JPS5966407A - モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の連続的製法 - Google Patents
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の連続的製法Info
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- JPS5966407A JPS5966407A JP58165294A JP16529483A JPS5966407A JP S5966407 A JPS5966407 A JP S5966407A JP 58165294 A JP58165294 A JP 58165294A JP 16529483 A JP16529483 A JP 16529483A JP S5966407 A JPS5966407 A JP S5966407A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性媒質中でのモノマーの連続ラジカル共重
合による、皮膜形成防止剤又は皮膜除去剤としての使用
に適する、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボ
ン酸の共重合物の製法に関する。
合による、皮膜形成防止剤又は皮膜除去剤としての使用
に適する、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボ
ン酸の共重合物の製法に関する。
***特許出願Ｐ ３１４０５８３．２号は、不飽和のモ
ノ−及びジカルボン酸の連続共重合方法に関し、この方
法では溶剤の不在（塊状重合）で、２００〜４００℃で
操作する。その際比較的低分子の生成物が得られ、この
ものは残存モノマー含量が高すぎるので、例えば洗剤中
の皮膜形成防止剤として使用するためには適当でない。
ノ−及びジカルボン酸の連続共重合方法に関し、この方
法では溶剤の不在（塊状重合）で、２００〜４００℃で
操作する。その際比較的低分子の生成物が得られ、この
ものは残存モノマー含量が高すぎるので、例えば洗剤中
の皮膜形成防止剤として使用するためには適当でない。
別の出願Ｐ ３１４７４８９．６号の提案は大きな進歩
を示している。この発明は、それぞれモノマーの合計量
に対１〜で、 （ａ） ４〜６個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び／又は場
合によりその無水物１０〜６００〜６０重量）３〜１０
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸及び／又ハその塩９０〜４０重量％及び（Ｃ）前記
の（ａ−）及び（１，）と共重合可能なカルボキシル基
不含の他のモノエチレン性不飽和のモノマー０〜２０重
量％を、水性媒質中においてラジカル形成性の水浴性開
始剤０．５〜５重−計％の存在下に、６０〜１５０パＣ
で重合させ、そして場合により無水物基を鹸化すること
による、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン
酸をモノマ一単位どして重合含有する共重合物の製法で
あって、その特色は、モノマー（ａ）及び（１〕）が、
重合反応の間に２０〜８０％まで中和される形で装入さ
れることにある。
を示している。この発明は、それぞれモノマーの合計量
に対１〜で、 （ａ） ４〜６個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び／又は場
合によりその無水物１０〜６００〜６０重量）３〜１０
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸及び／又ハその塩９０〜４０重量％及び（Ｃ）前記
の（ａ−）及び（１，）と共重合可能なカルボキシル基
不含の他のモノエチレン性不飽和のモノマー０〜２０重
量％を、水性媒質中においてラジカル形成性の水浴性開
始剤０．５〜５重−計％の存在下に、６０〜１５０パＣ
で重合させ、そして場合により無水物基を鹸化すること
による、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン
酸をモノマ一単位どして重合含有する共重合物の製法で
あって、その特色は、モノマー（ａ）及び（１〕）が、
重合反応の間に２０〜８０％まで中和される形で装入さ
れることにある。
こうして得られる生成物は、わずかな残留モノマー含量
