JPS597086A - Diazo heat-sensitive recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a diazo heat-sensitive recording material having a sufficient heat respondence, a high picture density, a high fading resistance and excellent long-term storage stability by adding an alkali metal salt of reductive acid substances to a heat-sensitive chromogenic layer containing a diazo compound, a coupler, and a heat-meltable substance. CONSTITUTION:A diazo compound A (e.g., compound of the formula), a coupler B (e.g., fluoroglycine, etc.), a heat-meltable or plastic substance C (e.g., montan wax, etc., having a melting or softening point of 50-250 deg.C), together with, as needed, a binder D (e.g., polyvinyl acetate, etc.), an acid substance, a basic substance, a filler, etc., are mixed with 1-5pts.wt. (based on 1pt.wt. the component A) an alkali metal salt of reductive acid substances E (e.g., sodium sulfite, sodium acetate, etc.), and the mixture is dissolved or dispersed in a solvent and coated on a supporter in an amount of 1-10g(solids)/m<2> to obtain an objective recording material.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着用能なジ
アゾ系感熱記録材料に関するものである。 従来、感熱ｉ己録拐料としては、有機金属塩と還元剤と
の反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロイコ染
料と酸性物質との反応を利用して感熱発色層・行わせる
ものが知られている。しかしながら、このような感熱記
録材料は、非定着性のものであるだめ、記録した画像を
定着させることができないという欠点を有している。即
ち、このような非定着性の感熱記録材料の場合、一度加
熱印字により記録を行った後に、再び別の加熱印字を行
うことにより、再記録を行うことかり能である。 従って、前記したような感熱記録材料は、それに記録し
た事項を後で改ざんし得ることから、記録に対する信頼
性は低く、信頼性の要求される分野、例えば、有価証券
や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項
の記録やそれらの作成には応用することができなかった
。また、このような記録材料の場合、一般的に、７０℃
以−ヒの環境にさらさねると、全面が発色し、記録の判
読ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料と酸
性物質の反応を利用した感熱記録材料においては、その
記録事項は、有機溶剤やプラスチック中のｒｊｆ塑剤と
接触すると、消去してしまうという欠点がある。これら
の欠点は、いずれもそれら感熱記録材料が非定着性のも
のであることに起因している。 一方、定着可能な記録拐料としては、従来、ジアゾ化合
物とカッシラーとの反応を利用したもの、いわゆるジア
ゾ感光紙が広く知られている。このジアゾ感光紙におい
ては、画像形成後の未反応ジｒノ゛化合物に光照射させ
ることにより、これを光分角Ｌ（させ、定）どｉ７Ｎ＋
しることができる。 ｊ！ｒ来、／アノ゛化合物とノノノプラ−との反応を馴
化合物及び−ぞのカッシラーを反応−１−成分とする感
夕（記録ろ支持体Ｉ−に設け、感熱記録層中の成分のう
ち、いすｆｔか１つの成分を、不連続粒子として他の成
分から隔離１７、発色反応が進−まないようにシ２７（
ものである。、しかしながら、従来のものＶｌい一１″
Ｊ１も、実用４〕１の而からＷ、た場合、保イｆ件や熱
発色性に、ｊ・・いてｉｃｌ未だ不充分である１７例え
ば、保存４′１の高い製品をイ：するために、７アゾ化
合物とカツノ°ソ　を・不運ｐ；、−ｆ：ｉ　ｆとする
ことが従来提案されているが、この場合には、保存性（
３１、比較的良好であるか、発色（１０点で未た荷１１
足ｊ−べべものでに１、なく、瞬Ｕ：」の加熱によって
ｉ１″１：高発１色の画像を得ることが（きない、。 最近でｒｌ、感熱記録Ａ）Ｊ別は、ノアクンミＩＪやテ
レックス、電−ｆ＃＋算機、医療ｔ」副機などの出力用
の記録制別とし、での用途に適合するように、高速記録
性が強く要望されてきている３、殊に、ソアク／ミリの
分野では、その情報体（辛コストを低減させる／こめに
高速度の印字に適応する感熱ｉ己３１＜　ｌ’ｌｈが要
求されている。ンアゾ糸の感熱記録４）＋’　＊団１、
定着か川面であるという利点を有するものの、このよう
な用途に応用する場合、熱−＼ノドに対−する応答性、
画像濃度、褪色性、長ル１保存性のすべてを満足さぜる
ことは大変困難てあ′っ／（，０本発明者らＣ１、従来
提案さ）Ｌだジアゾ系感熱６己録利別に１、・ける前ハ
