanate compound, and an organic peroxide. As the moisture adsorbent, known ones such as natural zeolite, synthetic zeolite, orthoformic acid methyl ester, orthoformic acid ethyl ester, orthoacetic acid methyl ester, etc. can be used singly or as a mixture of two or more. The moisture adsorbent is 30 parts by weight or less per 100 parts by weight (solid content) of the polyol resin, unsaturated polyester resin, and polyisocyanate compound.
It is preferably used in an amount of 1 part by weight or more. If the amount of water adsorbent used exceeds 30 parts by weight, the appearance of the coating film will be impaired and various properties such as corrosion resistance will also deteriorate, which is not preferable. In the composition of the present invention, a diluent that dissolves the polyol resin, unsaturated polyester, and polyisocyanate compound can be used as a medium. Examples of the diluent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate,
Ether ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, monoethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, heptane, octane, methylcyclohexane,
Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, and other polymerizable monomers such as styrene may be used in appropriate combinations. The solid content concentration in the composition comprising the polyol resin, unsaturated polyester resin, polyisocyanate compound, peroxide, and optionally used moisture adsorbent is preferably about 10 to 98% by weight. In particular, the solid content concentration in the composition when using the pigments described below
A range of 20 to 95% by weight, preferably 25 to 90% by weight is suitable. If the solid content concentration is less than 10% by weight, a sufficient film thickness cannot be obtained;
If it exceeds this value, additives such as leveling agents, anti-cissing agents, and anti-settling agents cannot be mixed in, resulting in a decrease in painting workability. The coating composition of the present invention may contain various additive components normally used for paints, such as color pigments, extender pigments, dyes, catalysts (organotin compounds, amines, etc.), bituminous substances, and various additives, as necessary. It can be used by adding and mixing. When the coating composition for paint of the present invention is used as a room temperature curable coating composition, it can be prepared as follows. First, the mixture of the polyol resin and unsaturated polyester resin was dissolved in a diluent, and the solid content was 25 to 98.
If necessary, add 1 to 900 parts by weight of an appropriate organic or inorganic pigment to 100 parts by weight of the resin liquid of % by weight,
Further, if necessary, additives such as a leveling agent, an anti-cissing agent, an anti-settling agent, a water adsorbent, etc. are added and uniformly kneaded and dispersed to form a paint base. On the other hand, a polyisocyanate compound is dissolved in an organic solvent at a concentration of 20% by weight or more and used as a curing agent for paint. Immediately before use as a coating material, the main agent and curing agent are determined by determining the ratio of the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the number of hydroxyl groups in the mixture of polyol resin and unsaturated polyester resin (excluding polymerizable monomers) as described above: Number of NCO groups/OH They are mixed in a quantitative ratio such that the base number is within the range of 0.5 to 4.0, preferably 0.8 to 3.0. Further, an organic peroxide is mixed with 100 parts by weight of the urethane resin composition at a ratio of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, and coated with a diluent if necessary. Dilute so that the amount of film-forming components is 10 to 95% by weight. Incidentally, an organic peroxide can also be mixed in advance into the paint curing agent. Furthermore, when the coating composition of the present invention is used as a thermosetting coating composition, a blocking isocyanate compound may be mixed in advance with the paint base, and an organic peroxide may be added immediately before use. I can do it. The composition of the present invention can be applied using conventional coating equipment such as a brush, roller, or spray, and after application, a coating film can be obtained by drying at room temperature or by heating at 60 to 250°C for 10 to 40 minutes. The coating composition of the present invention can be applied to metals (iron, aluminum, various alloys),
It can be applied to wood, plywood, glass, plastic, substrates coated with organic or inorganic coatings, etc. As mentioned above, the coating composition of the present invention can be coated thickly (film thickness: 50 to 500 μm) in one coat, and does not generate bubbles even when cured and dried quickly. Furthermore, by making it harden quickly, there is less adhesion of dirt, dust, etc., polishing and masking can be done in a short time after painting, and there is no smearing even after repeated coatings. That is, by using the coating composition of the present invention, a coating film with excellent coating workability and performance can be obtained. The details of the present invention will be explained below with reference to Examples. "Part" or "%" indicates "part by weight" or "% by weight", respectively. Paint main ingredient A: An unsaturated polyester obtained by polymerizing 25.15 parts of fumaric acid, 35.99 parts of isophthalic acid, 23.07 parts of propylene glycol, and 15.78 parts of neopentyl glycol in a conventional manner, and diluting it with styrene to make a 70% solution. An unsaturated polyester resin () was obtained. To 36 parts of the unsaturated polyester resin (), add epoxy-modified polyol resin [Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.
Manufactured by Co., Ltd., product name Epicron 201-60BT: Hydroxyl value
200: 60% toluene/methyl isobutyl ketone mixed solution] 4.7 parts, titanium oxide 25 parts, talc 25 parts,
6% metal content 1 part cobalt naphthenate, 7 styrene
and 1.3 parts of xylene were added and kneaded in a roll mill to obtain a white paint base A. Paint base component B: 28 parts of the above unsaturated polyester resin (), 14 parts of the above epoxy modified polyol resin, 25 parts of titanium oxide
1 part, 25 parts of talc, 1 part of 6% metal cobalt naphthenate, 6 parts of styrene, and 1 part of xylene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base B. Paint base component C: 16 parts of the above unsaturated polyester resin, 28 parts of the above epoxy modified polyol resin, 25 parts of titanium oxide
25 parts of talc, 1 part of cobalt naphthenate having a 6% metal content, 4 parts of styrene, and 1 part of xylene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base C. Paint base agent D: 28 parts of the above unsaturated polyester resin, acrylic polyol resin [Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.]
Manufactured by Akridik A850; Hydroxyl value 100]
12 parts of titanium oxide, 25 parts of talc, 1 part of cobalt naphthenate with a 6% metal content, 6 parts of styrene, and 3 parts of xylene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base D. Paint base material E: 28 parts of the above unsaturated polyester resin, saturated polyester polyol resin [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., trade name: Burnock DE140-70: hydroxyl value 136: 70% xylene/methyl isobutyl ketone mixed solution] 12 part, titanium oxide 25 parts, talc 25 parts,
6% metal content 1 part cobalt naphthenate, 6 styrene
1 part and 3 parts of xylene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base E. Paint base agent F 76.2 parts of an adduct obtained by addition-reacting 1 mole of bisphenol A and 2 moles of propylene oxide in a conventional manner is further reacted with 23.8 parts of fumaric acid.
After obtaining a bisphenol-modified unsaturated polyester with a hydroxyl value of 45, styrene was added to obtain a 60% unsaturated polyester resin (). Add 12 parts of epoxy-modified polyol resin (same as paint base A) to 33 parts of the unsaturated polyester resin ().
25 parts of titanium oxide, 25 parts of talc, 1 part of cobalt naphthenate with a 6% metal content, 1 part of styrene, and 3 parts of xylene were added and kneaded in a roll mill to obtain a white paint base F. Paint base agent G: 470 parts of bisphenol-type epoxy resin (trade name Epicote #1001 manufactured by Ciel), 86 parts of methacrylic acid
part, 0.2 parts of hydroquinone and triethylamine
Hydroxyl value obtained by reacting 2.22 parts by a conventional method
210 vinyl ester resin was adjusted to a 55% solution with styrene. 36 parts of the resin solution, 12 parts of epoxy-modified polyol resin (same as paint base A), 25 parts of titanium oxide,
25 parts of talc, 6% metal content: 1 cobalt naphthenate
and 1 part of xylene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base G. Paint base material H 40 parts of unsaturated polyester resin (), 25 parts of titanium oxide, 25 parts of talc, 1 part of cobalt naphthenate with 6% metal content, and 9 parts of styrene were kneaded in a roll mill to obtain white paint base material H. . Paint base material I 47 parts of epoxy-modified polyol resin (same as paint base material A), 25 parts of titanium oxide, 25 parts of talc, and 3 parts of xylene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base material I. Paint base J Bisphenol-modified unsaturated polyester resin () 47 parts, titanium oxide 25 parts, talc 25 parts, 6%
1 part of metal cobalt naphthenate and 2 parts of styrene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base J. Paint base material K Vinyl ester resin solution (same as paint base G)
50 parts of titanium oxide, 25 parts of titanium oxide, 25 parts of talc, 1 part of cobalt naphthenate with a 6% metal content, and 1 part of styrene were kneaded in a roll mill to obtain a white paint base K. Paint Base L A white paint base L was obtained in the same manner as the paint base A except that the unsaturated polyester resin () was changed to 38 parts and the epoxy-modified polyol resin was changed to 2.7 parts. Paint base material M A white paint base material M was obtained in the same manner as above paint base material A except that the unsaturated polyester resin () was changed to 14 parts and the epoxy-modified polyol resin was changed to 27 parts. Examples and Comparative Examples An organic peroxide, a polyisocyanate compound [tolylene diisocyanate adduct: manufactured by Bayer AG, trade name Dismodyur L, or 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate) adduct in the paint main ingredients A to M. : Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.
Product name Epiclon B-907, or hexamethylene diisocyanate adduct: manufactured by Bayer AG, product name Dismodyur N-75], a moisture adsorbent, and a solvent were blended in the proportions shown in Tables 1 and 2. A comparative coating composition was obtained. Various coating film performance comparative tests were conducted on the obtained coating composition, and the results are shown in Table 3.

【表】【table】

〔本発明の効果〕[Effects of the present invention]

前記第３表に示した比較試験結果に基いて、本
発明の効果を以下に説明する。本発明の硬化製被覆組成物である実施例１〜25
から得られた塗膜は速乾性であるにもかかわらず
従来問題となつていた塗膜内の気泡の発生は無
く、従つて塗膜の耐水性、付着性及び耐塩水噴霧
性に関する試験では塗膜にほとんど異常が認めら
れなかつた。特に実施例１、４〜９、12、14〜17、20〜25に
おいては非常に良好な結果が得られた。すなわち本発明の塗料用被覆組成物は、一回の
適用で、厚膜に塗装でき、速乾性を有し、しかも
気泡を発生することなく塗膜を形成できるため、
得られた塗膜は研磨性、耐水性、付着性、防食性
も非常に優れたものであつた。一方ポリオール樹脂と不飽和ポリエステル樹脂
との混合物である前記(i)成分においてポリオール
樹脂を含まず、不飽和ポリエステル樹脂のみとし
た、すなわち両者の固形分重量比が０／100の比
較例１、３〜４、６〜８及び両者の固形分重量比
が６／94の比較例13から得られた塗膜は、いずれ
も耐水性試験でフクレが発生し、付着性試験でハ
クリが生じ、かつ耐塩水噴霧性試験において発錆
した。逆に両者の固形分重量比が100／０の比較例２、
５及び両者の固形分重量比が62／38の比較例14か
ら得られた塗膜は研磨性が低下し、かつ耐塩水噴
霧性試験において発錆した。また(i)成分の水酸基
数と(ii)成分のイソシアネート基数の比NCO／OH
が0.3／１の比較例９及び4.5／１の比較例10から
得られた塗膜はいずれも耐水性試験でフクレが発
生し、付着性試験でハクリが生じ、かつ耐塩水噴
霧性試験において発錆した。また有機過酸化物を配合しない比較例11から得
られた塗膜は速乾性が悪く、また前記試験におい
てフクレ、ハクリ等が生じ、発錆した。逆に有機
過酸化物を過剰に配合した比較例12から得られた
塗膜は前記試験においてフクレ、ハクリ等が生じ
発錆した。 The effects of the present invention will be explained below based on the comparative test results shown in Table 3 above. Examples 1 to 25 of cured coating compositions of the present invention
Although the coating film obtained from this method dries quickly, there is no generation of bubbles within the coating film, which has been a problem in the past. Almost no abnormality was observed in the membrane. In particular, very good results were obtained in Examples 1, 4-9, 12, 14-17, and 20-25. That is, the paint coating composition of the present invention can be applied to a thick film with one application, has quick drying properties, and can form a coating film without generating bubbles.
The resulting coating film also had excellent polishing properties, water resistance, adhesion properties, and corrosion resistance. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 in which component (i), which is a mixture of polyol resin and unsaturated polyester resin, did not contain polyol resin and only contained unsaturated polyester resin, that is, the solid content weight ratio of both was 0/100. -4, 6-8 and Comparative Example 13 in which the solid content weight ratio of both was 6/94, all showed blistering in the water resistance test, peeling in the adhesion test, and were salt resistant. Rust occurred in the water spray test. On the other hand, Comparative Example 2 where the solid content weight ratio of both is 100/0,
The coating films obtained from Comparative Example 14, in which the solid content weight ratio of the two was 62/38, had decreased abrasiveness and rusted in the salt water spray resistance test. Also, the ratio of the number of hydroxyl groups in component (i) to the number of isocyanate groups in component (ii) NCO/OH
The coating films obtained from Comparative Example 9 with 0.3/1 and Comparative Example 10 with 4.5/1 both showed blistering in the water resistance test, peeling in the adhesion test, and no cracking in the salt spray resistance test. Rusty. Furthermore, the coating film obtained in Comparative Example 11 in which no organic peroxide was blended had poor quick-drying properties, and also caused blistering, peeling, etc., and rusting in the test. On the contrary, the coating film obtained in Comparative Example 12, in which an excessive amount of organic peroxide was blended, developed blisters, peeling, etc., and rusted in the test.

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) (i) 水酸基価50〜500のポリオール樹脂
と不飽和ポリエステル樹脂との固形分重量比
が60／40〜10／90の割合からなる混合物と (ii) ポリイソシアネート化合物、とからなり、かつ(i)の混合物の水酸基数と(ii)
のポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基数の比がNCO／OH＝0.5〜4.0の範囲に
あるウレタン樹脂組成物……100重量部（固
形分）と (ロ) 有機過酸化物……0.1〜10重量部、とから成る塗料用被覆組成物。２水酸基価50〜500のポリオール樹脂は、エポ
キシ変性ポリオール樹脂である特許請求の範囲第
１項記載の塗料用被覆組成物。３ (イ) (i) 水酸基価50〜500のポリオール樹脂
と不飽和ポリエステル樹脂との固形分重量比
が60／40〜10／90の割合からなる混合物と (ii) ポリイソシアネート化合物、とからなり、かつ(i)の混合物の水酸基数と(ii)
のポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基数の比がNCO／OH＝0.5〜4.0の範囲に
あるウレタン樹脂組成物……100重量部（固
形分）と (ロ) 有機過酸化物……0.1〜10重量部、および (ハ) 水分吸着剤30重量部以下、とから成る塗料用被覆組成物。４水酸基価50〜500のポリオール樹脂は、エポ
キシ変性ポリオール樹脂である特許請求の範囲第
３項記載の塗料用被覆組成物。５水分吸着剤がゼオライトである特許請求の範
囲第３項記載の塗料用被覆組成物。[Claims] 1 (a) (i) A mixture consisting of a polyol resin having a hydroxyl value of 50 to 500 and an unsaturated polyester resin in a solid content weight ratio of 60/40 to 10/90; and (ii) a polyester resin. isocyanate compound, and the number of hydroxyl groups in the mixture of (i) and (ii)
A urethane resin composition in which the ratio of isocyanate groups of the polyisocyanate compound is in the range of NCO/OH = 0.5 to 4.0...100 parts by weight (solid content) and (b) organic peroxide...0.1 to 10 parts by weight, A paint coating composition comprising: 2. The coating composition for paint according to claim 1, wherein the polyol resin having a hydroxyl value of 50 to 500 is an epoxy-modified polyol resin. 3 (a) (i) A mixture consisting of a polyol resin with a hydroxyl value of 50 to 500 and an unsaturated polyester resin in a solid content weight ratio of 60/40 to 10/90, and (ii) a polyisocyanate compound. , and the number of hydroxyl groups in the mixture of (i) and (ii)
A urethane resin composition in which the ratio of isocyanate groups of the polyisocyanate compound is in the range of NCO/OH = 0.5 to 4.0...100 parts by weight (solid content) and (b) organic peroxide...0.1 to 10 parts by weight, and (c) 30 parts by weight or less of a water adsorbent. 4. The coating composition for paint according to claim 3, wherein the polyol resin having a hydroxyl value of 50 to 500 is an epoxy-modified polyol resin. 5. The coating composition for paint according to claim 3, wherein the moisture adsorbent is zeolite.