を有し、そして強力な皮膜形成防止 ６− 剤として作用する。しかしその製法は非連続的に行われ
て多大の時間とエネルギー消費を要する。なぜならばジ
カルボン酸を反応器内に装入して、これにモノカルボン
酸を長時間（１０時間まで）にわたり添加せねばならな
いからである。
を有し、そして強力な皮膜形成防止 ６− 剤として作用する。しかしその製法は非連続的に行われ
て多大の時間とエネルギー消費を要する。なぜならばジ
カルボン酸を反応器内に装入して、これにモノカルボン
酸を長時間（１０時間まで）にわたり添加せねばならな
いからである。
本発明の目的は、より速やかに行われ、したがって価格
上有利でかつ低いエネルギー消費で操作しうる、前記の
先発間により得られる共重合物の製法を見出すことであ
った。
上有利でかつ低いエネルギー消費で操作しうる、前記の
先発間により得られる共重合物の製法を見出すことであ
った。
本発明は、複数個の反応器から成る反応話力必要な反応
温度に加熱し雰貴大士、第一反応器には部分的に中和さ
れていてもよい（ａ）の全量、部分的に中和されていて
もよい（ｂ）の４０重量％以上、場合により（Ｃ）の全
量又は一部、及び重合のため必要な開始剤の全量又は一
部を、ならびに後記の中和のため必要な量の中和剤を供
給し、４− そして中和されていてもよい（ｂ）の残量、所望により
（Ｃ）、及び場合により開始剤及び中和剤の必要な残量
を第二反応器に、又は第二反応器及びそれに続く反応器
に分割供給し、そして０．５〜８時間の滞留時間で反応
関与体を相互に作用させることを特徴とする、水性媒質
中でのラジカル生成相生水溶性開始剤０．５〜５重量％
の存在下に、それぞれモノマーの合計量に対し、（ａ）
４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、その塩及び／又は場合によりその無水物１０
〜６０重量％、（ｂ）６〜１０個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩９
０〜４０重量％及び（Ｃ）前記の（ａ−１及び（ｂ）と
共重合可能な、カルボキシル基不含の他のモノエチレン
性不飽和モノマー０〜２０重量％を、６０〜１５０℃で
重合させ、そして場合により無水物基を鹸化し、その場
合モノマー（ａ）及び（ｂ）をそれらが重合反応の間に
２０〜８０％まで中和される形で使用することによる、
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸をモノ
マ一単位として重合金有する共重合物の製法である。
温度に加熱し雰貴大士、第一反応器には部分的に中和さ
れていてもよい（ａ）の全量、部分的に中和されていて
もよい（ｂ）の４０重量％以上、場合により（Ｃ）の全
量又は一部、及び重合のため必要な開始剤の全量又は一
部を、ならびに後記の中和のため必要な量の中和剤を供
給し、４− そして中和されていてもよい（ｂ）の残量、所望により
（Ｃ）、及び場合により開始剤及び中和剤の必要な残量
を第二反応器に、又は第二反応器及びそれに続く反応器
に分割供給し、そして０．５〜８時間の滞留時間で反応
関与体を相互に作用させることを特徴とする、水性媒質
中でのラジカル生成相生水溶性開始剤０．５〜５重量％
の存在下に、それぞれモノマーの合計量に対し、（ａ）
４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、その塩及び／又は場合によりその無水物１０
〜６０重量％、（ｂ）６〜１０個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩９
０〜４０重量％及び（Ｃ）前記の（ａ−１及び（ｂ）と
共重合可能な、カルボキシル基不含の他のモノエチレン
性不飽和モノマー０〜２０重量％を、６０〜１５０℃で
重合させ、そして場合により無水物基を鹸化し、その場
合モノマー（ａ）及び（ｂ）をそれらが重合反応の間に
２０〜８０％まで中和される形で使用することによる、
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸をモノ
マ一単位として重合金有する共重合物の製法である。
本方法においては、多数の好まり、 ＜は３個の反応器
から成る反応器カスケードで操作を行う。
から成る反応器カスケードで操作を行う。
その反応器は好ましくは攪拌式反応釜である。
゛しかし静力学的混合器又は管状反応器も適している。
まず反応が開始される前にすべての反応器に、すでに得
られた共重合物例えば前記独国号 特許出願ｐ ３１４７４８９．６への方法によるものの
水溶液を装入する。次いで第一反応釜に場合により部分
的に中和されたジカルボン酸の全量及び場合により部分
的に中和された必要なモノカルボン酸の４０重量％以上
を、この反応器内の反応を開始するため必要な量の開始
剤及び場合により必要な量の中和剤と一緒に、酸の２０
〜８０％が中和されるまで添加することにより、反応器
の内容物を規定の反応温度に加熱して反応を進める。同
時に場合により中和されたモノカルボン酸の残量（その
全量が第一反応器に供給されない限り）を、場合により
なお必要な量の開始剤及び中和剤ならびに場合により他
のコモノマー（ｃ）と−緒に、第二反応器に、あるいは
第二反応器及びそれに続く反応器に分割供給し、そして
０．５〜８時間好ましくは１〜５時間の滞留時間で、反
応溶液を最終反応器から連続的に取り出す。
られた共重合物例えば前記独国号 特許出願ｐ ３１４７４８９．６への方法によるものの
水溶液を装入する。次いで第一反応釜に場合により部分
的に中和されたジカルボン酸の全量及び場合により部分
的に中和された必要なモノカルボン酸の４０重量％以上
を、この反応器内の反応を開始するため必要な量の開始
剤及び場合により必要な量の中和剤と一緒に、酸の２０
〜８０％が中和されるまで添加することにより、反応器
の内容物を規定の反応温度に加熱して反応を進める。同
時に場合により中和されたモノカルボン酸の残量（その
全量が第一反応器に供給されない限り）を、場合により
なお必要な量の開始剤及び中和剤ならびに場合により他
のコモノマー（ｃ）と−緒に、第二反応器に、あるいは
第二反応器及びそれに続く反応器に分割供給し、そして
０．５〜８時間好ましくは１〜５時間の滞留時間で、反
応溶液を最終反応器から連続的に取り出す。
本発明による方法の出発コモノマ一体）は、モノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び／又はカルボキシ
ル基の立***置が許容される場合（シス位）はその無水
物である。４〜６個の炭素原子を含有する適当なジカル
ボン酸は、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、それら
の塩又は場合により無水物である。
ン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び／又はカルボキシ
ル基の立***置が許容される場合（シス位）はその無水
物である。４〜６個の炭素原子を含有する適当なジカル
ボン酸は、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、それら
の塩又は場合により無水物である。
に６〜１０個の炭素原子を有し、特にアクリル酸又はメ
タクリル酸があげられる。しかし例えばビニル酢酸、ア
リル酢酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプロピオン酸
、ジメチルアクリル酸７− 又は前記ジカルボン酸の０２〜Ｃ４−アルキル半エステ
ル特にマレイン酸のそれも使用可能である。また群（ａ
）と（ｂ）の物質の混合物も使用できる。
タクリル酸があげられる。しかし例えばビニル酢酸、ア
リル酢酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプロピオン酸
、ジメチルアクリル酸７− 又は前記ジカルボン酸の０２〜Ｃ４−アルキル半エステ
ル特にマレイン酸のそれも使用可能である。また群（ａ
）と（ｂ）の物質の混合物も使用できる。
本発明による、（ａ）及び（ｂ）にあげたカルボン酸の
塩とは、アルカリ金属塩好ましくはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、例えばトリ
ーＣ１〜Ｃ４−アルキルアミンの塩、ヒドロキシエチル
アミンの塩、モノ−ジー又はトリーＣ３〜Ｃ４−アルカ
ノールアミンの塩又はそれらの混合物を意味する。以下
簡単のために［塩類、１と称する。
塩とは、アルカリ金属塩好ましくはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、例えばトリ
ーＣ１〜Ｃ４−アルキルアミンの塩、ヒドロキシエチル
アミンの塩、モノ−ジー又はトリーＣ３〜Ｃ４−アルカ
ノールアミンの塩又はそれらの混合物を意味する。以下
簡単のために［塩類、１と称する。
七ツマ−（ａ）及び（ｂ）の使用に際しては、これらが
（ａ）と（ｂ）の合計で２０〜８０％ま
で好ましくは３０〜７０％まで中和されていはジカルボ
ン酸を又はその一部をその塩の形で、そしてモノカルボ
ン酸を遊離の形で装入することにより行うことができる
。しかし逆に操作することも可能であってジカルボン酸
を遊離の形８− で又は可能な限り無水物として、そしてモノカルボン酸
をその塩の形で使用することもできる。
（ａ）と（ｂ）の合計で２０〜８０％ま
で好ましくは３０〜７０％まで中和されていはジカルボ
ン酸を又はその一部をその塩の形で、そしてモノカルボ
ン酸を遊離の形で装入することにより行うことができる
。しかし逆に操作することも可能であってジカルボン酸
を遊離の形８− で又は可能な限り無水物として、そしてモノカルボン酸
をその塩の形で使用することもできる。
いずれの場合にも遊離酸対その塩の比率が、前記定義に
よる全中和度に該当するように留意する。
よる全中和度に該当するように留意する。
好ましく用いられるアルカリ金属塩のうちでは、好まし
くは容易に入手できるもの、すなわちナトリウム塩又は
カリウム塩が、特に好ましくはナトリウム塩が選ばれる
。
くは容易に入手できるもの、すなわちナトリウム塩又は
カリウム塩が、特に好ましくはナトリウム塩が選ばれる
。
しかし酸を遊離状態で又は不完全に中和された亭キ＃形
で用い、そして中和剤を別個に反応器に導入するように
操作することもできる。中和剤としては前記の塩の基礎
となる塩基を使用できる。好ましくはＫＯＨ又はＮａＯ
Ｈが選ばれ、後者が特に工業上有利である。
で用い、そして中和剤を別個に反応器に導入するように
操作することもできる。中和剤としては前記の塩の基礎
となる塩基を使用できる。好ましくはＫＯＨ又はＮａＯ
Ｈが選ばれ、後者が特に工業上有利である。
必ずしも重合金有させる必要がない出発モノマーの（Ｃ
）は、七ツマ−（ａ）及び（ｂ）と共重合が可能で、カ
ルボキシル基を有しない、好ましくは水浴性のモノマー
である。その例は下記のものである。アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、アクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン
酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチ
ル−又は−プロピルアクリレ−１・、ビニルグリコール
又はアクリル（又はメタクリル）酸メチル−及び−エチ
ルエステル、ジメチルアミンエチルアクリレート（又は
メタクリレート）及びジエチルアミノエチルアクリレー
ト（又はメタクリレート）。これらのスルホン酸及びホ
スホン酸は同様に定義による中和度を考慮して、そのア
ルカリ金属塩、及び／又はアンモニウム塩及び／又はア
ミン２）塩の形で使用され、又は追加の中和剤により中
和される。
）は、七ツマ−（ａ）及び（ｂ）と共重合が可能で、カ
ルボキシル基を有しない、好ましくは水浴性のモノマー
である。その例は下記のものである。アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、アクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン
酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチ
ル−又は−プロピルアクリレ−１・、ビニルグリコール
又はアクリル（又はメタクリル）酸メチル−及び−エチ
ルエステル、ジメチルアミンエチルアクリレート（又は
メタクリレート）及びジエチルアミノエチルアクリレー
ト（又はメタクリレート）。これらのスルホン酸及びホ
スホン酸は同様に定義による中和度を考慮して、そのア
ルカリ金属塩、及び／又はアンモニウム塩及び／又はア
ミン２）塩の形で使用され、又は追加の中和剤により中
和される。
モノマー（ａ）は装入混合物中に６０〜１０重量％好ま
しくは４５〜２０重量％ｇ、モノマー（ｂ）は４０〜９
０重量％好ましくは５５〜８０重量％末＝存在する。モ
ノマー（Ｃ）は２０重量％まで用いてよい。
しくは４５〜２０重量％ｇ、モノマー（ｂ）は４０〜９
０重量％好ましくは５５〜８０重量％末＝存在する。モ
ノマー（Ｃ）は２０重量％まで用いてよい。
ラジカルを生成する水浴性の開始剤は、例えば過酸化水
素自体、過酸化ジ硫酸塩特に過酸化ジ硫酸ナトリウノ・
又は−アンモニウム、又はアゾ−ビス−（２−アミノゾ
ロパン）塩酸塩、ならびにこれらの組み合わせである。
素自体、過酸化ジ硫酸塩特に過酸化ジ硫酸ナトリウノ・
又は−アンモニウム、又はアゾ−ビス−（２−アミノゾ
ロパン）塩酸塩、ならびにこれらの組み合わせである。
供給は一度に第一反応器へ行えばよい。しかし分割ｔ７
てすべての反応器に添加することも有利である。
てすべての反応器に添加することも有利である。
多くの場合レドックス共開始剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ノ・、酸性亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸すトリウム
、トリエタノールアミン、アスコルビン酸及び重金属塩
の少量を添加することも有利である。
ノ・、酸性亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸すトリウム
、トリエタノールアミン、アスコルビン酸及び重金属塩
の少量を添加することも有利である。
開始剤は好ましくはモノマーの全量に対し０゜５〜６重
量％までの量で、原料混合物中に存在する。重合は水性
媒質中で起こり、その際濃度を、水溶液が全量ツマ−を
２０〜７０重量％特に４０〜６０重量％含有するように
選択することが好ましい。
量％までの量で、原料混合物中に存在する。重合は水性
媒質中で起こり、その際濃度を、水溶液が全量ツマ−を
２０〜７０重量％特に４０〜６０重量％含有するように
選択することが好ましい。
さらに水性媒質中でのラジカル重合に際しては、普通の
調節剤たとえばチオグリコール酸又はＣ５〜Ｃ４−アル
デヒド又は連鎖延長剤例えばメ １１− チレンビスアクリルアミド又はジビニルグリコールを、
モノマーの合計量に対し０．１〜５重量重量％用使用こ
とができる。
調節剤たとえばチオグリコール酸又はＣ５〜Ｃ４−アル
デヒド又は連鎖延長剤例えばメ １１− チレンビスアクリルアミド又はジビニルグリコールを、
モノマーの合計量に対し０．１〜５重量重量％用使用こ
とができる。
重合に際しては、例えば反応器を最初に充填するため、
非連続的に製造された共重合物溶液を用いて出発する。
非連続的に製造された共重合物溶液を用いて出発する。
次いで反応器群を重合温度に加熱する。その温度は６０
〜１５０℃の広い範囲で変動してよいが、好ましくは８
０〜１６０℃に選ばれる。次いで反応物質を好ま１〜（
は供給ポンプその他の調整装置を経て反応器に供給する
。モノマーを１００％の形で、中和剤、開始剤ならびに
水と別個に供給してもよい。１〜かし好ましくはモノマ
ーを水溶液として、ならびに中和剤及び開始剤の水浴液
と１−で、別個に添加する。本発明においてはカスケー
ドの最初の反応器に、好まｌ〜くは酸として又は無水物
として、ジカルボン酸の全量ならびに２０〜８０％好ま
しくは６０〜７０％まで中和されているモノカルボン酸
の４０％以上を添加し、そして第二反応器にはモノカル
ボン酸の残量を供給す １２− る。コモノマー（Ｃ）は、最初の反応器に供給してもよ
いが、すべての反応器に分けて供給してもよい。カスケ
ードの反応容器としては、水の沸騰温度以上で操作する
場合は、耐圧容器例えばオートクレーブが選ばれる。
〜１５０℃の広い範囲で変動してよいが、好ましくは８
０〜１６０℃に選ばれる。次いで反応物質を好ま１〜（
は供給ポンプその他の調整装置を経て反応器に供給する
。モノマーを１００％の形で、中和剤、開始剤ならびに
水と別個に供給してもよい。１〜かし好ましくはモノマ
ーを水溶液として、ならびに中和剤及び開始剤の水浴液
と１−で、別個に添加する。本発明においてはカスケー
ドの最初の反応器に、好まｌ〜くは酸として又は無水物
として、ジカルボン酸の全量ならびに２０〜８０％好ま
しくは６０〜７０％まで中和されているモノカルボン酸
の４０％以上を添加し、そして第二反応器にはモノカル
ボン酸の残量を供給す １２− る。コモノマー（Ｃ）は、最初の反応器に供給してもよ
いが、すべての反応器に分けて供給してもよい。カスケ
ードの反応容器としては、水の沸騰温度以上で操作する
場合は、耐圧容器例えばオートクレーブが選ばれる。
重合が終了したのち、使用目的に応じてより弱アルカリ
性又はより強アルカリ性となし、その際混合物中でなお
無水物が存在するならば、無水物基を鹸化する。得られ
た水性の重合物溶液はそのまま使用できるが、重合物を
溶液の蒸発により乾燥した形で単離することもでき、そ
して例えば粉末状の洗剤に混合加工１ろことかできる。
性又はより強アルカリ性となし、その際混合物中でなお
無水物が存在するならば、無水物基を鹸化する。得られ
た水性の重合物溶液はそのまま使用できるが、重合物を
溶液の蒸発により乾燥した形で単離することもでき、そ
して例えば粉末状の洗剤に混合加工１ろことかできる。
最後にこの水溶液を直接に、他の洗剤成分含有の水溶液
と合併して、普通の噴霧法により処理してもよい。
と合併して、普通の噴霧法により処理してもよい。
共重合物は８〜１００多くの場合１０〜６０のに〜値を
有し、これは良好な皮膜形成防ｔｌｒ、剤に適合するす
べての要求を満足する。この共重合物は１．５％以下の
未反応ジカルボン酸含量を有し、このこと自体も予測不
可能であった。なぜならば特にジカルボン酸例えばマＬ
／ 、（ン酸のアルカリ金属塩から出発すると、むしろ
反対のこと、すなわち重合の劣化が予想されたからであ
る。公知のように無水マレイン酸は、遊離のマレイン酸
又はそのアルカリ金属塩よりも良好に重合する。
有し、これは良好な皮膜形成防ｔｌｒ、剤に適合するす
べての要求を満足する。この共重合物は１．５％以下の
未反応ジカルボン酸含量を有し、このこと自体も予測不
可能であった。なぜならば特にジカルボン酸例えばマＬ
／ 、（ン酸のアルカリ金属塩から出発すると、むしろ
反対のこと、すなわち重合の劣化が予想されたからであ
る。公知のように無水マレイン酸は、遊離のマレイン酸
又はそのアルカリ金属塩よりも良好に重合する。
後記実施例は本発明を説明するためのもので、Ｋ−値は
完全に中和された塩について、フェルローゼヘミ−１６
巻（１９３２年）６０頁のクイケンチャ法により、２％
水浴液中で２５°Ｃで測定された。七ツマ−のマレイン
酸はポーラログラフイー法（１９５０年発行のマルク著
［ボーラログラフイツシエ・アルバイトスメト−デン」
参照）により測定された。
完全に中和された塩について、フェルローゼヘミ−１６
巻（１９３２年）６０頁のクイケンチャ法により、２％
水浴液中で２５°Ｃで測定された。七ツマ−のマレイン
酸はポーラログラフイー法（１９５０年発行のマルク著
［ボーラログラフイツシエ・アルバイトスメト−デン」
参照）により測定された。
実施例
製造の一般指針
反応器の装人材刺は、非連続重合例えば独国出願ｐ ５
１４７４８９．６号の方法により得られる。
１４７４８９．６号の方法により得られる。
６個の反応器には、必要とする内容に対応して共重合物
浴液（共重合物はそれぞれの例に記載の組成を有する）
１８００部を装入し、表中に示す希望温度（表参照）に
加熱する。次いで表中に示す物質を供給ポンプを経て反
応器に供給する。反応器からの排出も同様にポンプによ
り行われ、その際反応器中の水平面は一定に保持される
。各側の部は、１時間当りの流入量である。共重合物溶
液の特性値は、反応器に少なくども４回導通して、すな
わち少なくとも２１６００重量部以」−を使用１−で実
施したのち測定された。実験結果を次表に示す。
浴液（共重合物はそれぞれの例に記載の組成を有する）
１８００部を装入し、表中に示す希望温度（表参照）に
加熱する。次いで表中に示す物質を供給ポンプを経て反
応器に供給する。反応器からの排出も同様にポンプによ
り行われ、その際反応器中の水平面は一定に保持される
。各側の部は、１時間当りの流入量である。共重合物溶
液の特性値は、反応器に少なくども４回導通して、すな
わち少なくとも２１６００重量部以」−を使用１−で実
施したのち測定された。実験結果を次表に示す。
７ １００ １００ １００ １５３．４Ｈ２０２
８，５Ｈ２０２（３０％）７２．５Ｍ５Ａ ５６
ｎ、、。
８，５Ｈ２０２（３０％）７２．５Ｍ５Ａ ５６
ｎ、、。
１０ＡＳ
１４．２５ＨＥＡ
１４．２５ＶＡＣ
８１００１００１００１５３，４Ｈ２０／／７２．３
ＭＳＡ １１０Ａ、Ｓ １４．２５ＤＭノ〜）１１Ａ １４．２５ＭＡ ９ １２０ １２０ １２０ １５３．４ｎ、、ｏ
２８．５ｎ、、ｏ□（３０％）１４３ ｔ’ｓ
５６ Ｈ２Ｏ７１，５ＡＳ １０ １００ １００ １００ １５３．４
Ｈ２０１／７２．３ ＭＳＡ １５０．０ ＡＳ ３、ＯＮａ２Ｓ２０゜ ６ＯＮａＯＨ３３ＡＳ １５ Ｎａ０Ｉ−Ｉ
１４ Ｈ２Ｏ２（３０％）６ＤＨ，，０１
４，２５ＶＳ １５Ｈ２０２５Ｈ，，０１４，２５
ＶＰ 〃６．！Ｊ ＡＳ−ｔｔ １４．２５丁）１．４ＡＴＣＡ １４．２５ＡＮ ８５ Ｎａ、Ｏｒ（７１，５■（２０２４Ｎａ（用
２５ Ｈ２Ｏ，、（６０％）２４９ Ｔｌ２Ｏ７
１，５ＡＳ ７２ Ｈ２Ｏ２５）（２０〃５０
）１２０
−０ＡＳ ドイツ連邦共和国６７１７ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ１２ ０発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国６８ｏＯマンハイ ム１フエルトベルクシュトラー セ２１ ＠ｌ！ 間者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラ−セロ ５９−
ＭＳＡ １１０Ａ、Ｓ １４．２５ＤＭノ〜）１１Ａ １４．２５ＭＡ ９ １２０ １２０ １２０ １５３．４ｎ、、ｏ
２８．５ｎ、、ｏ□（３０％）１４３ ｔ’ｓ
５６ Ｈ２Ｏ７１，５ＡＳ １０ １００ １００ １００ １５３．４
Ｈ２０１／７２．３ ＭＳＡ １５０．０ ＡＳ ３、ＯＮａ２Ｓ２０゜ ６ＯＮａＯＨ３３ＡＳ １５ Ｎａ０Ｉ−Ｉ
１４ Ｈ２Ｏ２（３０％）６ＤＨ，，０１
４，２５ＶＳ １５Ｈ２０２５Ｈ，，０１４，２５
ＶＰ 〃６．！Ｊ ＡＳ−ｔｔ １４．２５丁）１．４ＡＴＣＡ １４．２５ＡＮ ８５ Ｎａ、Ｏｒ（７１，５■（２０２４Ｎａ（用
２５ Ｈ２Ｏ，、（６０％）２４９ Ｔｌ２Ｏ７
１，５ＡＳ ７２ Ｈ２Ｏ２５）（２０〃５０
）１２０
−０ＡＳ ドイツ連邦共和国６７１７ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ１２ ０発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国６８ｏＯマンハイ ム１フエルトベルクシュトラー セ２１ ＠ｌ！ 間者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラ−セロ ５９−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 複数個の反応器から成る反応器カスケード中で共
重合を連続的に行い、その際すべての反応器中で、後記
（ａ）及び（ｂ）からあるいは（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ
）からのすでに製造された共重合物の水溶液を、必要な
反応温度に加熱し、第一反応器には部分的に中和されて
いてもよい（ａ）の全量、部分的に中和されていてもよ
い（ｂ）の４０重量％以上、場合により（Ｃ）の全量又
は一部、及び重合のため必要な開始剤の全量又は一部を
、ならびに後記の中和のため必要な量の中和剤を供給し
、そして中和されていてもよい（ｂ）の残量、所望によ
り（Ｃ）、及び場合により開始剤及び中和剤の必要な残
量を第二反応器に、又は第二反応器及びそれに続く反応
器に分割供給し、そして０．５〜８時間の滞留時間で反
応関与体を相互に作用させることを特徴とする、水性媒
質中でのラジカル生成屏Ｃ水溶性開始剤０．５〜５重量
％の存在下に、それぞれモノマーの合計量に対し、（ａ
）４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸、その塩及び／又は場合によりその無水物１
０〜６０重量％、（ｂ）６〜１０個の炭素原子ヲ有スる
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩
９０〜４０重量％及び（Ｃ）前記の（ａ）及び（ｂ）と
共重合可能な、カルボキシル基不含の他のモノエチレン
性不飽和モノマー０〜２０重量％を、６０〜１５０℃で
重合させ、そして場合により無水物基を鹸化し、その場
合モノマー（ａ）及び（ｂ）をそれらが重合反応の間に
２０〜８０％まで中和される形で使用することによる、
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸をモノ
マ一単位として重合含有する共重合物の製法。 ２、 モノカルボン酸としてアクリル（又はメタクリル
）酸を、ジカルボン酸としてマレイン酸及び／又は対応
する塩を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ６、 反応器カスケードが６個の反応釜から成ることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19823233778 DE3233778A1 (de) | 1982-09-11 | 1982-09-11 | Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
| DE3233778.7 | 1982-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966407A true JPS5966407A (ja) | 1984-04-14 |
| JPH0257804B2 JPH0257804B2 (ja) | 1990-12-06 |
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