（；欠点を克服し熱−＼ノドに対する熱応答性か十分で
画像濃度が高く、褪色性にすぐＪｌ、かつ長期保存性に
もずくれたものを開発す一＼〈鋭意研究を重ねだ結果、
本発明を完成するに到った。 即ち本発明に」：れは、支持体１−にジアゾ化合物、カ
ッシラー、熱１″げ融件又は熱軟化性物質を含有する感
熱発色層を設けたものにおいて、該感熱発色層中にさら
に還元性酸物質のアルカリ金属１１＋’ｉＡをぽ有させ
たことを特徴とするジアゾ系感熱記録４Ｊ利が提供され
る。 本発明によるジアゾ系感熱記録層中は従来のジアゾ系感
熱記録材料とは異なり、高速記録が可能でしかも画像濃
度が極めて高く、褪色性にもすぐれるという特徴を有し
ている。 ／アゾ系感熱６１２録材料において、熱応答性を向１：
させるだめに、酢酸ソーダ、イミダゾール等の塩基・ｌ
’ｌ物貿や、尿素、塩化アンモニウム等のアルカリ発生
物質を用いることは知られている。しかし、これらの物
質は熱応答性を向Ｉ−させることはできるが、発色反応
により形成されたアゾ染料の酸化等による画像褪色や、
カッシラーの酸化等による地肌変色が促進さ！シる。し
かし、本発明で使用する還ｊ６１’ｌ＋をイＪする酸の
アルカリ金属塩は、画像褪色や地肌変色が少なく、熱応
答１／１の良いジアヅ系感熱、Ｉ１２録祠刺をｈえる。 な７ｊ・・、イ＼発明でいう感熱発（６層とｔよ、・／
アゾ化合物、カッシフ−１及び熱軟化性物質なとの感熱
発色層ルつ成１、Ｎ、。分を支持体上に支持さぜるだめ
に形成り、プｊ１層又Ｕ１．２層以１−の多層からなる
塗布層全体を意味する。従って、感熱発色層形成成分子
１、同時に１層の塗布層中に含捷れるか、又に１適当に
分けられて２層以−１−の多層塗布層中に含治される、
。 本発明において用いられるジアゾ化合物及びカンシラー
は、／ｆゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用さ〕
１、例對ば、以下にｉすようなものが挙げら７′する。 ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物とｔ７てｔ」、慣用
のもの、例えケ」：、次の一般式で表わされるものか用
いられる。 イ１１［７、般式〔Ｉ〕、〔１１〕及びｌ”　Ｉｌｌ　
］において、Ｒ，，Ｒ６゜１克８１ｒ１水素、ノ・ＩＩ
ゲ／、自〜Ｃ５のｆノし・キノ１基もしく水素、ハ■」
ゲ／、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルノンもしくはアルニＩ−＼
−／ル栖、Ｉｔ、　、、　Ｒ，は同一　又はう”＋１な
った０１〜Ｃ５の１′ルキル基、ヒト［」ギンアルギル
基、又ｄじ（ｉ、ｔ：　’ｆルー！ギ／ル基、又は・・
ロケノ）、Ｉえ７Ｃ６１、水詠、ハＩＪケ／、トリノル
オ「Ｊノープル基、Ｃ１〜Ｃ５のブノしヘールＪ、ｊ、
も１．　＜シ５１、プル′：１・＼−／ル基、父は１え
１１．１え１６’ｌ’＋３　に回し、）　、Ｍｌ　、Ｍ
２　、Ｍｌ　＆−，Ｊ、酸残基父は９属］（１、冒’二
ｆＭ塩全形成し−（いる酸残基である。この」易合、自
タン曵〕古とし７てば・・The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a diazo-based heat-sensitive recording material capable of fixing. Conventionally, heat-sensitive self-imprinting agents include those that produce heat-sensitive coloring by utilizing a reaction between an organic metal salt and a reducing agent, and those that produce a heat-sensitive coloring layer by utilizing a reaction between a leuco dye and an acidic substance. something is known. However, such heat-sensitive recording materials have the disadvantage that recorded images cannot be fixed because they are non-fixable. That is, in the case of such a non-fixing heat-sensitive recording material, it is possible to perform recording once by heating printing and then re-recording by performing another heating printing again. Therefore, the heat-sensitive recording material described above has low reliability in recording because the information recorded thereon can be falsified later, and is used in fields where reliability is required, such as securities, gift certificates, admission tickets, etc. It could not be applied to recording the necessary matters for certificates, slips, etc. or creating them. In addition, in the case of such recording materials, the temperature is generally 70°C.
