DE2212623C3

DE2212623C3 - Verwendung von Gerüststoffen für Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2212623C3
Application number: DE2212623A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Karl 5030 Hürth Merkenich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1981-04-09
Also published as: NL174163C; BE796611A; NL7303570A; JPS494704A; FR2176104B1; SE414047B; ATA224873A; FR2176104A1; DD102728A5; SU511869A3; AT331948B; US3956380A; IT980433B; GB1403941A; CA1008592A; CH577551A5; DE2212623B2; JPS5551000B2; DE2212623A1

Description

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H CH₂-R

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in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom ist, R ein Carboxylhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppc und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist, bedeuten; und daß die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C, etwa 0,1 bis 5 betragen, in der Wärme mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxylhalogenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen erfolgt ist, als Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligo- und/oder Polymere etwa 51 bis 77 Gew.-% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie etwa 1 bis 29,5 Gew.-% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25° C, besitzen.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligo- und/oder Polymere 54 bis 73 Gew.-% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen enthalten.

4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligo- und/oder Polymere 2,6 bis 20,4 Gew.-% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten.

5. Verwendung nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligo- und/oder Polymere in Wasch- und Reinigungsmitteln in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-% enthalten sind.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasch- und Reinigungsmitteln in einer Menge von 15 bis 6OGew.-°/o enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren bzw. deren wasserlöslichen Salzen als Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel.

Es ist bekannt, daß die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergentien in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter Produkte gesteigert wird. Solche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder »Builder« bezeichnet Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind wirksamer und dennoch preisgünstiger als die entsprechenden gerüstsvofffreien Formulierungen.

In Ergänzung des nichtionogenen Tensidbestandteils einer Waschmittelformulierung, durch den nur hydrophober Schmutz, wie Ruß und Fetteilchen, dispergiert und/oder peptisiert wird, muß ein Waschmittel auch eine Komponente enthalten, die zur Beseitigung von in hydrophilem Schmutz geeignet ist. Diese Aufgabe kommt den Builder- oder Gerüstsubstanzen zu.

Beim Fehlen eines solchen Gerüststoffes wird die während des Waschvorganges sich von dem Gewebe lösende Schmutzinkrustation nur unvollständig von der Waschflotte aufgenommen, so daß es zur Ablagerung der Schmutzpartikel auf der Wäsche kommt und kein befriedigender Wascheffekt erzielt wird.

Der Mechanismus und die Einzelheiten der »Builder-Wirkung« sind noch nicht vollkommen geklärt. Es sind mehrere Vorgänge, die bei der Funktion des Builders eine Rolle spielen, wie die Stabilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikdn, die Beeinflussung der Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften von wäßrigen Tensidlösungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von sauren Stoffen und die Inaktivierung von Mineralstoffen in der Waschflotte.

Um Aufschluß über das Leistungsvermögen und die Eignung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, untersucht man zweckmäßigerweise neben ihrem Bindevermögen für Ca-Ionen sowie ihrer Fähigkeit zur Bildung stabiler Dispersionen auch ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- oder Reinigungsprozeß. Damit wird sichergestellt, daß alle an der Builder-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden.

Herkömmliche Builder sind die wasserlöslichen Alkalisalze von Mineralsäuren, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate.

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmitteln fast ausschließlich die linearen kondensierten Alkaliphosphate, insbesondere das Natriumtripoiyphosphat eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an diesen Gerüststoffen beträgt bis zu etwa 50 Gew.-%.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe hat sich auch der Gehalt der natürlichen Gewässer an diesen Phosphaten erhöht Bei der Diskussion über die Ursachen der zunehmenden Gewässereutrophierung wurden in letzter Zeit den wasserlöslichen Nitrat- und Phosphatsalzen die Eigenschaft zugesprochen, das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmten Bedingungen zu fördern und somit auf diesem Wege zur Eutrophierung der Gewässer beizutragen. Wenn auch eine eindeutige Klärung des Anteils der phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittel an der Gewässereutrophierung zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint es dennoch erstrebenswert, potentielle stickstoff- und phosphorfreie Ersatzstoffe für die bisher in Waschmittelformulierungen verwendeten Gerüstsubstanzen zu entwickela

Es ist bereits bekannt, stickstoff- und phosphorfreie Gerüstsubstanzen in Waschmittelformulierungen einzusetzen. Als soiche wurden bisher beispielsweise Stärkederivate, wie Dicarboxyl- und Carboxymethylstärke oder polymere Carbonsäuren wie Polymaleinsäure sowie deren Mischpolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren, Olefinen oder kurzkettigen ungesättigten aliphatischen Äthern oder Alkoholen verwendet Weiterhin wurden als Gerüstsubstanzen Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Cyclocarbonsäuren, wie Benzolpenta- bzw. -tetracarbonsäure, Ester aus Polyäthylenglykol und Adipinsäure, Maleinsäure, die Sulfonatgruppen enthält, sowie Ester aus Äthylenglykol urd TYi- bzw. Tetracarbonsäuren vorgeschlagen. Schließlich ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 940 bekannt, Peroxycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze als Waschmittelkomponente zu verwenden.

