JPS596218A - リン含有ポリアリ−レンエステル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度ｖｃ、ｉ品＋１ｊ安定性で１６１を燃性の
熱町塑件デラスチソクとして東要であるリン注性ポリア
リーレンエステルに関する′。

西ドイツ国待、汗公開第２９２５２０６号明細潜かも、
性實の点で同じプラスチック群に沈まれるボリエスアル
ボスホネートが公知である。

しり・しそれはホスボンエステル基をＢ　（−ｉ　ｆ　
６ので化生７的簡単に加水分解ｉｊＪ能である。

リンパ有ポリアリーレンエステルは特開昭５６−６５０
２０号公報中に７Ｊ）っＨ，：７ンドゥ位びその曲の研
究［Ｈ，Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ、、　”Ｅｕｒｏ　−
ｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　”　、Ｖ
ｏｌ　１７　、５８３〜５８８α（１９８１年）〕中に
記載されている。それらは、５員又は６　ｔ’４の」貿
構］青中に１１合体分子を強力に剛化するリン原子を注
性する。

その結果は１分解幅度近くでのη目玉を必要とする高い
軟化？黒度である。

Ｓ、ハシモト及びその他［Ｒ，）Ｔａｓｂｉｍｏｔｏ　
ｅｔａｌ、　、　”　ＫＯＩ）ｌ］ｎ５ｂｌ　ＫａＨａ
ｋｕ　”、夷語版、　Ｖｏｌ　２、Ａ９，８２６〜８６
４負（１９７３年）〕は構造式： ％式％ のリン蕗珂ポリアリーレンエステルを、脂肪暎又は芳〜
／４のカル・にン酸クロリドＣ／ＪＣＯ−Ｂ−ＣＯ（Ｊ
〔式中Ｂは脂肪族又は芳杏族の基ｆｒ：表わ１−〕をリ
ン沈ｆイビスフェノールＨＵ　−Ａ−ＯＨ［式中Ａ　ｉ
！　構造式： ン・バウマン縮合することにより製造した。＋ｊ％もれ
たポリアリーレンエステルは１ｌｒｉ　晶ｆ＃ｌｌｌ　
向ケ白し、それ故／ｆ４融幌度が高まつに。＋ｉｉＪ記
の構造を付し、そのｌ’、’ｉ　Ｂがｐ−フェニレン基
であるボりアリーレンエステルの溶融ｌ晶ＩＷばｒＪ３
０口゛Ｃである。こ比に対して、丞Ａの約３０％がビス
フェノールＡ残基によって代えられた共縮合物の溶１．
ｉ！１１　＋品１ｇ’は約２５０’Ｃである。）用二［
性にと−って望ましい、倶しまだ十分とはいえないない
この溶融ｌ黒度の低域のため２８チのリン沈ｌ逢の減少
を甘受しなければならない。

リン含何ポリアリーレンエステルの溶融温度をす７１孝
Ｉｔケ減少させずに史に低ドさせなけれげなら／Ｃい。

部分結晶区分のない、２００”Ｃ’！ト１１１らん［い
ガラスｌ晶塵を有する１把定形で熱６丁ｗ的に加上町１
１ヒなプラスチックか求められている。

この目的は不発明により、溝成員Ｂが伸々の芳Ｈ族）〜
少なくとも２個又は架倫芳６族茫ｎ・ら成ることｌ（よ
り情）ＩＶ、される。

そり、故、不発明の目的は構造式： ％式％］ 〔式中Ａは少なくとも一部が構造式Ｉ：（式中Ｒは塩素
化されていてよい低級アルキル基、アリール基又はアル
アルギル基を表わし。

Ｘは０父ζｉ１を表わし、Ｄ）つアリール基は池の偉喚
基を任していてもよい〕を有する構成ｉを表わしかつ１
合により残分がＢに関して以Ｆに記載する１イ遣代ケｆ
１「る構＋ｊＶ　１４ン茂わし、Ｂは（式中Ｒ′は酸素
原子、眺醒原子、スルホニル架橋基、カルヴニル架憫基
又はインプロピリデン架橋基を表わす）の基中なくとも
１個を表わしかつｎは２０ケ上剃る平均１直ケ衣わ丁〕
ケ有しの）つリン障晴が１東喰％乞１−廻ろリン青竹ポ
リアリーレンエステルである。

本発明によるポリアリーレンエステルの１つ。

例乏、げ ａ：ｂ＝１：１の比ケ有するそれはリンλ晴７．２　Ｉ
ｆ”：　Ｆｌｉ′チでありρ・つガラスＴ品度１７５　
”Ｏ馨有し、−方公ノ（１の（支前７に華によるポリア
リーレンニスデル ｉ″＋、。

はａ：ｂ＝７０／３００割合で溶１ｆ１１．ｒｌＡＩｆ
　２５００及びリン浮吠５．２東１．ｔチである。な１
ｄ結、情構造である定め後行のポリアリーレンエステル
はガラスｌ、情ＩＩではなく、溶融温度によってその特
徴とされる。本発明によるポリアリーレンエステルの高
いリン含量により有利な燃焼挙動が得られ、低いガラス
温ＪＩＫより改良されたＵＩＪＴ性がｆ！＋　！−）ハ
、る。

本発明によるポリアリーレンエステルは、そＪしぞれ１
４４の基Ａ及びＢ火含有−「るものに比べて明らかに低
い結晶傾向により１憂れている。これは鎖状構造の低減
しへ二周間性に基づいている結晶組織の１）１ｇに帰因
−「る。

この析硯ポリアリーレンエステルは温度範囲約２００〜
６８０−Ｃでその熱分解温度をＦ例る鴫町咽性状団でシ
ート、繊維、顕形１所而材又は曲の成形体に成形するこ
とができ、これらは艮好な自己消火性により１憂れてい
る。

本発明によるポリアリーレンエステルの４７４　ｈａｔ
にＬＩＪ与−ｆるビスフェノール）ＴＯ−Ａ−ＯＨは少
なくとも一部が構造式： 〔式中Ｒは例えばメチル基、クロルメチル基。

ペンシル基又はフェニル基であってよい〕の化合ぜ吻よ
り成る。メチル基酸びフェニル基が攪れている。局舎に
より、この化合物の芳〜喫基は。

１４接が〜族嘴糸、メチルＪル又はハロゲン原子、！侍
に臭素又は塩素のようなｆｌｏの一＋宣時基ケ有してい
てよい。殊に、フェノール性ヒドロキシル基はリン原子
に対してｐ−１５″Ｌに位償１−る。ｘ−１である本化
合物の酸化形は優れている。

リン含何基Ａの一部はＢに関して埜げＴこリンネオの基
により代えられていてよい。それ故。

ポリアリーレンエステルのリン沈着に低ドするか、それ
と同１１イに結晶化１１ｆｆ向◇工なお−・５４低Ｆす
る。リンケδ何しない基Ａの利金は、リン含散か１爪ｈ
１％をＦ廻ってはブ柔らないということにより内灸定さ
れる。付＋１４Ｋ　＋工２＋ｌｊｉ庁係ケ」二々鴫り。

一般（ｌτは４屯所多χ−ヒ喝り、特に５〜７市喰係で
ある。リン欠才何する４Ａの利金がＧ％　Ａの全１寸に
対して５０モル係係上捌ろ、′ｒ斤に７０モル％ケヒ′
ＪｌｕＩると１１本１１である。

（ＩＣ債−上ポリアリーレンエステルのベースとなり７
１Ｊ’つその有利な１魚にとって−ｔｒ要であるシカル
ーぐン酸ＨＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＨは架橋基Ｒ′ケ介して
結合している多核芳醇ｌ疾・フカルゼン酸７′ｌ）又は
この構：Ｆｊ　？　Ｈシていない鳴合には式で表わした
ｆｔ１．ｘのカルゼン酸２浦又はそれ以上の混合物であ
る。一般に、溶ｅ狭γ黒度降下作用に優者の１１頑の異
なる（債２Ｉ・■によって完全に達成される。この作用
は関与する基Ｂの間の明１；ψな溝１青上の差によって
促携される。例えばテレフタル酸とイソフタルｒ賓とＤ
・もの混合・吻か非成にイイ幼でちる。それぞれの関り
−「る基Ｂの利金は、殊に構Ｂ全部に対して１０モル係
７Ｆ〜回らない。１仙合２５〜７５屯袖チか漫れて１６
す１時に５０：５０である。

基本的に、ポリアリーレンエステルは、ビスフェノール
）−１０−Ａ−ＯＨＣ式中人はＡｉＪ記のものを表わｆ
］と芳香族シカルポン酸ＨＯＣＯ−Ｂ−Ｃ○ｏＨ（式中
Ｂは前記のものケ表わす〕もしくはエステル基の形１ｉ
７−ドに縮合し［与る前記のビスフェノール又はシカル
ぜン酸の官朋性誘導体乞縮■合することにより・膚令す
る。ビスフェノール）Ｔｏ−Ａ−０）Ｔとシカルゼン酸
シクロリド、Ｃ７’Ｃｏ−Ｂ−Ｃｏ（４とを少なくとも
当叶の塩基の存在（でおいて好適な溶剤中でショツテン
・バウマン反応させることは特に有利である。例えば、
溶剤としては塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロ
ルエチレン。

テトラクロルエタンのような脂肪族クロル炭化水素モし
くはトルエンのような芳６渾炭化水素か好適である。例
えば、Ｉ黒糸としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ビリシン及びトリエチルアミンを使用することかで
きる。反応幅度（ま１＋１１えば０〜１５０Ｃ，殊に２
０〜１００°゛Ｃである。

１怖い分子計及び良好なデラスチソク特注２達成−イー
るに（ｊ、出発化合物ヶできる限り高い純度で１更用す
る。′峙に、反りしに関与するが、連鎖１亭止作用をす
る帆ビ亜ｊ生不純′吻か存在しないように１−べきであ
る。同じ理由ｈ−ら、ビスフェノールと全・ンカルボン
虐誘噂体とのモル比は１：１に升＜１．、ｃければなら
ない。一般にこのことは縮重合反応の化学から公知であ
る。殊に、ポリアリーレンエステルの分子計は１０００
０ケ下廻るべきではなく、殊に範囲２００００〜８００
００である。この分子婿ケ４　ＦｉｌＥ−ｆるには、縮
合時間０．１〜１０１￥ｊ間が必、譜である。しげしば
、ｆ′ラスチック時性、殊に生成物の強１９は１０〜９
０分間２５０〜ろ５０’Ｃで、局舎により真窒中で後縮
合することにより史に改良することができる。一般に、
生成する線状巨大分子はヒドロキシ基もしく（エカルゼ
キシル屑を末端基として沈有し、所望の鳴合にばこｉＬ
馨後にエーテル化もシ（ハエステル化することがで去る
。所定の生硬のＱ’−Ｋ　ｆｉｔ：　件フェノール又は
カルボン酸を末端基の形成のＴこめＩへ加することもで
きる。

一般に、生じる重合体分子は縮合の際に溶屏吠留し、１
基のヒげロクロリドは沈殿しｎ）つ濾別１−ることかで
きる。例えば、重合体は非ｉＪ溶化削で沈殿させる７１
１１）又は溶剤を蒸発させることに、にり取得すること
ができる。

新規ポリアリーレンエステルを合成する他の可能性は文
献Ｌ・ら公知の縮合法、　Ｖ／ｌｌえ（、ｆ４目心する
ビスフェノールジアセテートとジカルゼン唆との反応又
はビスフェノールとシカルぜン酸ゾフェニルエステルと
の反応による、溶融縮合である。これらの方法では、縮
合パ°ノチを７ぢｌ晶で長時間加熱（６５０”Ｃで１０
時間になりｒ桿る）し並びに１部活性反応混合物ρ）ら
縮合の際に１ｌｉｌｆ説しＴこ低分子化合物ケ昭六させ
ること？必要とすることが入点である。

１＋１１　１ ジヒドロキシ−トリフェニルホスフィンオキシド［Ｊ、
Ｌ１１ｂ１００ビスフエ／−ル０（ジヒドｏ　キ’Ｊ　
’）フェニルエーテル）　０．０３５モル及ヒビリジン
２．４モル？テトラクロルエチレン５００ｍｅ中ＩＣｆ
ｒ＋・野し力・つ１ｏｏｃでプレフタル酸ジクロリド［
Ｊ、０２　ｂモル及びイソフタルｒ９１シクロリドｌ）
、０２５モル（テトラクロルエチレン５［ＪＯｍｅ中ｆ
浴ｒ１子）と反応させ７Ｃ６１時間後に前ｎｔｒのビス
フェノールｌ昆合吻２モル係（明めにｉｔＥ用しムニ！
ｆＫ対して）及び１５分後に塩化ベン・戸イル５モルチ
（ｌ彌Ｊ雁化」勿の当初の：Ｉ′Ｉ・に対（〜て）をｆ
６）１０　Ｌ　ｆこ。反応混合ｌ吻ケメタノール１０１
中に廃人し、　ｆＡ’、殿したポリエステルケ分聯し、
水洗して囁化物を除去しかつ乾燥させた。

ｆｆ１ｌ　　２ ｔｅｌ＋　１　トＩｎ［［して、ビスフェノールＯの代
りにビスフェノールＡ（２，２−ジ〔４−ヒドロ用した
。

例　　６ ビリゾン０．６２モル及び塩化メチレン１００ｒｎｌ中
に溶解し１こジヒドロキシ−トリフェニルホスフィンオ
キシド０．０５モルにプレフタル酸ジクロリド０．０２
５モル及びイソフタル峻シクロリド帆０２５モルの溶液
を室温１時間で滴加し。

次いで室温で２時間後攪拌し１こ。そので粉、なお存ｒ
モする１ｆクロリド末端基欠反＋、５Ｈ，させるために
史にジヒドロキシ−トリフェニルホスフィンオキシド２
モル％（？／Ｊめに使用し７ｊ　）片１ｃ対して）及び
フェノール性ヒドロキシル基欠アセチル化するために１
０分後にｊＳ化アセチル５モルチ（酸クロリドの開始喰
に対して）馨添加した。

生ｈｔ　ｔ、　７ｊポリエステルケメタノール／水−混
合物中で沈殿させ、塩酸水で１次に蒸哨水で洗いかつ乾
燥させた。

例　　４ 例ろと同様にして、イソフタル酸シクロリド／プレフタ
ル１’＋９ヅクロリド・ｈ合物の代りにオキノビス−（
ｐ−フェニレンカル、１？ニルクロ＋７　ト）０．０５
モルゲ１史用した。ポリエステルケ切メに石油ベンジン
７Ｊ）も、（′Ｋにメタノール／水からｙｔ（殿さ）（
：Ｔこ。

１　２．６　　　１６５　　　４１［Ｊ　　　３８　　
　弱２　　　２．４　　　　　　１６（Ｊ　　　　　　
　　４２１〕　　　　　６２　　　　と）ＩＳ’ｙ）→
１ワ、１古３　　　、’、２　　　１７５　　　　４υ
０　　　３６　　　　’、吠定形４　５．８　　　１２
５　　　３９０　６７　　　割λピ杉りＤＳＣに、［す ２）［）ＳＣ及ヒＴＧＡ　ニ、ｍ　リ 勺熱分ｊｌｆｌ　’４分、　Ｎ２　Ｆ８０　ｏ”ｃ−ｃ
＜　０４Ｈ＆第１頁の続き ヒ ドイツ連邦共和国ロスドルフ・ スペスアルトリング１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　４１１造式二 （０−Ａ−０−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ］ｎ− 〔式中Ａ＆工少な（とも一部が構造式■：（式中Ｒは囁
   素化されていてよい１氏級アルキル基、アリール基又は
   アルアルキル基を表わし、Ｘは０又は１を表わし、かつ
   アリール基ばｆｌｌｌのＩＩＩｆ換基を阿していてもよ
   い）を有する構成軸を表わしかつ場合により残分がＢに
   関して以下に記載する構造式を有する構成ｉを表わし、
   Ｂは２価の芳香族基を表わしＩｎ’つｎは２０を上欄る
   ｆ均１直である〕を有しかつリン含仔率が１東ｉ＋ｔ％
   を上廻るリン含代ポリアリーレンエステルにおいて、構
   成ＭＢが〔式中Ｒ′は酸素原子、１流哉原子、スルホニ
   ル架固基、）１ルｄ？ニル架１１匍基又はイソプロピリ
   デン架橋基を表わす〕の基中なくとも１個から成ること
   を′時機とするリン含有ポリアリーレンエステル。 ２、構造式： ％式％］ 〔式中Ａは少なくとも一部が構造式１：（式中Ｐは１篇
   素化されていてよい１氏級アルキｎ、　、）ｆ；　、　
   −アリール基又はアルアルギル基ヲ＆ゎし、ＸはＯ又は
   １を表わし、７）・つアリール基は曲の闇１ｑ基を有し
   ていてもよい）を有−１−る構成ｔ４を表わし０）つ場
   合により残分がＢ　（Ｃｊ内して以ドにｄ己・１あイろ
   構〕へｙ（をｆｒ−ｆ’る構ＩＪｙ員をとわし、　Ｂ４
   工２１曲のガｎｌ庚基を表わし、かつｎは２０を−４−
   廻る平均質である〕を何しかつリンゴ−ｈ率が１市、ｉ
   ｔ係を一ヒ廻ろリン會ローポリアリーレンエステルにお
   いて、構成員Ｂが〔式中Ｒ′は酸素１皇子、値、黄原子
   、スルホニル架情基、カルΣ１？ニル架橋基又はイソデ
   ロビリゼン架傭基を表わす〕の基中なくとも１１固り・
   ら成るリン丼付ボリアリーレンエステルヲ製造する方法
   にすｄいて、ビスフェノールＮｏ−Ａ−ＯＨＣ式中人は
   ｉｉＪ記のものを衣わ丁〕と芳裔族ゾカルぜン酸）１０
   Ｃｏ−Ｂ−Ｃ’ＯＯＨＣ式中ＢはＭ　ｇ己のものを衣わ
   丁］もしくはエステル基の形成Ｆに縮合しｆ妊る１１■
   記のビスフェノール又はシカルーｌｆンｉｆの官能性誘
   導体を縮１「合一４−ることを′侍鹸とするリン含何ポ
   リアリーレンエステルの・便法。 ６、　芳存族カルゼン酸の誘導体として相応するカルＩ
   Ｉでン酸クロリドＣ’／Ｃ’０−Ｂ−ＣｏＣｌを１史用
   しかつ縮重合をカルボン醒クロ１１　ｈｅ基に灼して少
   なくとも当モル瞬の塩基の存在において実施するｌ特許
   請求の範囲ｄ↓２頂記・戒の方法。