When exposed to such an environment, the entire surface becomes colored and the problem arises that the records become illegible. In particular, heat-sensitive recording materials that utilize the reaction between leuco dyes and acidic substances have the disadvantage that recorded information is erased when they come into contact with organic solvents or RJF plasticizers in plastics. These drawbacks are due to the fact that these heat-sensitive recording materials are non-fixable. On the other hand, as a fixable recording material, a so-called diazo photosensitive paper, which utilizes the reaction between a diazo compound and Cassirer, is widely known. In this diazo photosensitive paper, by irradiating the unreacted dir compound after image formation with light, it can be divided into light angles L (
I can know. j! Since then, a photosensitive plate (provided on the recording filter support I-, among the components in the heat-sensitive recording layer, Isolate one component from other components as discontinuous particles (17), and seal (27) to prevent the color reaction from proceeding.
It is something. However, the conventional one
J1 is also used for practical purposes 4] From the viewpoint of 1, W, in terms of preservation and thermal color development, ICL is still insufficient.17 For example, for producing products with high preservation 4'1. It has been previously proposed that 7azo compounds and cutlets be treated as ・unlucky p;, -f:if; however, in this case, the preservability (
31, Relatively good color development (10 points, 11 points)
It is not possible to obtain a high-intensity one-color image by heating the foot j-bebemono deni 1, no, shun U:''. There is a strong demand for high-speed recording performance, especially for use in IJ, telex, electric calculators, medical equipment, etc. In the field of Soak/Millimeter, there is a demand for information carriers (heat-sensitive 31 <l'lh, which reduces the cost/is compatible with high-speed printing. Thermal recording of NAZO yarn 4)+' *Group 1,
Although it has the advantage of being fixed on the river surface, when applied to such applications, the responsiveness to heat,
It is very difficult to satisfy all of the image density, fading resistance, and storage stability. 1. We will overcome the drawbacks and develop a product that has sufficient thermal response to heat, high image density, quick fading resistance, and long-term storage stability. As a result of repeated research,
The present invention has now been completed. In other words, according to the present invention, a heat-sensitive coloring layer containing a diazo compound, a cassiller, a heat-melting material, or a heat-softening substance is provided on the support 1, and the heat-sensitive coloring layer is further reduced. Provided is a diazo thermosensitive recording material characterized in that it contains an alkali metal 11+'iA, which is a diazo thermosensitive recording material. It is capable of high-speed recording, has extremely high image density, and has excellent fading resistance.
To prevent this, use a base such as sodium acetate or imidazole.
It is known to use alkali-generating substances such as urea, ammonium chloride, etc. However, although these substances can improve thermal responsiveness, they may cause image fading due to oxidation of the azo dye formed by the coloring reaction,
Discoloration of the skin due to oxidation of Cassirer is accelerated! Sill. However, the alkali metal salt of the acid used in the present invention, which reduces image fading and background discoloration, has a thermal response of 1/1 of that of the diaphragm type, and has a thermal response of 1/1. 7j..., I\Invention refers to heat generation (6 layers and t.../
Thermosensitive coloring layer composition 1, N, with an azo compound, Kashif-1, and a heat-softening substance. This refers to the entire coating layer formed on a support and made up of multiple layers, including one layer (P) or multiple layers (U1.2 to 1). Therefore, the thermosensitive coloring layer forming component 1 may be simultaneously incorporated into one coating layer, or may be suitably divided into two or more multilayer coating layers.
. The diazo compound and cansiler used in the present invention are those commonly used for /f photosensitive paper.
1. Examples include the following: Diazo Compound: The diazo compound used in the present invention is represented by the following general formula. I11 [7, general formula [I], [11] and l'' Ill
], R,,R6゜1k81r1 hydrogen, ノ・II
ge/, from f to C5, 1 group or hydrogen, ha■''
Ge/, C1 to C5 alkylnon or alni I-\
-/Rusu, It, ,, R, are the same or ``+1''1'-lkyl group of 01 to C5, human [''ginargyl group, and dji (i, t: 'fru!gyl/l group) , or...
