JPS5966407A - モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の連続的製法 - Google Patents
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の連続的製法Info
- Publication number
- JPS5966407A JPS5966407A JP58165294A JP16529483A JPS5966407A JP S5966407 A JPS5966407 A JP S5966407A JP 58165294 A JP58165294 A JP 58165294A JP 16529483 A JP16529483 A JP 16529483A JP S5966407 A JPS5966407 A JP S5966407A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- weight
- monoethylenically unsaturated
- acid
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性媒質中でのモノマーの連続ラジカル共重
合による、皮膜形成防止剤又は皮膜除去剤としての使用
に適する、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボ
ン酸の共重合物の製法に関する。
合による、皮膜形成防止剤又は皮膜除去剤としての使用
に適する、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボ
ン酸の共重合物の製法に関する。
***特許出願P 3140583.2号は、不飽和のモ
ノ−及びジカルボン酸の連続共重合方法に関し、この方
法では溶剤の不在(塊状重合)で、200〜400℃で
操作する。その際比較的低分子の生成物が得られ、この
ものは残存モノマー含量が高すぎるので、例えば洗剤中
の皮膜形成防止剤として使用するためには適当でない。
ノ−及びジカルボン酸の連続共重合方法に関し、この方
法では溶剤の不在(塊状重合)で、200〜400℃で
操作する。その際比較的低分子の生成物が得られ、この
ものは残存モノマー含量が高すぎるので、例えば洗剤中
の皮膜形成防止剤として使用するためには適当でない。
別の出願P 3147489.6号の提案は大きな進歩
を示している。この発明は、それぞれモノマーの合計量
に対1〜で、 (a) 4〜6個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び/又は場
合によりその無水物10〜600〜60重量)3〜10
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸及び/又ハその塩90〜40重量%及び(C)前記
の(a−)及び(1,)と共重合可能なカルボキシル基
不含の他のモノエチレン性不飽和のモノマー0〜20重
量%を、水性媒質中においてラジカル形成性の水浴性開
始剤0.5〜5重−計%の存在下に、60〜150パC
で重合させ、そして場合により無水物基を鹸化すること
による、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン
酸をモノマ一単位どして重合含有する共重合物の製法で
あって、その特色は、モノマー(a)及び(1〕)が、
重合反応の間に20〜80%まで中和される形で装入さ
れることにある。
を示している。この発明は、それぞれモノマーの合計量
に対1〜で、 (a) 4〜6個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び/又は場
合によりその無水物10〜600〜60重量)3〜10
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸及び/又ハその塩90〜40重量%及び(C)前記
の(a−)及び(1,)と共重合可能なカルボキシル基
不含の他のモノエチレン性不飽和のモノマー0〜20重
量%を、水性媒質中においてラジカル形成性の水浴性開
始剤0.5〜5重−計%の存在下に、60〜150パC
で重合させ、そして場合により無水物基を鹸化すること
による、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン
酸をモノマ一単位どして重合含有する共重合物の製法で
あって、その特色は、モノマー(a)及び(1〕)が、
重合反応の間に20〜80%まで中和される形で装入さ
れることにある。
こうして得られる生成物は、わずかな残留モノマー含量
を有し、そして強力な皮膜形成防止 6− 剤として作用する。しかしその製法は非連続的に行われ
て多大の時間とエネルギー消費を要する。なぜならばジ
カルボン酸を反応器内に装入して、これにモノカルボン
酸を長時間(10時間まで)にわたり添加せねばならな
いからである。
を有し、そして強力な皮膜形成防止 6− 剤として作用する。しかしその製法は非連続的に行われ
て多大の時間とエネルギー消費を要する。なぜならばジ
カルボン酸を反応器内に装入して、これにモノカルボン
酸を長時間(10時間まで)にわたり添加せねばならな
いからである。
本発明の目的は、より速やかに行われ、したがって価格
上有利でかつ低いエネルギー消費で操作しうる、前記の
先発間により得られる共重合物の製法を見出すことであ
った。
上有利でかつ低いエネルギー消費で操作しうる、前記の
先発間により得られる共重合物の製法を見出すことであ
った。
本発明は、複数個の反応器から成る反応話力必要な反応
温度に加熱し雰貴大士、第一反応器には部分的に中和さ
れていてもよい(a)の全量、部分的に中和されていて
もよい(b)の40重量%以上、場合により(C)の全
量又は一部、及び重合のため必要な開始剤の全量又は一
部を、ならびに後記の中和のため必要な量の中和剤を供
給し、4− そして中和されていてもよい(b)の残量、所望により
(C)、及び場合により開始剤及び中和剤の必要な残量
を第二反応器に、又は第二反応器及びそれに続く反応器
に分割供給し、そして0.5〜8時間の滞留時間で反応
関与体を相互に作用させることを特徴とする、水性媒質
中でのラジカル生成相生水溶性開始剤0.5〜5重量%
の存在下に、それぞれモノマーの合計量に対し、(a)
4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、その塩及び/又は場合によりその無水物10
〜60重量%、(b)6〜10個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はその塩9
0〜40重量%及び(C)前記の(a−1及び(b)と
共重合可能な、カルボキシル基不含の他のモノエチレン
性不飽和モノマー0〜20重量%を、60〜150℃で
重合させ、そして場合により無水物基を鹸化し、その場
合モノマー(a)及び(b)をそれらが重合反応の間に
20〜80%まで中和される形で使用することによる、
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸をモノ
マ一単位として重合金有する共重合物の製法である。
温度に加熱し雰貴大士、第一反応器には部分的に中和さ
れていてもよい(a)の全量、部分的に中和されていて
もよい(b)の40重量%以上、場合により(C)の全
量又は一部、及び重合のため必要な開始剤の全量又は一
部を、ならびに後記の中和のため必要な量の中和剤を供
給し、4− そして中和されていてもよい(b)の残量、所望により
(C)、及び場合により開始剤及び中和剤の必要な残量
を第二反応器に、又は第二反応器及びそれに続く反応器
に分割供給し、そして0.5〜8時間の滞留時間で反応
関与体を相互に作用させることを特徴とする、水性媒質
中でのラジカル生成相生水溶性開始剤0.5〜5重量%
の存在下に、それぞれモノマーの合計量に対し、(a)
4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、その塩及び/又は場合によりその無水物10
〜60重量%、(b)6〜10個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はその塩9
0〜40重量%及び(C)前記の(a−1及び(b)と
共重合可能な、カルボキシル基不含の他のモノエチレン
性不飽和モノマー0〜20重量%を、60〜150℃で
重合させ、そして場合により無水物基を鹸化し、その場
合モノマー(a)及び(b)をそれらが重合反応の間に
20〜80%まで中和される形で使用することによる、
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸をモノ
マ一単位として重合金有する共重合物の製法である。
本方法においては、多数の好まり、 <は3個の反応器
から成る反応器カスケードで操作を行う。
から成る反応器カスケードで操作を行う。
その反応器は好ましくは攪拌式反応釜である。
゛しかし静力学的混合器又は管状反応器も適している。
まず反応が開始される前にすべての反応器に、すでに得
られた共重合物例えば前記独国号 特許出願p 3147489.6への方法によるものの
水溶液を装入する。次いで第一反応釜に場合により部分
的に中和されたジカルボン酸の全量及び場合により部分
的に中和された必要なモノカルボン酸の40重量%以上
を、この反応器内の反応を開始するため必要な量の開始
剤及び場合により必要な量の中和剤と一緒に、酸の20
〜80%が中和されるまで添加することにより、反応器
の内容物を規定の反応温度に加熱して反応を進める。同
時に場合により中和されたモノカルボン酸の残量(その
全量が第一反応器に供給されない限り)を、場合により
なお必要な量の開始剤及び中和剤ならびに場合により他
のコモノマー(c)と−緒に、第二反応器に、あるいは
第二反応器及びそれに続く反応器に分割供給し、そして
0.5〜8時間好ましくは1〜5時間の滞留時間で、反
応溶液を最終反応器から連続的に取り出す。
られた共重合物例えば前記独国号 特許出願p 3147489.6への方法によるものの
水溶液を装入する。次いで第一反応釜に場合により部分
的に中和されたジカルボン酸の全量及び場合により部分
的に中和された必要なモノカルボン酸の40重量%以上
を、この反応器内の反応を開始するため必要な量の開始
剤及び場合により必要な量の中和剤と一緒に、酸の20
〜80%が中和されるまで添加することにより、反応器
の内容物を規定の反応温度に加熱して反応を進める。同
時に場合により中和されたモノカルボン酸の残量(その
全量が第一反応器に供給されない限り)を、場合により
なお必要な量の開始剤及び中和剤ならびに場合により他
のコモノマー(c)と−緒に、第二反応器に、あるいは
第二反応器及びそれに続く反応器に分割供給し、そして
0.5〜8時間好ましくは1〜5時間の滞留時間で、反
応溶液を最終反応器から連続的に取り出す。
本発明による方法の出発コモノマ一体)は、モノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び/又はカルボキシ
ル基の立***置が許容される場合(シス位)はその無水
物である。4〜6個の炭素原子を含有する適当なジカル
ボン酸は、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、それら
の塩又は場合により無水物である。
ン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び/又はカルボキシ
ル基の立***置が許容される場合(シス位)はその無水
物である。4〜6個の炭素原子を含有する適当なジカル
ボン酸は、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、それら
の塩又は場合により無水物である。
に6〜10個の炭素原子を有し、特にアクリル酸又はメ
タクリル酸があげられる。しかし例えばビニル酢酸、ア
リル酢酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプロピオン酸
、ジメチルアクリル酸7− 又は前記ジカルボン酸の02〜C4−アルキル半エステ
ル特にマレイン酸のそれも使用可能である。また群(a
)と(b)の物質の混合物も使用できる。
タクリル酸があげられる。しかし例えばビニル酢酸、ア
リル酢酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプロピオン酸
、ジメチルアクリル酸7− 又は前記ジカルボン酸の02〜C4−アルキル半エステ
ル特にマレイン酸のそれも使用可能である。また群(a
)と(b)の物質の混合物も使用できる。
本発明による、(a)及び(b)にあげたカルボン酸の
塩とは、アルカリ金属塩好ましくはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、例えばトリ
ーC1〜C4−アルキルアミンの塩、ヒドロキシエチル
アミンの塩、モノ−ジー又はトリーC3〜C4−アルカ
ノールアミンの塩又はそれらの混合物を意味する。以下
簡単のために[塩類、1と称する。
塩とは、アルカリ金属塩好ましくはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、例えばトリ
ーC1〜C4−アルキルアミンの塩、ヒドロキシエチル
アミンの塩、モノ−ジー又はトリーC3〜C4−アルカ
ノールアミンの塩又はそれらの混合物を意味する。以下
簡単のために[塩類、1と称する。
七ツマ−(a)及び(b)の使用に際しては、これらが
(a)と(b)の合計で20〜80%ま
で好ましくは30〜70%まで中和されていはジカルボ
ン酸を又はその一部をその塩の形で、そしてモノカルボ
ン酸を遊離の形で装入することにより行うことができる
。しかし逆に操作することも可能であってジカルボン酸
を遊離の形8− で又は可能な限り無水物として、そしてモノカルボン酸
をその塩の形で使用することもできる。
(a)と(b)の合計で20〜80%ま
で好ましくは30〜70%まで中和されていはジカルボ
ン酸を又はその一部をその塩の形で、そしてモノカルボ
ン酸を遊離の形で装入することにより行うことができる
。しかし逆に操作することも可能であってジカルボン酸
を遊離の形8− で又は可能な限り無水物として、そしてモノカルボン酸
をその塩の形で使用することもできる。
いずれの場合にも遊離酸対その塩の比率が、前記定義に
よる全中和度に該当するように留意する。
よる全中和度に該当するように留意する。
好ましく用いられるアルカリ金属塩のうちでは、好まし
くは容易に入手できるもの、すなわちナトリウム塩又は
カリウム塩が、特に好ましくはナトリウム塩が選ばれる
。
くは容易に入手できるもの、すなわちナトリウム塩又は
カリウム塩が、特に好ましくはナトリウム塩が選ばれる
。
しかし酸を遊離状態で又は不完全に中和された亭キ#形
で用い、そして中和剤を別個に反応器に導入するように
操作することもできる。中和剤としては前記の塩の基礎
となる塩基を使用できる。好ましくはKOH又はNaO
Hが選ばれ、後者が特に工業上有利である。
で用い、そして中和剤を別個に反応器に導入するように
操作することもできる。中和剤としては前記の塩の基礎
となる塩基を使用できる。好ましくはKOH又はNaO
Hが選ばれ、後者が特に工業上有利である。
必ずしも重合金有させる必要がない出発モノマーの(C
)は、七ツマ−(a)及び(b)と共重合が可能で、カ
ルボキシル基を有しない、好ましくは水浴性のモノマー
である。その例は下記のものである。アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、アクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン
酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチ
ル−又は−プロピルアクリレ−1・、ビニルグリコール
又はアクリル(又はメタクリル)酸メチル−及び−エチ
ルエステル、ジメチルアミンエチルアクリレート(又は
メタクリレート)及びジエチルアミノエチルアクリレー
ト(又はメタクリレート)。これらのスルホン酸及びホ
スホン酸は同様に定義による中和度を考慮して、そのア
ルカリ金属塩、及び/又はアンモニウム塩及び/又はア
ミン2)塩の形で使用され、又は追加の中和剤により中
和される。
)は、七ツマ−(a)及び(b)と共重合が可能で、カ
ルボキシル基を有しない、好ましくは水浴性のモノマー
である。その例は下記のものである。アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、アクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン
酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチ
ル−又は−プロピルアクリレ−1・、ビニルグリコール
又はアクリル(又はメタクリル)酸メチル−及び−エチ
ルエステル、ジメチルアミンエチルアクリレート(又は
メタクリレート)及びジエチルアミノエチルアクリレー
ト(又はメタクリレート)。これらのスルホン酸及びホ
スホン酸は同様に定義による中和度を考慮して、そのア
ルカリ金属塩、及び/又はアンモニウム塩及び/又はア
ミン2)塩の形で使用され、又は追加の中和剤により中
和される。
モノマー(a)は装入混合物中に60〜10重量%好ま
しくは45〜20重量%g、モノマー(b)は40〜9
0重量%好ましくは55〜80重量%末=存在する。モ
ノマー(C)は20重量%まで用いてよい。
しくは45〜20重量%g、モノマー(b)は40〜9
0重量%好ましくは55〜80重量%末=存在する。モ
ノマー(C)は20重量%まで用いてよい。
ラジカルを生成する水浴性の開始剤は、例えば過酸化水
素自体、過酸化ジ硫酸塩特に過酸化ジ硫酸ナトリウノ・
又は−アンモニウム、又はアゾ−ビス−(2−アミノゾ
ロパン)塩酸塩、ならびにこれらの組み合わせである。
素自体、過酸化ジ硫酸塩特に過酸化ジ硫酸ナトリウノ・
又は−アンモニウム、又はアゾ−ビス−(2−アミノゾ
ロパン)塩酸塩、ならびにこれらの組み合わせである。
供給は一度に第一反応器へ行えばよい。しかし分割t7
てすべての反応器に添加することも有利である。
てすべての反応器に添加することも有利である。
多くの場合レドックス共開始剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ノ・、酸性亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸すトリウム
、トリエタノールアミン、アスコルビン酸及び重金属塩
の少量を添加することも有利である。
ノ・、酸性亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸すトリウム
、トリエタノールアミン、アスコルビン酸及び重金属塩
の少量を添加することも有利である。
開始剤は好ましくはモノマーの全量に対し0゜5〜6重
量%までの量で、原料混合物中に存在する。重合は水性
媒質中で起こり、その際濃度を、水溶液が全量ツマ−を
20〜70重量%特に40〜60重量%含有するように
選択することが好ましい。
量%までの量で、原料混合物中に存在する。重合は水性
媒質中で起こり、その際濃度を、水溶液が全量ツマ−を
20〜70重量%特に40〜60重量%含有するように
選択することが好ましい。
さらに水性媒質中でのラジカル重合に際しては、普通の
調節剤たとえばチオグリコール酸又はC5〜C4−アル
デヒド又は連鎖延長剤例えばメ 11− チレンビスアクリルアミド又はジビニルグリコールを、
モノマーの合計量に対し0.1〜5重量重量%用使用こ
とができる。
調節剤たとえばチオグリコール酸又はC5〜C4−アル
デヒド又は連鎖延長剤例えばメ 11− チレンビスアクリルアミド又はジビニルグリコールを、
モノマーの合計量に対し0.1〜5重量重量%用使用こ
とができる。
重合に際しては、例えば反応器を最初に充填するため、
非連続的に製造された共重合物溶液を用いて出発する。
非連続的に製造された共重合物溶液を用いて出発する。
次いで反応器群を重合温度に加熱する。その温度は60
〜150℃の広い範囲で変動してよいが、好ましくは8
0〜160℃に選ばれる。次いで反応物質を好ま1〜(
は供給ポンプその他の調整装置を経て反応器に供給する
。モノマーを100%の形で、中和剤、開始剤ならびに
水と別個に供給してもよい。1〜かし好ましくはモノマ
ーを水溶液として、ならびに中和剤及び開始剤の水浴液
と1−で、別個に添加する。本発明においてはカスケー
ドの最初の反応器に、好まl〜くは酸として又は無水物
として、ジカルボン酸の全量ならびに20〜80%好ま
しくは60〜70%まで中和されているモノカルボン酸
の40%以上を添加し、そして第二反応器にはモノカル
ボン酸の残量を供給す 12− る。コモノマー(C)は、最初の反応器に供給してもよ
いが、すべての反応器に分けて供給してもよい。カスケ
ードの反応容器としては、水の沸騰温度以上で操作する
場合は、耐圧容器例えばオートクレーブが選ばれる。
〜150℃の広い範囲で変動してよいが、好ましくは8
0〜160℃に選ばれる。次いで反応物質を好ま1〜(
は供給ポンプその他の調整装置を経て反応器に供給する
。モノマーを100%の形で、中和剤、開始剤ならびに
水と別個に供給してもよい。1〜かし好ましくはモノマ
ーを水溶液として、ならびに中和剤及び開始剤の水浴液
と1−で、別個に添加する。本発明においてはカスケー
ドの最初の反応器に、好まl〜くは酸として又は無水物
として、ジカルボン酸の全量ならびに20〜80%好ま
しくは60〜70%まで中和されているモノカルボン酸
の40%以上を添加し、そして第二反応器にはモノカル
ボン酸の残量を供給す 12− る。コモノマー(C)は、最初の反応器に供給してもよ
いが、すべての反応器に分けて供給してもよい。カスケ
ードの反応容器としては、水の沸騰温度以上で操作する
場合は、耐圧容器例えばオートクレーブが選ばれる。
重合が終了したのち、使用目的に応じてより弱アルカリ
性又はより強アルカリ性となし、その際混合物中でなお
無水物が存在するならば、無水物基を鹸化する。得られ
た水性の重合物溶液はそのまま使用できるが、重合物を
溶液の蒸発により乾燥した形で単離することもでき、そ
して例えば粉末状の洗剤に混合加工1ろことかできる。
性又はより強アルカリ性となし、その際混合物中でなお
無水物が存在するならば、無水物基を鹸化する。得られ
た水性の重合物溶液はそのまま使用できるが、重合物を
溶液の蒸発により乾燥した形で単離することもでき、そ
して例えば粉末状の洗剤に混合加工1ろことかできる。
最後にこの水溶液を直接に、他の洗剤成分含有の水溶液
と合併して、普通の噴霧法により処理してもよい。
と合併して、普通の噴霧法により処理してもよい。
共重合物は8〜100多くの場合10〜60のに〜値を
有し、これは良好な皮膜形成防tlr、剤に適合するす
べての要求を満足する。この共重合物は1.5%以下の
未反応ジカルボン酸含量を有し、このこと自体も予測不
可能であった。なぜならば特にジカルボン酸例えばマL
/ 、(ン酸のアルカリ金属塩から出発すると、むしろ
反対のこと、すなわち重合の劣化が予想されたからであ
る。公知のように無水マレイン酸は、遊離のマレイン酸
又はそのアルカリ金属塩よりも良好に重合する。
有し、これは良好な皮膜形成防tlr、剤に適合するす
べての要求を満足する。この共重合物は1.5%以下の
未反応ジカルボン酸含量を有し、このこと自体も予測不
可能であった。なぜならば特にジカルボン酸例えばマL
/ 、(ン酸のアルカリ金属塩から出発すると、むしろ
反対のこと、すなわち重合の劣化が予想されたからであ
る。公知のように無水マレイン酸は、遊離のマレイン酸
又はそのアルカリ金属塩よりも良好に重合する。
後記実施例は本発明を説明するためのもので、K−値は
完全に中和された塩について、フェルローゼヘミ−16
巻(1932年)60頁のクイケンチャ法により、2%
水浴液中で25°Cで測定された。七ツマ−のマレイン
酸はポーラログラフイー法(1950年発行のマルク著
[ボーラログラフイツシエ・アルバイトスメト−デン」
参照)により測定された。
完全に中和された塩について、フェルローゼヘミ−16
巻(1932年)60頁のクイケンチャ法により、2%
水浴液中で25°Cで測定された。七ツマ−のマレイン
酸はポーラログラフイー法(1950年発行のマルク著
[ボーラログラフイツシエ・アルバイトスメト−デン」
参照)により測定された。
実施例
製造の一般指針
反応器の装人材刺は、非連続重合例えば独国出願p 5
147489.6号の方法により得られる。
147489.6号の方法により得られる。
6個の反応器には、必要とする内容に対応して共重合物
浴液(共重合物はそれぞれの例に記載の組成を有する)
1800部を装入し、表中に示す希望温度(表参照)に
加熱する。次いで表中に示す物質を供給ポンプを経て反
応器に供給する。反応器からの排出も同様にポンプによ
り行われ、その際反応器中の水平面は一定に保持される
。各側の部は、1時間当りの流入量である。共重合物溶
液の特性値は、反応器に少なくども4回導通して、すな
わち少なくとも21600重量部以」−を使用1−で実
施したのち測定された。実験結果を次表に示す。
浴液(共重合物はそれぞれの例に記載の組成を有する)
1800部を装入し、表中に示す希望温度(表参照)に
加熱する。次いで表中に示す物質を供給ポンプを経て反
応器に供給する。反応器からの排出も同様にポンプによ
り行われ、その際反応器中の水平面は一定に保持される
。各側の部は、1時間当りの流入量である。共重合物溶
液の特性値は、反応器に少なくども4回導通して、すな
わち少なくとも21600重量部以」−を使用1−で実
施したのち測定された。実験結果を次表に示す。
7 100 100 100 153.4H202
8,5H202(30%)72.5M5A 56
n、、。
8,5H202(30%)72.5M5A 56
n、、。
10AS
14.25HEA
14.25VAC
8100100100153,4H20//72.3
MSA 110A、S 14.25DMノ〜)11A 14.25MA 9 120 120 120 153.4n、、o
28.5n、、o□(30%)143 t’s
56 H2O71,5AS 10 100 100 100 153.4
H201/72.3 MSA 150.0 AS 3、ONa2S20゜ 6ONaOH33AS 15 Na0I−I
14 H2O2(30%)6DH,,01
4,25VS 15H2025H,,014,25
VP 〃6.!J AS−tt 14.25丁)1.4ATCA 14.25AN 85 Na、Or(71,5■(2024Na(用
25 H2O,、(60%)249 Tl2O7
1,5AS 72 H2O25)(20〃50
)120
−0AS ドイツ連邦共和国6717ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ12 0発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国68oOマンハイ ム1フエルトベルクシュトラー セ21 @l! 間者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国6834ケツチユ ・ベンツシュトラ−セロ 59−
MSA 110A、S 14.25DMノ〜)11A 14.25MA 9 120 120 120 153.4n、、o
28.5n、、o□(30%)143 t’s
56 H2O71,5AS 10 100 100 100 153.4
H201/72.3 MSA 150.0 AS 3、ONa2S20゜ 6ONaOH33AS 15 Na0I−I
14 H2O2(30%)6DH,,01
4,25VS 15H2025H,,014,25
VP 〃6.!J AS−tt 14.25丁)1.4ATCA 14.25AN 85 Na、Or(71,5■(2024Na(用
25 H2O,、(60%)249 Tl2O7
1,5AS 72 H2O25)(20〃50
)120
−0AS ドイツ連邦共和国6717ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ12 0発 明 者 ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国68oOマンハイ ム1フエルトベルクシュトラー セ21 @l! 間者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国6834ケツチユ ・ベンツシュトラ−セロ 59−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 複数個の反応器から成る反応器カスケード中で共
重合を連続的に行い、その際すべての反応器中で、後記
(a)及び(b)からあるいは(a)、(b)及び(C
)からのすでに製造された共重合物の水溶液を、必要な
反応温度に加熱し、第一反応器には部分的に中和されて
いてもよい(a)の全量、部分的に中和されていてもよ
い(b)の40重量%以上、場合により(C)の全量又
は一部、及び重合のため必要な開始剤の全量又は一部を
、ならびに後記の中和のため必要な量の中和剤を供給し
、そして中和されていてもよい(b)の残量、所望によ
り(C)、及び場合により開始剤及び中和剤の必要な残
量を第二反応器に、又は第二反応器及びそれに続く反応
器に分割供給し、そして0.5〜8時間の滞留時間で反
応関与体を相互に作用させることを特徴とする、水性媒
質中でのラジカル生成屏C水溶性開始剤0.5〜5重量
%の存在下に、それぞれモノマーの合計量に対し、(a
)4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸、その塩及び/又は場合によりその無水物1
0〜60重量%、(b)6〜10個の炭素原子ヲ有スる
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はその塩
90〜40重量%及び(C)前記の(a)及び(b)と
共重合可能な、カルボキシル基不含の他のモノエチレン
性不飽和モノマー0〜20重量%を、60〜150℃で
重合させ、そして場合により無水物基を鹸化し、その場
合モノマー(a)及び(b)をそれらが重合反応の間に
20〜80%まで中和される形で使用することによる、
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸をモノ
マ一単位として重合含有する共重合物の製法。 2、 モノカルボン酸としてアクリル(又はメタクリル
)酸を、ジカルボン酸としてマレイン酸及び/又は対応
する塩を使用することを特徴とする特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 6、 反応器カスケードが6個の反応釜から成ることを
特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823233778 DE3233778A1 (de) | 1982-09-11 | 1982-09-11 | Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
DE3233778.7 | 1982-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5966407A true JPS5966407A (ja) | 1984-04-14 |
JPH0257804B2 JPH0257804B2 (ja) | 1990-12-06 |
Family
ID=6172992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58165294A Granted JPS5966407A (ja) | 1982-09-11 | 1983-09-09 | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の連続的製法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4725655A (ja) |
EP (1) | EP0106111B1 (ja) |
JP (1) | JPS5966407A (ja) |
AT (1) | ATE31318T1 (ja) |
CA (1) | CA1241490A (ja) |
DE (2) | DE3233778A1 (ja) |
ES (1) | ES525511A0 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02170808A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性ポリマーの製造方法 |
JP2005290125A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kao Corp | (メタ)アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3529248A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Terpolymerisate |
DE3609545A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten |
US4879364A (en) * | 1986-10-20 | 1989-11-07 | The B.F. Goodrich Company | Film of carboxylated acrylate latex, and article made therefrom |
GB8910788D0 (en) * | 1989-05-10 | 1989-06-28 | Allied Colloids Ltd | Absorbent products and their manufacture |
US5280079A (en) * | 1986-11-20 | 1994-01-18 | Allied Colloids Limited | Absorbent products and their manufacture |
DE3765773D1 (de) * | 1986-12-24 | 1990-11-29 | Rhone Poulenc Chimie | Latex gegen wiederverschmutzung beim waschen von textilien. |
CA2004310C (en) * | 1989-05-05 | 1995-02-21 | John Jerome Burke | Hard surface cleaning composition containing polyacrylate copolymers as performance boosters |
US5244988A (en) * | 1989-05-17 | 1993-09-14 | Rohm And Haas Company | Maleate polymerization process |
ES2023350T3 (es) * | 1989-05-17 | 1994-11-01 | Sika Ag | Copolimeros solubles en agua, un procedimiento para su fabricacion y su utilizacion como disolventes en suspensiones de sustancias solidas. |
US5219917A (en) * | 1989-08-29 | 1993-06-15 | Rohm And Haas Company | Latex-paints |
US5134186A (en) * | 1989-08-29 | 1992-07-28 | Union Oil Company Of California | Latex paints |
US5157071A (en) * | 1989-08-29 | 1992-10-20 | Union Oil Company Of California | Paints and polymers for use therein |
US5124393A (en) * | 1989-08-29 | 1992-06-23 | Union Oil Company Of California | Latex paints |
US5212225A (en) * | 1989-08-29 | 1993-05-18 | Rohm And Haas Company | Binder synthesis process |
US5213901A (en) * | 1989-08-29 | 1993-05-25 | Rohm And Haas Company | Coated articles |
US5227423A (en) * | 1989-08-29 | 1993-07-13 | Rohm And Haas Company | Paints and binders for use therein |
JPH064947B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1994-01-19 | 花王株式会社 | 古紙再生用脱墨剤 |
US5055540A (en) * | 1990-02-06 | 1991-10-08 | Rohm And Haas Company | Process for efficient molecular weight control in copolymerization |
US5100980A (en) * | 1990-02-06 | 1992-03-31 | Rohm And Haas Company | Process for efficient molecular weight control in copolymerization |
DE4008696A1 (de) * | 1990-03-17 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung |
US5175205A (en) * | 1991-10-30 | 1992-12-29 | The B. F. Goodrich Company | Low viscosity carboxylated latex |
GB9201583D0 (en) * | 1992-01-24 | 1992-03-11 | Allied Colloids Ltd | Water soluble polymers |
DE4300772C2 (de) * | 1993-01-14 | 1997-03-27 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5431846A (en) * | 1993-05-20 | 1995-07-11 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Copolymers and detergent compositions containing them |
EP0630965A1 (en) * | 1993-06-23 | 1994-12-28 | The Procter & Gamble Company | Concentrated liquid hard surface detergent compositions containing maleic acid-olefin copolymers |
US5399639A (en) * | 1993-07-12 | 1995-03-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method for manufacturing of polymers |
US5451644A (en) * | 1994-01-14 | 1995-09-19 | Rohm And Haas Company | Aqueous process for preparing water soluble polymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids |
US6335404B1 (en) | 1994-04-05 | 2002-01-01 | Rohm And Haas Company | Aqueous process for preparing aqueous weight carboxyl containing polymers |
DE4420920A1 (de) * | 1994-06-16 | 1995-12-21 | Basf Ag | Vinylformiateinheiten enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
DE19516957C2 (de) | 1995-05-12 | 2000-07-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5739196A (en) * | 1995-11-30 | 1998-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Latex compositions having wet adhesion and other improved rheological properties and methods of producing same |
US6565981B1 (en) | 1999-03-30 | 2003-05-20 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Polymers that are cross-linkable to form superabsorbent polymers |
US9080136B2 (en) * | 2005-12-22 | 2015-07-14 | Kemira Oyj | Biodegradability of antiscalant formulations |
EP2221324B1 (en) * | 2009-02-18 | 2013-01-16 | Rohm and Haas Company | Process for making improved aliphatic dicarboxylic acid copolymers |
US9145340B2 (en) | 2012-08-13 | 2015-09-29 | Verdesian Life Sciences, Llc | Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities |
US9961922B2 (en) | 2012-10-15 | 2018-05-08 | Verdesian Life Sciences, Llc | Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement |
US11254620B2 (en) | 2013-08-05 | 2022-02-22 | Verdesian Life Sciences U.S., Llc | Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings |
TW201522390A (zh) | 2013-08-27 | 2015-06-16 | 特級肥料產品公司 | 聚陰離子聚合物 |
CA2923561C (en) | 2013-09-05 | 2022-05-03 | Verdesian Life Sciences, Llc | Polymer-boric acid compositions |
US10519070B2 (en) | 2014-05-21 | 2019-12-31 | Verdesian Life Sciences U.S., Llc | Polymer soil treatment compositions including humic acids |
US10822487B2 (en) | 2014-05-22 | 2020-11-03 | Verdesian Life Sciences Llc | Polymeric compositions |
EP3153571A1 (en) | 2015-10-09 | 2017-04-12 | Backer, Scott | Additive for reducing spotting in automatic dishwashing systems |
KR20200112835A (ko) | 2018-01-24 | 2020-10-05 | 바스프 에스이 | 얼룩-방지 구강 관리 조성물 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3258491A (en) * | 1966-06-28 | Oxidation op olefins to ketones | ||
US2838475A (en) * | 1953-12-23 | 1958-06-10 | Monsanto Chemicals | Continuous polymerization processes and resulting products |
US3635915A (en) * | 1969-11-28 | 1972-01-18 | Deering Milliken Res Corp | Copolymers of maleic acid and acrylic acid |
DE2212623C3 (de) * | 1972-03-16 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Gerüststoffen für Wasch- und Reinigungsmittel |
US3887480A (en) * | 1972-09-08 | 1975-06-03 | Economics Lab | Detergent compositions and methods of making and using them |
JPS51140986A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | A process for manufacturing a copolymer |
US4314044A (en) * | 1979-01-22 | 1982-02-02 | Rohm And Haas Company | Process for preparing low molecular weight water-soluble polymers |
US4390670A (en) * | 1981-02-09 | 1983-06-28 | Pfizer Inc. | Acrylate/maleate copolymers, their preparation and use as antiscalants |
DE3272590D1 (en) * | 1981-09-28 | 1986-09-18 | Basf Ag | Process for the production of copolymerisates from monoethylenically unsaturated mono and dicarboxylic acids |
-
1982
- 1982-09-11 DE DE19823233778 patent/DE3233778A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-09-06 DE DE8383108754T patent/DE3374871D1/de not_active Expired
- 1983-09-06 EP EP83108754A patent/EP0106111B1/de not_active Expired
- 1983-09-06 AT AT83108754T patent/ATE31318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-08 ES ES525511A patent/ES525511A0/es active Granted
- 1983-09-09 JP JP58165294A patent/JPS5966407A/ja active Granted
- 1983-09-09 CA CA000436435A patent/CA1241490A/en not_active Expired
-
1986
- 1986-10-16 US US06/919,583 patent/US4725655A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02170808A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性ポリマーの製造方法 |
JP2005290125A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kao Corp | (メタ)アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 |
JP4485237B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-06-16 | 花王株式会社 | (メタ)アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES8405425A1 (es) | 1984-06-01 |
DE3233778A1 (de) | 1984-03-15 |
CA1241490A (en) | 1988-08-30 |
ATE31318T1 (de) | 1987-12-15 |
ES525511A0 (es) | 1984-06-01 |
DE3374871D1 (en) | 1988-01-21 |
EP0106111B1 (de) | 1987-12-09 |
JPH0257804B2 (ja) | 1990-12-06 |
EP0106111A1 (de) | 1984-04-25 |
US4725655A (en) | 1988-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS5966407A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の連続的製法 | |
KR100309221B1 (ko) | 하이포포스포러스산혹은그염을사슬전달제로사용한에틸렌계불포화단량체로부터유도된중합체제조방법 | |
EP0441022B1 (en) | Low molecular weight, water-soluble copolymers, process for their preparation, and detergent compositions comprising such copolymers | |
CA2018772C (en) | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers | |
US3755264A (en) | Maleic anhydride copolymers and method of making | |
CA1336117C (en) | Preparation of water-soluble copolymers of maleic acid and use thereof as water treatment agents | |
US5175361A (en) | Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids | |
EP0398724A2 (en) | Process for preparing water soluble copolymers of aliphatic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated monomers | |
ES2299395A1 (es) | Produccion de copolimeros de alcohol vinilico. | |
JPS5966409A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 | |
CN106928440A (zh) | 一种聚醚酰胺、由该聚醚酰胺制得的减水剂及制备方法 | |
CN1086521A (zh) | 链结合的聚合物组合物 | |
US2983717A (en) | Polymerization process for watersoluble polymers | |
US3649581A (en) | Stable polymeric latices of high carboxyl content | |
JPS5964612A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法 | |
JPH0314046B2 (ja) | ||
JPS5884819A (ja) | 架橋型カルボキシル基含有共重合体の製造方法 | |
JPS5966408A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合体の製法 | |
SU475367A1 (ru) | Способ получени бутадиен-стирольного карбоксилсодержащего латекса | |
JP6500659B2 (ja) | アクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法 | |
JP3477883B2 (ja) | モノエチレン性不飽和ジカルボン酸とモノエチレン性不飽和モノカルボン酸との部分中和された共重合体の連続的製造方法 | |
JPH11246604A (ja) | 水溶性共重合体の製造方法 |