Die vorgenannten Substanzen haben sich nicht als in jeder Beziehung befriedigende Gerüstsubstanzen erwiesen, da diese Substanzen nicht in ausreichendem Maße die eingangs erläuterten Builder-Eigenschaften besitzen und dadurch keine zufriedenstellenden Waschergebnisse ergeben. Außerdem mangelt es teilweise auch an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die vorgenannten Nachteile der bekannten Gerüststoffe sind den Gerüststoffen der Erfindung nicht eigen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen, gegebenenfalls teilweise lactonisierten Oligo- und/oder Polymeren, die in der Hauptkette vorwiegend C—C-Bindungen enthalten und die durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 bis 60 Gew.-°/o beträgt, erhalten worden sind, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind,

-CH₂-C-

Y Z

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H R

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H CH₂- R

(Uli

in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituen-

Ki ten X, Y und Z ein Halogenatom ist R ein Carboxylhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgnippe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist bedeuten; und daß die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative Viskosität gemessen an einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C, etwa 0,1 bis 5 betragen, in der Wärme mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenidradikale, Ester-, Nitrii- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen erfolgt ist als Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel.
Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Gerüststoffe etwa 51 bis 77, insbesondere 54 bis 73 Gew.-% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie etwa 1 bis 29,5, insbesondere 2,6 bis 20,4 Gew.-% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C, besitzen. Der Gehalt der Oligo- und/oder Polymere in Wasch- und Reinigungsmitteln beträgt etwa 10—80Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%.

j5 Neben den erfindungsgemäßen Gerüststoffen können im Wasch- und Reinigungsmittel auch herkömmliche Gerüststoffe, wie z. B. Alkalipolyphosphate enthalten sein. Als Tensidkomponente werden im Waschmittel anionische oder nichtionische Substanzen bevorzugt.

Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von gehärtetem oder ungehärtetem Kokos-Palmkern- oder Rüböl, sowie von Talg und entsprechenden Gemischen davon zu verste-3 hen.

Weiterhin sind unter anionaktiven Substanzen im Sinne der Erfindung höhere alkylsubstituierte, einkernige, aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9—14 C-Atomen im Alkylrest, Alkyltoluolsulfonate,

to Alkylxylolsulfonate, Alkylphenolsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate sowie sulfatierte aliphatische Alkohole oder Alkoholäther wie Natrium- oder Kaliumlauryl- bzw. -hexadecylsulfat, Triäthanoteminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat sowie die Natrium- oder Kaliumsalze von mit etwa 2 bis 6 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem Laurylsulfat und dergleichen zu verstehen.

Als nichtionogene Tenside für Wasch- und Reinigungsmittel werden im allgemeinen Verbindungen bezeichnet, die eine organische hydrophobe Gruppe und einen hydrophilen Rest aufweisen. Beispiele für derartige nichtionogene Tenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid bzw. von höheren Fettalkoholen mit Äthylenoxid, ferner die

b5 Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxid oder Propylenoxid sowie die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Äthvlendiamin und ProDvlenoxid. Auch

langkettige tertiäre Aminoxide gehören in die Gruppe vorgenannter Verbindungen.

Schließlich sind in die Reihe der als Tensidbestandteil der Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Produkte mit ampholytischem oder zwitteriomischem Charakter ^r> folgende Verbindungen einzugliedern: Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Glruppe im aliphatischen Rest, wie z. B. Natrium-3-dodeeylaminopropionat, ι ο Natrium-S-dodecylaminopropansuIfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylamino)-propan-l-suilfonat oder Fettsäureamidoalkyl-N.N-dimethylacetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome undl der Alkylrest 3 C-Atome enthält. ι ^r>

Weitere Zusatzstoffe, die ebenfalls Bestandteil der Wasch- und Reinigungsmittel sein können, sind beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxialkylen-, oder Aminoalkylphosphon- ><> säure, sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen und wasserlösliche organische Komplexbildner.