Lokeno), Ie7C61, Mizuyomi, HaIJke/, Torinoruo "J Nople group, C1-C5 Bunoshihele J, j,
Also 1. <shi51, pull': 1・\-/ru group, father turns to 1e11.1e16'l'+3, ), Ml, M
2, Ml &-, J, acid residue parent is the 9th genus]・・・

【」ゲンイオンや＋３１’″
；、１）Ｆ６”舌の沈ツノ素無機酸イ詞ンであるのが好
−ましく、−’）ｊ　Ａ酸残基に対して複Ｊ焦を形成す
る金属Ｊ’ｉｌＡどし７て（弓２．１夕１］えｄχｎｃ
ｌ）、２、ＣｄＣＲ２，５ｎＣＱ２なとかある。 一般式〔１〕に該当するものの具１４＼例どし７てに１
２、例えＱ」：次のものを挙けることかできる６、ＯＣ
２夏１５ 一般式〔１］〕に該当するものの具体例としてＣ２、例
えは次のものを挙げることができる。 一般式（’　ｍ　〕に該当するものの具体例どしては、
例えは、次のもの全挙けることができる。 ０Ｃ２１１゜ 本発明において、長期保存性の一層高めら才）／こ製品
を得るには、ジアゾ化合物としてｉＪｌ、ｌｌＢＦ４や
Ｈｌ）Ｆ６などの含フッ素酸地などの水不溶１／１．塩
の形で用いるのが有利である。 カソゾラ一二 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルノン、メチルレゾルノン、４．４−ビスレゾル７／、
フロログルシン酸レゾルノン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−ノトギ／−１，３−ゾにトロＡ・／ベン
セフ、５−７１・・１′／−川。 ３−ンヒド「１ギ／ベンゼン、４　　Ｎ、Ｎ−７メチル
フエノール、２，６−シメチルー１，３，５−１−　Ｉ
Ｊヒドロギ／ベンゼン、２．６−　ノヒＪ−’　ｔ」キ
ン安息香酸、２，６−ジヒド［ｊギ／−３，５−／ブロ
ムー４−７トキ／安息香酸などのフェノール１．δ導体
、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、４−メトギノー１
−ナフトール、２．３−；ヒトロギ／ナフタレン、２．
３−　ジヒドロキ７ナフタレンー６−スルポ／ＩＷソー
タ゛、２−ヒドロギ／−３−プロピルモルホリノナフト
エ酸、２−ヒドロキシー：３　ナソｌ−−０−）ルイジ
ド、２−　ヒドロキンー：う−ナソト工酸七ルホリノプ
口ビルアミド等のナフト−ル訪導体などが挙げられるが
、もちろん、これらのものに限定されるものではなく、
ジアゾ化合物に対してカップラーとして作用し得るもの
Ｑ：ｌ任意に適用される。 本発明に使用されるＭ元性を自する酸９勿質のアルカリ
金属塩としては直元性を有する酸のＮａ。 Ｋ悄のアルカリ金属塩のすべてが使用可能であり、その
具体例としては、「１１ｉ硫酸すトリウム、龍硫酸カリ
ウム、＋ｌｌｉｌｌミニチオンリウム、亜二チオン酸カ
リウノ・等の亜硫酸基（５Ｏ３）？？有する酸の塩、ギ
酸すトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウノ１、
ンウノ、酸カリウム等の還元性カルボン酸の塩、【Ｉｆ
ｉ−４ｉｆＭ酸すｌ・リウノ、、ｑｙ−硝酸カリウム等
の亜硝酸基（−ＮＯ２）を有する酸の塩、能リン酸ナト
リウム、ｌ１ｌｉリン酸カリウム等の亜り／酸基（ＰＯ
２）を有す不酸の塩等が挙けられる。このような還元性
酸物質のアルカリ金属塩の使用ｈＪは、ジアゾ化合物１
型綱部に対し、０．５重０重量部、好−ましくは１〜５
重量部の割合である。 本発明においては、高速発色性を高めるために、熱可融
性又は熱軟化性物質が使用される。 このようなものの具体例としては、例えば、次のものが
挙げられる。 ２−トリブロムエタノール、２．２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シフＩ７へギザンジオール等
のアルコール＠導体、マロン酸、クス類、カルナバロウ
などの植物性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物
性ワックス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなど
の石油ワックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂
肪酸の多価ア物、合成パラフィン、塩化パラフィン、高
級脂肪酸の金属塩、高級直鎖グリコール、３，４−エポ
キ／−＼ギザヒドロフタル酸ジ゛γルギル等。 本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性結着剤
１、融点又ｔｉｔ軟化点が５０〜２５０℃の範囲のもの
の使Ｉｌｌが好ましい。融点又は軟化点が５０℃未６１
〜の場合、製品の保存性が低下する傾向を示［７，２５
０℃合・越えるようになると、熱ヘッドに対する製品の
熱応答性が不満足のものとなる。また本発明で用いるこ
れらの熱可融性又は熱軟化性物質は、高速発色（ｆＩ・
（高速記録性）の製品を得る観点からｋＪ５、ジアゾ化
合物１７重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５
〜１０重敗部の割合で用いられる。このｈＹが前記範囲
より少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品
は、高速記録用の記録祠ネ“ｌ、ｊ：　ｔ、では不適当
なものとなる。本発明の場合、ファクノミリなどの高速
の出力記録のためにＬｌ、殊に、５車ン、１・綿服１−
の割合で用いるのがよい。 −万、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に
画像のニジミなどが生じて好ましくない。 従−って、本発明の場合、熱可融性又は熱軟化性物質の
添加量は前記範囲内に保持するのがよい。 本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、必要に応１７て、熱ｉｉｌ融性又は熱軟
化性結着剤が用いられるが、このようなものとしては、
例えば、ポリ酢酸ビ、−−ル、ポリ几１化ビニル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共中合体、ポリアクリル酸エステル
、ポリスチレン、ポリブタジェノ、ポリアクリルアミド
、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体などが挙
けられる。これらの結着剤は、融点又は軟化点が５０〜
２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。 また、本発明においては、感熱発色層にＣまさらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。 酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。 酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。 填料： Ｊｉ　ＰＩは、ザーマルヘッドなどにより加熱する場合
に、そのす゛−マルー＼ツドに対するマツチング性を改
善するだめに加えられ、このようなものには例えば、次
のようなものがある。 スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシラノ・、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、カオリン、ノリ力、アルミ
ナ等の有機、無機系の固体粒子。 その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のだ
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸グアニジ／、グルコン
酸カルシウム、ノルビトール、サッカ「７−ズなどが用
いられる。 本発明においては、結着剤としては、前記したよりな熱
可融性又は熱軟化性のものが好ましく用いられるが、こ
れらのものは必ずしも単独で用いる必要はなく、層中の
各成分をより強固に支持体に結着させるために他の結着
剤を併用することができる。このような結着剤としては
、例えば、次のようなものを挙けることができる。 ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン
、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロ
リドン、カルホキツメチルセル１１−ス、メチルセルロ
ース、エチルセル「１−ス、ポリエステル（Ｍ’ｗ÷１
０万以１−）、ポリスチレン（ＭＷ÷１０万以上）、塩
化ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（又
はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、尿素−
ポルマリン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水
溶性、有機溶剤可溶性、まだは水性分散型樹脂。これら
の結着剤は、場合によっては単独で用いることもできる
。 本発明のジアゾ系感熱記録材料を製造するには、前述し
だジアゾ化合物、カップラー、還元性を有する酸のアル
カリ金属塩、及び熱可融性又は熱軟化性結着剤やその他
の補助成分ケ、水、トルエン、メチルインブチルケトン
、メチルセロソルブ、ｎ−ヘキサン、／クロへキーリツ
等の溶媒に溶解又は分Ｎｔせしめて、所安の感熱発色層
塗液を調整する。次いで、当該塗液を紙、合成紙、プラ
スチックフィルムなどの支持体に固形分付着喰が１〜１
０　ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥する。 以トに本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１〜４ 〔Ａ〕液 ソロログル／７　　　　　　　　　５重用部スラアリン
酸アミド　　　　　　　１０　〃／ユウ酸カリウム　　
　　　　　　　５　〃ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶
液　　　　１０　〃ノリ力　　　　　　　　　　　１０
〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０　　〃〔１（〕液 ２．６−シヒドロギンナフタレンー６−５　Ｉ：ｔｆ’
ｆＢスルポン酸リーダ ステアリン酸カルシウム　　　　　　５　〃亜硫酸すト
リウム　　　　　　　　１０　〃ポリスチレン樹脂（Ｍ
Ｗ合８００）　　　１５　　＃炭酸カルシウム　　　　
　　　　　５１′ｒＩ晴部シクｒ】ヘキサン　　　　　
　　　　６０　〃〔Ｃ）液：〔Ｂ〕液の亜硫酸ナトリウ
ノ、の代りに酢酸すトリウムを使用する。 ［Ｄｌ］液：〔Ｂ〕液−４−安息香酸すトリウノ、　５
重Ｆ１１部［Ｅ）液 ＯＣ２■１５ モンタンワックス （ヘギスト社製ＯＰ　−Ｗａｘ）　’　　　　５　　ｔ
ｒポリエステル樹脂（ＭＷ〒１．０００）　　５　　〃
ｎ〜ヘギザン　　　　　　　　　８８　〃〔Ｆ〕液 Ｎ−オクタデ／ル（４−メトキ／カルボニル）５　〃ベ
ンズアミド ポリスチレン（ＭＷ＋−８００）　　　１０　〃／り冒
−＼キリ／　　　　　　　　　　）ｉ　３１Ｔｌ（４ｊ
部〔（：］液 一＼　゛・　ノ　酸　１′　ミ　　ト　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０　屯：６部＋１
１ｉす／酸す１１）ウノ、　　　　　　　　５　〃ボリ
エλグールシＩ［脂（ＭＷ４１００（１）１０　　〃／
りｒｌ−＼ギ−リ７　　　　　　　　　　’７５　　ｎ
衣−１に示し／こ内容の実施例１〜・１及び比較例１〜
２の塗布液を−１−質層（約５０ｇ／ｍ２）の表面に表
−１の仕様に従って塗布、乾燥し、各層のイ；］着団β
２〜３　ｇ／’＋ｏ２（固形分）の感熱発色層を設け、
とわを史にギャレンブー掛けしてベック平滑度５００秒
の感熱記録（」朴１を得メこ、以上のようにして１４す
だ感熱記録利料をリファックス３０　：（（（株）リコ
ー製〕を使１月してＧ−ｎモードで印字した後、リコピ
ー・・イスタ　Ｌ２１５〔（株）リコー製〕で完全露光
して定着させた。実Ｍ１１例１〜４、比較例１〜２０品
質比軸を表−２に示す。 なお表−２において画像濃度を示す数１１１１は、マク
ヘス＋１？１度Ｓ−ｔ　（ＲＤ−５１４、ウイジュアル
フィルター使用）を使用して測定したンアゾ化合物を光
分解した後の印字濃度である。 父、地肌４１“’ｌ　ｌｆｆ−１，１ノ第１・ポルト濃
度ｉｔ　（ブルーフィルタ　使用）を使用して測定した
濃度である。 ４／こ、両像σｊ４１Ｊ、Ｌ−１地肌ｐ度の試験後のｒ
度は、画像印字し２、露）ｌｒ、イ牽のザクゾルを螢光
灯ド（１０００ルツクス、５０１１．’Ｊ１：ｉｌ　）
に放置（７／こ後各々−７クベス（ｔ＝　ｒｌｒ、　、
７１及び〕−〕Ａトボルｌ−濃度旧−Ｃ測し／こ（的で
ある。。[''Genionya +31'''
;, 1) F6'' is preferably an inorganic acid, -') j is a metal J'ilA which forms a double J focus with respect to the A acid residue. (Yumi 2.1 Evening 1) Edχnc
l), 2, CdCR2, 5nCQ2. Ingredients corresponding to general formula [1] 14\Examples 7 and 1
2. Example Q”: Can you name the following? 6. OC
2 Summer 15 Specific examples of C2 that correspond to general formula [1]] include the following. Specific examples of things that fall under the general formula (' m ) are:
Examples include all of the following: 0C211゜In the present invention, long-term shelf life is further improved)/To obtain this product, water-insoluble 1/1. It is advantageous to use it in salt form. Couplers used in the present invention include phenol, resolnon, methylresolnon, 4,4-bisresol 7/,
Phloroglucic acid resorunonic acid, Phloroglucic acid, 2
-Methyl-5-notogi/-1,3-zo ni Toro A//bensef, 5-71...1'/-kawa. I
Phenols such as J hydro/benzene, 2,6-dihydro-benzoic acid, 2,6-dihydro/-3,5-/bromo-4-7 tribenzoic acid, etc.1. δ conductor, α-naphthol, β-naphthol, 4-methogynol 1
-Naphthol, 2.3-; Hydrogen/Naphthalene, 2.
3-dihydro-7-naphthalene-6-sulpo/IW sorter, 2-hydro-/-3-propylmorpholino-naphthoic acid, 2-hydroxy:3-nasol--0-)luidide, 2-hydroquine:-nasothotechnic acid heptalpholinopropate Examples include naphthol-conducting conductors such as biramide, but are not limited to these, of course.
What can act as a coupler for the diazo compound Q: Optionally applied. The alkali metal salt of an acid having an M element used in the present invention is Na, an acid having an orthogonal character. All of K's alkali metal salts can be used, and specific examples include sulfite groups (5O3) such as 11i sodium sulfate, potassium chloride sulfate, +llill minithionium, potassium dithionite, etc. salts of acids containing, storium formate, potassium formate, sodium oxalate 1,
salts of reducing carboxylic acids, such as potassium acid, [If
Salts of acids with nitrite groups (-NO2) such as i-4ifM acid sulfur, , qy-potassium nitrate, salts of acids with nitrous acid groups (-NO2) such as sodium phosphate, lli potassium phosphate, etc.
Examples include salts of inacids having 2). The use of an alkali metal salt of such a reducing acid substance hJ is the diazo compound 1
0.5 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on the form rope part
It is a proportion of parts by weight. In the present invention, a thermofusible or thermosoftening substance is used to enhance rapid color development. Specific examples of such things include, for example, the following: Alcohols such as 2-tribromoethanol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, and 1,2-Schiff I7 hegizandiol, malonic acid, camphorax, vegetable waxes such as carnauba wax, and mineral waxes such as montan wax. petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, other synthetic waxes such as polyhydric compounds of higher fatty acids, synthetic paraffins, chlorinated paraffins, metal salts of higher fatty acids, higher linear glycols, 3,4-epoxy/ -＼Digyrgyl gizahydrophthalate, etc. The thermofusible or thermosoftening binder 1 used in the present invention preferably has a melting point or tit softening point in the range of 50 to 250°C. Melting point or softening point is less than 50℃61
In the case of ~, the shelf life of the product tends to decrease [7,25
When the temperature reaches or exceeds 0°C, the thermal response of the product to the thermal head becomes unsatisfactory. Furthermore, these thermofusible or thermosoftening substances used in the present invention exhibit rapid color development (fI・
From the viewpoint of obtaining a product with high speed recording properties, 2 to 30 parts by weight, preferably 5 parts by weight, per 17 parts by weight of kJ5 and diazo compound.
It is used at a rate of ~10 heavy losses. If this hY is less than the above range, the coloring properties will be insufficient, and the resulting product will be unsuitable for high-speed recording (l, j: t). For high-speed output recording, Ll, especially 5 lanes, 1.
It is best to use this ratio. - If the amount added is too large, blurring of the image will occur during color development by heating, which is undesirable. Therefore, in the case of the present invention, the amount of the thermofusible or thermosoftening substance added is preferably kept within the above range. In the present invention, in order to firmly support the heat-sensitive coloring layer on the support, a heat-melting or heat-softening binder is used as necessary.
Examples include polyvinyl acetate, polyvinyl monide, vinyl chloride/vinyl acetate co-neutral polymer, polyacrylic acid ester, polystyrene, polybutadiene, polyacrylamide, styrene/butadiene/acrylic copolymer, etc. It will be done. These binders have a melting point or softening point of 50 to
It is preferable to use a temperature range of 250°C. Further, in the present invention, the heat-sensitive coloring layer may contain carbon and, if necessary, an acidic substance, a basic substance, a filler, and other substances as auxiliary components. Acidic substance: An acidic substance is added as necessary to prevent a coupling reaction and for storage stability, and examples thereof include the following. Tartaric acid, citric acid, boric acid, lactic acid, gluconic acid, sulfuric acid, etc. Filler: Ji PI is added to improve the matching property to the water when heated with a thermal head etc., and examples of such fillers include the following. Organic and inorganic solid particles such as styrene resin particles, urea-formalin condensate resin particles, aluminum hydroxide, magnesylanohydroxide, calcium carbonate, titanium, talc, kaolin, glue, alumina, etc. Other auxiliary ingredients used include zinc chloride, zinc sulfate, guanidine sulfate, calcium gluconate, norbitol, and sacca "7-z" to suppress or assist color development. In the present invention, as a binder, The above-mentioned thermofusible or thermosoftening materials are preferably used, but these materials do not necessarily need to be used alone, and are used to more firmly bind each component in the layer to the support. Other binders can be used in combination. Examples of such binders include: polyvinyl alcohol, polyacrylamide, casein, gelatin, starch and derivatives thereof. , polyvinylpyrrolidone, calhokitsu methyl cell 11-s, methyl cellulose, ethyl cell 1-s, polyester (M'w÷1
00,000 to 1-), polystyrene (MW ÷ 100,000 or more), chlorinated rubber, styrene-maleic anhydride copolymer, iso(or diiso)butylene-maleic anhydride copolymer, urea-
Water-soluble, organic solvent-soluble, and water-based dispersion resins such as polymeric resin, phenolic resin, and melamine resin. These binders can also be used alone depending on the case. In order to produce the diazo-based heat-sensitive recording material of the present invention, the above-mentioned diazo compound, a coupler, an alkali metal salt of a reducing acid, a heat-fusible or heat-softening binder, and other auxiliary components are used. , water, toluene, methyl imbutyl ketone, methyl cellosolve, n-hexane, chlorohexane, or the like to prepare a coating solution for the heat-sensitive coloring layer. Next, the coating liquid is applied to a support such as paper, synthetic paper, or plastic film with a solid content of 1 to 1.
Coat and dry to give 0 g/m2. The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples. Examples 1 to 4 [A] Liquid Sorologlu/7 5-part suraric acid amide 10 / Potassium oxalate
5 〃10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 〃Gluing power 10
〃 water
60 [1(]liquid 2.6-cyhydroginaphthalene-6-5 I:tf'
fB sulfonic acid leader Calcium stearate 5 Sothorium sulfite 10 Polystyrene resin (M
W 800) 15 #Calcium carbonate
51′rI Harube Shikur】Hexane
60 [C) Solution: Use sodium acetate instead of sodium sulfite in [B] solution. [Dl] Solution: [B] Solution-4-benzoic acid triuno, 5
Heavy F11 parts [E) Liquid OC2■15 Montan wax (OP-Wax manufactured by Hegist)' 5 t
r Polyester resin (MW〒1.000) 5〃
n ~ Hegizan 88 [F] Liquid N-octadel/(4-methoxy/carbonyl) 5 Benzamidopolystyrene (MW+-800) 10 〃/Riso-\Kiri/ )i 31Tl (4j
part [(:] liquid 1＼ ゛・ノ acid 1' mit
10 tons: 6 parts + 1
1isu/acidsu11) Uno, 5〃Borie λ Gourshi I [fat (MW4100(1)10〃/
Rl-\Giri-7 '75 n
Shown in Clothing-1/Examples 1 to 1 and Comparative Examples 1 to 1 of this content
Coating solution No. 2 was applied to the surface of the -1 layer (approximately 50 g/m2) according to the specifications in Table 1 and dried, and each layer was coated with
A heat-sensitive coloring layer of 2 to 3 g/'+o2 (solid content) is provided,
By multiplying Towa by Galenboo and obtaining a thermal record with a Beck smoothness of 500 seconds (Pak 1), we obtained a 14-second thermal record using the above procedure. ] was printed in G-n mode, and then fully exposed and fixed using Ricopy Ista L215 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.).Actual M11 Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 20 Quality The ratio axis is shown in Table 2. In Table 2, the number 1111 indicating the image density is the number 1111 that indicates the image density when the azo compound is This is the print density after decomposition. This is the density measured using the first port density it (using a blue filter). , r after L-1 background p degree test
The degree of image printing is 2, dew) lr, and the image is printed using a fluorescent light (1000 lux, 5011.'J1:il)
(7/after each -7 cubes (t= rlr, ,
71 and]-]A tovol l-concentration old-C measurement/this (target.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　支持体りにジアゾ化合物、カッグラ−及び熱
可融性又は熱軟化性物質を含有する感熱発色層をイイす
るものにおいて、該感熱発色層中にさらに還元性酸物質
のアルカリ金属塩を含有させたことを特徴とするジアゾ
系感熱記録材料。(1) In the case where a heat-sensitive coloring layer containing a diazo compound, a kaglar, and a heat-fusible or heat-softening substance is used as a support, the heat-sensitive coloring layer further contains an alkali metal salt of a reducing acid substance. A diazo-based heat-sensitive recording material characterized by containing: