JPS5967018A - ポリエステルフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビデオ用磁気テープ、磁気ビデオディスク、
フロッピーディスク等、磁気記録材料用途に好適なポリ
エステルフィルムに関する。

詳しくは、従来より格段に％Ｈイ、”、ｉ気特性に優れ
た。

またはより〒・話密度記録の可能な磁気記録体を与える
ポリエステルフィルムにβ−１する。

近年、磁気記録体の記録密度の向上は目覚ましいが、今
後更により高密度記録化をはかる事か熱望されている。

現在、その方法として、例えば基体フィルム上に金属薄
１支層を形成するいわゆる蒸着型磁気記録媒体を用いろ
ことが最も有望視されている。

このような高密度記録型の磁気記録媒体は、記録密度が
高（なる程、磁性層の膜厚２薄くする必要があり、そｆ
Ｌに伴って基体フィルムの表面の改質も必俄となってく
る。

従来の磁気テープと同様、これらの磁気記録体において
も、その耐熱性が良いこと、機械的強度、耐候性が優れ
ていること、比較的安価であることなどから、通常、二
軸延伸かつ熱固定されたポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが基体フィルムとして期待されているか、実際に
適用する場合には、種々の問題点が存在する。

その一つは磁気テープの磁性層の膜厚が薄くなると、基
体フィルム表面の凹凸が従来以−１−に磁性層表面の凹
凸に反映することである。そして磁性層表面の凹凸は、
磁気記録体の性能つまりは、電磁気特性（例えば出力、
エンベロープ、５ｌＩＪ比、ドロップアウト等）に直接
反映する。

この為、基体フィルムのポリエチレンテレフタレートの
表面は、電磁気特性の出力、５ｅｌｌ比等を向上させろ
ためには、出来ろたけ平坦であることが必要であるのに
対して、磁性面と磁気ヘッドとの走行性を維持するため
には、ある程度以上の［ＩＪ凸がなければならない。つ
まり、一方で突起の高さを低下させることによる平坦性
を、他方で突起の付与による磁性面の易滑性、という二
律排反の特性を要求される訳である。

また出力を一定にするためには、フィルム表面突起は、
その高さ及び分布が均一で、かつ出来るだけ高密度に存
在させろ必要がある。更にドロップアウトは画質を顕著
に低下させるため、ドロップアウトを防ぐことも磁気テ
ープの性能を維持するだめの必須の条件である。ドロッ
プアウトを生じろ原因のひとつは、表面の突起中に粗大
異物による突起が存在ずろため、または磁性層とヘッド
との走行性不良のだめスティックスリップか生じ、磁性
層に傷やしわが入ることなどのためである。またπ体フ
ィルムの耐摩耗性が悪いため、非磁性面がガイドロール
等との除振でけずられ、そのけずれ粉が磁性層表面に付
着して磁性層表面と、磁気ヘッドとの間でスペーシング
ロスが生じることもドロップアウトの原因としてあげら
れる。以上より、基体フィルムとしては、平坦易滑であ
ると共に、突起中に粗大異物がな（、しかもガイドピン
等との耐摩耗性に優れたものでなければならない。

一方、ポリエステルフィルムは磁気テープとして使用さ
れる段階ばかりでな（、その製造時の製膜工程、磁気記
録体製造工程の各段階で、種々の条件を満たさなけわば
ならない。そのひとつとしては、各工程での定行性が良
いことが必要である。つまりポリエステル基体フィルム
の走行性が悪いと、フィルムに傷やしわを生じ、製品と
しての価値を失うからである。また磁気記録体製造工程
でも耐摩耗性は要求される。このように基体フィルムに
要求される項目は多岐にわたる。確かに今日までも犬な
り小なり磁気テープにおいて、これらの要求は存在して
きたわけであるが、特に現在取り薄められている更に高
級タイプの磁気テープ、篩冨度化された磁気テープを作
る際には、これまでと比較にならない程の過酷な要求下
に聞かれている。しかもこれらの特性は、すべて満足す
ることが必要であって、どれかひとつでも悪いものがあ
れば、な要−謂が々されているわけである。

