KR102123154B1 - Material for cathode of magnesium ion batteries - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이온 전지의 양극재와 이 양극재를 포함하는 마그네슘 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마그네슘 이온 전지의 양극재는, 활물질로 폴리비올로겐(poly viologen) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a positive electrode material of a magnesium ion battery and a magnesium ion battery comprising the positive electrode material.
The positive electrode material of the magnesium ion battery according to the present invention is characterized by including a poly viologen compound as an active material.

Description

마그네슘 이온 전지의 양극재와 이 양극재를 포함하는 마그네슘 이온 전지 {MATERIAL FOR CATHODE OF MAGNESIUM ION BATTERIES}A cathode material of a magnesium ion battery and a magnesium ion battery containing the cathode material {MATERIAL FOR CATHODE OF MAGNESIUM ION BATTERIES}

본 발명은 마그네슘 이온 전지의 양극재와 이 양극재를 포함하는 마그네슘 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode material of a magnesium ion battery and a magnesium ion battery comprising the positive electrode material.

이차 전지에 대한 수요가 계속 증가함에 따라, 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 전지 개발의 필요성도 증가하고 있는데, 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 유력한 후보로 리튬 이온과의 물리화학적 유사성이 높은 나트륨 이온 전지가 주목받아 왔다. 그런데 나트륨 이온 전지에 대한 많은 연구 결과에 의하면, 나트륨 이온 전지의 전기화학적 특성이 리튬 이온 전지의 전기화학적 특성과 상당히 다르거나 열등한 것으로 확인되었다.As the demand for secondary batteries continues to increase, the need to develop a battery that can replace lithium-ion batteries is also increasing. Sodium ions, which have high physicochemical similarities with lithium ions, are potential candidates for replacing lithium-ion batteries. Batteries have attracted attention. However, according to the results of many studies on sodium ion batteries, it was confirmed that the electrochemical characteristics of the sodium ion batteries are significantly different or inferior to those of the lithium ion batteries.

한편, 리튬 이온 전지의 대체재로서 마그네슘 이온 전지도 연구되고 있는데, 마그네슘 이온 전지는 이론 용량이 3832 mAh/㎤로 높고, 원료인 마그네슘이 지각에 풍부하게 존재하며, 덴드라이트(dendrite)를 형성하지 않아 안전하기 때문이다.On the other hand, magnesium ion batteries are also being researched as a substitute for lithium ion batteries. Magnesium ion batteries have a high theoretical capacity of 3832 mAh/cm 3, and the raw material magnesium is abundant in the earth's crust, and does not form dendrites. Because it is safe.

그러나 마그네슘 이온 전지는 가역적인 Mg 도금/스트리핑을 허용하기 위해 Mg 표면의 부동태화를 완화할 수 있는 특별히 설계된 전해질을 필요로 한다. 이를 위해, 다양한 Mg 호환 전해질 시스템이 제안되었으며, 현재는 비부식 조건 하에서 Mg 음극의 열화 없이 3.0V vs. Mg/Mg2+로 동작하는 마그네슘 이온 전지가 가능하다.However, magnesium ion cells require a specially designed electrolyte that can mitigate the passivation of the Mg surface to allow reversible Mg plating/stripping. To this end, various Mg-compatible electrolyte systems have been proposed and are currently 3.0V vs. without deterioration of the Mg cathode under non-corrosive conditions. Magnesium ion batteries operating with Mg/Mg 2+ are possible.

Mg 호환 전해질 분야의 발전에도 불구하고 마그네슘 이온 전지의 실 사용은 이루어지지 않고 있는데, 이는 높은 전하밀도로 인해 양극을 구성하는 무기 골격 내에서 이루어지는 전하의 수송 거동이 복잡하기 때문이다. 다양한 무기 물질이 마그네슘 이온 전지의 양극용으로 개발되었지만, 대부분은 반복되는 충/방전을 하게 되면 낮은 용량과 에너지 밀도를 나타낸다. 이러한 양극 활물질의 예로는 TiS2, V2O5·xH2O, a-MnO2, MgMn2O4, MgNiSiO4 및 MoO3 등이 있다.Despite the development of the Mg-compatible electrolyte field, practical use of the magnesium ion battery has not been achieved because of the high charge density, the transport behavior of charges in the inorganic skeleton constituting the positive electrode is complicated. Various inorganic materials have been developed for anodes of magnesium ion batteries, but most of them exhibit low capacity and energy density after repeated charging/discharging. Examples of the positive electrode active material include TiS 2 , V 2 O 5 ·xH 2 O, a-MnO 2 , MgMn 2 O 4 , MgNiSiO 4 and MoO 3 .

장기간 충/방전 거동의 안정성의 측면을 고려할 때, Chevrel Mo6S8이 가장 신뢰할 수 있는 마그네슘 이온 전지용 양극 중의 하나라고 할 수 있다. 그런데 Mo6S8 양극은 후속 방전 용량이 100 mAh/g 미만으로 낮고, 가역 전위가 약 1.1V로 낮으며, 이러한 문제점은 높은 에너지 밀도를 갖는 마그네슘 이온 전지의 양극용으로 사용하기 위해서 개선되어져야 한다.Considering the stability aspect of long-term charge/discharge behavior, Chevrel Mo 6 S 8 can be said to be one of the most reliable anodes for magnesium ion batteries. However, the Mo 6 S 8 anode has a subsequent discharge capacity of less than 100 mAh/g, a reversible potential of about 1.1 V, and this problem should be improved for use as a positive electrode for a magnesium ion battery having a high energy density. do.

한편, 무기 마그네슘 이온 전지용 양극의 낮은 에너지 밀도와 관련된 문제는 구성 성분이 엄격한 결정학적 배열을 가지지 않아 산화 환원 거동을 쉽게 조절할 수 있는 유기 물질을 사용함으로써 개선될 수 있다.On the other hand, problems related to the low energy density of the positive electrode for an inorganic magnesium ion battery can be improved by using an organic material whose components do not have a strict crystallographic arrangement and which can easily control the redox behavior.

리튬 이온 전지나 나트륨 이온 전지에 적용된 유기 전극과 비교할 때, 현재까지 마그네슘 이온 전지용 유기 전극으로는 몇 가지 재료만이 연구된 상태이다. 예를 들어 Pan 등은 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone(DMBQ)이 Mg(TFSI)2/MgCl2(TFSI:비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드)에서 가역적으로 산화 환원 전환될 수 있고 에너지 밀도는 Mo6S8과 비교할 때 상대적으로 높아, 높은 에너지 밀도를 갖는 마그네슘 이온 전지의 경우 유기 양극을 사용하는 것에 이점이 있음을 보고하고 있다. 그러나 이 유기 양극은 30회의 충/방전 동안 용량이 226mAh/g에서 74 mAh/g으로 급격한 감소를 나타내어, 사이클 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.Compared to organic electrodes applied to lithium ion batteries or sodium ion batteries, only a few materials have been studied as organic electrodes for magnesium ion batteries to date. For example, Pan et al. reversibly converts redox from 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone (DMBQ) to Mg(TFSI) 2 /MgCl 2 (TFSI:bis(trifluoromethylsulfonyl)imide). It can be and the energy density is relatively high compared to Mo 6 S 8 , it is reported that the advantage of using an organic anode in the case of a magnesium ion battery having a high energy density. However, this organic positive electrode exhibits a rapid decrease in capacity from 226 mAh/g to 74 mAh/g during 30 charge/discharge cycles, resulting in poor cycle characteristics.

또한, 마그네슘 이온 전지용의 고성능 유기 양극으로 1,4-폴리안트라퀴논(14PAQ)이 제안되었는데, Mg(HDMS)2/MgCl2(HDMS:hexamethyldisilazide)에서 충/방전을 하면, 14PAQ는 약 1.4V vs. Mg/Mg2+ 및 1C에서 1000 사이클 경과 후에 78.7mAh/g의 용량을 유지하여 사이클 특성은 우수하나, 용량이 낮은 문제점이 있다.In addition, 1,4-polyanthraquinone (14PAQ) has been proposed as a high-performance organic anode for magnesium ion batteries. When charged/discharged in Mg(HDMS) 2 /MgCl 2 (HDMS:hexamethyldisilazide), 14PAQ is about 1.4V vs. . Mg/Mg 2+ and 1C maintain the capacity of 78.7mAh/g after 1000 cycles, so the cycle characteristics are excellent, but the capacity is low.

1. 2,5-Dimethoxy-1,4-Benzoquinone (DMBQ) as Organic Cathode for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A580-A583.1. 2,5-Dimethoxy-1,4-Benzoquinone (DMBQ) as Organic Cathode for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A580-A583. 2. Polyanthraquinone-Based Organic Cathode for High-Performance Rechargeable Magnesium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1600140.2. Polyanthraquinone-Based Organic Cathode for High-Performance Rechargeable Magnesium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1600 140.

본 발명은 양호한 사이클 특성, 우수한 속도 특성 및 양호한 에너지 밀도를 구현할 수 있는 마그네슘 이온 전지의 양극재와 이 양극재를 포함하는 마그네슘 이온 전지를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.An object of the present invention is to solve the problem of providing a positive electrode material of a magnesium ion battery capable of realizing good cycle characteristics, excellent speed characteristics and good energy density, and a magnesium ion battery comprising the positive electrode material.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 활물질로 폴리비올로겐(poly viologen) 화합물을 포함하는 마그네슘 이온 전지용 양극재를 제공하는 것이다.One aspect of the present invention for solving the above problems is to provide a positive electrode material for a magnesium ion battery comprising a poly viologen compound as an active material.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, 양극과, 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 충전되는 전해질을 포함하는 마그네슘 이온 전지로, 상기 양극은 활물질로 폴리비올로겐(poly viologen) 화합물을 포함하는 양극재를 포함하는 마그네슘 이온 전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention for solving the above problem is a magnesium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode disposed at a predetermined distance from the positive electrode, and an electrolyte charged between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is an active material. It is to provide a magnesium ion battery comprising a positive electrode material containing a poly viologen (poly viologen) compound.

본 발명에 양극재는 마그네슘 이온 전지에 적용될 때, 양호한 사이클 특성과 우수한 속도 특성 및 양호한 에너지 밀도를 구현할 수 있다.When applied to a magnesium ion battery in the present invention, the positive electrode material can realize good cycle characteristics, good speed characteristics, and good energy density.

본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네슘 이온 전지는, 양극 활물질로 PHV-Cl와 전해질로 APC를 사용함으로써, 비교적 높은 전위(평균 작동 전위 1.33 V)와 높은 가역 용량(171 mAh/g)을 구현할 수 있어, 종래의 유기 마그네슘 이온 전지의 문제점을 극복하였다.Magnesium ion battery according to an embodiment of the present invention, by using APC as a positive electrode active material PHV-Cl and electrolyte, it is possible to implement a relatively high potential (average operating potential 1.33 V) and high reversible capacity (171 mAh / g) Thereby, the problem of the conventional organic magnesium ion battery was overcome.

도 1A는 투석된 PHV-Br의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 1B는 투석된 PHV-Br의 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2A는 합성 후 투석을 하기 전의 PHV-Br(이하, '투석 전 PHV-Br'이라 함)을 양극 활물질로 하여 APC에서 충/방전한 프로파일이고, 도 2B는 투석된 PHV-Br을 양극 활물질로 하여 APC에서 충/방전한 프로파일이다.
도 3A는 이온 교환을 통해 제조한 PHV-Cl과 투석된 PHV-Br의 XPS 분석결과를 나타낸 것이고, 도 3B는 이온 교환을 통해 제조한 PHV-Cl과 투석된 PHV-Br의 EDS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4A는 17mA/g의 전류밀도에서 APC를 전해질로 사용한 PHV-Cl의 충/방전 프로파일을 나타낸 것이고, 도 4B는 PHV-Cl의 DOC의 변화에 따른 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5A는 17mA/g, APC에서 50 사이클 동안 충/방전을 수행하였을 때 PHV-Cl의 용량 및 쿨롬 효율 변화를 나타낸 것이고, 도 5B는 전류 밀도를 0.05C에서 5C로 변화시키면서 측정한 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질인 PHV-Cl과 상대 전극으로 마그네슘 호일을 사용한 전지의 초기 몇 사이클 동안에 다른 유기 마그네슘 이온 전지와의 전기 화학적 특성을 비교한 것이다.
도 7A는 전해질로 AEC를 사용하고 양극 활물질로 PHV-Cl을 사용한 코인 셀의 충/방전 프로파일이고, 도 7B는 전해질로 HMDS를 사용하고 양극 활물질로 PHV-Cl을 사용한 코인 셀의 충/방전 프로파일이고, 도 7C는 전해질로 MACC를 사용하고 양극 활물질로 PHV-Cl을 사용한 코인 셀의 충/방전 프로파일이고, 도 7D는 전해질로 AEC와 MACC를 사용하였을 때, 1회 충전과 2회 방전 프로파일에 대한 dQ/dV 곡선이다.1A shows the results of 1H-NMR analysis of dialyzed PHV-Br, and FIG. 1B shows the high resolution XPS spectrum of dialyzed PHV-Br.
2A is a profile charged/discharged in APC using PHV-Br (hereinafter referred to as'PHV-Br before dialysis') as a positive electrode active material after dialysis after synthesis, and FIG. 2B is a positive electrode active material from dialyzed PHV-Br. It is a profile charged/discharged by APC.
Figure 3A shows the results of XPS analysis of PHV-Cl prepared by ion exchange and dialyzed PHV-Br, and Figure 3B shows the results of EDS analysis of PHV-Cl prepared by ion exchange and dialyzed PHV-Br. will be.
4A shows the charge/discharge profile of PHV-Cl using APC as an electrolyte at a current density of 17 mA/g, and FIG. 4B shows the results of TGA analysis according to the change in DOC of PHV-Cl.
Figure 5A shows the change in the capacity and coulomb efficiency of PHV-Cl when charging/discharging for 50 cycles at 17mA/g, APC, and Figure 5B shows the change in capacity measured while changing the current density from 0.05C to 5C. It is shown.
FIG. 6 is a comparison of electrochemical properties of other organic magnesium ion batteries during the first few cycles of a battery using magnesium foil as a counter electrode and PHV-Cl, a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
7A is a charge/discharge profile of a coin cell using AEC as an electrolyte and PHV-Cl as a positive electrode active material, and FIG. 7B is a charge/discharge profile of a coin cell using HMDS as an electrolyte and PHV-Cl as a positive electrode active material. 7C is a charge/discharge profile of a coin cell using MACC as an electrolyte and PHV-Cl as a positive electrode active material, and FIG. 7D shows a single charge and two discharge profiles when AEC and MACC are used as electrolytes. This is the dQ/dV curve for.

이하, 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 양극을 구비한 마그네슘 이온 전지에 관하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 구현예들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의된다.Hereinafter, a magnesium ion battery having a positive electrode active material according to exemplary embodiments and a positive electrode including the same will be described in more detail. However, the following embodiments are presented as examples, whereby the invention is not limited and the invention is defined by the scope of the claims below.

본 발명자들은 마그네슘 이온 전지용으로 개발된 종래의 유기 양극이 갖는 문제점을 해결하기 위하여, 유기 활물질을 연구한 결과, 폴리비올로겐(poly viologen) 화합물이 마그네슘 이온 전지의 양극에 적용되었을 때, 높은 용량과 양호한 사이클 안정성을 동시에 구현할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors studied organic active materials to solve the problems of the conventional organic positive electrode developed for magnesium ion batteries, and when a poly viologen compound was applied to the positive electrode of a magnesium ion battery, high capacity It has been discovered that good cycle stability can be realized simultaneously with the present invention.

본 발명에 따른 마그네슘 이온 전지용 양극재는 활물질로 폴리비올로겐(poly viologen) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The positive electrode material for a magnesium ion battery according to the present invention is characterized in that it comprises a poly viologen compound as an active material.

상기 폴리비올로겐 화합물은, 폴리(헥실 비올로겐 브로마이드, poly(hexyl viologen dibromide) 또는 폴리(헥실 비올로겐 디클로라이드, poly(hexyl viologen dichloride)일 수 있으며, 용량의 측면을 고려할 때, 폴리(헥실 비올로겐 디클로라이드, poly(hexyl viologen dichloride)가 보다 바람직하다.The polyviologen compound may be poly(hexyl viologen dichlormide) or poly(hexyl viologen dichloride), poly(hexyl viologen dichloride), and considering the capacity aspect, poly (Hexyl viologen dichloride, poly(hexyl viologen dichloride) is more preferable.

상기 양극재는 추가로 도전재와 결합제를 포함할 수 있다.The positive electrode material may further include a conductive material and a binder.

상기 폴리비올로겐 화합물은, 투석 공정을 통해 저분자량 물질이 실질적으로 제거된 상태인 것이 바람직하다. 반투막을 이용한 투석 공정을 통해, 상기 폴리비올로겐 화합물은 전지의 작동 과정에 전해질에 용해될 수 있는 분자량이 15,000달톤 이하인 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.The polyviologen compound is preferably in a state in which low molecular weight substances are substantially removed through a dialysis process. Through a dialysis process using a semi-permeable membrane, it is preferable that the polyviologen compound does not substantially contain a polymer having a molecular weight of 15,000 Dalton or less that can be dissolved in an electrolyte during the operation of the battery.

본 발명에 따른 마그네슘 이온 전지는, 양극과, 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 충전되는 전해질을 포함하고, 상기 양극은 상기 양극재를 포함하는 것을 특징으로 한다.The magnesium ion battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode disposed at a predetermined distance from the positive electrode, an electrolyte charged between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode includes the positive electrode material. .

상기 마그네슘 이온 전지에 있어서, 상기 전해질은 바람직하게 1.0 mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 물질을 사용할 수 있다.In the magnesium ion battery, a material having an ion conductivity of 1.0 mS/cm or more may be used as the electrolyte.

상기 마그네슘 이온 전지에 있어서, 상기 전해질은, 예를 들어, 마그네슘을 함유하는 페닐 착물(Phenyl Complex), 마그네슘을 함유하는 에틸 착물(Ethyl Complex), 마그네슘 비스(헥사메틸디실라자이드)(magnesium bis(hexamethyldisilazide))와 염화 알루미늄(aluminum chloride)의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the magnesium ion battery, the electrolyte is, for example, a phenyl complex containing magnesium (Phenyl Complex), an ethyl complex containing magnesium (Ethyl Complex), magnesium bis (hexamethyldisilazide) (magnesium bis ( hexamethyldisilazide) and aluminum chloride (aluminum chloride).

상기 마그네슘 이온 전지에 있어서, 상기 양극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.In the magnesium ion battery, the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.

상기 집전체는 금속 또는 탄소로 이루어진 집전체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 호일(foil), 흑연 호일이 사용될 수 있다.The current collector may be a current collector made of metal or carbon, and for example, aluminum foil or graphite foil may be used.

상기 양극 활물질층은, 상기한 조성을 갖는 양극 활물질 분말과, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 형태의 조성물로 준비되고, 성형되어 상기 집전체 상에 라미네이션되거나, 상기 집전체에 코팅되는 형태로 형성될 수 있다The positive electrode active material layer is prepared from a positive electrode active material powder having the above-described composition, a conductive material, a binder, and a composition in a mixed form, molded to be laminated on the current collector, or formed to be coated on the current collector. Can be

상기 도전재로는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers. This can be used, but is not limited to these and can be used as long as it can be used as a binder in the art.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like may be used, but is not limited thereto, and may be used as long as it can be used in the art.

상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 마그네슘 이온 전지에 요구되는 특성에 맞추어 그 함량이 조절될 수 있으며, 필요에 따라서는 하나 이상을 사용하지 않을 수도 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent may be adjusted according to the characteristics required for the magnesium ion battery, and if necessary, one or more may not be used.

상기 음극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.The negative electrode may include a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.

상기 음극 활물질층도, 음극 활물질 분말, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 준비된 후, 금속 집전체 상에 직접 코팅되어 건조되거나, 음극활물질 조성물을 별도의 기판 상에 캐스팅한 후 기판으로부터 분리하여 금속 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.The negative active material layer is also prepared by mixing a negative active material powder, a conductive material, a binder, and a solvent, and then coated directly on a metal current collector and dried, or after casting the negative active material composition on a separate substrate and separating it from the metal It can be produced by laminating on a current collector.

상기 음극 활물질로는 마그네슘 이온 전지에 사용될 수 있는 물질이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어, 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 탄소계 물질 등이 있을 수 있다.The negative active material is not particularly limited as long as it can be used in a magnesium ion battery, and may be, for example, magnesium metal, magnesium alloy, carbon-based material, and the like.

이하의 실시예들을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the present invention should not be construed as limited to the following examples.

[실시예][Example]

양극 활물질의 제조Preparation of positive electrode active material

플라스크에 디브로모헥산(dibromohexane) 2.44g(10mmol, Sigma-Aldrich, 96%) 및 4,4'-비피리딜(bipyridyl) 1.56g(10mmol, Sigma-Aldrich, 98%)을 아세토니트릴(acetonitrile) 120 mL에 첨가하였다.To the flask, dibromohexane 2.44 g (10 mmol, Sigma-Aldrich, 96%) and 4,4'-bipyridyl 1.56 g (10 mmol, Sigma-Aldrich, 98%) were acetonitrile (acetonitrile). ) To 120 mL.

이 용액을 80℃에서 24 시간 동안 환류시키면, 폴리(헥실 비올로겐 디브로마이드, poly(hexyl viologen dibromide), 이하, 'PHV-Br'라 함)의 형성으로 인해 황색으로 변한다. 반응하지 않은 미반응물을 아세토니트릴로 세정하고 침전물을 100℃에서 건조시켰다.When the solution is refluxed at 80° C. for 24 hours, it turns yellow due to the formation of poly(hexyl viologen dibromide, hereinafter referred to as'PHV-Br'). The unreacted unreacted product was washed with acetonitrile and the precipitate was dried at 100°C.

이어서, 어떤 특정한 종류의 이온이나 분자들만 통과시키고 나머지는 통과시키지 않는 반투막(Spectrum laboratory, MWCO=15,000달톤)을 사용하여 투석법으로 저분자량을 갖는 PHV-Br과 고분자량을 갖는 PHV-Br을 분리한 후, 고분자량을 갖는 PHV-Br을 회수하였다.Subsequently, using a semipermeable membrane (Spectrum laboratory, MWCO = 15,000 Daltons) that passes only certain types of ions or molecules and does not pass the rest, dialysis method separates PHV-Br with low molecular weight from PHV-Br with high molecular weight. Then, PHV-Br having a high molecular weight was recovered.

회수된 고분자량을 갖는 PHV-Br을 묽은 HCl 용액에 용해시켜 브롬화물과 염화물 간의 이온 교환을 수행한 후, 건조시켜 폴리(헥실 비올로겐 디클로라이드, poly(hexyl viologen dicloride), 이하, 'PHV-Cl'이라 함)을 얻었다.PHV-Br having a recovered high molecular weight is dissolved in a dilute HCl solution to perform ion exchange between bromide and chloride, and then dried to give poly(hexyl viologen dicloride), hereinafter,'PHV -Cl').

코인 셀의 제조Production of coin cells

N,N'-디메틸포름아미드(시그마 올드리치)에 활물질 80중량%, 아세틸렌 블랙 10중량% 및 폴리 비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)) 10중량%를 혼합하여 전극 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께 0.254mm의 흑연 호일(foil) 집전체 상에 캐스팅하고 프레싱한 후, 100℃에서 6시간 동안 진공 건조시켜 양극을 제조하였다.Electrode slurry was obtained by mixing 80% by weight of active material, 10% by weight of acetylene black and 10% by weight of poly(vinylidene fluoride) in N,N'-dimethylformamide (Sigma Aldrich). The slurry was cast on a graphite foil current collector having a thickness of 0.254 mm and pressed, followed by vacuum drying at 100° C. for 6 hours to prepare an anode.

또한, 폴리싱된 마그네슘 호일(foil)을 상대 전극으로 하여 아르곤이 충전된 글로브 박스에서 조립된 CR 2032 코인 셀을 사용하였다.In addition, a CR 2032 coin cell assembled in an argon-filled glove box using a polished magnesium foil as a counter electrode was used.

유기물로 이루어진 양극의 성능이 사용된 전해질의 영향을 받을 수 있는 점을 고려하여, 양극과 상대 전극인 마그네슘 호일 사이에 주입되는 전해질로는 다양한 전해질을 사용하였다. 사용된 전해질은 APC(All Phenyl Complex), AEC(All Ethyl Complex), MACC(Magnesium-Aluminum Chloride Complex), magnesium bis(hexamethyldisilazide)과 aluminum chloride의 혼합물(이하, 'HMDS'라고 함) 등이 사용되었다.Considering that the performance of the positive electrode made of an organic material can be influenced by the used electrolyte, various electrolytes were used as the electrolyte injected between the positive electrode and the magnesium foil, which is a counter electrode. The electrolyte used was APC (All Phenyl Complex), AEC (All Ethyl Complex), MACC (Magnesium-Aluminum Chloride Complex), and a mixture of magnesium bis (hexamethyldisilazide) and aluminum chloride (hereinafter referred to as'HMDS'). .

상기 APC(All Phenyl Complex) 전해질의 경우, 테트라히드로푸란(THF)에서 페닐 마그네슘 클로라이드(PhMgCl, 0.8M)와 AlCl3(0.4M)을 반응시켜 제조하였다. 또한, 상기 AEC 전해질은 테트라히드로푸란(THF)에서 에틸 마그네슘 염화물(0.8M)과 AlCl3(0.4M)을 반응시켜 준비하였다. 상기 MACC 전해질은 MgCl2(0.06M)와 AlCl3(0.03M)을 THF에 용해시키고 사용하기 전에 Mg/Mg2+ 에서 -1.2V~2.8V 범위의 전위 사이클을 통해 조절된 것으로 준비하였다. 상기 HMDS 전해질은 논문(Z. Zhao-Karger, X. Zhao, O. Fuhr, M. Fichtner, Bisamide based non-nucleophilic electrolytes for rechargeable magnesium batteries, RSC Adv. 3 (2013) 16330-16335.)에 개시된 방법으로 준비하였다.For the APC (All Phenyl Complex) electrolyte, tetrahydrofuran (THF) was prepared by reacting phenyl magnesium chloride (PhMgCl, 0.8M) with AlCl 3 (0.4M). In addition, the AEC electrolyte was prepared by reacting ethyl magnesium chloride (0.8M) and AlCl 3 (0.4M) in tetrahydrofuran (THF). The MACC electrolyte was prepared by dissolving MgCl 2 (0.06M) and AlCl 3 (0.03M) in THF and adjusting them through a potential cycle ranging from -1.2V to 2.8V in Mg/Mg 2+ before use. The HMDS electrolyte is a method disclosed in the paper (Z. Zhao-Karger, X. Zhao, O. Fuhr, M. Fichtner, Bisamide based non-nucleophilic electrolytes for rechargeable magnesium batteries, RSC Adv. 3 (2013) 16330-16335.) Prepared.

합성 물질의 분석Analysis of synthetic materials

합성된 물질의 화학 구조를 분석하기 위하여, 400 MHz NMR 분광기(400 FT-NMR, Bruker)를 사용하여 1H-NMR 분석을 수행하였고, Nicolet iS10 분광계(Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 얻은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 통해 중합체 형성 여부를 확인하였으며, 합성된 물질의 화학적 상태를 X-선 광전자 분광기(XPS, Thermo Fisher 전자 분광계 K-Alpha)를 통해 확인하였다. 또한, EDX 분광기가 장착된 Hitachi S4800 전자 현미경을 사용하여 성분 분석을 수행하였고, 25~800℃ 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 공기 분위기 하에서 TGA 분석을 수행하였으며, X-선 분말 회절 패턴을 조사하였다.To analyze the chemical structure of the synthesized material, 1 H-NMR analysis was performed using a 400 MHz NMR spectrometer (400 FT-NMR, Bruker), and the Fourier transform infrared obtained using a Nicolet iS10 spectrometer (Thermo Fisher Scientific) The formation of the polymer was confirmed through (FT-IR) spectrum, and the chemical state of the synthesized material was confirmed through an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher electron spectrometer K-Alpha). In addition, component analysis was performed using a Hitachi S4800 electron microscope equipped with an EDX spectrometer, and TGA analysis was performed under an air atmosphere at a heating rate of 5° C./min in the range of 25 to 800° C., and X-ray powder diffraction patterns were analyzed. Was investigated.

도 1(A)는 투석된 PHV-Br의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 1(B)는 투석된 PHV-Br의 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.FIG. 1(A) shows the results of 1 H-NMR analysis of dialyzed PHV-Br, and FIG. 1(B) shows the high resolution XPS spectrum of dialyzed PHV-Br.

도 1(A)에 있어서, NMR 피크와 해당 양성자는 소문자로 표시되었다. 모든 주 피크는 PHV-Br 중합체의 교대 헥사메틸렌과 비피리딜 단위에서 양성자로 배정될 수 있다. 또한, PHV-Br의 합성은 출발 물질과 투석된 PHV-Br의 FT-IR 스펙트럼을 비교를 통해 확인되었다. 1,6-dibromohexane의 C-Br 신축 진동과 관련된 PHV-Br의 세 가지 IR 활성 모드(화살표로 표시된 561/cm, 646/cm 및 728/cm)의 소실은 고분자의 형성을 뒷받침했다. NMR 스펙트럼에서 8ppm 및 9ppm(Ha, Hb, Hc 및 Hd) 사이에 있는 작은 피크는 비피리딜 말단기에 기인하고 피크 강도가 동일하다. 헥사 메틸렌 말단 그룹으로부터의 피크 강도가 무시할 수 있기 때문에, 스펙트럼은 PHV-Br 중합체 체인의 대부분 양 말단에서 비피리딜 단위로 구성된다는 것을 확인하였다.In FIG. 1(A), NMR peaks and corresponding protons are shown in lower case. All major peaks can be assigned protons in alternating hexamethylene and bipyridyl units of the PHV-Br polymer. In addition, the synthesis of PHV-Br was confirmed by comparing the FT-IR spectrum of the starting material and dialyzed PHV-Br. The loss of three IR active modes (561/cm, 646/cm and 728/cm indicated by arrows) of PHV-Br associated with C-Br stretching vibrations of 1,6-dibromohexane supported the formation of polymers. The small peaks between 8ppm and 9ppm (Ha, Hb, Hc and Hd) in the NMR spectrum are attributed to the bipyridyl end groups and have the same peak intensity. Since the peak intensity from the hexa methylene end group is negligible, it was confirmed that the spectrum consists of bipyridyl units at most both ends of the PHV-Br polymer chain.

다음으로, 높은 에너지 밀도를 갖는 마그네슘 이온 전지용 양극 물질에 사용되기 위하여 저분자량 부분을 제거하기 위한 투석이 필요한지를 확인하기 위하여, 합성된 후 투석을 하지 않은 상태의 PHV-Br과 투석한 PHV-Br의 음이온 탈삽입/삽입 특성을 APC 전해질을 사용하여 13mA/g(0.1C, 이론 용량=134mAh/g)을 3 전극 구성에서 0.8~2.5V vs. Mg/Mg2+의 전위 범위 내에서 측정하였다.Next, in order to confirm whether dialysis is necessary to remove the low molecular weight part in order to be used in the positive electrode material for a magnesium ion battery having a high energy density, PHV-Br without dialysis and PHV-Br after dialysis is synthesized. The anion de-insertion/insertion characteristics of 13mA/g (0.1C, theoretical capacity = 134mAh/g) using an APC electrolyte was 0.8-2.5V vs. It was measured within the potential range of Mg/Mg 2+ .

도 2A는 합성 후 투석을 하기 전의 PHV-Br(이하, '투석 전 PHV-Br'이라 함)을 양극 활물질로 하여 전류밀도 13mA/g, APC에서 충/방전한 프로파일이고, 도 2B는 투석된 PHV-Br을 양극 활물질로 하여 전류밀도 13mA/g, APC에서 충/방전한 프로파일이다.FIG. 2A is a current density of 13mA/g, charged/discharged in APC, using PHV-Br (hereinafter referred to as'PHV-Br before dialysis') as a positive electrode active material after dialysis after synthesis, and FIG. 2B is dialyzed. PHV-Br is a positive electrode active material, the current density is 13mA/g, and it is a profile charged/discharged by APC.

먼저, 도 2A의 용액은 짙은 청색을 나타낸다. 이는 환원된 PHV가 THF에 더 잘 녹기 때문에 환원된 PHV 용해되어 PHV의 일렉트로크로믹 특성에 의해 전해질의 색상을 진한 청색으로 변화된 것이다. 이에 비해, 도 2B는 색상의 변화가 없었는데, 이로부터 투석된 PHV-Br에는 용해성 중합체 사슬이 존재하지 않음을 알 수 있다.First, the solution of FIG. 2A shows a dark blue color. This is because the reduced PHV is more soluble in THF, so that the reduced PHV is dissolved and the color of the electrolyte is changed to dark blue due to the electrochromic properties of PHV. In contrast, FIG. 2B showed no change in color, from which it can be seen that there was no soluble polymer chain in the dialyzed PHV-Br.

한편, 충/방전 프로파일에는 2개의 구분되는 플래토(plateau)가 나타나는데, 이는 비올로겐(viologen)의 2-전자 산화환원 공정에서 볼 수 있는 전형적인 것이ㄱ고, 후속되는 충전 곡선에서 플래토의 대칭 모양은 산화 환원 공정의 가역성을 의미한다.On the other hand, two distinct plateaus appear in the charge/discharge profile, which is typical of viologen's two-electron redox process, and the symmetry of the plateau in the subsequent charge curve. Shape refers to the reversibility of the redox process.

그런데, 투석 전 PHV-Br의 경우 용량은 68 mAh/g으로 이론 용량의 거의 절반에 불과하였고, 이와 대조적으로 투석된 PHV-Br은 방전 시에 131 mAh/g에 가까운 이론 값을 전달하였고 우수한 가역성을 보였다. 이를 통해, 투석 전 PHV-Br의 경우 저분자량 물질의 용해로 인해 용량이 낮아졌음을 알 수 있다. 즉, 합성된 PHV-Br을 반투막을 사용하여 투석하는 공정을 통해 저분자량을 갖는 것을 제거하는 것이, 마그네슘 이온 전지의 특성 향상에 매우 중요하다.However, in the case of PHV-Br before dialysis, the capacity was only 68 mAh/g, which is almost half of the theoretical capacity. In contrast, the dialyzed PHV-Br delivered a theoretical value close to 131 mAh/g during discharge, and excellent reversibility. Showed. Through this, it can be seen that in the case of PHV-Br before dialysis, the capacity was lowered due to the dissolution of the low molecular weight substance. That is, it is very important to improve the properties of the magnesium ion battery by removing the one having a low molecular weight through a dialysis process of the synthesized PHV-Br using a semipermeable membrane.

투석된 PHV-Br을 묽은 HCl 용액에 용해시켜 브롬화물과 염화물 간의 이온 교환을 수행한 후, 건조시킨 후 얻은 물질에 대해서, 투석된 PHV-Br와 함께 XPS 및 EDX 원소 분석을 수행하였다.After dialysis PHV-Br was dissolved in a dilute HCl solution to perform ion exchange between bromide and chloride, XPS and EDX elemental analysis was performed with the dialyzed PHV-Br on the material obtained after drying.

도 3A는 이온 교환을 통해 제조한 PHV-Cl과 투석된 PHV-Br의 XPS 분석결과를 나타낸 것이고, 도 3B는 이온 교환을 통해 제조한 PHV-Cl과 투석된 PHV-Br의 EDS 분석결과를 나타낸 것이다.Figure 3A shows the results of XPS analysis of PHV-Cl prepared by ion exchange and dialyzed PHV-Br, and Figure 3B shows the results of EDS analysis of PHV-Cl prepared by ion exchange and dialyzed PHV-Br. will be.

도 3A에서 Br 3d 피크의 소멸과 PHV-Cl에서 Cl 2p 피크의 출현이 있고 스펙트럼의 다른 특징이 유지되는 것으로부터 Br-에 대한 Cl-의 치환이 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, 도 3B의 SEM 이미지의 EDX 스펙트럼에서도, Br 피크는 거의 소멸되었고, Cl에 상응하는 강한 피크가 PHV-Cl에서 관찰되어, 도 3A의 XPS 분석결과와 일치하였다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 공정을 통해 투석된 PHV-Br의 Br이 Cl로 이온 교환이 실질적으로 완전히 이루어졌음을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 3A that the substitution of Cl - for Br - was made from the disappearance of the Br 3d peak and the appearance of the Cl 2p peak in PHV-Cl and other characteristics of the spectrum were maintained. In addition, even in the EDX spectrum of the SEM image of FIG. 3B, the Br peak almost disappeared, and a strong peak corresponding to Cl was observed in PHV-Cl, which was consistent with the XPS analysis result of FIG. 3A. That is, it can be seen that through the process according to the embodiment of the present invention, ion exchange of Br of PHV-Br dialyzed to Cl is substantially complete.

전기화학적 특성Electrochemical properties

전술한 이온 교환 공정을 통해 얻은 PHV-Cl을 활물질로 사용하여 코인 셀을 제조한 후, 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때, 전해질로는 전술한 APC를 사용하였고, 17 mA/g(0.1C)의 정전류 밀도로 정전류 충/방전 시험을 하였다.After the coin cell was prepared using PHV-Cl obtained through the ion exchange process described above as an active material, electrochemical properties were evaluated. At this time, the above-described APC was used as the electrolyte, and a constant current charge/discharge test was performed with a constant current density of 17 mA/g (0.1C).

도 4A는 17mA/g의 전류밀도에서 APC를 전해질로 사용한 PHV-Cl의 충/방전 프로파일을 나타낸 것이다. 도 4A에서 확인되는 바와 같이, Br-을 Cl-로 이온 교환한 후, 용량에 있어서 현저한 향상이 관찰되었다. 구체적으로 1회 방전시 192 mAh/g의 용량을 나타내었고, 2회 방전시에는 136 mAh/g으로 용량이 감소되었지만, 그 이후의 사이클에서 이론 값(172 mAh/g)에 가까운 171 mAh/g로 용량이 서서히 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, PHV-Br과 마찬가지로 방전 프로파일은 2-전자 환원 과정을 나타내었으며, 후속하는 충전 곡선에서 2 개의 분리 가능한 플래토 영역을 나타내었다. 4A shows a charge/discharge profile of PHV-Cl using APC as an electrolyte at a current density of 17 mA/g. As can be seen in Figure 4A, after ion exchange of Br - with Cl - , a significant improvement in capacity was observed. Specifically, it showed a capacity of 192 mAh/g in one discharge, and the capacity was reduced to 136 mAh/g in the second discharge, but 171 mAh/g close to the theoretical value (172 mAh/g) in subsequent cycles Furnace showed a tendency to increase gradually. In addition, like PHV-Br, the discharge profile exhibited a two-electron reduction process and two separable plateau regions in the subsequent charging curve.

반면, 전위는 충/방전이 진행됨에 따라 천천히 변화되어 음이온 탈삽입/삽입에 대한 과전압의 점진적 감소를 나타낸다. 예를 들어, 1회 방전 곡선은 약 1.55V와 약 1.19V의 높고 낮은 플래토를 나타내었고, 10회 방전 시에는 약 1.69V와 약 1.23V의 높고 낮은 플래토를 나타내었으며 평균 전위가 1.33V로 증가하였으며, 충전 중의 과전압도 비슷한 경향을 나타내었다.On the other hand, the potential changes slowly as charging/discharging progresses, indicating a gradual decrease in overvoltage for anion deinsertion/insertion. For example, the single discharge curve showed high and low plateaus of about 1.55V and about 1.19V, and the first discharge showed high and low plateaus of about 1.69V and about 1.23V, and the average potential was 1.33V. And overvoltage during charging showed a similar trend.

본 발명의 실시예에 따른 PHV-Cl의 전기화학적 거동은 Ph2AlCl2 -에 적응할 수 있는 용매의 습윤(wetting)의 지연 및 고분자 사슬 완화 때문일 수 있다. 또한, 비올로겐의 산화 환원 전위는 상대 음이온뿐만 아니라 치환기의 유형에도 민감하기 때문에, 과전압의 점진적 감소는 Cl-에서 Ph2AlCl2 - 로의 상대 음이온의 변화와 관련이 있을 수 있다.The electrochemical behavior of PHV-Cl according to an embodiment of the present invention may be due to delay of wetting of a solvent adaptable to Ph 2 AlCl 2 − and relaxation of polymer chains. Further, the oxidation-reduction potential of the Gen to rain Since sensitivity as well as a counter anion, the type of the substituent, a gradual reduction in the voltage is Cl - may be related to the change of the counter anion to - Ph 2 AlCl 2 in.

그런데, 도 4A에 삽입된 사진으로부터, 1회 충전 시 C1-에서 다른 음이온 종의 삽입이 이루어짐은, APC에서 제조 직후의 PHV-Cl 필름에서 사이클이 가해지면서, 완전 방전 후 필름 색상이 회색에서 어두운 색으로 변경되었으며 완전 충전 후 어두운 녹색으로 변경되어 1차 충전 중에 다른 음이온이 혼합되었음을 알 수 있다.By the way, from the picture inserted in Figure 4A, the insertion of other anionic species in C1 - upon one charge is made, the cycle is applied to the PHV-Cl film immediately after preparation in APC, and the film color after the complete discharge is gray to dark It was changed to color and changed to dark green after full charge, indicating that other anions were mixed during the first charge.

APC에서의 전하 평형에 대한 이동성 음이온 종은 공기 중의 고온에서 완전히 분해되지 않는 Ph2AlCl2 -로 여겨지므로, 다양한 DOC(Depth Of Charge)를 적용한 후, TGA 측정을 수행하였다. 그 결과, 도 4B에 도시된 바와 같이, DOC가 증가함에 따라, 잔류물의 중량 분율은 DOC 값이 각각 25%, 50%, 75% 및 100% 인 경우에, 3.4중량%, 6.6중량%, 10.3중량% 및 13.0중량%로 점진적으로 증가하였다. 또한, XRD 분석결과 상기 잔류물은 Al2O3 폴리모프의 혼합물로 나타났다. 제조된 PHV-Cl 복합 막이 잔류물 없이 완전히 분해되었기 때문에, DOC 100% (Al2O3로 인한 13.0중량%)에서의 잔류물의 중량 분율은 Ph2AlCl2 - 중량 분율 (64.5중량%)로 변환되며, 이 값은 PHV의 모든 비올로겐 단위가 Ph2AlCl2에 의해 전하 균형을 이루었을 때 Ph2AlCl2의 중량 분율인 67.8%에 근접한다. 따라서, 과전압의 점진적 감소는 Cl-에서 Ph2AlCl2 - 로의 상대 음이온의 변화와 관련이 있다고 할 수 있다.Since the mobile anionic species for charge equilibrium in APC is considered to be Ph 2 AlCl 2 - which does not completely decompose at high temperature in air, TGA measurements were performed after applying various DOCs (Depth Of Charge). As a result, as shown in FIG. 4B, as the DOC increased, the weight fraction of the residue was 3.4% by weight, 6.6% by weight, 10.3 when the DOC values were 25%, 50%, 75% and 100%, respectively. Gradually increased to 1% by weight and 13.0% by weight. In addition, XRD analysis showed that the residue was a mixture of Al 2 O 3 polymorphs. Because the decomposed completely manufactured PHV-Cl composite film is free of residual water, residual water weight fraction in the DOC 100% (13.0% by weight due to the Al 2 O 3) is Ph 2 AlCl 2 - converted to a weight fraction (64.5 wt%) and, the value is close to 67.8% of the weight fraction of Ph 2 AlCl 2 when the gen unit to all of the rain PHV made by the charge balancing Ph 2 AlCl 2. Therefore, it can be said that the gradual decrease of the overvoltage is related to the change of the counter anion from Cl - to Ph 2 AlCl 2 - .

도 5A는 17mA/g, APC에서 50 사이클 동안 충/방전을 수행하였을 때 PHV-Cl의 용량 및 쿨롬 효율 변화를 나타낸 것이고, 도 5B는 전류 밀도를 0.05C에서 5C로 변화시키면서 측정한 용량 변화를 나타낸 것이다.Figure 5A shows the change in the capacity and coulomb efficiency of PHV-Cl when charging/discharging for 50 cycles at 17mA/g, APC, and Figure 5B shows the change in capacity measured while changing the current density from 0.05C to 5C. It is shown.

도 5A에 나타난 바와 같이, PHV-C1의 1회 방전 용량은 192 mAh/g 였고, 2회 방전 시에는 136 mAh/g으로 급격히 떨어졌으나, 사이클링이 진행됨에 따라 방전 용량이 점진적으로 증가하여 약 10회째 사이클에서는 171 mAh/g에 도달하였다. 용량의 초기 강하와 후속되는 상승은 전해질의 점진적인 습윤, 중합체 사슬 완화 및/또는 상대 음이온의 차이로 인한 것으로 추정된다. 일단 안정 상태에 도달하면, PHV-Cl은 안정적인 용량(50 사이클 후에 169 mAh/g 및 225 mWh/g)을 전달할 수 있다. 또한, 쿨롱 효율도 사이클 횟수에 따라 점진적으로 증가하고 50회째 사이클에 이르면 99% 이상에 도달했다. As shown in FIG. 5A, the discharge capacity of PHV-C1 was 192 mAh/g, and when discharged twice, it rapidly dropped to 136 mAh/g, but the discharge capacity gradually increased as cycling progressed to about 10 In the second cycle, it reached 171 mAh/g. It is presumed that the initial drop in capacity and subsequent rise is due to the gradual wetting of the electrolyte, the polymer chain relaxation and/or the difference in counter anions. Once the steady state is reached, PHV-Cl can deliver stable capacities (169 mAh/g and 225 mWh/g after 50 cycles). In addition, the Coulomb efficiency gradually increased with the number of cycles and reached 99% or more when the 50th cycle was reached.

이러한 PHV-Cl의 양호한 안정성과 높은 에너지 밀도는 종래의 마그네슘 이온 전지용 유기 전극물질에서 구현되지 않은 수준이다. 종래 기술에 의하면, 예를 들어, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone 은 높은 에너지 밀도를 제공하지만 사이클 수명이 좋지 않고, 1,4-polyanthraquinone 은 사이클 수명은 좋지만 낮은 에너지 밀도를 나타낸다.The good stability and high energy density of PHV-Cl are levels not realized in the organic electrode material for a conventional magnesium ion battery. According to the prior art, for example, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone provides a high energy density, but the cycle life is poor, and 1,4-polyanthraquinone has a good cycle life but a low energy density.

또한, 도 5B에서 확인되는 바와 같이, 0.1C에서 1C로 전류 밀도를 10배 증가시킬 경우, 용량에서는 21% 정도의 손실(0.1C에서 171 mAh/g, 1C에서 134 mAh/g)을 나타낸다. 일반적으로, 유기 양극 재료에는 전도성 탄소가 상당량 혼합되거나, 속도 특성을 향상시키기 위하여 탄소성 재료와 복합화시키는 점을 고려할 때, 본 발명의 실시예에서는 양극을 제조할 때 전도성 탄소를 10중량%로 적게 포함시킨 점을 고려할 때, 본 발명의 실시예에 따른 활물질인 PHV-Cl이 종래 개발된 마그네슘 이온 전지용 유기 양극재료와 대비할 때, 양호한 속도 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.In addition, as shown in FIG. 5B, when the current density is increased 10 times from 0.1C to 1C, the capacity shows a loss of about 21% (171 mAh/g at 0.1C and 134 mAh/g at 1C). In general, when considering the fact that a significant amount of conductive carbon is mixed with the organic positive electrode material or complexed with a carbonaceous material to improve the speed characteristics, in the embodiment of the present invention, when producing the positive electrode, the conductive carbon is less than 10% by weight. Considering the inclusion point, it can be seen that PHV-Cl, an active material according to an embodiment of the present invention, has good speed characteristics when compared with a conventionally developed organic positive electrode material for a magnesium ion battery.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 양극재는, 도 5B에서 확인되는 바와 같이, 전류 밀도를 5C에서 0.1C로 줄이게 되면 초기 용량을 회복하였으며, 이로부터 PHV-Cl의 장기 안정성이 우수함을 알 수 있다.In addition, the positive electrode material according to an embodiment of the present invention, as can be seen in Figure 5B, when the current density is reduced from 5C to 0.1C, the initial capacity was restored, from which it can be seen that the long-term stability of PHV-Cl is excellent. .

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질인 PHV-Cl과 상대 전극으로 마그네슘 호일을 사용한 전지의 초기 몇 사이클 동안에 다른 유기 마그네슘 이온 전지와의 전기 화학적 특성을 비교한 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 PHV-Cl 양극 활물질은 종래 개발된 전극재에 비해 우수한 용량을 구현할 수 있다.FIG. 6 is a comparison of electrochemical properties of other organic magnesium ion batteries during the first few cycles of a battery using magnesium foil as a counter electrode and PHV-Cl, a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 6, PHV-Cl positive electrode active material according to an embodiment of the present invention can realize an excellent capacity compared to the electrode material developed in the past.

전해질의 영향Effect of electrolyte

유기 물질의 양극 성능이 사용된 전해질의 영향을 받을 수 있기 때문에, APC이외의 다양한 전해질을 사용하였을 때의 PHV-Cl의 전기화학적 특성을 조사하였다.Since the anode performance of the organic material can be influenced by the electrolyte used, the electrochemical properties of PHV-Cl when various electrolytes other than APC are used were investigated.

도 7A는 전해질로 AEC를 사용하고 양극 활물질로 PHV-Cl을 사용한 코인 셀의 충/방전 프로파일이고, 도 7B는 전해질로 HMDS를 사용하고 양극 활물질로 PHV-Cl을 사용한 코인 셀의 충/방전 프로파일이고, 도 7C는 전해질로 MACC를 사용하고 양극 활물질로 PHV-Cl을 사용한 코인 셀의 충/방전 프로파일이고, 도 7D는 전해질로 AEC와 MACC를 사용하였을 때, 1회 충전과 2회 방전 프로파일에 대한 dQ/dV 곡선이다.7A is a charge/discharge profile of a coin cell using AEC as an electrolyte and PHV-Cl as a positive electrode active material, and FIG. 7B is a charge/discharge profile of a coin cell using HMDS as an electrolyte and PHV-Cl as a positive electrode active material. 7C is a charge/discharge profile of a coin cell using MACC as an electrolyte and PHV-Cl as a positive electrode active material. This is the dQ/dV curve for.

도 7A 및 도 7B에서 확인되는 바와 같이, AEC 및 HMDS의 충/방전 프로파일은 APC의 충/방전 프로파일과 거의 동일하며, 방전 용량에 약간의 차이가 있다. 이러한 작은 차이는 PHV-Cl이 음이온 종의 크기 및 유형에 민감하지 않다는 것을 의미한다.7A and 7B, the charge/discharge profiles of AEC and HMDS are almost the same as the charge/discharge profiles of APC, and there is a slight difference in discharge capacity. This small difference means that PHV-Cl is not sensitive to the size and type of anionic species.

한편, 도 7C에 나타난 바와 같이, MACC에서는 APC와 상이한 거동을 나타내는데, 1회 방전 프로파일은 다른 전해질과 동일하지만, 이후의 충/방전 용량은 상당히 떨어진다.On the other hand, as shown in FIG. 7C, MACC exhibits different behavior from APC, but the discharge profile is the same as that of other electrolytes, but the charge/discharge capacity afterwards is considerably lower.

MACC에서의 PHV-Cl의 성능 저하의 원인을 확인하기 위하여, MACC에서 사이클된 PHV-Cl을 AEC로 옮겨서 사이클을 수행한 결과, 일반적으로 나타나는 충/방전 거동을 회복하였으며, AEC에서만 순환된 PHV-Cl과 비슷한 용량을 전달하였다. 이로부터 MACC에서의 용량 저하가 고분자의 분해로 인한 것이 아님을 확인하였다. MACC 전해질을 적용한 전지의 용량 저하는 MACC 전해질이 갖는 낮은 이온 전도도(0.26 mS/cm)에 기인하는 것으로 추정된다. 도 7D의 dQ/dV 곡선에서 확인되는 바와 같이, MACC와 AEC 전해질에서 PHV-Cl의 산화 환원 거동에서 상당한 차이를 나타내었는데, MACC에서의 상대적으로 큰 피크 분리는 충전 동안 음이온성 종(AlCl4 -)의 불충분한 삽입을 유도하여 전기 화학적 특성을 저하시키는 것으로 보인다.In order to confirm the cause of the degradation of PHV-Cl in MACC, PHC-Cl cycled in MACC was transferred to AEC to perform a cycle. As a result, the normal charge/discharge behavior was recovered, and PHV- cycled only in AEC A dose similar to Cl was delivered. From this, it was confirmed that the decrease in capacity in MACC was not due to the decomposition of the polymer. It is presumed that the capacity drop of the battery to which the MACC electrolyte was applied is due to the low ionic conductivity (0.26 mS/cm) of the MACC electrolyte. As can be seen from the dQ/dV curve of FIG. 7D, there was a significant difference in the redox behavior of PHV-Cl in the MACC and AEC electrolytes, with relatively large peak separation in the MACC anionic species (AlCl 4 − ) Seems to degrade the electrochemical properties by inducing insufficient insertion.

따라서, 본 발명에 따른 PHV-Cl 양극 활물질과의 조합되는 전해질은, 일정 이상의 이온 전도도, 예를 들어 1.0 mS/cm 이상, 보다 바람직하게는 3.0 mS/cm 이상을 갖는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, the electrolyte combined with the PHV-Cl positive electrode active material according to the present invention, it is preferable to use an electrolyte having a certain ionic conductivity, for example, 1.0 mS/cm or more, and more preferably 3.0 mS/cm or more. .

Claims (8)

활물질로 폴리비올로겐(poly viologen) 화합물, 도전재 및 결합제를 포함하고,
상기 폴리비올로겐 화합물은, 폴리(헥실 비올로겐 디클로라이드, poly(hexyl viologen dichloride))인, 마그네슘 이온 전지용 양극재.As an active material, a poly viologen compound, a conductive material, and a binder,
The polyviologen compound is a poly(hexyl viologen dichloride), a positive electrode material for a magnesium ion battery. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
추가로, 폴리비올로겐 화합물은, 투석 공정을 통해 저분자량 물질이 제거된, 마그네슘 이온 전지용 양극재.According to claim 1,
In addition, the polyviologen compound is a cathode material for a magnesium ion battery, in which a low molecular weight substance is removed through a dialysis process. 제4항에 있어서,
상기 저분자량 물질은 분자량이 15,000달톤 이하인, 마그네슘 이온 전지용 양극재.The method of claim 4,
The low molecular weight material has a molecular weight of 15,000 Daltons or less, a cathode material for a magnesium ion battery. 양극과, 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 충전되는 전해질을 포함하는 마그네슘 이온 전지로,
상기 양극은 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 양극재를 포함하는, 마그네슘 이온 전지.A magnesium ion battery comprising an anode, a cathode disposed at a predetermined distance from the anode, and an electrolyte charged between the anode and the cathode,
The positive electrode comprises a positive electrode material according to any one of claims 1, 4, and 5, a magnesium ion battery. 제6항에 있어서,
상기 전해질은 1.0 mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖는, 마그네슘 이온 전지.The method of claim 6,
The electrolyte has a ionic conductivity of 1.0 mS / cm or more, magnesium ion battery. 제6항에 있어서,
상기 전해질은, 마그네슘을 함유하는 페닐 착물(Phenyl Complex), 마그네슘을 함유하는 에틸 착물(Ethyl Complex), 마그네슘 비스(헥사메틸디실라자이드)(magnesium bis(hexamethyldisilazide))와 염화 알루미늄(aluminum chloride)의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 마그네슘 이온 전지.The method of claim 6,
The electrolyte is composed of magnesium-containing phenyl complex (Phenyl Complex), magnesium-containing ethyl complex (Ethyl Complex), magnesium bis (hexamethyldisilazide) and aluminum chloride (aluminum chloride). A magnesium ion battery comprising one or more selected from the mixture.
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