JPS5971315A - 被覆用エマルジヨン組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟で、かつブロッキング性の少ない皮膜を形
成する有用な被覆用エマルジョン組成物及びその製造方
法に関する。

従来より、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタ
クリル酸アルキルエステルの共重合体エマルジョンは、
−般にアクリル系エマルジョンとして市販されてきてお
り、耐候性、接着性および耐アルカリ性などの塗膜物性
にすぐれるために種々の被覆用途に差し向げられてはい
るげれども、そうした応用分野において、そこに形成さ
れた皮膜が屡々ブロッキングを生ずる処から、使用範囲
が限定されることもある。

そこで、かかるブロッキング性を改良する方法として、
■メタクリル酸メチルの如き硬い重合体を形成するよう
な単量体の共重合量（含有割合）を多（することによっ
て共重合体それ自体を硬くする、■ワックス類の如き非
粘着性物質を乳化させ、これを共重合体エマルジョンに
添加する、あるいは■重合体中に架橋基を導入せしめる
ことにより該重合体の内部架橋化をはかる、などが採ら
れている。

しかしながら、上記■の方法によるときは当然に、形成
される皮膜自体も硬くなる結果、ブロッキングは少なく
なるが、エマルジョンの最低造膜温度もまた上昇する処
から造膜性が低下するという欠点を有するし、加えて皮
膜の強度は犬となるが、伸びが低下するという欠点を有
するので、また上記■の方法によるときは皮膜の接着性
の著しい低下と、ワックス類と共重合体との相溶性の不
良によるブリードの発生などの各種斗ラブルな発生する
という欠点を有するので、さらに上記■の方法それ自体
はブロッキングの低下手段として比較的有効ではあるも
のの、内部架橋に伴ない、皮膜の伸びも低下し、加えて
架橋密度が過大になりすぎるときは却って造膜性が低下
したりして、結果的には皮膜が脆（なるという問題があ
るので、いずれの方法も有効なものではなく、と（に上
記■の方法に従って共重合体中に架橋基を導入せしめる
ことは、エマルジョン自体の安定性の保持や、架橋性単
量体の共重合性比により共重合量（導入割合）にも限度
があるなど、必すしもブロッキングを防止するという目
的に適うに十分な量が導入され得ない場合も多いので、
上記■の方法自体には根本的な欠陥があるといえる。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点な悉（解消させて、柔軟で、かつブロッキン
グの少ない皮膜な形成することのできる（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体エマルジョンを得るべ（
鋭意検討した結果、かかる（メタ）アクリル酸エステル
類の乳化共重合をエチレンの加圧下で行ない、さらには
これらの各単量体と共重合可能な極性単量体をも存在さ
せた形で行なって、得られる共重合体中に５〜６０重量
％のエチレンと０〜１０重量％の極性単量体が導入せし
めることにより目的が達せられ、有用な被覆用エマルジ
ョンが得られることを見出して、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は乳化剤の存在下に、０〜７０℃なる
温度範囲で、ラジカル生成性触媒を用いて、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸のアルキルエステｑａ）の９５
〜７０重量％と、エチレン（ｂ）の５〜！１０重量％と
を、さらにはこれら（ａｌ及１ｂ）と共重合可能な極性
単量ｍＣ）をも乳化共重合させることから成る、被覆用
エマルジョン組成物の製造方法を提供するものであり、
加えて上記の如くして得られる、粒子径が００１〜２μ
ｍで、かつ固形分濃度が３０〜６５重量％なる、柔軟性
に富んだブロッキングの少ない皮膜を与える被覆用エマ
ルジョン組成物をも提供するものである。

ここで、上記アクリル酸アルキルエステル及び／又はメ
タクリル酸アルキルエステＡ（ａ）　［以下、これらを
総称するときは（メタ）アクリル酸エステル類と表示す
る。〕とは、次の一般式 で示される化合物を相称するが、アクリル酸アルキルエ
ステルとして代表的なものにはアクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルなど
があり、他方、メタクリル酸アルキルエステルとして代
表的なものにはメタクリル酸メチルなどが、ちり、と（
に式〔Ｉ〕のＲ２がＣ１〜Ｃ８なるアルキル基であるも
のが好ましい。

また、これらの（メタ）アクリル酸エステル類（ａｌを
一部分置き換えて使用してもよい共重合可能な極性単量
（ＩＣ）としては、α、β−不飽和モノもしくはジカル
ボン酸類またはそれらのアミド類、Ｎ−メチロール化ア
ミド類、グリシジルエステル類、エチレングリコールエ
ステルａもＬ＜はアルカノールアミンエステル類、する
いはビニルスルホン酸モジ（は２−スルホエチルメタク
リレートの如き不飽和スルホン酸類またはそれらの塩基
性塩類が代表的なものである。