Im einzelnen gehören zu letztgenannten Verbindungsgruppen Natriumperboratmono- oder tetrahy- i^r> drat, Alkalisalze der Peroximono- oder -dischwefelsäure, Peroxohydrate oder Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, wasserunlösliches gefälltes Magnesiumsilikat, sowie die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. κι

Stoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder als Schaumregulatoren geeignet sind, wie Mono- und Dialkylphosphonsäureester mit 16—20 C-Atomen im Alkylrest, sowie v, Weißtöner, Desinfizienzien und/oder proteolytische Enzyme können zusätzliche Bestandteile des Wasch- und Reinigungsmittels sein.

Die Verwendung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren gemäß Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da sie in erheblichem Umfange die Ausfällung von Calciumionen in der Waschflotte unterbinden bzw. verzögern und außerdem sowohl mit hydrophilen als auch hydrophoben Schmutzpartikeln stabile Dispersionen bilden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu erblicken, daß diese Polymeren keinen Phosphor oder Stickstoff enthalten und sie damit die Eutrophierung der natürlichen Gewässer nicht begünstigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligo- und/oder Polymeren kann nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 21 64 888 erfolgen.

Zur Beurteilung der Builder-Eigenschaften der nach der Erfindung verwendeten Gerüststoffe wurden in nachfolgenden Beispielen deren Dispergiervermögen, Kalkbindevermögen sowie deren Einfluß auf die Fällungsverzögerung von Calciumionen in wäßriger Lösung ermittelt und die Ergebnisse mit den entsprechenden Eigenschaften bekannter Gerüststoffe verglichen. Weiterhin wurde anhand von Waschversuchen die Waschkraft von Waschflotten, die die erfindungsgemäßen Gerüststoffe neben anderen Waschmittelkomponenten enthielten, bestimmt Von den in vorgenannten Versuchen eingesetzten Gerüststoffen A, B, C und D sind die Gerüststoffe A und B erfindungsgemäße Stoffe, während die Gerüststoffe C und D herkömmliche Produkte darstellen. Die Herstellung der Gerüststoffe A, B, C und D wird in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben.

Beispiel 1
Herstellung des Gerüststoffes A

a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 160,5 g «-Chloracrylsäure, 147 g Maleinsäureanhydrid und 700 ml Benzol eingebracht und gelöst Nach Erwärmen der Lösung auf Rückflußtemperatur wurde unter Rühren 1 g Benzoylperoxid zugegeben. Es schied sich allmählich ein feinkörniges Polymerisat ab, das nach Ablauf von 1,5 Stunden abgesaugt, mit 100 ml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an dem feinkörnigen Polymerisat betrug 225 g. Das Polymerisat besaß ein .Säureäquivalentgewicht von 73,6, was einem Wert des Molenbruchs m von 0,6 entspricht

b) 215 g des vorgenannten Polymeren wurden zur Hydrolyse in 700 ml H2O gelöst und die Lösung unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei fiel das Polymere in Form eines Koagulates wieder aus, das abgesaugt und bei 100⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute an Hydrolyseprodukt betrug 141 g. Der Gehalt an freien bzw. lactonisierten -COOH-Gruppen betrug 62,1 Gewichts-%. Die unter a) erhaltenen, polymerhaltigen, benzolischen Filtrate wurden unter Zusatz von 0,6 g Benzoylperoxid noch 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei entstand eine zweite Polymerfraktion, die abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 57 g.

c) 60 g des unter b) gewonnenen Hydrolysates wurden in einer 35 g Soda enthaltenden wäßrigen, 15prozentigen Lösung aufgelöst wobei sich in der Lösung ein pH-Wert von 7 einstellte. Beim Eindampfen der erhaltenen viskosen Lösung schieden sich 94 g des Natriumsalzes des Polymeren als weiße amorphe Verbindung aus.

Beispiel 2
Herstellung des Gerüststoffs B

a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 66 g Chlormaleinsäureanhydrid und 200 ml Benzol eingebracht und die Lösung zum Sieden erhitzt Anschließend wurden 03 g Benzoylperoxid zugeführt sowie langsam eine Lösung von 54 g «-Chloracrylsäure in 150 ml Benzol zugetropft Nach 2 Stunden wurden erneut 03 g Benzoylperoxid zugegeben und die Suspension weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das ausgefallene Polymere wurde abgesaugt mit 300 ml Benzol gewaschen und getrocknet

Die Ausbeute betrag 102 g und das Säureäquivalent 81A was einem Wert von m=0,55 entspricht

Die spezifische Viskosität einer 4prozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C betrug: 0ß5.

Im Mischpolymeren wurden 28,8% Cl gefunden.

b) Zur Hydrolyse wurde das unter a) erhaltene Polymere in 1,5 1 Wasser gelöst und 1 Stunde lang gekocht Dabei fiel eine poröse Masse aus, die chloridfrei gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 83 g. Der Gehalt an freien bzw. lactonisierten — COOH-Gruppen betrag 62,1 Gewichts-%.

c) Das Natriumsalz des Hydrolysates wurde analog Beispiel 1 hergestellt

Beispiel 3
Herstellung des Gerüststoffs C

Zu einer unter Rühren zum Sieden erhitzten Lösung von 196 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Benzoylperoxid ^r> in 700 ml Benzol wurden gleichzeitig und in gleichem Maße im Verlauf von 4 Stunden 144 g Acrylsäure sowie eine Lösung von 1,5 g Benzoylperoxid in 100 ml Benzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, in anschließend abgekühlt und das ausgefallene Copolymere abgesaugt. Das Copolymere wurde mit 500 ml Benzol gewaschen und das weiße Pulver bei 60° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 286 g. Der Gehalt an - COOH-Gruppen betrug 67,2%. ι -,

Beispiel 4
Herstellung des Gerüststoffs D

Zu einer auf 5O⁰C erwärmten Mischung aus 110 ml destilliertem Wasser und 270 ml 30gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid wurde innerhalb von 75 Minuten ein Gemisch aus 200 ml frisch destilliertem Acrolein und 216 ml frisch destillierter Acrylsäure unter ständigem Rühren hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur langsam auf 100° C gesteigert. Die durch Zugabe von 1000 ml destilliertem Wasser und Außenkühlung auf 30° C gebrachte Reaktionslösung wurde nach einigen Stunden mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 300 ml einer 20gewichtsprozentigen Salzsäure gefällt. Nach 1 Stunde wurde der Niederschlag aus Polyaldehydocarbonsäure abfiltriert, mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet Zu einer Suspension von 127 g des getrockneten Niederschlags in 38OmI destilliertem Wasser wurden 610 ml einer 40gewichtsprozentigen Formalin-Lösung und 127 ml einer 40gewichtsprozentigen Natronlauge innerhalb von 30 Minuten hinzugefügt. Die Lösung wurde filtriert und nach einigen Stunden durch Zugabe von fester Polyoxy carbonsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt. Nach erneuter Filtration wurde die Lösung zur Trockene eingedampft und das erhaltene Natriumsalz der Polyoxycarbonsäure im Vakuum bei 110° C getrocknet Die freie Polyoxycarbonsäure besaß einen -COOH-Gehalt von 49,5%. Die Präparation dieses Produktes erfolgte analog der in Beispiel 18 der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 940 mitgeteilten Arbeitsweise.

Beispiel 5

Bestimmung des

Dispergier- und Kalkbindevermögens der
Gerüststoffe A, B, C und D

a) Das Dispergiervermögen der einzelnen Gerüststoffe wurde in wäßrigen 4gewichtsprozentigen Aufschlämmungen von trockenem, pulverisiertem Eisen(III)-oxid mit einer Teilchengröße von < 0,058 mm bzw. von Pudergraphit bestimmt, wobei diese Aufschlämmungen in 25-ml-Meßzylindern hergestellt wurden. Die Konzentration des jeweiligen Gerüststoffes in der Aufschlämmung betrug 16 Gewichts-%, bezogen auf die wäßrige Lösung. Als Maß für das Dispergiervermögen wurde die Absetzzeit der Eisen(III)-oxid- bzw. Graphitpartikel sowie das Sedimentationsvolumen nach 24 Stunden bei einem pH-Wert der wäßrigen

50

55 b)

Phase von 10 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, in welcher die einzelnen Spalten folgende Bedeutung haben:

1: Gerüststoffe
Ha: Absetzzeit der Eisen(III)-oxid-Partikel in

Stunden
Hb: Sedimentationsvolumen des Eisen(III)-oxid-

Dispersum in Millilitern

lila: Absetzzeit der Graphit-Partikel in Stunden
IHb: Sedimentationsvolumen der Graphitpartikel in Millilitern

Tabelle 1	Ma	Ub	IHa	IHb
I	56	1,4	52	2,2
A	62	1,3	58	2,4
B	53	1,5	49	3,7
C	42	1,8	26	3,9
D

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, werden in Gegenwart der erfindungsgemäßen Gerüststoffe A und B im Vergleich zu den bekannten Gerüststoffen C und D stabilere Eisen(III)-oxid- bzw. Graphitdispersionen erhalten, indem die Stoffe A und B die Absetzzeit der sedimentierten Partikel verlängern und das Sedimentationsvolumen verringern.
Das Kalkbindevermögen der einzelnen Gerüststoffe wurde durch Titration einer wäßrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung, die 1 Gewichts-% des Gerüststoffes enthielt und auf einen pH-Wert von 10 eingestellt war, mit einer wäßrigen 0,1 normalen Calciumchloridlösung bis zur auftretenden, bleibenden Trübung bestimmt Die Maßzahl für das Kalkbindevermögen bringt zum Ausdruck, wieviel Gramm Calciumionen von 100 g Prüf substanz unter den vorgenannten Bedingungen in Lösung gehalten werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Gerüststoff

Kalkbindevermögen
(Gramm Ca⁺+ pro
100 g Gerüststoff)

A
B
C
D

14,9

17,0

6,7

3,4

Tabelle 2 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gerüststoffe A und B gegenüber den bekannten Stoffen C und D hinsichtlich des Kalkbindevermögens, indem durch die Gerüststoffe A und B weit mehr Ca⁺+-Ionen in Lösung gehalten werden, als durch die Stoffe C und D.

Beispiel 6

Es wurden anhand von Waschversuchen die Wasch kraft von Waschflotten mit einer konstanten Konzentration bekannter Waschmittelkomponenten, jedoch unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßem Ge-

ίο

rüststoff A bzw. B ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in F i g. 1 graphisch dargestellt. Zum Vergleich wurden analoge Waschversuche unter Verwendung der bekannten Gerüststoffe C und D durchgeführt und die hierbei erhaltenen Werte für die Waschkraft ebenfalls in F i g. 1 in Form von Kurven dargestellt

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflottentemperatur von 95° C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder-Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lindner »Tenside, Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe«, Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft Stuttgart (1964), Band II, Seite 1837, definiert

Das Waschwasser besaß 20° deutsche Härtegrade und einen pH-Wert von 10. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1 :50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt mit Wasser gleicher Härte gespült und anschließend in dem Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss der Weißgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. Die Waschkraft wurde nach der Differenzmethode ermittelt, die sich aus folgender Gleichung ergibt:

% WK = % WG^-% WG₆

worin bedeuten

% WK = % Waschkraft

% WG^ = % Weißgehalt des gewaschenen Stoffes

% WGt = % Weißgehalt des ungewaschenen Stoffes.

Zur Durchführung der Waschversuche wurde eine Waschflotte nachfolgender Zusammensetzung verwendet

0,45 g/l Dodecylbenzolsulfonat
0,15 g/l äthoxylierter Talgfettalkohol mit 11 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol

0,15 g/l gehärtete Talgseife und
0,2—2 g/l Gerüststoff A, B, C oder D
ad. 1000 ml Wasser.

Die mit den einzelnen Waschflotten erzielte Waschkraft wird durch die Kurvenverläufe der Kurven A, B, C und D demonstriert, wobei die Kurven A und B die Ergebnisse von Waschversuchen mit den erfindungsgemäßen Gerüststoffen A und B und die Kurven C und D die Ergebnisse von Waschversuchen mit den bekannten Gerüststoffen C und D darstellen. Mit einer Gerüststoffmenge von 1,8 g pro Liter Waschflotte wird mit den Gerüststoffen A und B eine Waschkraft von 30 bzw. 28,5% erzielt, während unter gleichen Waschbedingungen die Gerüststoffe C und D lediglich eine Waschkraft von 24,3 bzw. 13,8% ergeben. Diese Ergebnisse zeigen auch die technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gerüststoffe gegenüber den bekannten Gerüststoffen im Standardwaschversuch.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 6 verfahren, jedoch eine Waschflotte nachfolgender Zusammensetzung verwendet:

0,45 g/l Dodecylbenzolsulfonat

0,15 g/l äthoxylierter Talgfettalkohol mit 11 Mol

Äthylenoxid pro Mol Alkohol
0,15 g/l gehärtete Talgseife
0,15 g/l Magnesiumsilikat
0,15 g/l Natriumsilikat
1,25 g/l Natriumperborat-Tetrahydrat
0,45 g/l Natriumsulfat
0,05 g/l Tylose

0,2 - 2 g/l Gerüststoff A, B, C oder D
ad. 1000 ml Wasser.

Die erhaltenen Waschergebnisse werden in F i g. 2 durch die Kurven A, B, Cund D repräsentiert, wobei die Bezeichnungen der Kurven mit dem jeweils eingesetzten Gerüststoff identisch sind. Die Deutung der Kurvenverläufe führt zu dem gleichen Ergebnis wie in

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von carbonyl- und hydroxylgruppenhaltigen, gegebenenfalls teilweise lactonisierten Oligo- und/oder Polymeren, die in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und die durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 bis 60Gew.-% beträgt, erhalten worden sind, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind,