JPS5849526B2 - パ−フルオルノナン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 パーフルオルアルカン類は不燃性であり及び酸、アルカ
リ並びに酸化剤に対して安定であり、最も安定な公知有
機物質に属する。

その熱安定性及び化学的安定性並びにその誘電性のため
に極めて数多くの応用領域を有するので、パーフルオル
アルカン類はこの種類に属する典型的物質の製造のため
に有利な及び簡単な方法として極めて有利性を有する。

従来、相当する飽和又は不飽和の炭化水素をトリフツ化
コバルトと蒸気の状態で反応せしめてパーフルオルアル
カンを製造する方法が知られている〔イー・ジエー・バ
ーバー（ Ｅ． Ｊ．Ｂａｒｂａｒ ）及びジー・エッ
チ・キャディ（Ｇ．Ｈ．Ｃａｄｙ ） ノＪ ．Ａｍ，
Ｃｈｅｍ， Ｓ ｏｃ ，第７３巻、第４２４１頁、１
９５１年〕。

元素状フッ素による炭化水素のフッ素化（太くは窒素で
稀釈して）は銀処理した銅触媒上気相に於ける反応によ
り達せられる〔ジー・エッチ・キャデイ、アー・ファウ
・グロツセ（ Ａ．Ｖ．Ｇｒｏｓｓｅ ） 、イー・ジ
エー・バーバー、エル゜エル・ブルゲル（ Ｌ．Ｌ．
Ｂｕｒｇｅｒ ）及びゼット・ディー・シエルドン（
Ｚ．Ｄ，Ｓｈｅｌｄｏｎ ）：Ｉ ｎｄ ．Ｅｎｇ ，
Ｃｈｅｍ．第３９巻、第２９０頁、１９４７年〕。

この方法に於では副生或物として大抵高度の部分の断片
化並びにジマー、トリマー及びポリマー生戒物（タール
の形戒）が生戒する。

更にこの型の反応に際しては新たに形戒されたＣ−Ｆ一
結合に従って当量のフツ化水素が生成する。

炭化水素の電気的フッ素化に際しては、多かれ少なかれ
良好な収率で相当するパーフルオルアルカンが生成する
が〔ジエー・エッチ・シモンズ（ Ｊ ，Ｂ．Ｓｉｍｏ
ｎｓ ）等： Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｓｏｃ
．第９５巻、第４７頁、１９４９年〕、この合或方法は
相当経費を要する装置及びエネルギーを必要とし及び部
分的に炭素基体の断片化が起る。

更にパーフルオルオレフィンに元素状フッ素を反応させ
て相当な収率で相当する過フフ化アルカンが生戒するこ
とが知られている〔ダブリュー・工一・シェパード（
Ｗ． Ａ ． Ｓｈｅｐｐａｒｄ ）及びシー・．：ｒ
−ム−シャーツ（ Ｃ．Ｍ．Ｓｈａｒｔｓ ） ：
「オーガニック・フルオライン・ケミストリー」第１
版、第５３頁、Ｂｅｎｊａｍｉｎ１Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１ ９ ６ ９ ；イー・フオルヒ−ｒ− （ Ｅ ．
Ｆｏｒｃｈｅ ） イン・メトーテン・デア・オルガ
ニツシエン・ヘミー（フーベンーワイルミューラー）第
４版、第Ｖ／３巻、第１２頁、Ｔｈｉｅｍｅ ， Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ １ ９ ６ ２ ；ジ１−−１
ム・テダー（ Ｊ ，Ｍ−Ｔｅｄｄｅｒ ） ： 「
イン・アドバンス・イン・フルオライン・ケミスト’）
Ｊ （ ＳｔａｃｙＴａｔｌｏｗ −Ｓｈａｒｐｅ
）第１版、第２巻、第１’０ ４頁、Ｂｕｔｔｅｒｗ
ｏｒｔｈｓ Ｌｏｎｄｏｎ （ １ ９ ６ １ ）
〕○下記式 の反応に際しては著るしい熱量が遊離され、屡々断片化
された生戒物が形戎される。

