JPS5964640A - 微孔質シ−ト材料 - Google Patents

微孔質シ−ト材料

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JPS5964640A
JPS5964640A JP58165846A JP16584683A JPS5964640A JP S5964640 A JPS5964640 A JP S5964640A JP 58165846 A JP58165846 A JP 58165846A JP 16584683 A JP16584683 A JP 16584683A JP S5964640 A JPS5964640 A JP S5964640A
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compound
thermoplastic polymer
polymer
film
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JP58165846A
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ジーン　ハーバート　シイツプマン
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホウら明は微孔質シート材ｔ１１その製造方法及びそれ
から得られた製品に関する。
微孔質のフィルム又は膜は、流体がそれヲｉ［４ｉ／％
して流動しうる構造を有している。有効孔径は、流動分
子の平均自由通路の少なくとも数倍、ずなわち、数／ｊ
ｍ　から最低約１ｏｏＸまでである。このようなシート
は、ｒｆｊｉ明な原オ・Ｆで鯛Ｊ７エされていても、ｐ
Ｊ視光線が表面及び内部構ｊ’ｒｌによって数品される
ため、一般に不透明である。
微孔′ＣＩの股又Ｌｊフィルムは、［ＩＪ広い用途、例
えば固形物の）周内、コロイド物１？（の限外濾過、電
気化学的電池の拡散防止バリヤーもし７くはセパレータ
ー、又は合成皮革の製造もしくは布ラミネートに利用さ
れてきた。皮や布として用いる場合、例えば合成皮革靴
、レインコート、外とう、テントのごときキャンプ０用
具その他に用いるため１には、水蒸気を透過させるもの
でなくてはならないことはいうまでも−ない。微孔質の
フィルム又は膜は、抗生物質、ビール、油、細菌学的な
肉汁培養液の濾過精製、ならびに空気、微生物試料、静
脈内注入液、ワクチンその他の分析にしはしＧよ用いら
れる。また微孔質の膜又はフィルムは、外科的処置用の
当て布や包’ＡｋのＨ造に、あるいは他の流体節過性の
医学的用途にも利用される。微孔質の膜又はフィルムを
他の物品に積層し、ｌ時定の利用価値を有する積層物を
膨曲することもできる。このようｉｘ　４１＋’４層物
は、微孔質の層と外殻層とを虐むことにより、特に有用
な衣裳′！Ａオ゛Ｉを（，５に供することができる。全
孔質フィルム又はｌｉ！ｊは、これをテープの芯地とし
で用いることにより、流体透過性の創傷用包帯又（１ヘ
ヤーセツトデーゾのごとき製品を提供することもできる
。
微孔］Ｌ（のフィルム又は＋］ａを贋音する方法は限ら
れたものでなく、むしろこの４・［Ｉの製品を製造する
には多紳多様の方法がある。微孔質のフィルム又は膜を
（’Ｊるのに普通用いられる方法は、−Ｆ記の引例に記
載されている： １９８０年２月６［（付で公告された英国竹＃’ｌ’出
摩１４ＧＢ　２，０２６１３８１　Ａ　　には、多孔質
な表ｔｕｉを有する１１Δの製造法が開示されている。
該方法によれば、ポリマーと）ｆ（体成分とをブレンド
し、液体アグリケゞ−ト状ル・」１において混和性の領
域と混和性に欠ける領域とを有する二成分二相系を形成
し、前者の状ｐ、ｊｉｊのブレンドからシートを形成し
、このシートを液体成分の浴中に原鉱し、そしで敲体成
分を除去して多孔ｔＩにする。得られる非延伸多孔質シ
ートは、比較的低い引張り強１ｙを有する。
米国ｌトイ許第３，９５５．５６６号、氾５，９６２，
１５３号、駒４４．０９６．２２７号、第４．１１０，
３９２号、第４．１８７，３９０号及び第４．１９４．
Ｏ’４１号を包含する、Ｗ、Ｌ、ボア・アンド・アソシ
エーツ礼（Ｗ、Ｌ、　Ｇｏｒｅ　ａｎｄ　Ａｓ５ｏｃｉ
ａｔｅｓ　、■ｎｃ、）を＋４９．人どする種々のｌ侍
詐明ｉ：’ｉｆ　”Ｉ＋に多孔質の製品の」・ＩＪ荊法
が記載されているが、それによると、熱可塑性のポリマ
ーではないポリテトラフルオロエチレン（ｐＴＦＢ）　
　をもっばら用いて拐″（孔（ｅ−１のシートを杉成し
ており、これらのシートはフィブリルによって連結され
たポリマーの結ｆｉｊ　（ｎｏｄｅ）　　によって牛デ
徴づけら第１ている。この４）ｌＩの製品は、ＰＴＦＥ
　　とｎｉ’４　ｆ＃剤とで構成されたペーストを押出
し、釣滑−剤を除去し、そして？ＩＩられた生成物の延
伸及びアニールを行うことによってｉＭ造される。得ら
れる生成物は、ＰＴＦＦｉ　　の焼結され、延伸された
多孔質フィルムである。
モンヤント社（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｏｏｍｐａｎｙ　）
　　を譲受人とする米国！持許第６．２０１，５６４号
１す」細書には、ポリマ０ロビレン及び鉱油の単一層ブ
レンドからなる、非延伸、非孔賀の包装用フ・ｒルムの
製造方法が開示されでいる。
米Ｌｍ　７ｌ−１ｒｊｒｉ’ａ４４＋　１　Ｌｌ　（Ｌ
　２５８号及び第４，１９７，１４８号各明細書には、
二成分系ブレンドを押出し、一方の分散した成分を溶剤
抽出し、そしで得られた抽出１み７・イルムを唾伸して
Ｄｉ望の多孔性全得る、微孔質フィルムの飯！侍法が記
載されている。このブレンドは、ポリマーと抽出用１１
じな不混和性の物質とで構成される。抽出口Ｊ　ｆｌｉ
；なポリマー相を除去してからフィルムを延伸すれば、
多孔す（のフィルムが得られることになる。
セラニーズ礼（Ｏｅｌａｎｅａｅ　Ｃｏｒｐ、）　　を
−質入とする米国肋ｎ’ｒ　！８５，６７９，５４　Ｌ
ｌ壮明に１１１古は、微孔質ＦＮ’　ＩＪ　マーフィル
ムの碩造法γしＩＪ示している。該方法によれは、フィ
ルム破壊によって多孔質の表面ｌ１Ｉ８１城が形１！Ｉ
６されるまで弾性ポリマーフィルムを宮温延沖し、フィ
ブリル及び細孔又は開放気孔が形成されるまで當ン）９
（延伸フィルムを熱（ｒｉ゛伸し、そして得られたフィ
ルムを次に熱硬化させている。この棹のフィルムにおい
ては、特定の細孔寸９〕二に常時均−ｋｒニフィブリル
化するわりにはいかないため、制佃Ｉされた多孔！長が
一般に世られない。
米国性ｄ″１の中には、不混和性で抽出０」能な微粒物
質、例えば殿粉、塩等をポリマー中にブレンドし、シー
トを杉成し、そしてポリマーシートから微粒物？１を抽
出して微孔質のポリマーフィルムを製造することを開示
しているものがある。米国特許第３，２１４，５０１号
及び第６，６４肌８２９号・がその例である。米鋳１１
時許第５，８７０，５９３号明糾ｉ−には、不混和性、
非抽出可能性の充填剤をポリマー中にブレンドし、この
ブレンドがらシートを形成１し、そしてシートを６ｚ伸
することにより、充填剤粒子の部位に源を発する細孔を
形成し、て微孔質のポリマーシートを製造することが開
示されている。
本発明による微孔質シート材料は、下記の諾工程によっ
て製造される： （ａ）　　溶融ブレンドを行なうことＧ（より、結晶性
で熱可塑性のポリマー３０〜８０重片部と、これに対応
して成る化合物７０〜２０市礒部からなる溶液を形成す
る（但し、該熱可塑性ポリマーのｒ、♀’！　Ｄ′Ｉ＋
、ｒ−１度においては、該熱可塑性ポリマーが該化合物
と混和性であって、ぞれに屑１！ｌ’ｌ！するが、該熱
可塑性ポリマーの融解温度よりも低い温度では両者は不
混和性であり、そして該熱川　　　　゛塑性のポリマー
の融解温度よりも低温に冷却すると、該熱可塑性ポリマ
ーは該化合物から相分１）１１を５己（二ずものとする
）： （ｂ）　　この溶融ブレンド溶前からシートを形成する
； （ｃ）　　Ｆｊｌ記化金化合物記熱可塑性ポリマーと不
混和性になる温度に上記のシートを冷却して化合物と部
用１ｑ性ポリマーとの間に相分離を起こさせ、それによ
り、該化合物からなる第２相中に前記熱可塑性ポリマー
の粒子からなる第１相のアグリゲートが含まれたシート
であって、隣接するｍ＆　ＯＪ’−塑ポリマーの粒子が
それぞれ別個になってはいるが、複数個の連続帯域を有
する前記シ・−トを得る；ぞして （ｄ−）少なくとも一つの方向に前記シートを延伸する
ことにより、熱ｌｉＪ′塑性のポリマーの隣接粒子を−
ｑに分；傭させてそれらの間に相互に連結した微細孔の
網状４１１造を得ると共に、前記の連続帯域内の熱可塑
性ポリマーの永久的細長化を行う０ 例えば溶剤抽出によって、シートから前記化合物を除去
することができる。
形成されたシートは、延伸処理されるまでは中実で、一
般に透明なシートであって、添加化合物の第２相中に分
散した熱可塑性ポリマー粒子の第１相のアグリケ９−ト
を含んでいる。該粒子は、ポリマーの微晶、球晶及び球
晶のアグリゲートであるといって差支えなく、粒子の間
の空間は添加化合物によって占められている。ポリマー
の隣接粒子は、それぞれ別個になっているが、複数個の
連続帯域を有している。すなわち、一般にポリマー粒子
は化合物によって囲繞又は波線されているが、完全に囲
繞又は被償されてはいない。隣接するポリマー粒子の間
には、相分離が起きなかった接触帯域があり、このよう
な帯域においては、一つの粒子から次の隣接粒子へカミ
Ｊてのポリマーの連続体が存在する。
延伸処理を行うと、ポリマー粒子が引離され、連続帯域
中のポリマーが永久的に細長化され、それによってフィ
ブリルが形成され、そして微細な空隙が被覆された粒子
の間に形成され、相互に連結された微細孔の網状構造が
生じ、それによってシートは永久に半透明となる。延伸
の程度、添加化合物の％、溶融−冷却条件、化合物陰宍
及び熱安定化手法を変えることにより、微細孔の寸法を
容易に調節することができる。延伸によってミクロフィ
ブリルの大部分は破壊されることなしに、弾性限界を超
えて永久的に延伸されるので、延伸力をゆるめても元の
位置に弾力的に復帰することはない。本明細書で用いる
「延伸」とは、シートの永久歪又は伸びが得られるよう
な、弾性限界を超えた伸長を意味する。これとは対照的
に、本編受入による米国特許第４，２０６．９８０号明
細書には、可逆的に透明−半透明になることを特徴とす
るフィルムを得るために、弾性限界を超えて延伸される
ことのないフィブリルを含む、同じようなフィルムが開
示されている。
本発明のシートは、前記の化合物で被薇され、そしてフ
ィブリルで連結された、熱可塑性ポリマーの多数の、間
隔を１４いた（すなわち、互に隔離された）、ランダム
に分散した、形が均一でない、全方向同寸法（ｅｑｕｉ
ａｘｅｄ　）　　の非孔實粒子によって特徴づけられる
微孔寅の］ｄ造を有している。
（全方向同寸法というのは、すべての方向にほぼ同一の
寸法を有することをん′ｒ、味する言葉である。）本発
明の微孔質シート材料の製逝に好ノーな結晶性のポリマ
ーは、周知であって市販品として容易に入手できる。制
御された栄件下に結晶性ポリマーの溶融物を冷却すると
、幾何学的に規則正しい整然とした化学構造のものが形
成される。本発明に好ましい結晶性ポリマーは、高度の
結晶性と少なくとも約７０　ｋｇ／　ｃｒＩＬ２（１０
００ｐｓｉ）の引張強／ａとを石する。
適当な結晶性ポリマーの例には、ポリオレフィンのごと
き付加ポリマー及びポリエステルやポリアミドのごとき
縮合ポリマーが包なされる。有用なポリオレフィンは、
エチレンやノロピレンのポリマーであるのが好ましいが
、イソブチレン、１−オクテン、スチレン、イソブチレ
ン等のポリマー、重合した際に、結晶性のセグメントと
無定形のセグメントとを含むような、２紳又はそれ以上
のオレフィンのコポリマー、ならびにこのようなポリマ
ーの立体特異１テ１：改質ポリマーの混合物、例えばア
イソタクチックポリプロピレンとアタクチックボリグロ
ピレン、アイソタクチックポリスチレンとアタクチック
ボリア°ロピレンの各混合物であってもよい。有用なポ
リエステルにはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリへキサメチレンアジペート、
ポリへキサメチレンスクシネート及びポリエステルコポ
リマーが包含される。有用なポリアミドにはポリヘキサ
メチレンアジピンアミド、ポリヘキサメチレンセパシン
アミド及びポリカグロラクタムが包含される。
他の有用なポリマーはポリ弗化ビニリデンである。
本発明の微孔質シート材料を製造するために結晶性ポリ
マーとブレンドするのに適した化合物は、室温で液体又
は固体であり、そして結晶性ポリマーの融１！Ｆ′ｆ濡
度、又はその付近におい゛て、該結晶性ポリマーが化合
物中に溶解して溶液を形成するが、冷却によって両者は
不混和性となり、結晶性ポリマーの融解温度よりも低温
に冷却すると、該化合物から結晶性ポリマーか相分離を
起こすような化・合物である。これらの化合物は、大気
圧下の沸点が少なくとも結晶性ポリマーの融解温度程度
に品いものであるのが望ましい。大気圧よりも商い圧力
を用い、化合物の沸点を少なくとも結晶性ポリマーの融
解温度程度に高くできる場合には、前記のものよりも低
い那点の化合物を用いることができる。一般に、好適な
化合物は、結晶性ポリマーの溶解度パラメーター及び水
素結合パラメーターの値のほんの数単位以内の前記パラ
メーターを有している。
本発明の微孔質シート材料の製造に有用な、結晶性ポリ
マーとブレンド化合物とのブレンドのいくつかの例には
、ポリノロピレンと鉱油、ジオクチルフタレート又はミ
ネラルスピリット、ボリア９０ぎレンーポリエチレンコ
ポリマーと鉱油、ポリエチレンと鉱油又はミネラルスピ
リット、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレン
テレフタレートとジエチルフタレート、ポリエステルエ
ラストマーとジオクチルフタレート、ナイロン６（ポリ
力グロラクタム）とトリエチレングリコール、ならびに
ポリ弗化ビニリデンとジブチルフタレートとの組合せが
包含される。
溶液（物は、３０〜８０重鼠部の結晶性で熱可塑性のポ
リマーと、これに対応して７０〜２０重掖部のブ液ンド
化合物とを混合し、この混合物を少なくとも結晶性ポリ
マーの融点に加熱することによって製造される。溶融物
の取扱いとその流延処理とを容易にするため、結晶性ポ
リマーの融点よりも２５℃ないし約１００℃品い温度に
加熱することにより、溶融ブレンド溶液の形成を開始す
ると好都合である。
本発明の微孔質シート材料は、結晶性ポリマー及びブレ
ンド化合物からなる溶融ゾレ、ンド’ｒ’ｊ’ｉ　徹の
層を流延し、そして個々のポリマーに応じて適切な冷却
？、Ｍ１１が得られるような、結晶性ポリマーの融解温
度よりも約９０℃ないし２２５℃低いこ点が好ましい適
ン′ｉｒＡの冷却洛中で自ｉＩ記の層を冷却することに
よって製造される。（例えは、１７６℃の融点ｆ：有す
るポリノロピレンであれば、ＭＪ４０℃ないし６０℃の
冷却ｆＭ度を用いる。〕特定のポリマー−ブレンド化合
物系の相分然が９適に達成される適温範１ｆｌｌをきめ
るためには、多少の実絢が必要となるであろうが、本明
細書の記載に照らし、その程度のことは当業者にとって
たやすいことであろう。
本発明のフィルム娯造の成否は、冷却速度にかかつてい
る。冷ＮＪ中、結晶１’ｂポリマーの融解温度に達する
までは溶融ブレンド溶液から熱が除去され、そしてポリ
マーの固化及び相分離を開始さゼうる。結晶性ポリマー
の融点よりも約２２５℃をこえて低い冷却温度は、溶融
物の急激すぎる冷却の原因となり、単一層フイルムを生
じることになる。このような単−相フイルムは、強力で
透明であるが（従来技術の教示のごとく）、延伸によっ
て均一な（ル“り孔質にすることが実質的に不可能であ
る。結晶性ポリマーの融点よりも約９０℃未満の低さで
ある温度での冷却は、結晶性ポリマーの緩慢すぎる相分
離（結晶化）を許容し、大ノ１づの球晶が形成する原因
となり、そのため得られるフィルムは強度に欠ける結果
となる。前記のごとき適正な冷却速度を達成するには、
ｊツすぎる、すなわち、ｉ、ｏ　ｏ　ｏμｍ　よりも厚
いフィルム流延も結晶化を遅延させすぎる原因となる。
以下、図面を参照しながら本発明をさらに肝しく説明す
る。
一般に第１図に示すごとく、結晶性ポリマーとブレンド
化合物との混合物を押出機１０のホッパー１２の中へ供
給し、押出機を通る間に混合物を、好ましくはそれぞれ
三つの帯域１４，１５．１６で逐次？Ａ１１１度を高め
ながら加熱して押出α）出口１７に送り、さらに２５〜
１．０００μｍ　のスリット隙間をｆｊ−するスｒ１ソ
；・ダｆ１９へ送りこむことによ−って溶融ブレンド溶
液全得る。結晶性のボ゛リマーを押出＋１．ａのホッパ
ー内に供給し１、そしてブレンド化合物を適当な装置ｆ
ｆ、　１３により、ホラ／Ｎｏ−と押出機ＦＢ　Ｄ　１
７との中間の押出機壁体に設けた人口１１から押出機へ
送りこむのが望ましい。また、押出ｔｊｌ　ＢＳ　Ｌｌ
　１７とスロットダイ１９との間の静的ミキサー１８の
ような、適当な混合装置を用いることも好、ましい。押
出機、それに静的ミキサーを用いた場合には、該ミキサ
ーを通過する間にポリマーとブレンド化合物との混合物
は、結晶性ポリマーの融点に、又はそれよりも少なくと
も約２５℃高い温度（但し、ポリマーの熱分解温度より
は低い温度）に加熱され、そして混合されて溶融ブレン
ド溶液を形成する。該溶液は、／？ｌ　２５としてスロ
ットダイ１９を通って液体冷却浴２０の中へ押出される
。該冷却浴は、適当な冷却剤、例えば水を用いることに
より、結晶性ポリマーの融解温度よりも低い適温に保っ
ておく。例えばナイロンやポリエステルを用いた場合に
シートの相分離を得るためには、溶液をダイに送りこむ
前に、押出機の中でポリマーの融点よりも５０℃程度低
い温度に溶液を冷却しておく必要がある。冷却の終わっ
たフィルムは、冷却浴２０から機械方向延伸機２１、］
ｉζ方向延伸機２２、そしてさらに巻取りローラー２３
へ導かれる。二方向における延伸は、もちろん、所望の
場合にのみ行われる処置である。
本発明のフィルムは、原料の結晶性ポリマーの引６８り
強度及び延伸の程度にもよるが、少なくとも約１０　ｋ
ｇ／ｃｒｎ”　　のす１張り強度を有し、５０ゆ／（１
ｍ”　　又はそれ以上の引張り強度を有する場合の方が
多い。
微細孔がフィルム内に永久的に作られるまで、典型的に
は、約１０％の長さの増加（伸び）が少なくとも得られ
るように延伸することによってフィルムを微孔質にする
。約１Ｕ％ないし約１，０００％の伸びが得られる延伸
が典型的である。実際に必要な延伸量は、個々のフィル
ムの組成及び所望の多孔度によってきまる。延伸は、少
なくとも一つの方向の延伸が得られ、そして該方向と横
方向との両方の延伸が得られるような任意の装置１りに
よって達成することができる。均一でちって側位ｆされ
た多孔曳葡得るためには、延伸は均一でなくてはならな
い。一つの方向の延伸は、横方向においてフィルムが狭
くなる、又は「くびれを生じる」（ｎｅｃｋ）　　原因
となるので、例えば５０％の伸びが得られる延伸により
、フィルムの表面積が５０％増加することにはならない
。
延伸の終わった微孔質シート材料を熱安定化温度の下で
拘束（ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ　）　　状た；に保ちなが
ら加熱する周知の慣用方法により、本発明のシート材料
の寸法安定化を行うのが望ましい。
第２〜６図の顕微鏡写真から判るとおり、本発明の微細
孔シート材料は、熱可塑性ポリマーのランダムに分散し
た、全方向同寸法の、形状不整の非孔質粒子で（ｉ’ｔ
Ｊ成されている。顕微鏡写真２〜６を撮影する前に、ブ
レンド化合物がすでに＃、夫されていたことに注目すべ
きである。粒子と粒子とは相互に空間を隔て、それらの
間に網状イーｌｖ造ができている。第５図に詳しく示す
Ｊ１６す、各粒子から次の隣接粒子・＼放射状に伸びる
フィブリルによって粒子は互に連結されている。顕微鏡
写真２〜５の若干の粒子の表面に見える多孔質構造は、
粒子が多孔質であることを示すものではなく、内部構造
を暴露するためにシート材料を破壊した際に、粒子の方
へ収縮しようとしたフィブリルの残渣を示すものである
呂 微孔質シートからブレンド化合物を除去することにより
、ポリマー性物質それ自体で形成された独特の微孔質シ
ート材料が得られる。除去は溶剤抽出、揮発又は他の任
意の適当な方法で行うことができる。ブレンド化合物が
いったん除去されたならば、得られた微孔質シートを種
々の物質で浸染（ｉｍｂｊ、、ｂ、ｅ）　　することに
より、種々の特定機能を任意に付与して特異の製品を得
ることができる。
例えば浸染剤は液体、溶剤溶液、溶剤分散液又は固体で
あってよい。このような浸染剤は、故多くの公知の方法
のうちの任意の方法を用いて浸染させることができ、微
孔質シートの多孔質構造の内部に該物質が沈積する結果
となる。浸染剤の中には、微孔質シ・−トの内部に単に
物理的に置かれるだけのものもある。若干の場合には、
２種又はそれ以上の反応性の成分を浸染剤として用い、
微細孔シート簿心の内ｉｆ３で反応させることもできる
。
浸染剤の例には、医薬品、香料、帯電防止剤、界面活性
剤、農薬、及び活性炭や顔料のような固体の微粒子物質
が包含される。成る物質、例えば螢Ｆ１防止剤や界面活
性剤は、ブレンド化合物を除去しないでも浸染させるこ
とができる。
ブレンド化合物を除去する前でも、又は除去した後でも
、種々の公知の被覆法又は沈積法のうちの任意のものを
用い、柚々の組成物のうちの任意のものを微孔質シート
材料の上に沈積させ−ＣＣレシートさらに変性すること
ができる。例えば、微孔質シート材料に蒸着法もしくは
スパッター法で金属を被板し、又は接着剤、水性もしく
は溶剤系の塗料もしくは染料を塗装することもでさる。
塗装は、ローラー塗装、吹付は塗装、浸漬塗装その他の
公知の塗装法を包含する慣用の塗装技法で行うことがで
きる。
本発明の微孔質シート材料７種々の他の構造体のうちの
任意のもの、例えは他のシート材料に積層し、本発明の
微孔質シート材料が含まれている復合構貧体゛と得るこ
とができる。積層は従来技法によって行うことができる
。
本発明の微孔質シート材料は、微孔質の構造が役立つ種
々の用途に用いられる。それらはコロイド物質の限外橿
適用にｆ′Ｉｌ用できるし、′心気化学的′ａ池の拡散
防止バリヤー又はセパレーターとしても利用できる。こ
れらのシート材料を他の材料にイ責層し、積層物を多く
の用途、例えばレインコートその他の外とう類、テント
や寝装のようなキャンプ用品の製造に利用することもで
きる。微孔質シート材料は、抗生物質、ビール、油、Ａ
ａ菌学的肉汁培養液の精製及び空気分析用の試料収集や
微生物標本収集用の濾材としても利用できる。外科的処
置用のあて布、包帯をはじめ池の医学的用途にもこれら
のシート材料を使用することができる。
微孔質シートの他の多くの用途は文献に記載されている
。
実　　　施　　　例 以下例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
例中の１■は、特記しないかぎりすべて重賞による。
例　　１ 水冷却タンク上に１０．１６ｃｒｒＬＸ　Ｏ，０７６ｃ
ｍのスリット隙間を有するシート押出しダイを具えた２
、５　ｃｍの押出機のホッパー内に、０．９０３１　／
ｃｃの密１’Ｋ、０．８のメルトフローインデックス及
び１７６℃の融点を有する結晶性ポリノロピレン〔パー
キュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、　Ｉｎｃ　、　）　　
がら「ゾロファックスＪ　（Ｐｒｏｆａｘ）　　タイ７
°６７２′５の商品名で市販のもの〕を送りこんだ。こ
のポリプロピレンを押出（携に供給し、押出機を６０Ｃ
ＣＺ分の処理速度で操作し、得られたポリゾロぎレンシ
ートを７．６ｍ／分の速度で回収した。７０車微％のポ
リプロピレンと６０重琺％の鉱油とのブレンドが得られ
るような割合で、２００℃の沸点及び６８６Ｃで６６０
〜５９０の標準セイボルト粘度（約８０Ｃθ）を有する
鉱油〔）０ラウ社（Ｐｌｏｕｇｈ、工ｎｃ、）　　から
市販の商榛［ヌジョールＪ　（Ｎｕｊｏｌ）　］を射出
注入口から抽出（４１に送り込んだ。透明なフィルムと
し、て混合物を４９℃に渫たれた水冷却浴中に流延し、
毎分７．６　ｍの速度で冷ｊポフィルムを製ｊ青した。
押出４４及びシートダイ内の溶１イ＆物は、押出し巾約
２４５℃に保たれた。得られた）、イルムを次に室１ｉ
’ｉＡで（Ｊ、ｌＨＪ民方白方向伸し、程度を異にする
伸び率をイぴた。ＡＳＴＭ　Ｄ　−７２６−５８、方法
Ａに従い、ガー９−（Ｇｕｒｌｅｙ）　　密度計を用い
て５　Ｑ　ｃｃの空気がフィルムを通り控ける時間（秒
）を測定して各フィルムの多孔度を求めた。多孔度の測
定結果を表■に示す。
例　　２ ポリプロピレン８０□％と鉱油２０％（例１におけると
同じポリマー及び油）からなるブレンドを、例１に記載
したように４９℃に保たれた水浴中に押出し、溶融物温
度及びフィルム押出しダイを２４５℃に保ちながら７．
６ｍｌ’ｉの速度で回収した。
延伸対多孔度の測シチ結果を表Ｉに示す。
例　　６ 冷却浴を６０℃に４．保ってフィルムを生成した以外は
例１に記載１−また糸を用い、例２に記載し、たように
ブレンドの押出しを行った。フィルムの試験結果を表■
に示す。
例　　４ 例１に記載の条件に従い、６０：４０のポリゾロビレン
：鉱油のブレンドを製造して延伸したが、１（］％より
も少ない長さ方向の延伸でフィルムが破壊したところを
みると、この配合は不適当であると認められた。未延伸
フィルムの集結度（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）は劣り、触ゎ
ると（ツろほろに砕けた。
例　　５ 例１に記載したごとく（但し、フィルム押出しダイを２
６０℃に保ち）、７０：５０のポリゾロピレン：鉱油の
ブレンドを４０　’Ｃの冷却洛中に押出した。フィルム
を延伸し、その多孔度を測定した。結果を表１に示す。
例　　６ フイルム押出しダイを２７５℃に加熱した以外は例５の
実験を繰返し、そして水浴を４０℃に保った。得られた
フィルムを延伸し、多孔度を調べた。結果を表■に示す
。
例　　７ 例６の実験を繰返した。６５％に延伸した後の多孔度を
測定した。５５％延伸フィルムを次に拘束し、オープン
中１０７℃で５分間ヒートセットし、次にその多孔度を
ｉｌｌ！Ｉ定した。１０７℃のオープン中でさらに５分
間このフィルムを拘束してから再度多孔度を測定した。
次いで拘束したままトルエンでフィルムを洗浄して鉱油
を除去し、１ｃ７°Ｃのオープン中で乾燥してから再度
その多孔度を測定した。各測定の結果を表■に例７．７
　ａ　’ｓ７ｂ及び７ｃとしてそれぞれ示す。
例　　８ ０．９４６　ｊ；Ｉ／ＣＱの密度及び６゜Ｕのメルトフ
ローインデックスを有する高ｖｆ！；ｔＸポリエチレン
〔フィリッゾス、ベト四すウム社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　
ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏ、）　　から市販されている商
品名［マーレックスコ（Ｍｈｒｌｅｘ）　　６０３０　
）と鉱油（「ヌショール」　）との６０：４０ブレンド
を例１に記載したと同じように押出してフィルムを生成
し、このフィルムを長さ方向ラインに５０％延伸したう
え回収した。
得られたフィルムが延伸機内にある間にさらに機械方向
に延伸し、その多孔度を測定し、結果を例８として表■
に示す。
次にフィルムを拘束状態下でトルエンで洗って鉱油を除
去し、風乾してからその多孔度を測定した。結果を表１
に例８ａとして示す。
例８ａのフィルムを９６℃で１０分間ヒー）７ニールし
−Ｃから冷却後空気透過率を４１１］定した。結果を例
８ｂとして表■に示す。
例８ｂに記載したフィルムを横力間に約６０％延伸し、
多孔度を測５パした。結果を例８Ｃとして表Ｉに示す。
例　　９ ７０部のポリエチレン−ポリゾロｔレンコボリマー〔商
品名「シェル」コーポリ（”５ｈｅｌｌ″ｃｏｐｏ１ｙ
）Ｐ６３１３）と６０部の例１に記載の鉱油との溶融ブ
レンドから同じ条件下でフィルムを製造した。
得られた透明フィルムを延伸（先にかけて長さ方向に５
０％延伸し、周囲温良で拘束下にトルエンで洗浄し、千
′して１０７℃で１ＥＪ分間のヒートセットをｈ（ｌｉ
　シた。延伸、溶剤洗浄及びアニール処理を行う前の多
孔度は高ずぎて測定できなかった。この処理が終わ−）
だ後の多孔度は４１５．８秒でを】つた。
例　　１０ 開ロシ・ヤーからの水蒸気の蒸発率またはび；過率と、
ジャーの開口部の１−を各供試試料で掠ったときのそれ
とを比較することにより、例１．２．５．６及び８Ｃの
微孔質フィルムの水恭気透過率を試験した。開口ジャー
は、１００％の湿僚１透過率を有するものと考え、そし
て各フィルム試料の相対的６過率を開口ジャーの透過〆
と比較する。
周囲粂件、すなわち、相対湿ハＬ５０％における約２１
°Ｃを用いた。結果を表Ｈに示す。セラニーズ社から商
標「セルガード」（ＯθＩｇａｒｄ）で市販されている
２種項の微孔質フィルムの水分ｙ−１″５蜀率を１１，
１べたが、その結果も−Ｒ１１に示しである。
例　　１１ 長さのラインに５０％延伸し、そし７て幅方向のライン
に５０％延伸した以外は、例１に記載したようにフィル
ムを製造した。このフィルムの多孔度、例１０における
ごとき水分透過率を鉱油を除去しない場合と、例１１ａ
としての鉱油をトルエンで洗って除去した場合とについ
て測定したＯ結果は次のとおりである： １１　　　１１０２．８　　　７６　　　　４Ｂ、１１
１ａ　　　１１３１．８　　　７８　　　　２５．８例
　　１２ 溶融温度を２６０℃とし、水冷却温度を６０℃に保った
以外は例１と同じ方法で、ポリダロビレン：ジオクチル
フタレートの７０：５０ブレンドを押出してフィルムを
形成した。このフィルムを延伸機の中で長さ方向に６５
％延伸したところ、１１５５．３秒の空気多孔度（ａｉ
ｒ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ　）を有していることが詔められ
た。
上記の延伸ずみフィルムをメチルエチルケトン溶剤で洗
ってジオクチルフタレートを除いてから風乾した。生成
フィルムの釡気多孔度は８４０．４秒であった。
上記のフィルムを拘束下に１０７℃で１０分間アニール
した後の空気多孔度は７１５．９秒であることが紹めら
れた。
例　　１６ ６０℃に保たれたキャスティングホイール上に溶融ブレ
ンドを流延した以外は、例１に記載したポリゾロピレン
：鉱油の７０：、１５０ブレンドから該例に記載したよ
うなシートを形成した。得られた透明フィルムを長さ方
向のラインに５０％延伸して不透明フィルムとなし、！
８！気多孔度及び湿気重過率を測定した。このフィルム
は見掛空気多孔風を有しておらず、そして水蒸気透過率
は５６０１／／ｍ”／２４時、すなわち、２５％であっ
た。このフィルムは特異の物理的構造を有し、フィルム
の両面及びフィルム全般に亘って開口又は多孔質の構造
を有する前記諸例のフィルムとは異質のものであった。
このフィルムは、片側にのみその厚さの約７５％に相当
する多孔質横置を有し、他の側及び残りの厚さ２５％は
、溶融又は圧縮された構造であった。フィルムのこの溶
融又は密閉面は、フィルム押出しダイから出たときにキ
ャスティングホイールに接触した方の面である。フィル
ムの多孔質の側はフェルトペンで印をつけることができ
たが、なめらかな裏面の方は印をつけに＜＜、なめらか
な面に印をつけ又も、その印はこするとぼやけるか、又
は容易に拭きとることができた。このような性状を有す
るフィルムは、印がつきにくいようにするための保護フ
ィルムもしくはテープとして利用することができるし、
又はフィルムを裏返して、印をつけやすいものとして反
対側を利用することもできる。
例　　１４ イーカー　パーキンス（Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉｎｓ）
二軸スクリュー配合機を用い、ぼりエステルフポリマー
〔商“標［ハイ　トレルＪ（Ｈｙｔｒｅｌ）　６５４６
として市販のもの〕とジオクチルフタレートとの７０：
５０ブレンドのペレット化を行った。〔「ハイトレ刈は
、Ｂ、Ｉ、デュポン社（１，工、Ｄｕｐｏｎｔ　Ｏｏ、
）製の短鎖ジオールテレフタレートと長鎖ポリエステル
ジオールテレ７タレートとのポリエステルエラストマー
性ブロックコポリマーの商品名である。〕ジオクチルフ
タレートを系内に別途射出供給しなかったこと、溶融温
度を２７４℃に保ったこと、及び水冷却浴を５５℃に保
ったこと以外は例１に記載したごとくペレットの押出し
を行った。得られた透明フィルムを長さ方向の延伸機に
より４０％延伸した。延伸ずみのフィルムをメチルエチ
ルケトン溶Ｒ’ｌで洗浄してジオクチル７タレートを除
去し、乾燥後その空気多孔度を測定した。望気多孔風は
１５．６５０秒であった。フィルムを４０％二軸延伸し
た後の多孔度は７．２５５秒であることが認められた。
例　　１５ トリエチレングリコールを押出し機バレル内に注入しな
がら、２．５ｃｖＬの押出しイー、１を用いてナイロン
６〔７オスター・グランド社（Ｆｏｓｔｅｒ　Ｇｒａｎ
ｔＣＯｏ）から「７オＸりＪ　（ＦＯ８ＴＡ）　＃　４
７１の商標で市販のもの〕を押出し、ナイロン６；；・
リエチレングリコールの６０　：　４０ブレンドを得た
。このブレンドを２２　［）　’Ｃに加熱された、１０
゜１００ｍＸ　Ｏ，’０７６　ｅ罪のスリット隙間を有
するシート押出しグイから、４４℃に保たれた水冷却浴
中に毎分５．２ｍの厘１ｆＪで流延した。・ブレンドの
押出し機溶融温Ｌすは２２０℃に保たれた。フィルムは
通常透明フィルムとしで流延されたが、冷却浴中でトリ
エチレングリコールの若干が水で除去されると、乾燥後
のフィルムはわずかに不透明な外観を呈した０グリコー
ルが無くなると、フィルムは完全に不透明になった。乾
燥フィルムを長さ方向に６０％延伸し、空気多孔度を測
定したところ′５５０秒であることが判った。
例　　１６ 例８に記載のブレンドからフィルムを製造し、延伸機で
長さ方向に６５％延伸したところ、８４８．１秒の多孔
度となった。拘束状態のフィルムをイソゾロパノール中
で溶剤洗浄して油を除去してから風乾したところ、１６
０．５秒の多孔度を有することが認められた。延伸機内
でフィルムを５分間９５，５℃に加熱した後の空気多孔
度は７１゜８秒であった。次に゛フィルムを横方向に５
０％延伸したところ、６４秒の多孔度を有することが認
められた。
上記のようにして新たに製造した同じようなフィルムを
イソプロピルアルコール中で洗浄し、風乾した後の多孔
度を測定したところ８５５．７秒であった。フィルムを
長さ方向に３５％延伸した後の多孔度は２１１．４秒で
あった。延伸ずみフィルムを９６．６℃で５分間熱処理
した後の多孔度は１１１．８秒であった。横方向に６０
％延伸した同じフィルムの多孔度は６２．６秒であった
。
例　　１７ ０．９５５の密度及び１１．０のメルト７０−インデッ
クスを有する、アトランチツク・リッチフィールド社（
Ａｔ１ａｎｔｉｃ　Ｒ１ｃｈｆｉｅ’ｌｄ　Ｃｏ、）　
　から商標［アルコＪ　（Ａｒｃｏ）　　８５９０とし
て販売されている高密度ポリエチレンと鉱油「ヌジョー
ル」との６０　：　４０ブレンドを押出し機の中で溶融
混合し、１０．１６（７）×０゜０６ａｎのスリット隙
間を有するシート押出しグイから４８℃に保たれた水冷
却浴中に１２６．７℃の溶融温度（結晶の融点よりも約
１０℃低温）で流延し、毎分７．６ｍの速度で回収した
。
得られた透明フィルムを長さ方向に２５％延伸し、イン
ゾロビルアルコールによる溶剤抽出を行って鉱油を除太
し、５９５秒の多孔度を有する微孔質フィルムを製造し
た。この微孔質フィルムを横方向に２５％延伸し、その
多孔度が１９３秒であることを紹めた。９６．５℃で５
分間熱処理した後の多孔度は１９２秒であった。
例　　１８ ポリエチレン（０，９０１１Ａｃ、ｔＤ密＆及ヒ１２．
０のメルト７０−インデックスを有する、商標［−ｆロ
ファックスＪ　６５５０として市販のもの）：鉱油（「
ヌジョール」）の６５　：　５５ブレンドを押出し機の
中で溶融混合し、４５℃に保たれた水冷却浴中に、その
結晶融点よりも約１６℃低温の１６４℃の溶融温度にお
イテ、１０．０６　ｃｍ　Ｘ、　０．０６閑のスリット
隙間を有する・シート押出しグイがら流延し、そして毎
分７．５　ｍの割合で回収した。得られた透明フィルム
を横方向に３０％延伸し、イソ７ｐｏビルアルコールで
鉱油を洗い流すことによって１，１７０秒の多孔度を有
する微孔質フィルムを得た。
例　　１９ 押出しオリフィスが１０．１６ｃｒｒｔＸ　Ｏ，０６ｃ
ｍであったことと溶融温度が結晶融点よりも約５０　℃
低い２１５℃であったこと以外は例１に記載の装置を用
い、０．６の固有粘度及び１．５７１１　／　ｃｃの密
度を有するポリエチレンテレフタレートとジエチルフタ
レートとの５５：４５ブレンドを溶融ブレンドして押出
した。水冷却塔を４０　℃に保ち、そして５．６６ｍ／
分でフィルムを回収した。得られた透明フイル−ムを周
囲条件下において長さ方向に２０％延伸し、そして横方
向にも２０％延伸した後、イソプロピルアルコール中で
ジエチル７タレートを洗い流し、乾燥後の多孔度を測定
したところ７・６７５秒であった。
例　　２０ ポリゾチレンテレフタレート〔イーストマン争ケミカル
社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｏ）ｘｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ、　）
から商標「テナイトＪ　（Ｔｅｎ１ｔｅ　）　６−　Ｐ
　４　Ｄとして市販のもの〕とジエチルフタレートとの
７０：５０ブレンドを押出し機内で溶融混合し、６０℃
に保たれた水冷却洛中に、その結晶融点に近い２２４°
Ｃの溶融温度において、１０．１６ｃｉＸ　０．０６ｃ
ｍのスリット隙間を有するシート押出しダイから流延し
、６．７ｍ１分の割合で回収した。得られた透明フィル
ムを周囲条件下において長さ及び横方同各２０％に延伸
し、トルエン中で洗浄してジエチルフタレートを除去し
た。得られた微孔質フィルムは２．７５５秒の多孔度を
有していた。
例　　２１ 密度０．９５５及びメルトフローインデックス１１．０
の高を度ポリエチレン（「アルコＪ　８５９０）商標で
市販のもの）：鉱油（「ヌジョール」）の５０　：　７
０のブレンドを２５４℃の押出し機内で溶融混合し、５
４℃に保たれた冷却水中に、シート押出しダイの１０．
１６ｃＩｎ×肌０６ｃｒＩＬのスリットから流延し、７
．６２ｍ１分の割合で回収した。
得られた透明フィルムをトルエンで洗って鉱油を除き、
機械方向に３５％、横方向に２５％のフィルム延伸を行
った。得られた延伸ずみの微孔質フィルムの多孔度は４
．８秒であった。
例　　２２ ポリ弗化ビニリデン〔ペンワルトーケミカルズ社（Ｐｅ
ｎｎｗａｌｔ　Ｏｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｏｏ、）から「カ
イナール」（Ｋｙｎａｒ）　７４０の商品名で販売され
ている、１．７５１／ＣＡの密度を有するもの〕とジブ
チル７タレートとの６０：５０ブレンドを２５０℃の二
軸スクリュ一式押出し機の中で溶融混合し、ｒ３．０６
ｃｖｔ×１５．２４ＣＩ！Ｌのスリットを有する２６０
℃のシート押出しダイから５２℃の水浴中に流延してフ
ィルムを製造し、このフィルムを毎分７．６２１ｒＬノ
割合で回収した。得られた透明フィルムを１．１．１−
トリクロルエタンで洗浄し、各方向に１０％の二軸延伸
を行い、そしてその空気多孔度を測定したところ１，０
９９秒であることが認められた。水蒸気透過率は２５％
であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を用いて本発明の微孔質フィル
ムを製造するのに用いうる装置を示す線−図であり、第
２図は、機械方向に５０％延伸した本発明のポリプロピ
レン微孔質シートの内部構造を示す倍率１０００倍の顕
微鏡写真であり、第６図及び第４図は、更に詳しく示す
ために、第２図と同じものをそれぞれ５，０００倍及び
１０，０００倍の倍率に拡大した顕微鏡写真であり、第
５図は、第２図と同じものを左半分に５，０００倍の倍
率で示し、左半分の一部（左半分の内部に小さな長方形
で囲んだ部分）を２５，０００倍の倍率にして右半分に
示した顕微鏡写真であって、シート材料中の粒子間のフ
ィブリルを更に詳しく示すものであり、そして第６図は
、本発明によるポリエチレンの二軸延伸微孔質シート材
料の表面を５，０００倍の倍率で撮影した顕微鏡写真で
ある。 第１図中、１０・・・押出し機、１２・・・ホッパー、
１８・・・静的ミキサー、１９・・・スロットダイ、２
１・・・液体冷却浴、２１・・・機械方向延伸機、２２
・・・横方向勉伸機、２３・・・巻取りローラー。 代理人　浅　利　　　　皓 ＦＩＧ、３　　　　・ Ｃ ＦＩＧ、５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）　　結晶性で熱０工塑性ポリマーと成る化
    合物（但し、該熱可塑性ポリマーのｔａＩｎｔ！解温度
    においては、該ポリマーはこの化合物と混、相性てあっ
    て、それに溶ｆ」イするが、該熱可塑性ポリマーの＋；
    ｉ・１！解を都度よりも低い温度においては、両者は不
    混狛１１７１二であって、該熱０Ｊ塑性ポリマーのに１
    央角γンｋＡ度よりも低湿に冷却すると、該熱可塑性ポ
    リマーは該化合物から相分離を起こす）とを溶融ブレン
    ドすることにより、前記の結晶性で熱可塑性の＋ｊ？　
    ’）マー５Ｕ〜８０取量部と、これに対応して前記化合
    物７Ｕ〜２０重鼠部とからなる溶液を形成し、 （ｂ）　　＋ｉｉｌ記の（、ｆ融ブレンド溶液からシー
    トを形成し、（ｃ）　　＋ｊｌ記化合’ｌ’ｌ’ｌか前
    記熱ｉｊＪ塑性ポリマーと不混和性になる１ｉ１１１１
    ｊＪ−にｎ１ｊ記シートを冷却して該化合物と該ポリマ
    ーとの間に相分＋−ｐｒを起こさせ、それにより、前記
    化合物からなる第２相中に前記■ｊ（用ｖｌｊ性ポリマ
    ーの粒子からなる第１相のアゲリゾートが含まれたシー
    トであって、哨接するが、５０１９１Ｊ性ポリマーの粒
    子がそれぞれ別個になってはいるが、初数個の連続４ｈ
    城を有している前パ己シートを得、そして （ｄ）　　少なくとも一つの方向に該シートを廷伸する
    ことにより、熱可塑性ポリマーの隣Ｊ／：　＃：Ｃ（子
    を互に分離さゼでそれらの間に相互に連結した？ｊ、（
    ２釧（’Ｌの細状溝Ｉｊ′１を得ると共に、前記の連継
    （帯域内の部用ｌｌ１ｊ性ポリマー物質の永久的細長化
    を行ってフィブリルを形成する ことを特ｊ：゛（とする、微孔質シートを製造する方法
    。 ＋２１　　ｆｉｉＪ記の熱可塑性ポリマーの融解温度よ
    りも約５（Ｊ℃低し）ン晶度から該？、！！ｌ！　Ｉｒ
    ＋ン′八晶へｆｆｉよりも高温ではあるが、該熱塑性ポ
    リマー及び前記化合物の熱分解温度よりも低い温度まで
    のＩＩＩＬ囲内の回内度において、前記の溶融ブレンド
    溶液を特徴する特許ｍｌ求の府（囲（１）の方法。 （３１ｔ’ｒ：Ｊ記シートを液体冷却剤中に浸に！する
    ことによって前記の冷却を行う、特許請求の範囲（１１
    の方法。 （４）　　前ａ己シートをチルドキャスティングホ、（
    −／し上に流延することによって前記の冷却を行う、特
    許請求の範囲（１１の方法。 （５）　　前記の延伸が二軸延伸である、特許Ｎ＋７求
    の範囲（１１の方法。 （６）　　前記の延伸により、前記シートの兄の長さの
    約１０ないし約１，０００％の長さΩ増加を該シートに
    生じさせる、特許請求の範囲＋１１の方法。 （７）　　前記化合物を除去する付加的な工程を含む、
    特許請求の範囲（１）の方法。 （８）　　前記化合物が溶剤に可溶性であり、そして抽
    出によって前記の除去を行う、特許請求の範囲（７）の
    方法。 （９）　　前記化合物が揮発性であり、そして該化合物
    を押発させることによって前記の除去を行う、特ｒｌ’
    Ｆ請求の範囲（７）の方法。 Ｈ延伸ずみのシートを拘東状ｙルにおいて熱安定化温度
    に加熱することにより、前記シートの寸法安定化を行う
    付加的工程を含む、特許請求の範囲ｆｌ）の方法。 （ＩＩ＋　　前記の紮孔賞【シートを第２のシートに積
    層するイＪ加的工程を含む、特＃′ｒ醪１求の範囲（１
    ）、（５）、（６）及びαＱに記Ｉｌフ・巳の方法。 ０′ＩＪ　　前記の熱可塑性ポリマー及び前記の化合物
    を、（ａ）　　ポリプロピレンと鉱油、ジオクチタルフ
    タレート又はミネラルスピリット、 （ｂ）　　；ｌｒリエチレンと鉱油又はミネラルスピリ
    ット、 （ｃ）　　ホリン８０ビレンーポリエチレンコホリマー
    と鉱油、 （ｄ）　　ｄｅリエチレンテレフタレートとジエチルフ
    タレート、 （ｅ）　　ポリ力グロラクタムとトリエチレングリコー
    ル、 （ｆ）　　ホリ弗化ビニリデンとジエチルフタレート、
    （ｇ）　　ポリプレチレンテレフタレートとジエチルフ
    タレート、及び （ｈ）ホリエステルコポリマーとジオクチルフタレート からなる群から蕨ふ、特ｄ′１請求の範囲（１）の方法
    。 （１階　前記の結晶性で熱可りシ性のポリマーが少７よ
    くとも７０　ｋｇ　Ａｍ”の引張強序を有する、特＃’
    ｌ’　Ｍｒｌ求の範囲（］）の方法。 ０４）　　約３Ｕ〜８０重量部の結晶性で熱可塑性のポ
    リマーと、これに対応して約７０〜２０重毎部の成る化
    合物（但し、該熱可儲４性ポリマーの融解温度において
    は、該熱可塑性ポリマーはこの化合物と混和性であって
    、それに溶解するが、該１２１１解温度よりも低い１品
    度では両者は不混和牲であり、そして該熱可塑性ポリマ
    ーの融解温度よりも低１１１４に冷却すると、該熱可塑
    性ポリマーが該化合物から相分離を起こす）とからなる
    微孔質のシート材料であって、該微孔質シートの内部構
    造が、該化合物によって被侃された該熱可塑性ポリマー
    の多数の、間隔を置いた、ランダムに分散した、形が均
    一でない、全方向同寸法の、非孔質粒子からなり、該シ
    ート全般に分散して被υされた瞬接粒子が相互に分離さ
    れていることにより、相互連結の倣細孔からなる網状溝
    膜か該シートに付与され、そして前記の熱可塑性ポリマ
    ーからなる椀数個のフィブリルにより、前記の隣接した
    熱可塑性ポリマーの粒子が相互に連結されているもので
    あることを％＜Ｘとする前記の微孔質シート材料。 （１５１結晶性で部用ｖ１１性ポリマーが少なくとも７
    ０ｋｇ／ｃｒｒＬ２　　の引張強度を有している、特許
    請求の範囲（１４１のシート材料。 ０６）特許請求の範囲（１４の微孔質シート材料及び少
    なくとも１拙の他のシート材料からなることを特徴とす
    る積層構造物。 ０７）　　前記の熱可塑性ポリマー及び前記の化合物が
    、（ａ）　　ポリプロピレンと鉱油、ジオクチルフタレ
    ート又はミネラルスピリット、 （ｂ）　　ポリエチレンと鉱油又はミネラルスピリット
    、 （Ｃ）　　ポリグロビレンーポリエチレンコボリマーと
    鉱油、 （ｄ）　　ポリエチレンテレフタレートとジエチルフタ
    レート、 （ｅ）　　ｄ？す：ｈ　７’ロラクタムとトリエチレン
    グリコ・−ル、 （ｆ）ホリ弗化ビブーリデンとジブデルフタレート、（
    ω　ポリブチレンプレフタレート七ジエチルフタト・−
    ト、及び （ｂ）　　ポリエステルコポリマ・−とジオクチルフタ
    ｌノート からなる群から選はれたものである、％　１４’ｌ’■
    ａ求の範囲０４１の微孔ｔｉｔシート材料。 ０枠　結晶性で熱可塑性のポリマーからなる微孔質シー
    ト利ネ・Ｆであって、該微孔質シート材ｒ１の内部構造
    が、該熱ｉＪ塑性ポリマーの多数の、間隔を置いた、ラ
    ンダムに布置された、形が均一でない、全方向同寸法の
    非孔質粒子からなり、そして該シート全般に亘ってｔｈ
    ｉｎ粒子が相互に分離されていることによって、相互に
    連結された微細孔の細状＃ｉＩｉ造を前記シートに付与
    すると共に、前記熱可塑性ポリマーからなる翰数個のフ
    ィブリルによって該に４接粒子が互にが結されているこ
    とを！時機とする前記の微孔質シート材料。 ｆＩｆ）　　ｌ特許請求の範囲１１のシート月利及び少
    なくｋも１柿の他のシート材料からなることを％徴と４
    −る種層構造物。 ０１力　　微孔τノシート材ｆ１を浸染剤でθ染する付
    加的工程を含む、酌ｄ（請求の範１１ｊｊ（＋１及び（
    ７）の方法。 Ｃ２Ｄ　　得られた微孔’ｌｉＩシート利旧を被桓する
    （ｊ加的工稈を含む、特許請求の範囲（１１及び（７）
    の方法。 ０力　前記の０１（細孔を少なくとも一部充填する付加
    的物質か含まれている、特許請求の範囲（＋４１及びｏ
    ＩのＢｙ（孔質シート材料。 Ｑ、脅　　被れ材料で快樹された、特訂Ｊ〆ｉ求の範囲
    ０４１及び（田の（かン孔Ｔ′Ｊシート材料。 （２＋１　　前記炉模材料が蒸層金属である、！持ｎｉ
    ’　Ｍ＃ｊ求の範囲Ｑ３１の扱拗された微孔質シート材
    料。
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