まず、本発明方法を実施するに当っては、乳化分散安定
剤を含む水溶液中にラジカル生成性触媒を加え、さらに
エチレンの加圧下にアクリル酸アルキルエステル及び／
又はメタクリル酸アルキルエステ／Ｌ（、）を、場合に
より極性単量Ｅｅｌをも加えて０〜７０℃なる温度、好
ましくは１０〜６０℃なる温度で乳化共重合反応を遂行
せしめるのがよ（、ここにおいてエチレン圧は１５〜１
５０　ｋｌｃｎ？という比較的低目の圧力でよ（、また
このエチレン（Ｃ１の導入は、（１１重合反応の開始前
に、系内を飽和させて加圧せしめるという方法でも、（
２）これら（メタ）アクリル酸エステル類（ａｌ、さら
には極性半量％ｌの重合反応の開始後にエチレンを圧入
せしめるという方法でも、（３）これら（メタ）アクリ
ル酸エステル類（ａｌ、さらには極性単量朱Ｃ）の重合
反応の後期にエチレンを圧入せしめるという方法によっ
てもよい。

ここにおいてまた、本発明の目的物である被覆用エマル
ジョン組成物を構成する共重合体中のエチレン（ｂｌの
含量は５〜３０重葉％なる範囲が好ましく、５重量％未
満では目的とする効果は得られな（なり、逆に３０重ｉ
−％を越えると接着性が低下したり、皮膜の透明性が低
下したりする傾向になり易いために好ましくない。

他方、極性単量ｉｃ）は本発明の目的物である被覆用エ
マルジョン組成物の安定性向上、あるいは該組成物を構
成する共重合体への架橋ないしは架橋効果の付与ずたは
該共重合体の極性物質に対する接着性の向上などの目的
で用いられるものではあるが、この極性単ｉｔ％）の該
共重合体中における含液は１０重量％以下なる範囲が好
ましく、１０重量％を越えるときはエマルジョンの安定
性が逆に低下するという傾向があって耐アルカリ性およ
び耐水性が低下するようになるし、しかも該共重合体の
極性が犬となるために皮膜にブロッキングを生ずるよう
になるので好ましくない。

なお、かかる場合においては、一般に、スチレンの如き
芳香族ビニル化合物、酢酸ビニルもしくはパーサティッ
ク酸ビニルの如キビニルエステル類筐たは塩化ビニルノ
如キハロゲン化ビニル類などの他の共重合可能な単量体
を共重合せしめる方法が採られるが、本発明においては
、芳香族ビニル化合物の場合はエチレン（ｂ）との共重
合性に乏しくてエチレン含量の高い共重合体が得られ難
くなるし、加えて熱によるポリマーの軟化の程度が大と
なり、いわゆる感温性の高い皮膜をもたらすこととなる
ので好ましくな（、またビニルエステル類の場合にも同
様で、感温性の高い皮膜を与え、低温では硬（なり易（
、高温では軟化が激しくなるという性質を示すので好ま
しくない。他方、］・ロゲン化ビニル類は、こうした点
での悪影響も少なく、また（メタ）アクリル酸エステル
類（ａｌおよびエチレン（ｂ）などとの共重合性も良好
である処からすれば、本発明の目的の一つであるブロッ
キングの少ない皮膜をもたらすという利点を有するもの
ではあるけれども、他面において、耐光性および耐熱性
自体に難点があり、少量の使用でも熱ｆたは光により黄
変し易い皮膜を与える処から、こうした点がさほど問題
とはならない極（限られた用途を除いては不適当なもの
であり、結局の処、上記した如き単量体はいずれも使用
しない方が好ましいものと言えようし、こうした常套手
段を講することも意味のあるものとは言えない。

本発明方法を実施するに当って用いられる前記乳化分散
安定剤（以下、乳化剤という。つとしては、非イオン型
乳化剤または陰イオン型乳化剤が、重合反応中における
凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマルジョン
が得られることなどから好ましい。

非イオン型乳化剤として代表的なものには、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド・ブロック共重合体、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテルまたはポリオキシエチ
レン高級脂肪酸エステルなどがあり、他方、陰イオン型
乳化剤として代表的なものにはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩基性塩、アルキルサルフェート塩基性塩、ポリオ
キシエチルアルキルフェノールサルフェート塩基性塩ま
たはポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩基性塩
などがあるが、これら両タイプの乳化剤として市販され
て慣用されているものは、いずれも使用できることは勿
論である。

また、止揚された如き陰イオン型乳化剤の代わりに、あ
るいはこれとの併用の形で、いわゆる水浴性オリゴマー
を使用することも可能であって、かかる水浴性オリゴマ
ーとしてはポリカルボン酸またはスルホン酸塩より成る
ものが市販されているが、これらはいずれも容易に利用
できるし、かかる種類の水浴性オリゴマーの使用によっ
て、いわゆるソープフリー型エマルジョン組成物を得る
ことも可能である。

さらに、本発明方法の実施にさいして、乳化共重合を行
なうに当り、水の一部を水溶性の有機溶剤にて置換する
ことによってエチレン（ｂ）の分散媒相への溶解度を上
げ、か（して共重合体中のエチレン含量を増大せしめる
ことも可能であって、かかる溶剤の代表的なものにはプ
ロピルアルコールずたはｎ−ブチルアルコールなどの低
級アルコール類があるか、とくにｔ−ブチルアルコール
が好ｆＬい。

このさい、かかる溶剤を余り多量に用いると、エマルジ
ョンの安定性が低下したりする他に、かかる溶剤が連鎖
移動剤として働く結果、得られる共重合体の分子量が低
下したりするので、これら溶剤の使用量は重合反応初期
における水相中の水に対して２５重量％以下となるよう
にするのがよい。