バーフルオルオレフィンの二重結合へのフッ素の附加反
応は液相に於でも又は気相に於でもラジカル性機構によ
り行なはれる〔工一・エス・ロジャース（Ａ．Ｓ．Ｒ
ｏｄｇｅ ｒｅ ｓ ）、Ｊ ． Ｐｈｙｓ ． Ｃｈ
ｅｍ ．第６９１巻、第２５４頁、１９６５年〕ので、
２個のＣ−ラジカルのカップリングにより相当量の範囲
でジマー生戒物が生成されるおそれがある〔ダブリュー
・ティー・ミラー・ジュニア（Ｗ．Ｔ，Ｍｉｌｌｅｒ
Ｊｒ．及びエス・デー・コッホ（ Ｓ．Ｄ．Ｋｏｃｈ
） ： Ｊ ．Ａｍ ．Ｃｈｅ ｍ． Ｓ ｏｃ
．第７９巻、第３０８４頁、１９５７年〕。

更に特殊のフッ素化装置を提案するが、これにより発熱
反応の調節が容易になる。

ダブリュー・ティー・ミラー（Ｗ． Ｔ ．Ｍ ｉｌｌ
ｅｒ ）により紹介さ） れたＵ字形の銅製容器よりなる装置（英国特許第８３９
０３４号、１９６０年６月；ケミカルアブストラクツ、
第５４巻第２４３９３−ｅ欄１９６０年）中で機械的攪
拌により常に更新される液体表面上蒸気相でフッ素化が
行なわれる。

更にその変型としてダブリュー・ティー・ミラー・ジュ
ニア等によって開発された液相フッ素化の装置が報告さ
れている〔ダブリュー・テイ・ミラー・ジュニア、ジエ
ー・オー・ストファ一（ Ｊ，０． Ｓｔｏｆｆｅｒ
）、ジー・フラー（Ｇ．Ｆｕｌｌｅｒ ）及びエー・シ
ー・カリー（Ａ．Ｃ．Ｃｕｒｒｉｅ ）： Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ．第８６巻第５１頁、１９６４年）
。

この場合は気体化されたフッ素を微細に分散させるため
にニッケル網よりなる高価な金属攪拌器が使用され、反
応温度は−７５℃ないし−１２０℃である。

フッ素をＮ２を以て及び（又は）フルオルオレフィンを
ＣＣ１３Ｆを以て稀釈して処理する。

本発明の対象は、液相中で不活性溶剤の不存在下非稀釈
元素状フッ素を−４０℃乃至＋１２０゜Ｃの温度で式 で示される著しく枝分れしたパーフルオルノナンを製造
する方法である。

本発明に於で出発化合物として下記式 精製が簡単になるから、反応はＣＣ１３Ｆ又はＣＣｌ２
Ｆ２のような不活性溶剤の不存在下に行なわれる。

なお不活性ガスによるフッ素の稀釈は収率の低下を招く
。

フッ！化のための有利な温度範囲は０°ないしｉｌＯ℃
り範囲であり、この際■式のパーフルオルノナンは特に
Ｏ０ないし＋８０℃、殊に＋２００ないし＋７０℃に於
て及び■式ノハーフルオルノナンは＋８００ないし＋１
２０℃、殊に９００ないし１１０℃に於て製造される。

フッ素化に際して両パーフルオルノネン（■及び■）か
ら同一のノナンが生成されるが、この際反応温度の問題
としては、■式又は■式のノナンが如何なる量で生戒さ
れるかにある。

本発明による反応は一般に慣用の気体一液体反応の技術
に従がって、■式及び（又は）■式のノネンを満した液
体力ラムの下底に於てフッ素をフリット又はこれに類す
る分散要素によって微細な気泡として導入させることに
よって行なう。

この液体力ラムは直径より高さの方が大きいのがよい。

その高さは液体力ラムの直径の最低３倍、殊に５倍以上
であるのがよい。

ガス気泡が上昇することによって充分な混合が保証され
る。

追加的の機械的攪拌を行うことも出来るが、有利性はな
い。

液体力ラムの高さは本発明方法を行うに当って余り厳密
でなくてよい。

しかし排気ガスをなるべく避ける問題のために、その高
さは反応温度及びフッ素の仕込量に関係するのであるが
、すくなくとも反応の当初に於で総ての又は実際上総て
のフッ素が反応するような高さにするのがよい。

反応容器のあとに更に同じような又は全く同一の第２の
容器を設けて、これに同様にパーフルオルノネンを満し
、これに反応に使用されなかったフッ素を反応させると
有利である。

従って又公知方法に従って例えば新たなパーフルオルノ
ネンを反応容器の上部から添加して行き及び下底からフ
ッ素化生戒物を取り出し、次いで出発原料とフッ素化生
戒物とを蒸留により分離するようにして本発明による方
法を連続的に行なうと有利である。

フッ素の仕込量は、導入せしめたフッ素の均質の泡滴が
確実に保たれている限りあまり厳密を要しない。

フッ素はそれが反応するに従って供給するのがよく、即
ち仕込んだノネン類の層の高さが高いほど、それだけ供
給するフッ素の速度が高くなる。

本発明による方法は常圧で行なうのがよいが、しかし過
圧を使用することも出来る。

又光の不存在下に行なうのがよい（断片化が増大するか
ら）。

反応を、著るしい量のフッ素が液相中に導入されるよう
な条件のもとに行なう場合は、断片化を増進せしめ及び
収率を低下せしめるような気相反応を避けるために液相
の上にある気体空間を小さく保ち及び（又は）これを冷
却して行うのがよい。

反応容器及びフリットの材質としては、いずれも例えば
鋼、銅、白金のようなフッ素に対して充分に耐性を有す
る物質を使用することが出来、又反応容器は例えばポリ
テトラフルオルエチレンを以て覆うこども出来る。

フッ素がフツ化水素を充分な程度に含まない場合には材
質としてガラス、石英、窯業製品を使用して有利である
。

下記式 のオレフイン類がその純粋の形で又は異性体混合物とし
て使用される。

これらは例えばドイツ国特許出願番号Ｐ ２３０６４３９．３の方法に従って容易に及び良好な収
率で得られる。

■並びにｌＶ＆の化合物にフッ素を附加せしめると、そ
の二重結合の位置によって異るが、殊に２０°〜７０℃
の温度に於で及び理論値の約９５％の収率で構造上単一
の下記式 のパーフルオルノナン■が生成スる。

フッ素を■式及び■式のオレフイン類と上記の如く反応
せしめるが、た父その温度を特に９０〜１２０℃で行な
った場合にはフッ素化行程中異性化が起り（トリフツ化
メチル基の移動）下記式で示されるパーフルオルノナン
■が主に生或する。

１００’Ｃに於げる元素状フッ素によるパーフルオルノ
ナン■の処理により、異性化及び構造式■のパーフルオ
ルノナンの生成が生じない。

■及び■式の化合物の分子式及び構造が元素分析並びに
赤外、マス及び１′！Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより確か
めた。

■及び■式のパーフルオルノネンの混合物並びにそれら
の単一の或分は公知方法により、例えば上記記載の下記
式 のパーフルオルノネン又はこれら異性体ハーフルオルノ
ネンの混合物（沸点１１１〜１１５℃）をジエチレング
リコールジメチルエーテル（ジグリム）中で触媒として
のフッ化セシウムと共に約１００℃の温度に於て処理し
及び場合により式（ＶＩ）及び式（■）の異性体（沸点
１０８℃）を分別蒸留又は試料的にガスクロマトグラフ
ィーで分離することによって得ることが出来る。

■式及び■式のパーフルオルノネンにフッ素を殊に＋２
０°ないし７０℃の温度で附加せしめることにより、９
６％までの収率で新規パーフルオル（２・４−ジメチル
ーへブタン）が生成し、その組戒及び構造は元素分析並
びに赤外、マス及び”Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定によ
り確立した。

本発明方法により容易に得られる■、■及びＶ式のパー
フルオルノナン類は従来知られていなかった新規化合物
である。

これらは熱に対して及び化学的に安定であり並びにその
電気的の性質に基すき水圧機液体、誘電体、タービンの
起動剤、電気及び機械系の熱逓伝体並びに冷却剤として
の使用に適する価値ある生戒物である。

この生成物は更に不活性の溶剤又は反応媒として、殊に
元素状のフッ素と反応させる際に使用することが出来る
。

又更にこのパーフルオルノナン類は、新たに見出された
ガス溶解性及び表面活性に基すき代用血液中の活性物質
として使用するのに適する。

従来二重結合へのフッ素の附加を液相で低温に於で行な
うのが有利であることが認められていたが、この方法で
は著るしく装置上に経費を必要とし又は稀釈剤を使用し
なげればならない。

これに反して、液相中に於て上記パーフルオルノネンは
稀釈剤を必要とせず及び室温ないし高められた温度に於
でフッ素により高収率のもとにパーフルオルノナンに反
応させることが出来ることは驚異的である。

本発明方法κより低温技術を避けることが出来及びこれ
により著るしく経費が節約されたことは極めて著るしい
技術上の進歩である。

例１ ■及び■式のオレフインのフッ素元素によるフッ素化の
ための試験装置は、内容約３００Ｖｌｌを有する乾燥し
、窒素でハージ処理を行ったデュランーガラス槽（Ｄｕ
ｒａｎ■−Ｇｌａｓｆａｌｌｅｎ ） ３個が直列に配
置されたものよりなる。

第１の槽（４）は内部温度計を有し及び槽の底部にまで
達していて、その先端がガラスフリット（大きさＧｌ）
の中に終っているガス導入管が装着されており、この槽
は３０℃に於で上記ガラスフリットの上方に２０ｃｒＩ
Ｌの高さにパーフルオルノネン（４ｎ：ｒｖ）の異性体
含量比は２ ９．７ ： ６ ５．９％）４５１’（１
モル）を入れる。

この槽Ａは水浴で加温する。次に続く槽Ｂは固形炭素で
−７８℃の温度に保たれており、これは低沸点分離生成
物を捕捉するために使用する。

次の槽Ｃは槽Ａの如くガラスフリットを詰め及び同様に
パーフルオルノネンを満し、これは過剰量のフッ素を吸
収させるために（槽の温度は３０℃）設けられている（
排出ガスの清浄化）。

元素状フッ素はまず市販の鋼製フラスコ中に採り、予じ
め補正した示差圧流量計を以て計測して槽Ａ中に導入せ
しめる。

流量計の前に並びに槽Ａ及びＢの間に夫々１個の直立型
マノメータを置き、調整すべき動圧を観測し及び安全弁
として使用する。

計測装置はボルタレフ油、１０Ｓ（商品名ＶＯＬＴＡＬ
ＥＦ■−Ｏｅｌ：ポリトリフルオルクロルーエチレン）
で満し、；磨り合せ結合面はボルタレフ、クリース９０
（Ｆ．ＵＧＩＮ ＫＵＨＬＭＡＮＮ）で気密とした。

４５時間の期間中に０．７１７時の速度で合計１．４モ
ルのフッ素を導入した。

この際内部温度は一時間に３４〜３６℃まで上昇した。

導入後に於て槽Ａ内の内容物の重量増加は２６Ｐであり
；槽Ｂ中には主として式ＣｎＦ２ｎ＋２（式中ｎ〈９）
の低沸点物よりなるもの８ｚが凝縮した。

ガスクロマトグラフィー分析（クロモソープＭ−ＡＷ
ＤＭＣＳ ｓ ｏ〜１００メッシュ、８０゜Ｃ等温、
６ ０ ｍｌＨｅ ／分に於て１０％へキサフルオルプ
ロペンエポキシドポリマ−５．０ｍ）により槽Ａ中の粗
生成物の組戒を下記に示す（面積百分率）次いで３０ｃ
ｒｒＬ長さのビクロイックス（ＶＩＧＲＥＵＸ）−カラ
ムを使用して分別蒸留を行ない、１２７〜１２７．５℃
／７ ６ ０ Ｔｏｒｒに於げる分割（Ｉ）４４４グ（
０．９１モル）が得られ、これは反応したパーフルオル
ノネン（純度９６％のものを使用した）に基すき９６％
の収率に相当する。

元素分析：Ｃ９Ｆ２０ （ Ｉ ） 計算値：Ｃ ２２．１５％；Ｆ ７７．８５％；モ
ノレーマス ４ ８ ８．１ 実験値：Ｃ ２２．２％；Ｆ７７．１％；モルーマス
４６９（マススペクトラム） ｎ２’ （Ｎｅ ６ ３ ２．８ ｎｍ ） １．２
０ ３フッ素化合物では屡々起ることであるが、マス
スペクトラムではモル重量の実験値は（分離した）フッ
素原子１個のマスだけ減少している。

■の１９Ｆ−ＮＩＶＩＲ−スペク）・ラム（内部基準と
としてＣＣ１３Ｆを使用し、３０゜Ｃに於で測定）は６
７．５、７０、７８、１０８、１６７及び１７０ｐｐｍ
のシグナルを与え、その相対強度は６：６：３：２：２
：ｌである。

ＪＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）ＣＦ （第３級の結合定数は
２ １． ３ Ｈｚである。

例２ 例１の記載に従った試験規格に於て、槽Ａはその上部は
外部からの水による冷却を及び底部は熱油浴を使用して
、例１に記載のパーフルオルノネン混合物２７０ｉ／（
０．６モル）を１０４℃の温度に於でフッ素化した。

即ち２１時間の期間中０．１’／８＠の割合で総量０．
８４モルのフッ素を導入した。

槽Ａ中の内部温度は一時的に１０６〜１０８℃に上昇す
る。

導入後に於ける槽Ａ中の内容物の重量増加は１７．！１
であり：槽Ｂ中には主として低沸点物質よりなるもの３
６Ｓ’が凝集された。

ガスクロマトグラフィー分析（例１に記載の条件のもと
に）は槽Ａ中の粗生成物につき下記組或（面積百分率）
を与えた： 長さ３０ｃｒｒＬのビグロイクスー力ラムを使用した分
別蒸留により１３５〜１３６゜Ｃ／７５５Ｔｏｒｒの沸
点に於でＨの分割が１０９．！ｌ（０．２２モル）得ら
れ、これは反応したパーフルオルノネン（純度９６％の
ものを使用した）に基すき４２％の収率に相当する。

元素分析：Ｃ９Ｆ２ｏ（■） 計算値：Ｃ ２２．１５％、Ｆ Ｔ７．８５％；モ
ルーマス４ ８ ８． １ 実験値：Ｃ ２１．７％、Ｆ７８．２％；モルーマス
４６９（マススペクトラム） ｎ２’ （Ｎｅ ６ ３ ２．８ ｎｍ ） １．２
０ １■の”Ｆ−ＮＭＲスペクトラム（例１と同一測定
条件に於で）は下記式中ａないしｅの基に相当するシグ
ナルとしてａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅの強度と割合が３：６
：６：４：１として示された。

δａ５７、δｂ６ びδｅ１６０ｐｐｍ１ 裂を示した。

例３ ６、δｃ７７．５、δｄ９７及 Ｃド甚のシグナルは僅かな分 パーフルオルノネン■及び■の元素状フッ素によるフッ
素化に使用したのと同一の試験装置を使用し、パーフル
オルノネン■及び■の異性体混合物を稀釈しないフッ素
を使用してフッ素化した。

即ち、ガラスフリットを詰めた槽中に３０℃に於てＣ９
Ｆ１８ （異性体比■：■＝１：３）９１’（０，２
モル）を仕込む。

６時間を要して０．９１：／時の割合で総量０．２４モ
ルのフッ素を導入せしめる。

この際内部温度は３６〜３８℃に上昇する。導入終了後
、槽中の内容物の重量増加は５グである。

次の固形炭酸で冷却した槽には主として低沸点ハーフル
オルアルカン類よりなるもの２１が凝縮した。

ガスクロマトグラフ分析（クロモソーフＷＡＷ ＤＭ
ＣＳ、８０〜１００メッシュ ｓｏ’ｃ等温に於いて１
０％へキサフルオルプ口ペンエポキシドポリマ−５．０
ｍ）は得られた粗生成物として、単一のパーフルオルー
（２・４−ジメチルへブタン）■の９８．５％の純度な
ることを示し、このものは更に常圧に於で分別蒸留によ
り精製した。

沸点 １２３．５°７ ７ ５ ６ ｍｍＨｇ ，元素
分析：Ｃ，Ｆ２ｏ 計算値：Ｃ ２２．１５％：Ｆ ７７．８５％実験
値：Ｃ ２２．０％；Ｆ７７．３％マススペクトラム
は特有の断片ｍ／ｅを与えた：４６９ （分子ピーク−Ｆ）、４１９（Ｍ−ＣＦ３）、４００（
Ｍ−ＣＦ３、−Ｆ）、３８１（ＭＣＦ３、−２Ｆ）及び
その他の断片。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液相中で不活性溶剤の不存在下非稀釈元素状フッ素
   を−４０℃乃至＋１２０゜Ｃの温度で式で示される著し
   く枝分れしたパーフルオルノナンを製造する方法。