JPS5971267A - Battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance mechanical strength and energy intensity of electrodes, ensure long life of secondary battery and improve flatness of discharging voltage by utilizing a composite material consisting of an acethylene high polymer and a small amount of conductive material for at least one electrode. CONSTITUTION:A composite material consisting of the acethylene high polymer of 100wt% and a conductive material of under 1-5wt% is used or at least one electrode of this secondary battery. In this secondary battery, a composite material has an optional thickness and also has sufficient mechanical strength without using a binder, and thereby an energy intensity becomes large. Moreover, flatness of voltage during discharging is good, self-discharging hardly occurs, repetition life of charging/discharging is long. In this case, a carbon black, acethylene black, graphite, metallic and carbon fiber can be used as the conductive material.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１００重量部のアセチレン高重合体と１重量
部以上、５重重部未満の電導性材料からなる複合体を少
なくとも一つの電極に用いた二次電池に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a secondary battery in which a composite comprising 100 parts by weight of an acetylene polymer and 1 part by weight or more and less than 5 parts by weight of a conductive material is used for at least one electrode.

遷移金槁化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチン／を重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。しかし
、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加熱
しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受け
るため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によっては
成形することはできない。また、このアセチレン高重合
体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従来
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法は （イ）　粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法
、あるいは （ロ）　特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形し
て、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する膜状アセ
チレン高重合体を得る方法（特公昭４８−３２５８１号
）、 に限られていた。The acetylene polymer obtained by polymerizing acetin using a so-called Ziegler-Natsuta catalyst consisting of a transition metal compound and an organometallic compound has an electrical conductivity in the semiconductor region, making it suitable for electrical and electronic devices. It is already known that it is a useful organic semiconductor material. However, the acetylene polymer obtained in this way does not melt even when heated, and it easily undergoes oxidative deterioration under heating, so it cannot be molded using the usual molding methods used for thermoplastic resins. . Furthermore, no solvent has been found that dissolves this acetylene polymer. Therefore, the conventional methods for producing practical molded products of acetylene high polymers are (a) pressure molding of powdered acetylene high polymers, or (b) molding into films at the same time as polymerization under special polymerization conditions. Therefore, the method was limited to a method for obtaining a membranous acetylene polymer having a fibrous microcrystalline (fibril) structure (Japanese Patent Publication No. 32581/1981).

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、得られるアセチレン高重
合体成形品の嵩さ密度が高々０，６０グ／ＣＣ（真比重
＝’１．２０１１／ＣＬ）で多孔質＋７）フィルムしか
得ることができないという難点があった。However, method (a) only yields a molded product with low mechanical strength, while method (b) produces a molded product with high mechanical strength compared to the molded product obtained by method (a). Although it has advantages, it has the disadvantage that the bulk density of the acetylene polymer molded product obtained is at most 0.60 g/CC (true specific gravity = '1.2011/CL) and only a porous +7) film can be obtained. there were.

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ６、＋３０　ｔ　３、Ｈａｔ、ａｔ２、Ｓ
０２、ＮＯ２、ＨＯＮ　、　ｏ２、Ｎ（１等の電子受答
性化合物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝
導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミン
のような電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気
伝導度が最高４桁低下することもすでに知られている（
　Ｄ、　Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｔｒａ
ｎｓ　　Ｆａｒａｄｙ８ｏｃ、、６４．８２３　（１９
６８）　］。The powdered acetylene polymer molded product obtained by the method (a) above was BF6, +30 t3, Hat, at2, S
When chemically treated with electron-accepting compounds (acceptors) such as 02, NO2, HON, o2, N (1), the electrical conductivity increases by up to three orders of magnitude, and conversely, when treated chemically with electron-accepting compounds (acceptors) such as It is already known that electrical conductivity decreases by up to four orders of magnitude when treated with (donor) (
D., J., Berets et al., + Tra.
ns Farady8oc,, 64.823 (19
68) ].

また、←）の方法で侍られる膜状アセチレン高重合体に
、■２、ａｔ２、Ｂｒ２、ＩＣ／１．、ＩＢｒ　、　Ａ
ｓＦ。In addition, the film-like acetylene polymer prepared by the method of ←) also contains 2, at2, Br2, IC/1. ,IBr,A
sF.

８ｂＦ５、ＰＦ６　　等の如き電子受容性化合物または
Ｎａ、Ｋ　ｓ　ＩＬ＋の如き電子供与性化合物を化学的
にドープすることによってアセチレン高重合体の電気伝
導度を１０−９〜１０３Ω−１・ｃｒｎ’−１の広い範
囲にわたって自由にコントロールできることもすでに知
られているＣ　Ｊ、　０．　Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｃｏｍ
ｍｕ、、　５７８（１９７７）。By chemically doping electron-accepting compounds such as 8bF5, PF6, etc. or electron-donating compounds such as Na, KsIL+, the electrical conductivity of the acetylene polymer can be increased from 10-9 to 103 Ω-1·crn'- It is already known that CJ, 0.1 can be freely controlled over a wide range. S, Ohem, Com
mu, 578 (1977).

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｔ、ｅｔｔ、、　３９．１０９
８（１９７７）、　Ｊ、　Ａｍ。Phys, Rev, T, ett,, 39.109
8 (1977), J. Am.

Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１００．１０１３（１９７８
）、　Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。Ohem, Soc, 100.1013 (1978
), J. Ohem, Phys.

６９、５０９８（１９７８）　、　）　。このドープさ
れた膜状アセチレン高重合体を一次電池の陽極の材料と
して使用するという考えもすでに提案されている（Ｍｏ
ｌｅ−ｃｕｌａｒＭｅｔａｉｓ＋　　ＮＡＴＯＣｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　　５ｅｒｉｅｓ＋　　５ｅｒｉｅｓＶＴ
、　４７１−４８９　（１９７８）　）。69, 5098 (1978), ). The idea of using this doped film-like acetylene polymer as an anode material for primary batteries has already been proposed (Mo
le-cularMetais+ NATOConf
erence 5eries+ 5eriesVT
, 471-489 (1978)).

−万、前記の化学的にドーピングする手法以外に、′電
気化学的にＣｔ、０４−１Ｉ）Ｆ、７、Ａ　ｓ　Ｆ　６
−１Ａ　ｓ　Ｆ　４−１ＯＦ３８Ｃ１，、ＢＴ’４−等
の如きアニオンおよび凡′４Ｎ＋（Ｒ′：アルキル基）
の如きカチオンをアセチレン高重合体にドープしてｎ型
およびｎ型の電導性アセチレン高重合体を製造する方法
もすでに開発されている［：　Ｊ、　０．　Ｓ、　Ｏｈ
ｅｍ、　Ｏｏｍｍｕ、、　１９７９５９４．　ＯｋＥＮ
　Ｊａｎ、　２６．３９（１９８１）、　Ｊ、　Ｏ，Ｓ
、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍｍｕ、＋１９８１、３１７　］
。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体を用いて′醒気化学的ドーピングを利用した可充電
可能な電池が報告されている（　Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓ
ｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｔｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎ
ａｌｃｏｎ−ｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ＴＪＯＷ　Ｄｉｍ
ｅｎｓｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ
＋Ｈｅｒｓｉｎｇｅｒ、Ｄｅｎｍａｒｋ、１０−１５＋
Ａｕｇｕｓｔ１９８０）。- 10,000, In addition to the above-mentioned chemical doping method, 'electrochemical Ct, 04-1I) F, 7, A s F 6
Anions such as -1A s F 4-1OF38C1, BT'4-, etc. and ordinary '4N+ (R': alkyl group)
A method for producing n-type and n-type conductive acetylene polymers by doping the acetylene polymers with cations such as [: J, 0. S, Oh
em, Oommu, 1979594. OKEN
Jan, 26.39 (1981), J.O.S.
, Ohem, Oommu, +1981, 317]
. A rechargeable battery using a membranous acetylene polymer obtained by the method (b) and chemical doping has been reported (Paper Pres.
entered at the Tternationn
alcon-ference on TJOW Dim
traditional 5ynthetic Metals
+Hersinger, Denmark, 10-15+
August 1980).

この電池は（ロ）の方法で得られる。例えは、０１箇の
厚さのアセチレン高重合体フイルム二枚ヲそれぞれ陽・
陰の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフ
ラン溶液にこれを浸して９ｖの直流電源につなぐとヨウ
化リチウムが電気分ｗｒされ、陽極のアセチレン高重合
体フィルムはヨウ素でドープされ、陰極のアセチレン高
重合体フィルムはリチウムでドープされる。この電解ド
ーピングが充電溝相に相当することになる。ドープされ
た二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素
イオンが反応して電力が取り出せる。この場合。This battery can be obtained by method (b). For example, two sheets of acetylene polymer film each having a thickness of
The negative electrode is immersed in a tetrahydrofuran solution containing lithium iodide and connected to a 9V DC power source. The acetylene polymer film is doped with lithium. This electrolytic doping corresponds to the charging groove phase. When a load is connected to the two doped electrodes, lithium ions and iodine ions react to generate electricity. in this case.

開放端電圧（Ｖｏｃ　）は２．８　Ｖ　、短命電流重度
は５ｍＡ／　ｃｄであり、…１解液に過塩素酸リチウム
のテトラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端電
圧は２．５　Ｖ　、履絡電流留度は約３　ｍＡ／　ｃａ
であった１この電池は、電極として軽量化および小型化
が容易なアセチレン高重合体をその邂祢材料として用い
ているので、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化
が容易でかつ安価な電池として注目を集めている。しか
し、これ等既知の文献で用いられているアセチレン高重
合体は、前記（ロ）の方法で製造された多孔質膜状アセ
チレン高重合体であった。この膜状アセチレン高重合体
は加工が由類で・わジ、また、この方法で製造される膜
状アセチレン高重合体の膜厚は高々２００μｍであり、
実用的にはこれ以上の膜厚のものが８便であるうえ、こ
の膜の機械的強度は必ずしも充分でない。また、この膜
ｆ　−Ｋ　極に用いた電池のサイクル寿命、放電時の電
圧平担性、充・放゛…：効率等の性能も必ずしも満足で
きるものではなかった。そのため、（ロ）の方法で製造
された膜状アセチレン高重合体を電極材料とする既知の
電池の用途は非常に限定されたものであった。−万、紛
禾状の化合物を電極材料として用いる場合、当該業者の
間では用いる粉本状化合物にカーボンブランクの如き導
電材料及びテフロンの如き結合剤（バインダー）を配合
した３成分からなる組成物′ｆ７ＪＩＩ圧成形した成形
物を電極として用いることは公知である。しかし、この
方法では、用いる結合剤の効果を発揮させる為に加熱し
て加圧成形する方法がとられているため、して長時間使
用後には電極の形状が破壊されてしまい、サイクル寿命
が短いという欠点を有していた。粉本状のアセチレン高
重合体を軍錐材利として用いた硼合成形加工が可能での
るという長所を有しているものの、前記の一般的な場合
と同様な欠点を有しているうえ、アセチレン高重合体は
加熱時に容易に酸化劣化を受は易いという欠点を有して
おり、前記の当該業者に公知の方法で粉不状アセチレン
高重合体ｆ電極として成形することは困難であり、従っ
て、当該業者の間では電極の機械的強度が犬で、かつ高
エネルギー密度で放′市時の平担性及びサイクル寿命の
良好なｌ化、小型化が容易でかつ安価な電池の確立が安
望されていた０ 本つＣ間者らは、上記の点に鑑みて、電極の機械的５＠
度が犬で高エネルギー密度を有し、サイクル寿命及び放
電時の電圧の平、ｆ１′！性が良好で、軽量化、小型化
が容易で、かつ安価な電池ｆ侍るべく神々恢討した結氷
、本発明を完成したものでめる。The open circuit voltage (Voc) is 2.8 V, the short-lived current severity is 5 mA/cd,...1 When a tetrahydrofuran solution of lithium perchlorate is used for the solution, the open circuit voltage is 2.5 V, The shorting current retention is approximately 3 mA/ca
1 This battery uses an acetylene polymer as the electrode material, which is easy to reduce weight and size, so it is an inexpensive battery that has high energy density and is easy to reduce weight and size. is attracting attention as However, the acetylene polymers used in these known documents were porous membrane-like acetylene polymers produced by the method (b) above. This film-like acetylene high polymer is difficult to process, and the film thickness of the film-like acetylene high polymer produced by this method is at most 200 μm.
Practically speaking, there are only 8 films thicker than this, and the mechanical strength of this film is not necessarily sufficient. Furthermore, the performance of the battery used in this membrane f-K electrode, such as cycle life, voltage flatness during discharge, charging/discharging efficiency, etc., was not necessarily satisfactory. Therefore, the use of known batteries using the membrane-like acetylene polymer produced by the method (b) as an electrode material has been extremely limited. - When using a compound in the form of a powder as an electrode material, among those in the industry, a three-component composition consisting of the powdery compound used, a conductive material such as carbon blank, and a binder such as Teflon is used. The use of 'f7JII pressed moldings as electrodes is known. However, in this method, heating and pressure molding is used in order to bring out the effectiveness of the binder used, so the shape of the electrode is destroyed after long-term use and the cycle life is shortened. It had the disadvantage of being short. Although it has the advantage of being able to be molded using powdered acetylene high polymer as a gun material, it has the same drawbacks as the general case mentioned above. However, acetylene polymers have the disadvantage of being easily susceptible to oxidative deterioration during heating, and it is difficult to form them into a powdery acetylene polymer f electrode using methods known to those skilled in the art. Therefore, there is a desire among those in the industry to establish a battery that has excellent electrode mechanical strength, high energy density, flatness during release, and good cycle life, is easy to downsize, and is inexpensive. In view of the above points, the mechanical 5 @
It has high energy density, cycle life and discharge voltage, f1'! The present invention is a complete product of the present invention, which is a battery that has good performance, is easy to reduce in weight and size, and is inexpensive.

即ち、本発明は、１００重賃型Ｏアセチレン高重合体と
１重前部以上、５重量部未満の電導性材料よりなる複合
体を少なくとも一つの電極に用いた二次電池に関するも
のである。That is, the present invention relates to a secondary battery in which a composite consisting of a 100% O-acetylene high polymer and a conductive material in an amount of at least 1 part and less than 5 parts by weight is used for at least one electrode.

本発明の複合体を電極として用いた二次電池は、複合体
が任意の膜厚を持ち、！また、結合剤（）（インダー）
を用いずに充分な機械的強度を有しているので、従来の
アセチレン高重合体を用いた場合に比較して、（１）エ
ネルギー密度が大きい、（１１）放電時の紙圧の平担性
が良好である、（ｉｉＤ自己放電が少ない、（ＩＶ）充
・放電の繰り返しの寿命が長い、という利点を有する。In a secondary battery using the composite of the present invention as an electrode, the composite has an arbitrary film thickness, and! Also, binder () (inder)
Since it has sufficient mechanical strength without using acetylene polymer, it has (1) higher energy density and (11) even paper pressure during discharge compared to when using conventional acetylene high polymer. It has the following advantages: (ii) low self-discharge; and (IV) long life after repeated charging and discharging.

本発明において用いられるアセチレン高重合体は粉末状
、微小片状または短繊維状であればいかなるものでも用
いることができるが、好ましいものとしては平均粒径が
０５α以下の粉末状または長さが５７ｍ以下の微小片状
または短繊維状のアセチレン高重合体であり、特に好捷
しいものとしては平均粒径が０．２ｃｒｎ以下の粉本状
または長さが２α以下の微小片状または短繊維状のもの
をあげることができる。The acetylene polymer used in the present invention can be in any form as long as it is in the form of powder, minute particles, or short fibers, but it is preferably in the form of powder with an average particle size of 05α or less or with a length of 57 m. The following acetylene polymers are in the form of minute pieces or short fibers, and particularly preferred are powder-like particles with an average particle size of 0.2 crn or less, or minute pieces or short fibers with a length of 2α or less. I can give you things.

これ等のアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
、Ｎａｔｔａ等の方法（Ａｔｔｉ＋　Ａｃａｄ、　Ｎａ
ｚｌ。Specific examples of methods for producing these acetylene polymers include the method of Natta et al. (Atti+ Acad, Na
zl.

Ｌｉｎｃｉ　　Ｒｅｎｄ、　　０１ａｓｓｅ　　Ｓｃｉ
、　　Ｆｉｓ、　　Ｍａｔ、　　Ｎａｔ、　　２５゜ａ
　（１９５８）　　）、　旗野等の方法ＣＪ、　Ｐｏｌ
ｙｍ、　Ｓｃｉ。Linci Rend, 01asse Sci
, Fis, Mat, Nat, 25°a
(1958) ), Hatano et al.'s method CJ, Pol
ym, Sci.

Ｓｃｉ、　５１．５２６　（１９６１）　）　、土田等
ノ方ｆｆｉ［Ｊ。Sci, 51.526 (1961)), Tsuchida Tonokata [J.

Ｐｏｌｙｍ、　８ｃｉ、　Ａ２．３３４７　（１９６４
）　］　、　Ｐｅｚの方法〔Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４２２８０
６０号〕及び本発明者等の一部が既に提案した方法〔特
開昭５５−１２９４０４号、同昭５５−１４５７１０．
号、〕等をめげることができるが、必ずしもこれ寺の方
法に限定されるものではない。Polym, 8ci, A2.3347 (1964
)], Pez's method [U, S, P, 42280
60] and the method already proposed by some of the present inventors [JP-A-55-129404, JP-A-55-145710.
, ], etc., but it is not necessarily limited to this method.

さらに、上記以外の方法として本発明者等の一部がすで
に提案した方法〔特開昭５６−１１５３０５号〕で製造
した膜状の膨潤したアセチレン高重合体を機械的に砕い
て長さが５ｃｔｎ以下の短繊維状とする方法も有用であ
る。本発明ではアセチレン高重合体として粉本状、短繊
維状または微小片状のものを用いるので膜状のアセチレ
ン高重合体を用いるより成形が容易でめるばかりでなく
、成形品の品負も均一で、その成形品を電極に用いた電
池性能も良好である。Furthermore, as a method other than the above, a film-like swollen acetylene high polymer produced by a method already proposed by some of the inventors [JP-A-56-115305] was mechanically crushed to obtain a length of 5 ctn. The following method of forming short fibers is also useful. In the present invention, since the acetylene high polymer is used in the form of powder, short fibers, or minute pieces, it is not only easier to mold than using a film-like acetylene high polymer, but also the quality of the molded product is reduced. It is uniform, and the battery performance using the molded product as an electrode is also good.

本発明で用いられる粉末状、魚繊維状捷たは微小片状の
アセチレン高重合体は非晶質及び結晶質のいずれのもの
も用いることができるが、繊維状微結晶（フィブリル）
構造を有すものが好ましい。The acetylene polymer in the form of powder, strands of fish fibers, or minute pieces used in the present invention can be either amorphous or crystalline, but fibrous microcrystals (fibrils)
Those having a structure are preferable.

また、本発明では任意のシス−トランスの組成のものが
用いられる。Further, in the present invention, any cis-trans composition may be used.

本発明で用いられる電導性材料としては、電気伝４度が
１ｐΩ−・・−１以上、好壕しくは１０−１Ω−・・Ω
−１以上、特に好ましくは１Ω”　”　ｆｆ１−１以上
のものであり、それらの具体例としてはカーボンブラッ
ク、アセチレンプラック、グラファイト、金属及び炭素
繊維をめげることができる。好ましい具体例としてはカ
ーボンブラック、アセチレンプラック及びグラファイト
があげられ、特に好ましい具体例としてはカーボンブラ
ック、アセチレンプラックをあげることができる。The conductive material used in the present invention has an electrical conductivity of 1 pΩ-...-1 or more, preferably 10-1Ω-...Ω
−1 or more, particularly preferably 1 Ω” ff1-1 or more, and specific examples thereof include carbon black, acetylene plaque, graphite, metal, and carbon fiber. Preferred specific examples include carbon black, acetylene plaque, and graphite, and particularly preferred specific examples include carbon black and acetylene plaque.

電導性材料の形態は、特に限定されないが粉末状または
短繊維状のものが好ましく、粉末状のものが付に好まし
い。The form of the conductive material is not particularly limited, but powder or short fibers are preferred, and powder is particularly preferred.

り合体中での電導性材料の占める割合は、アセチレン高
重合体１００重重部に対して、１重量部以上、５重量部
未満、好ましくは２型筒部以上、５重量部未満である。The proportion of the conductive material in the acetylene polymer is 1 part by weight or more and less than 5 parts by weight, preferably 2 parts or more and less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acetylene polymer.

複合体中の電導性材料の占める割合がアセチレン高重合
体１００重量部に対して５重量部以上では、二次電池の
エネルギー密度、充・放電の操り返し数及び充電時の電
圧平担性等の性能が低下するので好１しくない。また、
電導性材料の占める割合が１重重部未満では充−放電効
率が低下する。If the proportion of the conductive material in the composite is 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the acetylene polymer, the energy density of the secondary battery, the number of charging/discharging cycles, the voltage flatness during charging, etc. This is not desirable because the performance of Also,
When the proportion of the conductive material is less than 1 part, the charge-discharge efficiency decreases.

本発明の複合体は、（１）電導性材料に触媒溶液を含潰
させてアセチレンの重合を行なって電導性材料にアセチ
レン高重合体を重合時に付着させ、この複合体をそのま
ま使用するか、または次いでこの複合体をロール捷たは
カレンダー加工する方法、（１１）触媒溶液に電導性材
料を予め入れておいて、電荷性材料の存在下でアセチレ
ンの重合を行ない、この複合体をそのまま使うか、また
は有機溶媒を含んだ状態でプレス又はカレンダー加工す
る方法。The composite of the present invention can be prepared by (1) impregnating a conductive material with a catalyst solution to polymerize acetylene, attaching an acetylene high polymer to the conductive material during polymerization, or using this composite as is; or a method of rolling or calendering this composite; (11) adding a conductive material to a catalyst solution in advance, polymerizing acetylene in the presence of a charged material, and using this composite as it is; Or press or calendar processing in a state containing an organic solvent.

（１１０有機溶媒を含有したゲル状又はｊ彫潤状アセチ
レン高重合体？機械的に砕いて粉本状または微小片状ア
セチレン高重合体とした後、電導性材料を混合し、次い
でプレス又はカレンダー加工する方法、Ｏφ有機溶媒を
含有した粉末状又は微小片状（短繊維状）アセチレン高
重合体と電導性材料を重ね合わせてプレス又はカレンダ
ー加工する方法、（ｖ）有機溶媒を含まない乾燥した粉
本状又は微小片状（短繊維状）アセチレン高重合体と電
纒性材料全ボールミルその他の方法で良く混合し、次い
でプレス又はカレンダー加工する方法、（ｖＤゲル状又
は膨潤状アセチレン高重合体を乾燥又は凍結乾燥して侍
られるアセチレン高重合体を機械的に粉砕して粉本状ま
たは微小片状アセチレン高重合体とした俊、電導性材料
とボールミル又はその他の方法で良く混合し、次いでプ
レス又はカレンダー加工する方法、ＩＪＩ粉末状または
微小片状アセチレン高重合体と電導性材料をボールミル
又はその他の方法で良く混合し、次いでプレス又はカレ
ンダー加工する方法前の方法によって製造することがで
きるが必ずしもこれ寺の方法に限定されるものではない
。(Gel-like or engraved acetylene high polymer containing 110 organic solvent? After mechanically crushing into a powder-like or fine flaky acetylene high polymer, a conductive material is mixed, and then a press or calender is used. A method of processing, a method of pressing or calendering a powdered or minute piece (short fiber) acetylene polymer containing an Oφ organic solvent and a conductive material, Acetylene high polymer in the form of powder or fine flakes (short fibers) and electrically conductive material are thoroughly mixed using a ball mill or other method, and then pressed or calendered (vD gel-like or swollen acetylene high polymer The acetylene high polymer that is prepared by drying or freeze-drying is mechanically pulverized to obtain powdery or fine flaky acetylene high polymer, and then thoroughly mixed with a conductive material using a ball mill or other method. Pressing or calendering, IJI powder or fine flake acetylene polymer and conductive material are thoroughly mixed in a ball mill or other method, and then pressing or calendering.It can be manufactured by the previous method. This is not necessarily limited to the temple method.

本発明の゛仮合体をプレス又は刀レンダー加工して製造
する際には、有機溶媒の存在下または不存在下のいずれ
の方法で行なってもよいが、有機溶媒の存在で行なった
場合の方がより機械的強度のすぐれた複合体が伶られる
。When producing the "temporary coalescence" of the present invention by pressing or rendering, it may be produced in the presence or absence of an organic solvent, but it is better to produce it in the presence of an organic solvent. However, a composite material with better mechanical strength is produced.

有機溶媒は、アセチレン高重合体と反応しないものであ
れは特に制限はないが、通常は脂肪族または芳香族の炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル及ヒエステル、
ラクトン、アルコール等が用いられる。これらの有機溶
媒はアセチレン高重合体の重合または触媒除去に用いた
ものもその捷ま用いられる。The organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the acetylene polymer, but it usually includes aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, and histeryls.
Lactones, alcohols, etc. are used. These organic solvents may also be those used for polymerization of acetylene polymers or catalyst removal.

有機溶媒の使用量は、アセチレン高重合体１００重量部
に対して５連重部から５００重重部、好ましくはｌＯＭ
量部から２００亜童部の範囲である。The amount of organic solvent used is 5 parts by weight to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the acetylene polymer.
It ranges from 100 parts to 200 parts.

プレスまたはカレンダー刀ｌ工の際の温度は特に制限は
ないが、好ましくは２００℃以下であり、室温以上２０
０℃以下の温度で行なう場合には酸紫がアセチレン高重
合体に接触しないようにしておくことが好ましい。プレ
ス加工又はカレンダー加工の際の圧力は竹に制限はない
が、好ましくは１０Ｋｇ／　ｃｔＡ以上であり、特に好
捷しくは１ｏｏＫｑ／ｃｒ！以上でめる。カレンダー加
工は、例えばカレンダーロールにアセチレン高重合体と
電荷性材料の混合物を供給し、圧ロール間を通過させて
製造することができる。There are no particular restrictions on the temperature during press or calendering, but it is preferably 200°C or lower, and 20°C or higher than room temperature.
When carrying out the reaction at a temperature of 0° C. or lower, it is preferable to prevent the acid purple from coming into contact with the acetylene polymer. There is no limit to the pressure during pressing or calendering for bamboo, but it is preferably 10Kg/ctA or more, particularly preferably 1ooKq/cr! That's all. Calendering can be carried out, for example, by supplying a mixture of an acetylene polymer and a charged material to calender rolls and passing the mixture between pressure rolls.

本発明においてはアセチレン高重合体と電導性材料の複
合体はか９ですく、このアセチレン高重合体にドーパン
トをドープして得られる電導性アセチレン高重合体と電
導性材料との複合体も電極として用いることができる。In the present invention, a composite of an acetylene high polymer and a conductive material is used as an electrode. It can be used as

またアセチレン高重合体と電導性材料との複合体とした
後、アセチレン高重合体＋ａ当な方法でドーピングして
電導性アセチレン高重合体としたものも使用することが
できる。ドーピング方法は、化学的ドーピングおよびイ
ス化学的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。It is also possible to use a composite of an acetylene polymer and an electrically conductive material, and then doping the acetylene polymer+a with a suitable method to obtain an electrically conductive acetylene polymer. The doping method may be either chemical doping or ischemic doping.

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来仰ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭累の如き
ハロゲン、（２）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、
四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アル
ミニウム、−ｊ％化アルミニウムおよびフッ化アルミニ
ウムの如き金属ハロゲン頁物、（至）硫酸、硝咳、フル
オロ硫酸、トリフルｔ−メタン硫酸およびクロロ硫酸１
の如きプロトン譚、（ＩＶ）二酸化イオウ、二酸化窒素
、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤＝　
（Ｖ）　ｈｙｏ１０４、（６）テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、フロラニール、２，３−ジ
クロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２．３−
ジブロム−５，６−ジシアツバラベンゾキノン等をあげ
ることができる。Dopants to be chemically doped include various conventionally mentioned electron-accepting compounds and electron-donating compounds, namely (I) halogens such as iodine, bromine and iodide, (2) arsenic pentafluoride. , antimony pentafluoride,
Metal halides such as silicon tetrafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, aluminum chloride, -j% aluminum chloride and aluminum fluoride, (to) sulfuric acid, nitric acid, fluorosulfuric acid, trifluort-methane sulfuric acid, and Chlorosulfuric acid 1
(IV) Oxidizing agents such as sulfur dioxide, nitrogen dioxide, difluorosulfonyl peroxide =
(V) hyo104, (6) tetracyanoethylene,
Tetracyanoquinodimethane, Floranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyazubabenzoquinone, 2.3-
Examples include dibromo-5,6-disiacbenzoquinone.

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（１
）　ＰＦ、　、　５ｂｐ６−１Ａ　ｓ　Ｆ　６．５ｂａ
ｔ；の如きｖａ族の元累のハロゲン化物アニオンＩ　Ｂ
Ｆ４−の如きｍａ族の元累のハロゲン化物アニオン、Ｉ
Ｔ　（Ｉ５−　）　、Ｂｒ−１Ｃ（の如きハロゲンアニ
オン、　ＣｌＯ４−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イ
オン・ドーパント（いずれもＰ型導電性アセチレン高重
合体を与えるドーパントとして有効）および（ＩＩ）Ｌ
ｉ”、Ｎａ”、Ｉ（＋　の如きアルカリ金篇イオン、８
４Ｎ＋（Ｒ：炭素数ｌ〜２０の炭化水素基）の如き４級
アンモニウムイオンなどの１易イオン・ドーパント（い
ずれもｎ型導電性アセチレン高重合体を与えるドーパン
トとして有効）等をあげることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。As a dopant to be electrochemically doped, (1
) PF, , 5bp6-1A s F 6.5ba
halide anions of the va group such as t;
A halide anion of a member of the ma group such as F4-, I
T(I5-), anionic dopants such as halogen anions such as Br-1C, perchlorate anions such as ClO4- (all effective as dopants to provide P-type conductive acetylene polymers), and (II) L
Alkali gold ions such as i", Na", I(+, 8
Examples include easily ion dopants such as quaternary ammonium ions such as 4N+ (R: hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) (all of which are effective as dopants that provide an n-type conductive acetylene polymer). However, it is not necessarily limited to these.

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トヲ与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６、Ｌ　＋
　Ｓ　ｂ　Ｐ　６、ＬＩ　Ａ　Ｓ　Ｆ　６、Ｌ　＋　Ｏ
ＡＯ４、Ｎａ１．　ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡ
ｓＦ６、Ｎａ０ＡＯ４、ＫＩ、ＫＰＦ６、ｒ＜５ｂｐ６
、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４、（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ　）”
　・（ＡｓＦ６）−１（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：］”　ｅ（
ＰＦ６）　、　　Ｃ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕”　”　　Ｃｌ
Ｏ４、Ｌ　ｉ　ＡＩ　Ｏｌ　４、Ｌ　＋　Ｂ　Ｆ　４等
の塩をめげることができるが必ずしもこれ等に限定され
るものではない。これらのドーパントは一梗類、捷たは
二種類以上を混合して使用してもよい。Specific examples of compounds providing the above-mentioned anionic dopants and cationic dopants include LiPF6, L +
S b P 6, LI A S F 6, L + O
AO4, Na1. NaPF6, NaSbF6, NaA
sF6, Na0AO4, KI, KPF6, r<5bp6
, KAsF6, KClO4, ((n-Bu)4N)”
・(AsF6)-1((n-Bu)4N:]” e(
PF6), C(n-Bu)4N〕”Cl
Salts such as O4, L i AI O1 4, L + B F 4 can be used, but are not necessarily limited to these. These dopants may be used in one type, in one type, or in combination of two or more types.

前記以外の陰イオン・ドーパントとして／／′１ＨＦ２
″′アニオンがあり、ま　た、前記以外の陽イオン・ド
ーパントとしては次式ＣＩ）で表わされるピリリウム捷
たはピリジニウム−カチオン： （ｎｌｌ　）。As an anion dopant other than the above //'1HF2
In addition, as a cation dopant other than the above, there is a pyrylium cation or a pyridinium cation represented by the following formula (CI): (nll).

（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、１１１′はハロゲン原子
または炭素数が１〜１０のアルキル基・、炭素数が６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが１素原子の
とき０であり、Ｘが窒素原子のとき１でるる。ｎはＯま
たは１〜５でめる。〕 または次式（ＩＩ）もしくは（至）で表わされるカルボ
ニウム・カチオン： １ ゝ＼、 Ｒ２−０＋　　　　　　　　　（６） □・／ および Ｒ’　−０＋　　　　　（至） ＩＩ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ，２、几３　は水素原子（Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３は同時に水系原子でるることはない）、炭素数
１〜１５のアルキル希、アリル（ａｌｌｙ＋）基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一０Ｒ５
基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、几４
は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール基である。〕 がある。(In the formula, X is an oxygen atom or a nitrogen atom, R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and
aryl group, 111' is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 111' is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
In the aryl group of 15, m is 0 when X is one elementary atom, and 1 when X is a nitrogen atom. n is O or a number from 1 to 5. ] Or a carbonium cation represented by the following formula (II) or (to): 1 \, R2-0+ (6) □・/ and R' -0+ (to) II [In the above formula, R1, R, 2 , 几3 are hydrogen atoms (R1, R
2, R3 is not a water atom at the same time), an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an ally+ group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or -0R5
group, where R5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms;
is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
~15 aryl groups. ] There is.

用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式％式
％： （ （） 〔但し、上式中Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒ７は炭素数が１〜１０のアルキルＭ、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎ　ＦｉＯまたは５以下の正の聚数
である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物
（フッ化水素塩）を適当な有機溶媒に溶喫することによ
って侍られる。上式（ＩＶ）（Ｖ）および■で表わされ
る化合物の具体例としてけＨ４Ｎ　−ＨＦ２、Ｂｕ２Ｎ
　”　ＨＦ２、Ｎａ　”　ＨＦ２、ｆ（−ＨＦ２、Ｉ、
ｉ　＠ＨＦ２　および 上記式（Ｉ）で表わされるビリリウムもしくけピリジニ
ウムカチオンは、式ＣＩ＞で表わされるカチオンとａｔ
ｏ；、ＢＦ７、Ａｔａｔ；、Ｆ　ｅ　０１４．５ｎＣｔ
５′、ＢＦ７、ｐａｘ心ＳｂＦ６．　ＡｓＦ６．０Ｆ３
Ｓ（１￥＋１ｐ２−等のアニオンとの塩を適当な有機溶
媒に溶購することによって得られる。The HF2-anion used usually has the following general formula (%): ( () [However, in the above formula, R5 and R6 are hydrogen atoms or carbon atoms having
~15 alkyl group, aryl having 6 to 15 carbon atoms (ar
yl) group, R7 is an alkyl M having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, X is an oxygen atom or a nitrogen atom, nFiO or a positive number of 5 or less. M is an alkali metal] by dissolving a compound (hydrogen fluoride) in a suitable organic solvent. Specific examples of the compounds represented by the above formulas (IV), (V) and (■) include H4N -HF2, Bu2N
"HF2,Na" HF2,f(-HF2,I,
i@HF2 and the biryllium or pyridinium cation represented by the above formula (I) are combined with the cation represented by the formula CI> at
o;, BF7, Atat;, Fe 014.5nCt
5', BF7, pax heart SbF6. AsF6.0F3
It can be obtained by dissolving a salt with an anion such as S(1￥+1p2-) in a suitable organic solvent.

そのような塩の具体？１４としては ■ 等をあげることができる。Specifics of such salt? As 14 ■ etc. can be given.

上記式［有］）捷たは（２）で表わされるカルボニウム
・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）６Ｃ＋、（Ｏ
Ｈｓ）ｓこれからのカルボニウムカチオンは、それらと
陰イオンとの塩（カルボニウム塩）′ｆ適当な有機溶媒
に溶解することによって得られる。ここで用いられる陰
イオンの代べ例としては、ＢＦ４−１ＡｔＯ／１．４’
−１ＡＩＢ　ｒ　５０１−１ＦｅＯＡａ　、　５ｎＯ１
５、ＰＦ６　、　ＰＣｌ３−１ＳｂＯＡ４−１ｓｂｐ、
、ｃＬｏ４−１ＣＦ３Ｓ０５−等をあげることができ、
また、カルボニウム塩の具体・列としては、例えば（Ｃ
６ｆ１５）３　Ｃ−ＢＦ４　、　　（ＯＨ３）　３０　
−　　ＢＦ　４　、　　ＨＯＯ・　Ａｔａｚ４　．１Ｊ
ｃｏ　−ＢＦ４．０６Ｈ５０Ｃ１”　５ｎＯＡ５等＋６
けることができるＯ 本発明の電池の充ｒａＩよび放電は、ドーパントである
カチオンまたはアニオンの電気化学的なドーピングおよ
びブドーピングによって行なわれるものである。Specific examples of carbonium cations represented by the above formula (2) are (C6H5)6C+, (O
Carbonium cations from Hs)s can be obtained by dissolving salts of them with anions (carbonium salts)'f in a suitable organic solvent. An alternative example of the anion used here is BF4-1AtO/1.4'
-1AIB r 501-1FeOAa, 5nO1
5, PF6, PCl3-1SbOA4-1sbp,
, cLo4-1CF3S05- etc.,
In addition, as a specific example/sequence of carbonium salts, for example, (C
6f15)3 C-BF4, (OH3) 30
- BF4, HOO・Ataz4. 1J
co -BF4.06H50C1” 5nOA5 etc.+6
Charging and discharging of the battery of the present invention are performed by electrochemical doping and doping of cations or anions as dopants.

複合体中のアセチレン高重合体にドープされるドーパン
トの蛍は、アセチレン高重合体中の味ジ返し単位ＣＨＩ
モルに対して２〜４０モルチであり、好ましくは４〜３
０モルチ、特に好ましくは５〜２０モルチである。ドー
プしたドーパントの量が２モルチ以下でも４０モルチ以
上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはできない
。The dopant that is doped into the acetylene polymer in the composite is the taste return unit CHI in the acetylene polymer.
2 to 40 mole, preferably 4 to 3 mole
The amount is preferably 0 mol, particularly preferably 5 to 20 mol. Even if the amount of dopant doped is less than 2 molti or more than 40 molti, a battery with a sufficiently large discharge capacity cannot be obtained.

アセチレン高重合体の電気伝導度はドーピング前におい
て、シス形の場合約１０″〜１０″Ω−１・１４７７＋
−１であり、トランス形の場合約１０　　Ω　・（１）
でめるが、ド、−パン）ｔドープして得られる電端性ア
セチレン高重合体の′電気伝導度は約１Ｏ−１ｏ〜１♂
Ω−１・Ｏｎ”　の範囲である。The electrical conductivity of the acetylene polymer is approximately 10″ to 10″Ω−1·1477+ in the cis form before doping.
-1, and in the case of a transformer type, it is approximately 10 Ω ・(1)
The electrical conductivity of the electrically terminal acetylene polymer obtained by doping with T is about 1O-1o to 1♂
Ω-1・On” range.

ドープ蓋は電績の際に流れた醸気重を測定することによ
って自由に制御することができる。一定（２Ｌ） ′電流下でも一定′亀圧下でもまた眼流および霜１圧の
変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なって
もよい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピ
ング時間等は、用いるアセチレン高重合体の嵩さ密度、
面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要求される電
尋性アセチレン高重合体の電気伝導度によって異なるの
で一概に規定することはできない。The dope lid can be freely controlled by measuring the brewing air weight that flows during electric discharge. The doping can be carried out either under constant (2L) current or under constant pressure or under varying conditions of ocular flow and frost pressure. The current value, voltage value, doping time, etc. during doping depend on the bulk density of the acetylene polymer used,
It cannot be unconditionally defined because it varies depending on the area, type of dopant, type of electrolyte, and required electrical conductivity of the electrophoretic acetylene polymer.

本発明の複合体を電池の電極の少なくとも一つとして用
いる場合、電解液の支持電解質は前記の電気化学的ドー
ピングの際に用いたものと同様のものが用いられる。When the composite of the present invention is used as at least one of the electrodes of a battery, the supporting electrolyte of the electrolytic solution is the same as that used in the electrochemical doping described above.

嶋気化学的ドーピングの除に用いられる電解液は、水溶
液または非水溶液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーバントヲ溶かした
ものである。ここでいう有機溶媒としては、非プロト／
性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えばエーテル類
、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド知、’ｆｉ
ｉｔｃ黄化合物、リンｒ゛１」・エステル不化合物、亜
リン酸エステル糸化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩
素化炭化水素類、エステル翅、カーボネート類、ニトロ
化合物、スルホラン系化合物等を用いることができるが
、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類
、リン酸エステル光化合物、亜リン酸エステル系化合物
、ホウｌ投エステル系化合物、塩素化炭化水素類、カー
ボネー）Ｔｈ、スルホラン系化合物が好捷しい。これら
の代表例としては、テトラヒドロフラン、゛２−メチル
テトラヒドロフラン、１゜４−ジオキサン、モノグリム
、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２
−ペンタノン、ブチロニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ンメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジメチルチオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メ
チル、唾リン酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン、
メチルスルホラン、ジメチルスルホラン等をめげること
ができるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない
。これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶
媒として用いても良い。用いる電池の型式寸たけ用いる
電極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水また
はプロトン性溶媒等が′電池の特性を低下させる場合も
あるので、その場合は、常法に従い精製しておくことが
好ましい。The electrolytic solution used for the removal of chemical doping can be either an aqueous solution or a non-aqueous solution, but is preferably one in which the dopant is dissolved in a non-aqueous organic solvent. The organic solvent referred to here includes nonproto/
A material having a high dielectric constant and a high dielectric constant is preferable. For example, ethers, ketones, nitriles, amines, amides, 'fi
It is possible to use itc yellow compounds, phosphorus r゛1''/ester non-compounds, phosphite ester thread compounds, borate ester compounds, chlorinated hydrocarbons, ester wings, carbonates, nitro compounds, sulfolane compounds, etc. However, among these, ethers, ketones, nitriles, phosphoric ester photocompounds, phosphite ester compounds, ester compounds, chlorinated hydrocarbons, carbonaceous compounds, and sulfolane compounds can be used. Friendly. Typical examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 14-dioxane, monoglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2
-Pentanone, butyronitrile, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, methylformate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, ethyl phosphate, methyl phosphate, salivary phosphoric acid Ethyl, methyl phosphite, sulfolane,
Methylsulfolane, dimethylsulfolane and the like can be used, but are not necessarily limited thereto. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Depending on the model and size of the battery used and the type of electrode used, oxygen, water, protic solvents, etc. in these solvents may deteriorate the battery characteristics. It is preferable.

本発明の電池に２ｅいて用いられる電解質の！１度は用
いる正極または負極Ｏ＆　ｆ、ａ、充・放電条件・作動
温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一概に規定することはできないが、通常はｏ、
ｏｏｉ〜１０モル／ｌの範囲である。of the electrolyte used in the battery of the present invention! 1 degree depends on the positive electrode or negative electrode O & f, a used, charging/discharging conditions, operating temperature, type of electrolyte, type of organic solvent, etc., so it cannot be defined unconditionally, but usually o,
It is in the range of ooi to 10 mol/l.

本発明において、アセチレン高重合体または該アセチレ
ン高重合体にドーパントをドープして得られる電碑性ア
セチレン高重合体と電縛性材料の揄合体は、電池の（１
）正極もしくＵ（ｉｉ）負極または（ｆｉｔ）正・負両
極の活性物質として用いることができるが、好捷しい電
池（ｒｉ　（ｉｉ）または（ｔｉｉ）のタイプのもので
あり、特に好捷しくは０ｉｉ）のタイプの電池である。In the present invention, an acetylene polymer or a mixture of an electrostatic acetylene polymer and an electrostatic binding material obtained by doping the acetylene polymer with a dopant can be used for a battery (1
) positive electrode or U (ii) negative electrode or (fit) both positive and negative electrodes, but are of the type (ri) or (tii), particularly suitable for In other words, it is a battery of type 0ii).

これ弄のタイプの電池の具体例としては次のものヲ挙げ
るととができる。（ｉ）の例としては、アセチレン高重
合体を（ＯＨ）Ｘ、　冨ｍ性材料をαとすると、（（Ｏ
Ｈ）Ｘ＋α〕（ＩＥ極）　／　Ｔ、１０Ａｃ＋４　　（
電解質）　／Ｌｉ　（負極〕、（Ｃ（ａｔ−ｒ）＠−［
″（ＯｔＯ４）。、い〕８＋α）（正極）　／Ｔ、１ｃ
ｚ０４　　（電解質）／Ｌｉ（負極）　、　（ＩＩ）の
例としてはＣ（ＯＨ）Ｘ＋α〕（負極）　／　ＬｉＢＦ
４　（電解質）／Ｔ、ｉ（正極）　、　（＋１０の例と
してはＣ（ＯＨ）Ｘ＋α〕（正極）／ＬｉＢＦ４（電解
質）　／　［：　（Ｃｔ（）ｘ＋α’ｌ（負１ｍ）、（
［（ＣＨ）＋０．１０　（Ｃ６Ｏ４）ｏ、＋ｏ　Ｅｘ＋
α）（正極）　／　（ｎ　−Ｂｕ４Ｎ）”　・（Ｃ６Ｏ
４）−（’Ｋ　＄質）／（（（ｎ　−Ｂｕ４Ｎ）吉、１
゜Ｃ０Ｈ）−’０〕ｚ＋α）（負極〕、（〔（ＯＨ）１
．０６　（ｐ　ｐ　６　）　；、０６　］　ｘ＋α）（
正’　）　／　（ｎＢｕ４Ｎ）”・　（ＰＦ６）−（電
　ｍ’Ｊｊｉ、　　）　　／　　　（Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ
）古、ｕ　　（ＯＨ）　　　’−”〕ｘ　＋”　）　（
負極）、（Ｃ（ＯＨ）＋０−０５０（ｏｌｏ４）石、０
５０’］ｘ”α）（正極）　／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋−
＜０１Ｏ４）−（電解質）／　（［（ＯＨ）＋０・０２
０（Ｃ６Ｏ４）石、。２ｏ〕８＋α）（負極）・（（（
ｎ−Ｂｕ４ＮＧ、Ｏ２（ＯＨ）　””’Ｊ、＋α）（正
極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋・（Ｃ６Ｏ４）−（＠　解質
）　／　（（（ｎ　　Ｂｕ４Ｎ）”０．０７　（ＯＨ）
−・０〕、＋α）（負極）、（Ｃ（Ｏｆ（）＋０．０ｉ
Ｏ（Ｉ３）ｉ、０．。〕８＋α）（正極）　／　ＮａＩ
　（電解質）／（ＣＣＯＨ）　−〇”１０（Ｎａ）　ｏ
、ｏｌｏ　］＋α）（負極）寺をあげることができる。Specific examples of this type of battery include the following. As an example of (i), if the acetylene polymer is (OH)X and the rich material is α, then ((O
H)X+α〕(IE pole) / T, 10Ac+4 (
Electrolyte) /Li (negative electrode), (C(at-r)@-[
″(OtO4).,〕8+α)(Positive electrode) /T, 1c
z04 (electrolyte)/Li (negative electrode), an example of (II) is C(OH)X+α] (negative electrode)/LiBF
4 (electrolyte)/T, i (positive electrode), (+10 example is C(OH)
[(CH)+0.10 (C6O4)o, +o Ex+
α) (positive electrode) / (n -Bu4N)” ・(C6O
4) - ('K $ quality) / (((n - Bu4N) luck, 1
゜C0H)-'0]z+α)(negative electrode), ([(OH)1
．． 06 (p p 6 ) ;, 06 ] x+α) (
Positive') / (nBu4N)"・ (PF6)-(Electric m'Jji, ) / (C(n-Bu4N
) old, u (OH) '−”]x +”) (
negative electrode), (C(OH)+0-050(olo4) stone, 0
50']x”α) (positive electrode) / (n-Bu4N)+-
<01O4)-(electrolyte)/([(OH)+0・02
0 (C6O4) stone. 2o〕8+α)(negative electrode)・(((
n-Bu4NG, O2(OH) ""'J, +α) (positive electrode) / (n-Bu4N)+・(C6O4)-(@ solute) / (((n Bu4N)"0.07 (OH)
-・0], +α) (negative electrode), (C(Of()+0.0i
O(I3)i, 0. . ]8+α) (positive electrode) / NaI
(Electrolyte)/(CCOH) −〇”10(Na) o
, olo ]+α) (negative electrode).

（１）のタイプの電池の場合、負極活物質として用いら
れる金属としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ
金属、アルミニウム、マグネシウム等をあげることがで
きる。中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい。In the case of the type (1) battery, examples of the metal used as the negative electrode active material include alkali metals such as lithium and sodium, aluminum, and magnesium. Among them, lithium and aluminum are preferred.

これらの金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシー
ト状として用いてもよいし、またはそのシートをニッケ
ルまたはステンレスの網に圧着したものでもよい。These metals may be used in the form of a sheet as in a general lithium battery, or the sheet may be crimped onto a nickel or stainless steel mesh.

（１１）のタイプの電池の場合、正極活物質としては（
ｉ）のタイプの電池の場合の負極活物質その′！ｌ：ま
を用いることができる。In the case of a battery of type (11), the positive electrode active material is (
The negative electrode active material for the battery of type i)! l:ma can be used.

本発明において必すならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一向に差し支えない３また、本発明におい
て用いられるアセチレン高重合体は、酸素によって徐々
に酸化反応をうけ、電池の性能が低下するので、電池は
密閉式にして実質的に’＋１ｆ陵累の状態であることが
必要である。In the present invention, if necessary, a porous membrane made of synthetic resin such as polyethylene or polypropylene or natural fiber paper may be used as the diaphragm. Since the performance of the battery deteriorates due to the oxidation reaction, it is necessary that the battery be of a sealed type and be in a state of substantially '+1F'.

本発明のアセチレン高重合体または該アセチレン高重合
体成形物にドーパントヲドープして得られる電導性アセ
チレン高重合体と電導性材料との複合体を電極として用
いた電池は、高エネルギー密度を有し、充・放′亀効率
が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく、放
電時の電圧の平担性が良好でめる。また、本発明の電池
は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有するか
らボータプル機器、電気自動早、ガンリン自動屯および
電力貯蔵用バッテリーとして最通である。A battery using the acetylene polymer of the present invention or a composite of a conductive acetylene polymer obtained by doping the acetylene polymer molded product with a dopant and a conductive material as an electrode has a high energy density. However, it has high charge/discharge efficiency, long cycle life, low self-discharge rate, and good voltage flatness during discharge. In addition, the battery of the present invention is lightweight, compact, and has a high energy density, so it is suitable for use as a battery for power storage devices, electric automatic batteries, electric automatic batteries, and power storage batteries.

以下に、実施例および比較例？、ｂげて本発明をさらに
詳細に説明する。Below are examples and comparative examples. , b, the present invention will be explained in more detail.

実施例　１ 〔複合体の製造実験〕 羽根型の機械式攪拌機を備えた１ｔのガラス製オートク
レーブに窒素雰囲気下で、トルエン２０〇−、テトラブ
トキシチタニウム２　ｄ　（５，９ｍ　ｍｏｌ）及びト
リエチルアルミニウム２　ｇｌ（１４，６ｍ　ｍｏｌ）
を仕込み、アセチレン分圧０．９　Ｋｔ２／’ｃｒ／ｉ
　、　ｋ合流度−７８℃で２時間攪拌しながら重合を行
なった。アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが
約１胴の短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。Example 1 [Composite production experiment] In a 1 ton glass autoclave equipped with a blade-type mechanical stirrer, 200 toluene, 2 d of tetrabutoxytitanium (5.9 m mol), and 2 d of triethylaluminum were added under a nitrogen atmosphere. gl (14.6m mol)
and acetylene partial pressure 0.9 Kt2/'cr/i
Polymerization was carried out at a confluence of -78°C for 2 hours with stirring. Simultaneously with the introduction of acetylene gas, short fibrous acetylene polymers of reddish-purple color and approximately one cylinder in length began to be produced.

重合終了後７、生成した短繊建状アセチレン高重合体を
ガラスフィルターの上にのせ、約１６のトルエン溶媒を
用いて良く洗浄して触謀除去を行なった。朋媒除去を行
なった後の短繊維状アセチレン高重合体は５２ｎｆ％の
トルエンを含有していた。このトルエン含有短繊維状ア
セチレン高重合体１０４　ｆとアセチレンプラック粉末
（電気伝導度４７０Ω　・ｍ　のもの）　２．３４７”
ｊｉｂボールミルで混合した。次いでａ　ｏ　ｏ　Ｋｇ
　／Ｃ１Ａ　の圧力でプレスし、その後、真空下で脱気
した。得られたアセチレン高重合体とアセチレンブラッ
クの複合体は比表面積が１５０扉／ｌで電気伝導度が５
．ｌＸ１Ｏ−２０−１・ｉｌでめった。また、この複合
体の引張り強度は３８０巧／Ｃイ以上であった。After completion of the polymerization, the produced short-fiber linear acetylene polymer was placed on a glass filter and thoroughly washed with about 16 toluene solvent to remove the particles. The short fibrous acetylene polymer after solvent removal contained 52nf% toluene. This toluene-containing short fibrous acetylene polymer 104f and acetylene plaque powder (electrical conductivity of 470Ω m) 2.347"
Mixed using a jib ball mill. Then a o o Kg
/C1A pressure and then degassed under vacuum. The resulting composite of acetylene high polymer and acetylene black has a specific surface area of 150 doors/l and an electrical conductivity of 5.
．． It was achieved with 1X1O-20-1.il. Further, the tensile strength of this composite was 380 K/C or more.

本重合方法で得られたアセチレン高重合体のシス言邦は
９２％、室温での哨□気伝導度（直流二端子法）は１．
３　Ｘ　１０　　Ω　・α　であった。また、得られた
短繊維状のアセチレン高重合体を走査電調で鋭察したと
ころ、アセチレン高重合体は径が３００〜４００λの繊
維状微結晶（フィブリル）からなる構造を有していた・ 〔電池実験〕 前記の方法で祷られたアセチレン高重合体とアセチンブ
ラックの複合体より、幅が（１５ｃｍで長さが２．０ｃ
ｒｎの２枚の小片を切り出し、白金線に機械的に圧着固
定しそれぞれ正極及び負極とした。The acetylene high polymer obtained by this polymerization method has a cylindrical conductivity of 92% and a gas conductivity (DC two-terminal method) of 1.
It was 3×10 Ω·α. In addition, when the obtained short fibrous acetylene high polymer was carefully examined using scanning electron microscopy, it was found that the acetylene high polymer had a structure consisting of fibrous microcrystals (fibrils) with a diameter of 300 to 400λ. [Battery experiment] From the composite of acetylene high polymer and acetin black prepared in the above method, the width was 15 cm and the length was 2.0 cm.
Two small pieces of rn were cut out and mechanically crimped and fixed to a platinum wire to form a positive electrode and a negative electrode, respectively.

ＬｉＢＦ４の濃度が１．５モル／ｌのスルホラン溶液を
電解液として用い７１．一定電流下（ｏ、　ｓ　ｍ入／
　ａｌ　）で１．２時間充電を行ない（ドーピング賃９
モルチに相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電
流下（ｏ、　５ｍｈ／　ｃｒｌ　）で放電を行ない電圧
が１．Ｏｖになったところで再度前記と同じ条件で充電
を行なうという充・放電の課り返し試験を行なったとこ
ろ、繰ジ返し回数が３５０回まで可能でめった。71. Using a sulfolane solution with a LiBF4 concentration of 1.5 mol/l as the electrolyte. Under constant current (o, sm input/
al ) for 1.2 hours (doping charge 9
After charging, immediately discharge under a constant current (o, 5mh/crl) until the voltage reaches 1. When the battery reached Ov, a repeated charging/discharging test was performed in which charging was performed again under the same conditions as described above, and the number of repetitions could be up to 350 times, which was unsuccessful.

第１回目の充・放電の灯り返し試験の結果、使用した活
物質Ｉ　Ｋｇに対する理論エネルギー密度は１６７Ｗ１
１ｈｒ／兜であジ、充・放電効率は９３チでのった。ま
た、放電時に電圧が２．Ｏｖに低下するまでに放電され
た電気室の全放電電気量に対する割合は９０チであった
。As a result of the first charge/discharge test, the theoretical energy density for I kg of active material used was 167 W1.
At 1 hr/h, the charge/discharge efficiency was 93 cm. In addition, when the voltage is 2. The ratio of the amount of electricity discharged until the amount of electricity decreased to Ov to the total amount of electricity discharged was 90 inches.

比較例　１ 〔電池実験〕 実側例１で電導性材料として用いたアセチレンプラック
を用いなかった以外は実施例１と同様にしてアセチレン
高重合体の電極を成型し、その電極を用いて実施例１と
全く同様の方法で電池の充・族０１返し実験を行なった
ところ、繰り返し回数が８９回目で充電が不可能となっ
た。試験後、電極の成形品を取り出してみると、成形品
は破壊されており、その一部を元累分析、赤外分光法に
より解析したところ、酸化劣化を受けていた。Comparative Example 1 [Battery Experiment] An acetylene polymer electrode was molded in the same manner as in Example 1, except that the acetylene plaque used as the conductive material in Actual Example 1 was not used, and the electrode was used in Example 1. When an experiment was conducted to charge the battery and return the battery to Group 01 in exactly the same manner as in 1, charging became impossible after the 89th repetition. When the electrode molded product was taken out after the test, it was found to have been destroyed, and part of it was analyzed by cumulative analysis and infrared spectroscopy, and it was found to have suffered oxidative deterioration.

第１回目の充・放′亀の繰り返し試験の結果、使用した
活物質ＩＫ４に対する理論エネルギー密度は１４４　Ｗ
　−ｈｒ／Ｌｑで充・放電効率は８０％であった。As a result of the first repeated charge/release test, the theoretical energy density for the active material IK4 used was 144 W.
-hr/Lq, the charge/discharge efficiency was 80%.

また、放電時に電圧が２．Ｏｖに低下するまでに放電さ
れた電気量の全放菟電気量に対する割合は８３チでめっ
た。In addition, when the voltage is 2. The ratio of the amount of electricity discharged until it decreased to Ov to the total amount of electricity emitted was 83.

比較例　２ 実施例１で用いたトルエン含有短繊維状アセチレン高重
合体とアセチレンブラック粉末の混合物の重重比をアセ
チレン高重合体５０２とアセチレンブラック粉末２１に
した以外は実施例１と全く同様の方法で複合体の製造及
び電池実＝＋行なった。複合体の引張り強度は２９５　
Ｌｑ／ｃｄであった。Comparative Example 2 Completely the same method as in Example 1 except that the weight ratio of the mixture of toluene-containing short fibrous acetylene polymer and acetylene black powder used in Example 1 was changed to 502 acetylene polymer and 21 acetylene black powder. The composite was manufactured and the battery was manufactured. The tensile strength of the composite is 295
It was Lq/cd.

また、電池実験の結果、充・放電の繰り返し回数２３３
回まで可能でめった。臥躾後、電極の複合体を取り出し
てみると被合体は破壊されていた。In addition, as a result of battery experiments, the number of charging/discharging cycles was 233.
It was rarely possible. When the electrode complex was taken out after being forced to lie down, the object was destroyed.

第１回目の充・放電の繰り返し試脈の結果、使用した活
物質ＩＫｇに対する理論エネルギー密度は１５２　Ｗ−
ｈｒ　／　Ｋ９で充・放電効率は８５％であった。As a result of the first repeated charge/discharge test, the theoretical energy density for Ikg of active material used was 152 W-
The charge/discharge efficiency was 85% at hr/K9.

また、放電時に電圧が２．Ｏｖに低下するまでに放電さ
れた電気量の全放電電気量に対する割合は８１チであっ
た。In addition, when the voltage is 2. The ratio of the amount of electricity discharged until it decreased to Ov to the total amount of electricity discharged was 81 inches.

実施例　２ 実施例１で重合して得られたトルエン含有の短繊維状ア
セチレン高重合体を室温で真空乾燥してトルエンを脱気
した。Example 2 The toluene-containing short fibrous acetylene polymer obtained by polymerization in Example 1 was vacuum-dried at room temperature to remove toluene.

実施例１で用いたトルエン含有アセチレン高重合体及び
アセチレンブラックの代りに上記方法で侍られた乾燥短
繊維状アセチレン高重合体５０ｆｉ’とカーボンブラッ
ク（ケラチャンブラック、電気伝導度２．２Ｘ１０２Ω
−１・ｃｍ’　　）　２−２　ｆｌ　”ｅ用いた以外は
実施例１と全く同様の方法で複合体を製造し、この複合
体を用いて実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を
行なった。充・放電の＝Ｖ返し試験を行なったところ、
祿り返し回数が３５０回まで可能でめった。In place of the toluene-containing acetylene polymer and acetylene black used in Example 1, dried short fibrous acetylene polymer 50fi' obtained by the above method and carbon black (Kerachan black, electrical conductivity 2.2 x 102Ω) were used.
-1 cm') 2-2 A composite was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that fl "e was used, and using this composite, in exactly the same manner as in Example 1 [Battery experiment] When we conducted a charging/discharging = V return test, we found that
It was rare to be able to return the money up to 350 times.

第１回目の繰り返し試験の結果、使用した活物質Ｉ　Ｋ
ｇに対する理論エネルギー密度は１７１Ｗ＠ｈｒ／　Ｋ
ｇであり、充・放電効率は９５チであった。また、放電
時に電圧が２．Ｏｖに低下するまでに放電された電気量
の全放電電気量に対する割合は９４チであった。As a result of the first repeated test, the active material IK used
The theoretical energy density for g is 171W@hr/K
g, and the charge/discharge efficiency was 95 g. In addition, when the voltage is 2. The ratio of the amount of electricity discharged until it decreased to Ov to the total amount of electricity discharged was 94.

実施例　３ 〔複合体の製造実験〕 実施例１で使用した羽根型の機械式攪拌機を備えた１ｔ
のガラス製オートクレーブにトルエン５００　ｒｎｌ、
テトラブトキシチタニウム０．２　ｒｎｌ（０，５９ｍ
ｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム２　ｍｌ、　（１
４，６ｍｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧１．６　Ｆ
４　／　ｃ４、重合温度３０℃で１時間撹拌し々から重
合を行なった。アセチレンガスの導入と同時に黒色の粒
径が約０．１調の粉本状アセチレン高重合体が生成し始
めた。重合終了後、生成した粉末状アセチレン体 高型部イガラスフィルターの上にのせ、約ＩＬのトルエ
ン溶媒を用いて洗浄してか煤除去を行なった。触媒除去
を行なった後の粉本状アセチレン高重合体は４７］［量
係のトルエンを含有していた。Example 3 [Composite production experiment] 1t equipped with the blade-type mechanical stirrer used in Example 1
500 rnl of toluene in a glass autoclave,
Tetrabutoxytitanium 0.2 rnl (0.59m
mol) and triethylaluminum 2 ml, (1
4.6 mmol) and acetylene partial pressure 1.6 F.
4/c4, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 30°C for 1 hour with constant stirring. Simultaneously with the introduction of acetylene gas, a powdery acetylene high polymer with a black particle size of approximately 0.1 tone began to be produced. After the polymerization was completed, the resulting powdered acetylene body was placed on a high-molded glass filter and washed with about IL of toluene solvent to remove soot. After catalyst removal, the powdered acetylene polymer contained 47% of toluene.

このトルエン含有粉末状アセチレン高重合体９４ｆとア
セチレンブラック粉末（電気伝導度５×１０２Ω　・０
のもの）２２をボールミルで混合した。This toluene-containing powdered acetylene high polymer 94f and acetylene black powder (electrical conductivity 5×102Ω・0
22) were mixed in a ball mill.

次いで室温で２　ｔｏｎ　／　ｃｆ／Ｌの圧力でプレス
し、次いで脱気して複合体を得た。この複合体は比表面
積は１２５ｒｒ？／ｆで電気伝導度が５．　ＯＸ　１０
−１０−１・ｃｒｎ−１であった。It was then pressed at a pressure of 2 ton/cf/L at room temperature and then degassed to obtain a composite. This complex has a specific surface area of 125rr? /f and the electrical conductivity is 5. OX10
-10-1·crn-1.

〔電池実験〕[Battery experiment]

前記の方法で得られたアセチレン高重合体とアセチレン
ブラックの被合体より、幅が０．５−で長さが２．０１
ｍの小片を切り出し、白金悼に機偉的に（３３） 圧着して固定して正極とした。−万、負極としてリチウ
ム金属を用い（Ｂｕ４Ｎ）”（ＰＦ６）−９度が１．０
モル／ｌの２−メチルスルホラン溶液を電解液として用
い、一定電流下（ｏ、　ｓ　ｍｈ／　ｃａ　）で２時間
充電を行ない（ドーピング量９モルチに相当する電気量
）、充電終了後、直ちに一定電流（０，５ｍＡ／　ｃｒ
りで放電を行ない電圧が２．５ｖになったところで再度
前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰ジ返
し試験を行なったところ、繰り返し回数が２２１回まで
可能であった。The acetylene polymer and acetylene black composite obtained by the above method has a width of 0.5- and a length of 2.01-
A small piece of m was cut out and crimped and fixed using Shirokane Sou (33) to form the positive electrode. -10,000, using lithium metal as the negative electrode (Bu4N)" (PF6) -9 degrees is 1.0
Using a mol/l 2-methylsulfolane solution as the electrolyte, charging was carried out for 2 hours under a constant current (o, s mh/ca) (amount of electricity equivalent to a doping amount of 9 mol), and immediately after charging, the current was constant. Current (0,5mA/cr
A repeated charging/discharging test was conducted in which the battery was discharged and the voltage reached 2.5 V, and then charged again under the same conditions as above, and it was possible to repeat the battery up to 221 times.

使用した複合体中の活物質Ｉ　Ｋｇに対する理論エネル
ギー密度は２７８Ｗ−ｈｒ／に９でめり、充・放電効率
は７４％であった。また放電時に電圧が３０Ｖに低下す
る捷でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合
は８３％であった。The theoretical energy density for I kg of active material in the composite used was 278 W-hr/9, and the charge/discharge efficiency was 74%. Further, the ratio of the amount of electricity discharged when the voltage decreased to 30 V during discharge to the total amount of electricity discharged was 83%.

比較例　３ 実施例３で電導性材料として用いたアセチレンブラック
を用いなかった以外は実施例３と全く同様にして粉末状
アセチレン高重合体をプレス成形して電極を製造した。Comparative Example 3 An electrode was manufactured by press-molding a powdered acetylene polymer in exactly the same manner as in Example 3, except that the acetylene black used as the conductive material in Example 3 was not used.

この電極を用いて実施例３（（６） と全く′同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を行
なったところ、灯り返し回数が８９回目で充電が不可能
となった。試験後電極のアセチレン高重合体を取り出し
てみると、成型品は一部破壊されており、その一部を元
素分析、赤外分光法により解析したところ酸化劣化を受
けていた。When this electrode was used to repeatedly charge and discharge the battery in exactly the same manner as in Example 3 ((6), it became impossible to charge the battery after the 89th turn of the light.After the test, the electrode When the acetylene polymer was taken out, the molded product was partially destroyed, and elemental analysis and infrared spectroscopy analysis of the part revealed that it had suffered oxidative deterioration.

第１回目の繰り返し試験の結果より、使用した活物質Ｉ
　Ｋｇに対する理論エネルギー密度は１９９Ｗ・ｈ　ｒ
　／　Ｋｇで、充・放電効率は５３％であった。さらに
、放電時に電圧が３．Ｏｖに低下するまでに放電された
電気書の全放電電気量に対する割合は６１チであった。From the results of the first repeated test, the active material I used
The theoretical energy density for kg is 199W・hr
/ Kg, and the charging/discharging efficiency was 53%. Furthermore, during discharge, the voltage is 3. The ratio of electricity discharged until the electricity level decreased to Ov to the total amount of electricity discharged was 61 inches.

実施例　４ 実施例３で重合して得られたトルエン含有の粉末状アセ
チレン高重合内を室温で真空乾燥してトルエンを脱気し
た。得られた乾燥粉末状アセチレン高重合体ｓｏｔを用
いた以外は実施例３と全く同様の方法でアセチレンブラ
ックとの複合体を製造し、この複合体を用いて実施例３
と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。充・放電
の繰り返し試験は２０６まで可能であった。Example 4 The toluene-containing powdered acetylene polymer obtained by polymerization in Example 3 was vacuum-dried at room temperature to degas toluene. A composite with acetylene black was produced in exactly the same manner as in Example 3 except that the obtained dry powdered acetylene high polymer sot was used, and this composite was used in Example 3.
[Battery experiment] was carried out in exactly the same manner. Repeated charging/discharging tests were possible up to 206 times.

第１回目の繰り返し試験の結果、使用した活物質ＩＫｇ
に対する理論エネルギー密度は２６５Ｗ−ｈｒ／　Ｋｇ
でめジ、充・放電効率は７１％であった。また放電時に
電圧が３．　ＯＶに低下するまでに放電された゛〜１気
重の全放電電気量に対する割合は８２チであった。As a result of the first repeated test, the active material IKg used was
The theoretical energy density for is 265W-hr/Kg
Unfortunately, the charging/discharging efficiency was 71%. Also, when discharging, the voltage is 3. The ratio of the amount of electricity discharged until the voltage decreased to OV to the total amount of electricity discharged was 82 units.

実施例　５ 〔仮合体の製造実験〕 ３００　ｍｌ、の三ツロフラスコに窒素雰囲気下でトル
エン１００　ｄ、テトラブトキシチタニウム２ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム２−を入れ、−７８℃に静置した
状態でアセチレンガスの分圧ＩＫり／　Ｃａで２時間ア
セチレンの重合を行ないトルエン溶謀で膨潤したシート
状アセチレン高重合体ｆ５．２１得た。Example 5 [Temporary coalescence production experiment] 100 d of toluene, 2 ml of tetrabutoxytitanium, and triethylaluminum 2- were placed in a 300 ml Mitsulo flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was left standing at -78°C until acetylene gas was removed. Acetylene was polymerized for 2 hours under pressure IK/Ca to obtain a sheet-like acetylene high polymer f5.21 swollen by toluene melting.

次いで一７８℃の一！、ｉ　１ｏｏ　、１のトルエンを
加えてこの高重合体を洗浄し、上澄液を注射器で抜き出
した。この操作を７回線り返して触媒除去を行なった。Next was 178 degrees Celsius! , i 1oo , 1 of toluene was added to wash the high polymer, and the supernatant liquid was extracted with a syringe. This operation was repeated seven times to remove the catalyst.

次いでこのアセチレン高重合体を機械式攪拌機がセット
された５００−のセパラブルフラスコに移し、トルエン
３００　ｔｎｌを加え、−７８℃、窒素雰囲気下で攪拌
機を回転して開枠し、次いで脱気して長さが約１瓢の短
繊維状をした乾燥アセチレン高重合体を得た。この高重
合体の微少片５０グをグラファイト（電気伝導度５００
Ω　・ｃｍ）の粉末２．３２とボールミルで混合した。Next, this acetylene high polymer was transferred to a 500-cm separable flask equipped with a mechanical stirrer, 300 tnl of toluene was added, the stirrer was rotated to open the flask at -78°C under a nitrogen atmosphere, and the flask was degassed. A dry acetylene high polymer in the form of short fibers with a length of about 1 gourd was obtained. Graphite (electrical conductivity 500
The mixture was mixed with 2.32 Ω cm of powder in a ball mill.

次いで室温で１　ｔｏｎ　／　ｃｒ／ｉの圧力でプレス
して複合体を製造した。The composite was then pressed at room temperature under a pressure of 1 ton/cr/i.

〔電池実験〕[Battery experiment]

前記方法で得た。複合体を用いて実施例１と同じ方法で
〔電池実験〕を行なったところ、３７２回の充・放電の
繰り返しが可能であった。また第１回目の充・放電の繰
り返し試験の結果、理論エネルギー密度は１５９Ｗ−６
１７Ｋｇ、充・放電効率は８９チであった。Obtained by the method described above. When a [battery experiment] was conducted using the composite in the same manner as in Example 1, it was possible to repeat charging and discharging 372 times. Also, as a result of the first repeated charge/discharge test, the theoretical energy density was 159W-6.
The battery weighed 17 kg, and the charge/discharge efficiency was 89 cm.

比較例　４ 実施例５で複合体の製造に用いたグラファイトを用いな
かった以外は実施例５と全く同様の方法でアセチレン高
重合体のプレス成形を行ない、この成形品を用いて実施
例５と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。その
結果光・放電の繰り返しは７７回目でストップし、理論
エネルギー密度は１４５Ｗ−６１７Ｋｇ、充・放電効率
は８１％であった０ 特許出願人　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所 代　理　人　　弁理士　菊　地　精−Comparative Example 4 An acetylene polymer was press-molded in exactly the same manner as in Example 5, except that the graphite used in the production of the composite in Example 5 was not used, and this molded product was used in Example 5. [Battery experiment] was conducted in exactly the same manner. As a result, the light/discharge repetition stopped at the 77th time, the theoretical energy density was 145W-617Kg, and the charge/discharge efficiency was 81%. earth spirit

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １００重重部のアセチレン高重合体と１重前部以上、５
重量部未満の電導性材料からなる複合体を少なくとも一
つの電極に用いた二次電池。100 parts by weight of acetylene high polymer and more than 1 part by weight, 5 parts by weight
A secondary battery in which at least one electrode is made of a composite composed of less than 1 part by weight of a conductive material.