このような要求特性にかなうポリエチレンテレフタレー
トフィルムの製造法として、今日までいろいろな方法が
試みられてきたが、未だに満足のゆく方法は見出されて
いない。というのも、ある要求特性を満足させようとす
ると他の！Ｐ１性が犠牲になるためである。

例えば、従来、ポリエステル基本フィルムに走行性、即
ち滑り性を付与するためには、外部添加粒子又は内部析
出粒子を含有させる方法が採られてきた。このうち外部
添加粒子を含有させる方法では、粒子の数を増しさえす
れば突起密度を太き（出来る点では有利であるが、均一
な微細粒子を粗大粒子なしに作ることは非常に困難であ
Ｚ）。つまり最初に原料として手に入る粗粉を目的の微
細粒子にするためには、粉砕・分級の工程を必要とし、
かつ完全に均一な粒径の微粉を作ることは困難である。

また粒径を小さくしてゆくと、分散性不良による凝集し
た二次粒子を作り易くなり、粗大異物の原因となる。

これらの粗大異物は製膜時にフィルターを強化しである
程度除くことは出来るものの、その際にはフィルターラ
イフが極端に低下し、生産性を落してしまう。一方、た
とえ粒子の粉砕・分級により均一な粒径の微粉が得られ
たとしても、フィルム表面の突起個数を高密度にした際
、突起が重なりなく完全に同一の旨さで分布するように
することは困難である。このようなフィルム表面の突起
は、はとんどが無機粒子またはそれに類したものである
ため、ポリマーとのなじみが悪（、延伸時に粒子のまわ
りにボイドを形成するなどのため、耐摩耗性が悪化し、
ドロップアウトの原因となるなど種々の不都合を生じる
。

一方、内部析出粒子法で（・言重合時に粒子を析出させ
る。その際添加する触媒・添加剤等の量・種類で、析出
する粒子の粒径、粒子量、粒子組成等を制御するわけで
あるが、それらを独立に制御することはできない。例え
ば粒子はを増せば、粒子径が大きくなりすぎたり、逆に
均一な微細粒子を作ろうとすると、粒子量が減少したり
で、すべての性質を満足する榮件は未だ見い出されてい
ない。

まだ、上記のような粒子によるフィルム表面への突起の
付与とは異なり、フィルム表面の結晶化により表面に突
起を形成する方法も知られている。

例えばそのひとつとして、未延伸フィルムを溶剤、蒸気
等で結晶化し、たのち延伸する方法が従来より提案され
ている。しかし、この方法で−は結晶化した未延伸フィ
ルムを延伸するため、延伸工程で延伸斑が発生し易く、
フィルムの厚み斑が高くなり、また延伸時に破断が起り
易いというように延伸性が悪いという欠点がある。

さらに溶剤、蒸気で結晶化させた場合には、粒子の大き
さが割合大きく、その密度も低く、均一に付与するのも
困詐で平坦易滑なフィルム用途には向いていない。しか
も工程内でこの処理を行なおうとすれば、溶剤処理等を
行なうだめの装置を延伸前のフィルム製造工程に組み込
む必要があり、生産性を低下させると共にコストの上昇
を招くとか有機溶剤の処理の問題など種々の欠点を有す
る。

それらを改良するために、非晶質の未延伸フィルムを結
晶化誘導期間内で熱処理して、未延伸状態では結晶を形
成させず、その後の延伸工程で結晶化させる方法も知ら
れている（特開昭３０−７＋＆７ｆ）。しかしこの場合
には、延伸斑、破断の改良は大幅に行なわれるが、熱処
理のため例えば／２０−／３０℃前稜の高温に数秒以上
ロールと接触させろ必要がある。未延伸の非晶質フィル
ムをこのような高温ロールに接触させることは、粘着〆
及びそれに伴う傷、粘着斑等をひき起こしやすく、磁気
テープとしてのフィルム特性を摺う危険性がある。

不発明は上記の如き欠点の改良されたフィルム表面の結
晶化処理により、表面が平坦でしかも走行性のよいポリ
エステルフィルムを製造する方法を提供するものである
。

本発明によれば、不溶性粒子を多くとも０．１０重［％
しか含まないポリエステルを、溶融押出しして非晶質の
未延伸フィルムとし、これを延伸方向に複屈折率が／！
×／Ｑ−３〜３０Ｘ１０”となるまで−軸方向に第１段
延伸し、これを結晶化度が２〜ｌよ％となるように第１
段延伸よりも高温で熱処理したのち前と同一方向にその
複屈折率がｌ０ｘ１０−３以上となるまで第２段延伸し
、次いで前と１ａ角方向に延伸したのち熱固定すること
により表面特性のすぐれた二軸延伸ポリエステルフィル
ムを製造することができる。

不発明についてさらに詳細に説明すると、本発明にいう
ポリエステルとは、プレフタル酸、ナフタレンーコ、乙
−ジカルボン酵等のごとぎ芳香族ジカルボン酸と、エチ
１／ングリコーノペジエチレングリコール、デトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等のごとき脂
肪族グリコールとな重縮合させて得ることのできるポリ
マーである。該ポリマーの代表的なものとシテは、ポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレン−，２，６−ナ
ツタし／ンジカルポキシレート等が例示されろ。また該
ポリマーは、ホモポリマー以外に結晶性を低下させない
程度、つまりｌＯモル係以下の他の芳香族及び脂肪族の
ジカルボン酸、ジオール等を共重合してもよい。特にポ
リアルキレングリコールの高分子量のものを少量共重合
することは、結晶化を促進し好適である。また、他の重
合体、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボ
ネート等をＩＱ重量係以下の量で混合することも可能で
ある。しかし、混合により結晶性が大ぎく低下したり、
得られろフィルムの表面粗度が犬きくなり過ぎないよう
にしなければならない。

本発明方法で用いるポリエステルとして好ましいのは、
ポリエチレンテレフタレート、特にその９ｊモル袈以上
がエチレンテレフタレート単位から成るポリエチレンテ
レフタレートである。

本発明方法ではフィルムの表面の結晶化によりフィルム
の表面特性を改質するので、原料のポリエステル中には
フィルム表面に凹凸を与えるだめの不溶性粒子を含んで
いる必要はない。

むしろ不溶性粒子を実質的に含まないか、または含んで
も極く少量であるポリエステルを原料とするときに、本
発明の効果はより顕著に発揮される。従って本発明方法
では不溶性粒子を実質的に含まないポリエステルを原料
とするのが好ましく、また不溶性粒子を含む場合には、
その量は０．１０重量係以下、好ましくは０．０７重量
係以下でなければならない。さらに不溶性粒子は、その
中に粗大なものが実質的に混在していてはならない。粗
大な粒子は、仮にそれが微量であっても、フィルム表面
に突出して、表面の均一性を害し、また磁気テープとし
たとぎに゛ドロップアウト等の原因となる。従って原料
のポリエステル中の不溶性粒子は微細々ものでなければ
ならず、フィルムとしたのちに光学顕微鏡で観察した場
合に最大径が７８以上の粒子が実質的に観察されないの
が好ましい。不溶性粒子を含むポリエステルとして好ま
しいのは、ポリエステルの製造工程において析出した微
細な不溶性粒子のみを含むものである。

本発明方法では、上述の如きポリエステルを常法により
押出機より溶融押出しして固化させ、非晶質の未延伸フ
ィルムとする。この際、いわゆる静電密着法、すなわち
溶融状態のフィルムに帯電させて冷却ロールに留着させ
ろ方法を採用するのが好ましい。なお、ポリエステルの
溶融時の比抵抗が大きいと静笛、密着法を良好に適用し
がたいので、溶融時の比抵抗がｊ　Ｘ　／　Ｏ”以下の
ポリエステルを用いるのが好ましい。

未延伸フィルムは先ず一方向、通常は縦方向に延伸（第
７段延伸）する。この延伸は、延伸方向の複屈折率が１
６×ＩＱ−３〜３０　Ｘ　／　Ｑ　−３となるように行
なうことが必要である。第１段延伸でこの範囲の複屈折
率となるようにフィルムに配向を生起させておくことに
より、次の熱処理工程で高温のロールと接触させてもフ
ィルムがロールに粘着しない。また、結晶化がすみやか
に進行し、かつ理由は明らかでないが最終的に優れた表
面特性を有する二軸延伸フィルムを与える。筆／延伸は
通常ｇｏ−ｉｏｓ℃、好ましくはｇＯ〜り５℃で行なう
。未延伸フィルムはロールに粘着しやすいので、ロール
の材質にもよるが第１段延伸は比較的低い温度で行なう
のが安全である。

第７段延伸を経たフィルムは、次いで第７段延伸よりも
高温で熱処理して、結晶化度がλ〜ノ！係、好ましくは
５〜１０％となるように結晶化を進行させる。結晶化度
が小さすぎると最終的に得られるフィルムの表面特性が
劣るし、逆に結晶化が進みすぎると後続する延伸が困難
となる。熱処理に際しては結晶化と同時に複屈折率が５
％以上低下するように配向を緩和させるのが好ましい。

これにより第２段の延伸か容易となり、第２段の延伸倍
率を高めることができる。好ましくは複屈折率が７０％
以上低下するように配向を緩和させる。熱処理はり０〜
／夕Ｏ℃、好ましくはりｔ−ｉ、ｚｏ℃で行なわれ、そ
の手段としてはフィルムを加熱ロールと接触させるか又
は赤外線ヒーターで加熱するのが好ましい。

熱処理を経たフィルムは、第７段延伸と同じ方向に延伸
（第２段延伸）し、次いでこれと直角方向に延伸したの
ち熱固定して、二軸延伸フィルムとする。第２段延伸は
、延伸方向の複屈折率がどＯＸ　／　０−３以上となる
まで行なう。延伸温度は通常１００〜／２Ｊ’Ｃ１好ま
しくはｉｏｏ〜ｉｉｚ℃であり、延伸倍率は通常ｉ、３
−〜３．０、好ましくばｉ３−λ、ｊである。一般に高
温、高倍率はど表面結晶化による突起が生成しやすい。

第２段延伸を経たフィルムは、次いで第一段延伸と直角
方向に延伸する。この延伸も通常ｉｏｏ〜／６０℃、好
ましくは／　、２０−　／　４ｔＯ℃で、通常λ、ｊ−
グ、ｊ倍、好ましくは３．０〜≠、０倍の延伸倍率とな
るように行なわれろ。

上記により二軸延伸したフィルムは、常法により熱固定
して二軸延伸ポリエステルフィルムとする。熱固定は通
常／Ｉｌ′θ〜２４１！℃で行なわれ、これによりフィ
ルムの延伸歪が除去され、かつ結晶化が進行する。

本発明方法によれば、不溶性粒子を実質的にないしは殆
んど含まないポリエステルから平坦易滑なフィルムを容
易に製造することができる。

しかもフィルムの突起はポリエステルそのものにより形
成されているので、フィルムの耐摩耗性は極めて優れて
いる。

本発明方法により得られる二軸延伸ポリエステルフィル
ムは、通常、その表面の平均突起高さが０．０／ｊμ以
下であり、磁気記録体用のベースフィルムとして好適で
ある。例えば比較的平均突起高さが大きいものは、純鉄
や合金粉末を用いた塗布型の高密度記録用のベースフィ
ルムに好適であり、平均突起高さが小さいもの特にｏ、
ｏｏｒμ以下のものは、蒸着型の高密度記録用のベース
フィルムに好適である。蒸着にょ勺磁性層の形成方法と
しては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンブ
レーティングなどによる方法が好ましい。また強磁性金
属材料とし−Ｃは、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら
の仕金が好適に用いられる。

これら磁気記録層を設けた製品としては、磁気テープ、
フロッピーディスク、ビデオディスク等が挙げられる。

以下、本明細書で用いた各物性値の測定法を説明する。

（１）ポリエステル中の不溶性粒子量 ポリエステル１００ｇに０−クロルフェノール／、Ｑｌ
を加え、１２０℃で３時間加熱する。次いでペックマン
社製の超遠心機Ｌ３−５０を用い、３ｏ、ｏｏｏｒｐｉ
ｎ　　でグ０分間遠心分離を行い、得られた粒子をｉｏ
ｏ℃で真空乾燥する。該粒子を走金型差動熱量計にて測
定した時、ポリマーに相当する融解ピークが認められる
場合には、該粒子に０−クロルフェノールを加え加熱冷
却後再び遠心分離操作を行う。融解ピークが認められな
くなった時読粒子をポリエステル中の不溶性粒子量とす
る。通常、遠心分離操作は２回で足りる。

（２）耐摩耗性 のａ質りロム固定ピンに付着した摩耗量を目視評価した
。なおフィルム速度は１ＯｒｎＡ上とし、張力は約、ｚ
ｏｏｇ　　θ＝ｌＪＯ”　とした。

（３）摩お笠係数 ＡＳＴＭ−Ｄ１ｇ９４ｔにより、フィルムの摩擦係数（
動／静）を測定した。

（４）結晶化度 四塩化ＩＡ素とノルマルへブタンの混合溶剤の密度勾配
置、７を用いて−ｉｊ”Ｃでフィルムの密度（ρ）を測
定し、次式により算出した。

ここに／３３ｊおよび／４ｔ４Ｚ　ｊは、それぞね完全
に非晶質のポリエステルおよび完全に結晶化したポリエ
ステルの密度である。

（５）平均突起篩さ 小板研究所■製ＥｉＴ−１０型薄膜段差測定器を用い、
縦倍率！Ｏ万倍、横倍￥、２００倍、針圧２　／　ｙｉ
ｐで断面曲線をかかせ５．Ｔｌ５−ＢＯＡＯ／　に準じ
て平均突起高さくＲａ）を求めた。

（６）複屈折率（Δｎ） カールツアイス社製偏光顕微鏡により、リターデーショ
ンを沖１足し、次式により複屈折率（Δｎ）を求めた。

Δ　ｎ　　＝　　− α 俳し　Ｒ＝リターデーション ｄ：フイルム厚さ 実施例１ ジメチルテレフタレート７００部（重量部、以下におい
ても部は重量部で、ある）、エチレンクリコール６０部
及び酢酸カルシウムの一水塩０．０９部部を反応器にと
り、エステル交換反応を行った。内温がｉｓｏ℃に達し
た点を反応開始時として２時間後２００℃に昇温し、更
に２時間後２３０℃とした。

エステル交換反応終了彼、エチルアシッドホスフェート
０１０６り部、三酸化アンチ七ンｏ、ｏ４ｔ一部を加え
、常法に従がい重縮合反応を行った。即ち反応温度は１
反応開始時の、２３０℃より徐々に昇温して最終的に２
１！’Ｃとし、一方、圧力は徐々に減じて最終的に０．
　、ｒ　ＨＨｇとした。り、５時間後反応を停止し、系
内な復圧したのち、ポリマーを抜き出しチップとした。

このチップのチンプヘーズを測定したところ、２％であ
った。また、不溶性粒子の含有針は０．０２重量％であ
った。

このチップを１６０℃で１０時間真空乾燥したのちλり
０℃で溶融し、Ｔダイから押出して急冷し、未延伸フィ
ルムを得た。

この未延伸フィルムをｇａ図に示す縦延伸装置で延伸し
、得られたフィルムを次いで横延伸し、さらに熱固定し
て二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。処理条件は下
記の通りである。

工　程　　温度ｃ℃）　　　延伸倍率　　複屈折率　　
結晶化度（％）第７段延伸　　　、！’４’　　　　　
／、１　　　　　ノ！×１０−３熱処理　／１０　　／
、０３　　／／ｘ１０勺　２ｊ第コ段延伸　　／　／　
０　　　．２．／　　　　／ＱＱ×ＩＱ−３横延伸　／
３０　３．を 熱固定　２．２０ なお、第１段延伸は実質的に一ロールｊ、ｊ′と乙との
間で、熱処理はロール７、ざで、第２段延伸はロールタ
、り′とｌＯとの間で行なった。

得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの物性を表／に
示す。

比較例ノ 実施例１の方法において、ロール７．８′を室温として
フィルムを延伸および熱処理することなく通過させ、第
２段延伸の延伸倍率を１．２倍として複屈折率が／　０
０　Ｘ　／　０−ｊになるようにした以外は、実施例ノ
と同様にして二軸延伸ポリニスデルフィルムを得た。こ
のものの物性を表１に示す、 実施例λ 処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同
様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た３、この
フィルムの物性を表１に示す。

工　程　　温度（’Ｃ）　　延伸倍幕　　複屈折率　結
晶化度（９第７段延伸　　　９ｕ　　　　：ｔ３　　．
２ｓ×１ｏ−３熱処理　／　／　０　　／、　０．２　
．２．２Ｘ１０−”　　１０第λ段延伸　　）１０　　
　　／、タ　　　１００ｘｌ□−４横延伸　／３０　３
．を 熱固定　２λＯ 比較例λ 実施例１の方法において、第２段延伸および熱処理を省
略して、７段で縦延伸したのち横延伸および熱固定して
二軸延伸ポリエステル７・イルムを得た。縦延伸は１６
℃、延伸倍率Ｊ、Ａ倍で行ない、横延伸は１０！℃、延
伸倍率３．３＠で行ない、熱固定は２．２０℃で行なっ
た。Ａ１従延伸後の複屈折率はｌＯｇ×ｌ０−３であっ
た。このフィルムの物性を表１に示す。

比較例３ 実施例１の方法において、処理条件を下記のように変更
した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステ
ルフィルムを得た。このフ、）　イルムの物性を表／に
示す。

工　程　　　　温度（℃）　　　延伸＠率第１段延伸　
　　　／　Ｊ　Ｏ／、　０　／第、２［丈延ＩＩ　　　
　　　　　　　ｙ　ｏ　　　　　　　　　　３．ｂ横延
伸　　１００　　　ｊり 熱固定　　＋２＋２０ 〔第７段延伸をロール３〜ｇで行ない、第２段延伸をロ
ールタ、り′とＩＱとの間で行ない、熱処理を省略〕 表　　７ これらの結果を要約すると次の通りである。

比較例２に比べて実施例１．．２及び比較例３は平均突
起高さがほとんど高くなっていないにもかかわらず、摩
擦係数が低下している点で良好である。これらの表面に
は非常に微細な凹凸が観察された。しかるに比較例３で
は、粘着による表面欠陥が多く磁気テープとしては使用
に耐えない。一方比較例ノでは、最終縦延伸前の結晶化
度が低いため易滑化の効果が現われない。

また本発明に従えば、フィルム品質を同等以上のレベル
に保った複ま、認合延伸倍率が高められるので、未延伸
フィルムの押出し速度が同じにしても、生産性を亮める
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムの耐摩耗性の４１１１定に用いたフィ
ルムの走行系の説明図である。 第２図はフィルムの縦延伸装置である。戸、ｊ′、り１
％　７２／および／　、　／λはロールであり、１３は
ヒーターである。 ％肝出独人　ダイアホイル株式会社 代理人　弁理士　長谷用 ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不溶性粒子を多くとも０，１０重１４％しか含ま
   ないポリエステルを、溶融押出しして非晶質の未延伸フ
   ィルムとし、これを延伸方向の複屈折率が／！Ｘ１０−
   ３〜３０Ｘ１０−３となるまで一軸方向に第７段延伸し
   、これを結晶化度が２〜１３％となるように第１段延伸
   よりも高温で熱処理したのち前と同一方向にその複屈折
   率がｌ０Ｘ１０−３以上と々るまで第２段延伸し、次い
   で前と直角方向に延伸したのち熱固定することを特徴と
   する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、ポリ
   エステルの不溶性粒子の含有量が多くとも０．０７重量
   饅であることを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法に
   おいて、ポリエステル中の不溶性粒子がポリエステルの
   製造工程において生成したもののみから成ることを特徴
   とする方法。 （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の方法において、ｉ／段延伸後の熱処理を結晶化度
   がｊ−１９％となるように行なうことを特徴とする方法
   。 （５）特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
   記載の方法において、第１段延伸なに０〜／　０！’Ｃ
   で行なうことを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載の方法において、第７段延伸後の熱処理を２０−１
   ！θ℃で行なうことを特徴とする方法。 （７）特許請求の範囲第１項ないし第２項のいずれかに
   記載の方法において、第２段延伸をｔｏｏ−１，２ｊ℃
   で行なうことを特徴とする方法。 （８）特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
   記載の方法において、熱固定をｌざＯ〜２１！！’Ｃで
   行なうことを特徴とする方法。