ところで、通常の乳化重合においては屡々用いられる保
護コロイドに限り、本発明方法の実施に当っては、あま
り使用しない方がよ（、ポリビニルアルコールやヒドロ
キシエチルセルロースなどの水溶性高分子物質を乳化重
合系の水相に加えると、得られるエマルジョンの粒子径
が粗大化され易く、またこれら水溶性高分子物質の存在
により、得られる皮膜の耐水性および耐候性などが低下
され易いという傾向にあるので、もし使用するとしても
、得られる共重合体に対して１重量％以下とすべきであ
る。

ただし、本発明組成物の使用目途によっては、共重合体
エマルジョンの調製後において、これらの水溶性高分子
物質の水溶液を少量加えて配合物の粘度を調節せしめる
ことも可能であるが、こうした場合にも、要求される耐
水性および耐候性などと所望の粘ｉ？ｉ係から、必要最
少限の使用値に止めるべきである。

本発明方法を実施するに当っては、また、水浴性無機過
酸化物、過硫酸塩または有機過酸化物などの如きラジカ
ル生成性触媒を用いられるが、当該触媒としてはさらに
、止揚された如き各種のラジカル生成性触媒と、還元剤
及び／又は多価金属イオン類との組み合わせになるレド
ックス触媒系もまた用いられる。

ｆだ、本発明方法を実施するに当っての重合反応温度と
しては、前述した如（，０〜７０℃なる範囲が適当であ
るが、とくに１０〜６０℃なる範囲内が、エチレン（ｂ
ｌの水相への溶解性、および（メタ）アクリル酸エステ
ル類（ａ）、さらには極性単ｔｍｅ）の重合反応速度の
制御などの点から好ましい。

さらに、触媒およびエチレン（ｂ）以外の各種単量体の
重合系への添加方法としては、重合反応の開始前にあっ
ては、水相中へ全量の１０〜５０重量％なる触媒、およ
び全量００〜５０重量％なるエチレン（ｂ）以外の各種
単量体を加え、重合反応の開始後あるいは所定の温度に
調整されたのちにあっては、残余の触媒および単量体を
２〜２４時間に亘って滴下するのがよ（、かかる方法に
よって重合反応中の発熱制御も容易となり、その結果、
品質の安定したエマルジョン組成物が得られる。

このさい、かかるエチレン（ｂ）以外の単量体はそのま
ま添加する方法、あるいは予め乳化剤および水の一部で
乳化せしめて添加する方法のいずれでもよいことは勿論
である。

か（して得られる本発明の被覆用エマルジョン組成物は
、乳化重合時の水の量を適宜調節して、実用上および経
済上好ましい固形分濃度である６０〜６５重量％なる範
囲内とし、一方、本発明組成物の粒子径は、乳化剤と重
合条件とを適宜組み合わせるなどによって本発明にとっ
て好ましく・０．０１〜２μｍなる範囲内のものとなる
。

ツマリ、カカるエマルジョンの粒子径Ｇマ、■乳イヒ剤
の使用量を多（する、とか■乳化剤のＨＬＩＩＩ高くす
る、と力・■乳化重合時の固形分濃度を低くする、と力
・■乳イしＮＪの初期添加量を多くする、などの方法に
より／ＪＸさくなる力＼ら、これらの方法の組み合わせ
によって所望の粒子径に調節することが容易にでき、そ
してかかるエマルジョンの粒子径は一般に、小さい方が
造膜性が良好であって緊密なる皮膜をもたらすので好ま
い・が、余りにｌ」＼さすぎると共重合体エマルジョン
と種々の物質、たとえ９丁顔料や充填斉１」との混和性
が低下したり、おる（・は多孔質面に塗布した場合など
には過剰の浸透を起こしたりするので好ましくな（・。

本発明により得られる組成物は、（１）従来のアク１ノ
ル系エマルジヨンに比して柔軟性に富み、し力）もフ゛
ロツ’ｅ：ｙグｆ）少ない皮膜を形成することができる
というメリットを有するし、（１ｉ）エマルジョンそれ
自体の最低造膜温度も、従来型アクリル系エマルジョン
に比して低（、したがって造膜性が良好となっており、
（ｉｉｉｌ得られる皮膜に弾性が付与されている結果、
従来型アクリル系エマルジョンに比して、皮膜の強度お
よび伸びが共に向上しており、（ｉｖｌエチレン（ｂ）
が導入された共重合体がペースとなっている処から、該
共重合体の耐鹸化性もまた向上してい７、その結果、皮
膜の耐アルカリ性も改善されており、加えて（Ｖ）極性
単量（ＩＣ１をも少量共重合させた架橋性共重合体の場
合には、さらに一層すぐれた耐溶剤性をもった皮膜を与
える、などの特長を有するものである。

したがって、本発明の被覆用エマルジョン組成物は、エ
マルジョン塗料、砂壁状塗料、エマルジョン型光沢塗料
、弾性塗装材などをはじめとした各種塗料、ならびに紙
、織物、木材または種々の建材用などへのコーティング
剤としての用途に特に有用である。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

実施例１および比較例１ 電磁式攪拌機、耐圧滴下漏斗、温度計、ガス導入管、系
内均圧管、安全弁および圧力ゲージを備えた耐圧反応釜
に、水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２９部
ル；ＨＬＢ＝１７） ンモニウム塩） Ｆｅ　Ｃ１ｓ　”　６Ｈ２００，００３〃を仕込んで５
０℃に昇温させ、同温度に６０分間保持して溶解させた
のち、２５℃に降温させた、次いで、窒累ガスにて釜内
の空気を除去したのちエチレンを１０　＃／ｃｒｙ？ま
で圧入してからパージし、さらにエチレンの圧入および
パージを二回繰り返したのち、エチレンにて釜内の圧力
を２０　ｋｌｌ／ｃＩＦ？に保った。

そこへ、予め混合させておいたアクリル酸エチルの５０
部、メタクリル酸メチルの４８部およびアクリル酸の２
部よりなる単量体混合物全量のうちの１０％分を加え、
さらにピロ亜硫酸ナトリウムの０．５部を水の５部に溶
解させて加えて５分間攪拌したのち、過硫酸カリウムの
２％水溶液の１０部を加えて重合反応を開始せしめ、発
熱を制御しつつ内温を４５℃に昇温させてから残余の単
量体（全量の９０％分）および２％過硫酸カリウム水溶
液の１５部を３時間で滴下して重合反応を進行させるが
、これら単量体と触媒水浴液の滴下開始後直ちに、エチ
レンをさらに加えて反応中におけるエチレン圧を６０　
ｋｇ／ｃｍ”に保持すると共に、温度も４５℃に保持し
た。

滴下終了後も、同様の各保持条件にさらに２時間保って
から２５℃に降温させた。

次イテ、未反応のエチレンをパージしたのち、さらに約
５０ｍｍＨｇ’！で減圧させて未反応のエチレンを除去
せしめてから内容物を取り出した。しかるのち、これに
２５％アンモニア水の０４部を加えてｐＨを７．５に調
節した。

か（して得られた共重合体エマルジョン組成物は固形分
濃度り以下、ＮＶと略記する。）が４５．０％、ＢＭ型
回転粘度計による粘度（ローター／１６２、回転数−６
Ｏｒｐｍで２５℃におげろ値；以下同様）が１８０ｃｐ
ｓおよびｐＨが７，５であって、かつこのエマルジョン
組成物の、電子顕微鏡にて測定された平均粒子径は００
６μｍであった。

また、得られた共重合体を水酸化カリウムで鹸化させて
測定された当該共重合体中のエチレン含量は１７％であ
った。

これと並行させて比較対照のために、従来型アクリル系
エマルジョンの一例でもあるアクリル酸エチル−メタク
リル酸メチル−アクリル酸共重合体のエマルジョンを、
つまりエチレンの使用を一切欠如して常圧で行なうに変
更させた以外は、実施例１と同様にして調製した。

こレラ両者のエマルジョンについての造膜性ならびに皮
膜の諸性能の試験結果は第１表にまとめて示す。

第１表 〔試験方法〕 る容器に乾燥皮膜の厚さが０．７關 となるように流し込み、６０℃、 ６５％ＲＨにて４８時間乾燥させ たのち、さらに８０℃に１０分間、 次いで１２０℃に５分間熱風乾燥 機中で乾燥させてから放冷後、さ らに２３℃、６５％ＲＨにて４８ 時間調整（コンディショニング） させてか舶掬島津製作所製「オー トグラフ」にて引張速度を２００ 關／分として測定した。

端を６０℃に加熱された温度勾配 を有するステンレス板上に、エマ ルジョン’ｊ＜０．０５１ｍアプリケーターにて塗布し
て乾燥させたのち、 連続皮膜を形成している所と形成 していない所との境界の温度を、 熱電対温度計を用いて測定した。

皮膜のブロッキング性−ポリエステル・フィルム上に０
．０７６ｍｍのアプリケーターでエ マルジョンを塗布し、１２０℃で ５分間熱風乾燥機中で乾燥させ、 次いで２５℃に放冷させてから幅 が６ｃｍで長さが９ｃｍなる６号綿金 巾を皮膜上に重ねたのち、平滑な るガラス板二枚の間に挾んで６０ ｇ々ゴなる荷重をかけた。

しかるのち、これを６０℃、 ５０％ＲＨに調節された恒温恒湿 槽内に８時間放置させてから荷重 を除いて、さらに２６℃、６５％ ＲＨ下に１６時間放置させてから 綿金巾を３ｃＩｒＬ幅に切り次いで同温同温下で綿金巾
−皮膜間の１８０゜ 剥離強度を、ショツパー型引張試 験機で引張速度を３００ｍｍ／分と して測定した。

実施例２および比較例２ 実施例１と同様の耐圧反応釜内に、予め溶解させておい
た 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部、炭酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　０．４部からなる水
溶液を仕込んで′５０℃に調節した処へ、アクリル酸ｎ
−ブチルの９６部、メタクリル酸メチルの０６部および
アクリル酸の０１部からなる混合物を加え、釜内の空気
を窒素ガスにて置換してから、さらに窒素ガスにて２ゆ
々ｉに加圧させたのち、過硫酸アンモニウムの０．２部
を５部の水に溶解させた触媒水溶液を加えて徐々に昇温
させ、５０℃になった処で重合反応が開始するが、さら
に発熱を制御させつつ６０℃となし、同温度においてア
クリル酸ｎ−ブチルの８６．４部、メタクリル酸メチル
の２．７部およびアクリル酸の０．９部からなる混合物
溶液と、過硫酸アンモニウムの０３部を２５部の水に溶
解させた触媒水溶液とを、前者浴液は４時間で、後者溶
液は５時間でそれぞれ滴下して重合反応を進行させたが
、この間これら固溶液の滴下開始後１時間にしてエチレ
ンを釜内に圧入させ始め、釜内圧を重合反応中、常時４
０に＆々−とした。

触媒溶液の滴下終了後も、さらに同温同圧にて２時間保
持してから釜内のガスを徐々にパージし、次いで５０ｍ
ｍＨｙまでの減圧下に未反応のエチレンおよび他の単量
体を除去したのち、釜内な常圧に戻して冷却させて内容
物を取り出し、次いで２５％アンモニア水にてエマルジ
ョンのｐＨを８．０に調節した。

ここに得られた共重合体エマルジョン組成物はＮＶが４
４．８％で、粘度が１５０ｃｐｓで、かつ平均粒子径が
０．１μｍなるもので、当該共重合体中のエチレン含量
は６．８％であった。

比較のために、従来型アクリル系エマルジョンの一例で
もあるアクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体のエマルジョンを、つまりエチレンを
一切使用せずに常圧で行なうように変更させた以外は、
実施例２と同様にして調製したが、得られた対照用のエ
マルジョンはＮｖが４４．０％、ｐＨが８．０、粘度が
９０ｃｐｓｆ６って、平均粒子径は０．１５μｍであっ
た。

これら両者のエマルジョンについて皮膜強伸度およびブ
ロッキング性を比較した処を第２表に示す。

第２表 ここでの試験方法も、実施例１および比較例１の場合と
ほぼ同様ではあるが、ブロッキング性の試験においては
、荷重をかけて放置させたのちの温度を四段階に変化さ
せるという相違がある。

さらに、前記両エマルジョンを各別に、４０番手の綿ブ
ロードに、濃度１０％の希釈液の形でピックアップが８
０％となるように、ゴム製マングルロールにて塗布し、
１２０℃に５分間熱風乾燥機中で乾燥させた。か（して
得られた両加工布は、本発明品を用いた場合の方が、比
較対照品のそれよりも明らかに柔軟なる風合を示した。

実施例６および比較例３ 水　　　　　　　　　　　　１１８部、ｒノイゲンＥＡ
−１７ＤＪ４部、 ＦｅＣｌ３・６Ｈ２００，０００１５部およびピロ亜硫
酸ナトリウム　　　　０５部 を予め溶解させて調製した水溶液を、実施例１と同様の
反応釜に仕込んで釜内の空気をエチレンで置換させ、さ
らにエチレンを圧入して３０　ｋｇ／ｃｒｉなる内圧と
した。

次に、２％過硫酸アンモニウム水溶液の５部を加えて４
５℃に昇温させ、同温度にさらに１５分間保持してから
２５℃まで冷却し、アクリル酸ｎ−ブチルの５０部、メ
タクリル酸メチルの４８部およびアクリル酸の２部から
なる混合浴液を同温度で５時間に亘って加えると共に、
２％過硫酸アンモニウム水溶液の２０部をも５時間６０
分で加えて重合反応を行なったが、この間の釜内圧力は
エチレンにて４０　ｋｇ／ｃｍ２に保持した。触媒水溶
液の添加終了後も、さらに同温同圧に２時間保持してか
ら室温に冷却させ、エチレンをパージしたのち内容物た
る共重合体エマルジョンを取り出した。以後は、実施例
２と同様にして得られたエマルジョンはＮｖが４５．５
％で、粘度が４８０ｃｐｓであり、エマルジョンの平均
粒子径は０１２μｍであり、かつ共重合体中のエチレン
含量は１２％であった。

なお比較のために、エチレンの使用を一切欠如して常圧
にした以外は、実施例６と同様にしてアクリル酸ｎ−ブ
チル−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体エマル
ジョンを得たが、このものはＮＶが４４．６％、ｐＨが
８．０、粘度が１７Ｑｃｐｓで、平均粒子径が０．２μ
ｍであった。

これら両者のエマルジョンを用いて、まず最低造膜温度
を測定した処、本実施例品は２℃で、比較対照品は１５
°Ｇであったし、次に下記に示される如き配合比で、ボ
ールミルを用いて分散され、か（して得られた各塗料配
合物の３４２．７部に、さらにそれぞれの例で得られた
エマルジョンをＮＶが４５％となるように調整して各別
に７３０．０部を加えて調製された水性光沢塗料をブリ
キ板上に０．２５４ｍｍアプリケーターで塗布し、２３
℃、６５％ＲＨ下に４８時間乾燥させて得られた塗膜に
ついての光沢、耐候性およびブロッキング性を測定した
処、第３表に示される如き結果が得られた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５．０
部２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　２．０〃
〔試験方法〕 光　　　　　沢−上記のようにして得られた塗装板を村
上式光沢度計にて、入射角および反射 角共に６０°として鏡面反射率（％）を測定した。

耐　　候　　性−カーボン・アーク式のウーエザーメー
ターにて２００時間暴露せしめたのちの 光沢を測定した。

ブロッキング性−塗面上にクラフト紙を置き、その上か
ら２００ｇ／ｄとなるように荷重をか げ、５０℃、８０％ＲＨ下に２４時間 放置させてから荷重を除去し、さらに ２３℃、６５％ＲＨ下に５時間放置さ せたのち、クラフト紙の接着状態を目 視により観察した。

さらに、前記した各塗料配合物に対して２％の７タロシ
アニン・ブルーを加えて着色させたのち、これをフレキ
シブル・ボードに総塗布量が２　Ｄ　０１部ｍ”となる
ように刷毛で二度塗りして２６℃、６５％ＲＨ下に７日
間乾燥させてから、屋外南面４５°で２ケ年暴露せしめ
た処、本発明のエマルジョン組成物から得られた塗料塗
膜は保色性が良好でチョーキングもな（、しかも塵芥に
よる汚染も僅少であったのに対し、比較対照用エマルジ
ョンから得られたものでは塵芥の付着も多く、しかも部
分的に褪色していた。

実施例４および比較例４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部リすム；
純分＝＝＝６０％） Ｆ＊Ｃ１ｓ　’　６ＨｚＯＯ，０００１５部ピロ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　０．５部を予め溶解し調製した
乳化剤溶液を、実施例１と同様の反応釜に仕込み、別に
予め調製しておいた下記の如き組成の単量体エマルジョ
ンを耐圧滴下漏斗に入れたが、このエマルジョンは水の
４０部 アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　９５部メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　　　　２〃アクリルア
ミド　　　　　　　　　　　　　　６〃［ノイゲンＥＴ
−１７ＤＪ　　　　　　　　　　２／／「ネオゲンＲコ
　　　　　　　　　　　　　１〃水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０〃に両乳化剤とアクリルアミ
ドとを溶解させてから、ここへ予め混合させておいたア
クリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸との混合液を攪拌し
つつ徐々に加えて調製されたものである。

次に、釜内の空気をエチレン・パージにより置換したの
ち、釜内圧をエチレンで３５　’に９／ａｒｔ？に保ち
つつ４５℃に昇温させた。ここへ２％過硫酸カリウム水
溶液の５部を加えてから、さらに同温度に６０分間保持
し、次いで単量体エマルジョンの１４３部と２％過硫酸
カリウム水溶液の２０部とを、同温度でエチレン圧を１
００ｋｌ？／ｉとｔ７て、前者エマルジョンは６時間で
、後者触媒水溶液は６時間６０分で滴下させた。

触媒水溶液の滴下後も、同温度でエチレンを圧入させつ
つエチレン圧をｉｉｏｋｇ乙ｉに調節して２時間重合反
応を続行させた。この間、エチレン圧の上昇時より６０
分毎に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの０．１部
を２部の水に分散させたものを三回に分割して添加した
。

しかるのちエチレンをパージし、室温に冷却してから生
成した共重合体エマルショア組成物を取り出し、これに
水および２５％アンモニア水を加えてＮＹを４０．０％
、ｐＨを７５に調節した。

得られたエマルジョン組成物の粘度は８５ｃｐａで、平
均粒子径は０１５μｍであり、また共重合体中のエチレ
ン含量は２４％であった。

なお比較のために、エチレンの使用を一切欠如して常圧
で行なった以外は、実施例４と同様にして対照用のエマ
ルジョン、つまりアクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸
−アクリルアミド共重合体エマルジョンを得たが、この
ものはＮＹが４０．０％で、Ｉ）Ｈが７．５で、がっ、
平均粒子径が０．１８μｍなるものであった。

次いで、これら両者のエマルジョンのそれぞれ１００部
に、　「ボンコート３７５０Ｊ（大日本インキ化学工業
Ｌｍ製のアンモニア増粘型エマルジョン）を適量加えて
粘度な３．５００ｃｐａに増粘させたのち、これらを各
別に白板紙上に幅が０６朋なる線状で線間隔が１關とな
るように、溝付きアプリケーターにて５０９／ｍ２ずつ
塗布し、１００℃で２分間−乾燥させたものの上にポリ
プロピレン・フィルムを重ね合わせて、フリー・アルバ
ム台紙を作成した。

しかるのち、か（して得られた各試料におけるポリプロ
ピレン・フィルムと被覆白板紙との間に写真を挾んでゴ
ムロールで軽（均一に圧着させてから、各試料について
写真保持性、ポリプロピレン・フィルムの剥離性および
写真裏面の共重合体エマルジョン被覆層へのブロッキン
グ性を観察した処、本発明組成物の場合はすべての特性
にすぐれたものであるのに対し、比較対照用の場合はポ
リプロピレン・フィルムの粘着も著しく、シたがってこ
のフィルムを強く剥離すると紙層が破断されたし、しか
も写真のブロッキング性も犬であるという欠点が認めら
れた。

実施例５および比較例５ 下記の処方により予め溶解して調製された組成物を、実
施例１と同様の反応釜に仕込み、 水　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部−テル；
Ｉ（ＬＢ＝１９　） ド・ブロックコポリマー） 「エマールＯＪ　　　　　　　　　　　　ｏ、２ｔｔＦ
ｅＣ１ｓ−６ＨｔＯＯ，Ｄ　００１５　〃ルムアルデヒ
ド化合物） 別に、実施例４と同様にして下記の処方から単量体エマ
ルジョンを調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部ｒ
／４　ケンＥＡ−１９０ＤＪ　　　　　　　　２．５　
／／ポリマー） ［エマールｏＪ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３／／
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　６５〃アクリル
酸エチル　　　　　　　　　　　６６〃アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　　２．／次いで、釜内の空気
をエチレン・パージにより置換し、内圧を１５に９／ｃ
ｍ２に調節して、ここへ上記単量体エマルジョンの％を
加え、さらに２％過硫酸アンモニウム水溶液の１５部を
も加えた処、これにより重合反応が開始して発熱により
釜内温度が上昇したが、適当に冷却を行なって６０℃に
調節した。

同温度でエチレン圧を２０ｋｌｉ’／ｃＩＩ？とじて、
残余の単量体エマルジョンおよび２％過硫酸アンモニウ
ム水溶液の１０部を、前者を１時間６０分で、後者を２
時間でそれぞれ滴下して重合を続けたが、この間、単量
体エマルジョンの滴下終了後はエチレン圧を３０に＆／
ｃｒ／？に上昇させた。

そして、触媒水溶液の滴下後も同温同圧に保持して、さ
らに２時間反応を継続させてから、エチレンをパージし
て室温に冷却して内容物を取り出し、しかるのちこれに
水および２５％アンモニア水でＮＶおよびｐＨをそれぞ
れ４２．０％およびｚ８に調節した処、粘度が６０ｃｐ
ａで、平均粒子径が０．２μｍであって、共重合体中の
エチレン含量が５．６％なる共重合体エマルジョンが得
られた。

なお比較のために、エチレンの使用を一切欠如して常圧
で行なった以外は、実施例５と同様にしてメタクリル酸
メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体なる対
照用エマルジョンを得た。

次いで、両者のエマルジョンについて最低造膜温度を測
定した処、本発明のエマルジョンは４３℃で、比較例の
ものは５６℃であったが、これらのエマルジョンをそれ
ぞれ上質ケント紙上に（１，１５＋ｕ＋なるアグリヶー
ターで塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて塗被紙を作
成した。

しかるのち、各塗被紙をエマルジョン塗布面を内側にし
て折り曲げて塗被膜同士が密着するようにし、そこへ２
５０　、！ｉ’　／ｃｍ２なる荷重をかけてから５０’
Ｃ１８０％ＲＨ下に２４時間放置させた。

次いで、荷重を除いて２０’Ｃ１６５％ＲＨ下に８時間
放置させてから密着面を剥離せしめてブロッキングの状
態を観察した処、本発明のエマルジョンを用いて得られ
た皮膜ではブロッキングが認められなかったのに対し、
比較対照品からの皮膜はブロッキングを生じ、剥離のさ
いに一部、紙が破断されていたし、またそれぞれの塗被
紙を３０°０゜５０％ＲＨ下に１６時間放置させてから
被覆面を外側にして角度が９０°どなるように折り曲げ
た処、比較対照品からの皮膜は折り曲げ部分に割れを生
じていたが１本発明品からの皮膜には何んらの変化も認
められなく、すぐれた可撓性を有するものであることも
確認された。

実施例６および比較例６ 水　　　　　　　　　　　　　　　　５５部、［ソイゲ
ンＥＡ−１７０ＪＩ部、 「ハイテノールＮ−［１８Ｊ　　　　　　Ｏ，５部、Ｆ
ｅＣｌ１ｓ　・６ＨｚＯＯ，００３部およびピロ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　０．５部からなる乳化剤浴液を
、実施例１と同様の反応釜に仕込む一方、実施例４と同
様にして下記の如き組成になる単量体エマルジョンを、 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０部ＥノイゲンＥＡ−１７ＤＪ　　　　　　　　　　　
　６／／［ハイテノールＮ−０８Ｊ　　　　　　　　　
　　　　１〃６０％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶
液　　５〃アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２“メタクリル酸ノチル　　　　　　　　　　
　　６０〃アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　　
　６５〃さらに下記の組成になる触媒水浴液を調製して
おく。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
部過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　０５１
７２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　０５
〃次いで、釜内の空気をエチレンにて置換後、温度を４
０℃に昇温し、エチレンで釜内圧力を６５に９々−に調
製し、同温同圧に保持した−２１、ここへ上記単量体エ
マルジョンを４時間で、他方、上記触媒水溶液を４時間
６０分で滴下して重合反応を開始させた。

触媒水溶液の滴下終了後も、さらに同温同圧に１時間６
０分保持してからエチレンをパージして室温に冷却した
のち生成した共重合体エマルジョン組成物を取り出し、
次いで２５％アンモニア水でｐＨをＺＯに調節した処、
ＮＶが５０２％、粘度が１．１００　ｃ　ｐ　ａで、平
均粒子径が０１μｍなる共重合体エマルジョンが得られ
た。

なお比較のために、エチレンの使用を一切欠如して常圧
で行なった以外は、実施例６と同様にしてアクリル酸２
−エチルへキシル−アクリル酸エチル−アクリル酸共重
合体なる対照用のエマルジョンを得たが、このものはＮ
Ｖが４９．０％、粘度が９４０ｃｐａ、ｐＨがＺｌで、
かつ平均粒子径が０１２μｍであった。

次いで、これら両者のエマルジョンを下記の如き処方で
各別に調製された配合物をドクター・ブレードにて４０
番手なる綿 エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部ラ
ミン浴液） ［ボンコート３７５０Ｊ　　　　　　　　　　　　　２
／／２５％アンモニア水　　　　　　ｐＨを８．０に調
節ブロードに８０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０’
Ｃで５分間そして１４０℃で２分間乾燥キュアーを行な
った。

か（して得られた各加工布の物性は第４表にまとめて示
す。

第４表 実施例７ 反応釜へ仕込むべき水の量を１１０部に減らした代わり
に１９部のｔ〜ブチルアルコールを用いた以外は、実施
例１と同様にして共重合体エマルジョン組成物を得た。

この共重合体中のエチレン含量は２１％であり、水およ
びアンモニア水でＮＶを４５，０％、ｐＨを７５に調節
されたエマルジョンの粘度は１２０ｃｐｓで、平均粒子
径は０．１μｍであった。

また、このエマルジョンの最低造膜温度は０℃以下であ
り、カリ、このエマルジョンから得られた皮膜は殆んど
ブロッキングが認められなかった。

実施例８ １−ノイゲンＥＡ−１７０Ｊの７部のうちの０．５部を
［クラレホハール１１７Ｊ　［：■クラレ製ポリビニル
アルコール〕で置き換え、かつアクリル酸の代わりに同
量のメタクリル酸メチルを用いるように変更させた以外
は、実施し１」１と同様にして重合反応を行なったのち
、水およびアンモニア水でＮＶを４５．０％にｐＨを７
５に調節して得られた共重合体エマルジョンの粘度は１
．２００　ｃ　ｐ　ｓで、平均粒子径は１２μｍで、ま
た共重合体中のエチレン含量は１６％であった。

次いで、このエマルジョンの最低造膜温度を測定した処
、８℃であったし、またこのエマルジョンから得られた
皮膜のブロッキングは少な（、ステンレス板、アルミニ
ウム板、ガラス板、アクリル・ラッカー塗装板および硬
質塩化ビニル板のそれぞれの表面に塗布して形成された
厚さが約０２ｍｍなる各皮膜を２３℃、６５％ＲＨする
雰囲気下で剥離せしめた処、良好なる剥離性を有するも
のであることも判明した。

応用例１および比較応用例１ 実施例２で得られた共重合体エマルジョン組成物を用い
、下記の如き組成になる塗料を配合した。

ｒｌイヘ−りＲ−５５０Ｊ　　　　　　　　　　　２０
１１１０％トリポリ燐酸カリウム水溶液（分散剤）　　
　　６〃エチレングリコール　　　　　　　　　　　　
５〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５・・２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　　
１／／共重合体エマルジョン　　　　　　　　　３５１
．６１／合　　　　計　　　　　　　　　　　　６１５
．ＯＮこれと並行させて、比較例２で得られた対照用の
エマルジョンについても同様にして塗料を配合した。

次いで、これら両塗料について各塗膜性能試験を行なっ
た処を、第５表にまとめて示す。

なお、このさいの各試験方法としては、下記に示される
ような要領で行なったものである。

〔試験方法〕

塗膜強度および伸度−塗料をガラス製の平滑なる容器に
乾燥塗膜の厚さが約０７關となる ように流し込んで２６℃、６５％ ＲＨ下に１４日間乾燥させたのち、 ２号ダンベルにて塗膜を打ち抜い たものを同温同温下に４８時間調 整（コンディショニング）させて から、同温同温下で■高滓製作所 製の「オートグラフ」にて引張速 度を２００ｍｍ／分として測定した。

耐　　　水　　　性−溶剤系アクリル・ラッカーなシー
ラーに施して得られるフレキシブ ル板に塗料をローラーにて塗布し、 ７日間乾燥させて得られた試片を、 水中に１４日間浸漬せしめたのち の塗膜の状態を目視により観察し た。

耐アルカ　リ性−耐水性の試験に用いたと同様の試片な
２％ＮａＯＨ−飽和Ｃａ（ＯＨ）２水溶液中に１４日間
浸漬せしめた のちの塗膜の状態を目視により観 察した。

片を６ケ月間に亘って南面４５°な る角度で屋外暴露を行なったのち の塗膜の汚染の程度を目視により 観察した。

第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　（ａｌアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタ
   クリル酸アルキルエステルの９５〜７０重量％と、（ｂ
   ）エチレンの５〜３０重量％とを、さらには（ｃ）これ
   ら（８）及び（ｂｌと共重合可能な極性単量体の０〜１
   ０重量％ とな、乳化分散安定剤の存在下に、０〜７０℃なる温度
   範囲で、ラジカル生成性触媒を用いて乳化共重合せしめ
   ることを特徴とする、被覆用エマルジョン組成物の製造
   方法。 ２（ａ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタノ
   １１ル酸アルキルエステルの９５〜７０重量％と、（ｂ
   ｌエチレンの５〜３０重量％とを、さらには（ｅ）これ
   ら（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な極性単量体の０〜１
   ０重量％ とな、乳化分散安定剤の存在下に、０〜７０℃なる温度
   範囲で、ラジカル生成性触媒を用いて乳化共重合せしめ
   て得うレるエマルジョン組成物にして、該エマルジョン
   の粒子径が０．０１〜２．０μｍで、かつ、該エマルジ
   ョンの固形分濃度が３０〜６５重量％であることを特徴
   とする、柔軟性に富み、しかもブロッキングの少ない皮
   膜を形成することのできる被覆用エマルジョン組成物。