JPS5960442A - Dye sensitized photoreceptor having memory effect - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photoreceptor having a significant memory effect and superior reusability by forming a polyvinylcarbazole layer contg. a dye as well as halogenated aliphatic hydrocarbon, an acyl halide compound, a halogenated keto compound, etc. on a phthalocyanine layer. CONSTITUTION:A polyvinylcarbazole layer contg. halogenated aliphatic hydrocarbon, an acyl halide compound, a halogenated keto compound, a hydrogen donative compound and a dye or further contg. a plasticizer and resin is formed on a phthalocyanine layer. Crystal violet, malechite green, rhodamine 6G, Victoria blue or rhodamine B is used as the dye.

Description

【発明の詳細な説明】 白色光におけるメモリー性感度にすぐれた電子写真用の
色素増感メモリー性感光体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a dye-sensitized memory photoreceptor for electrophotography which has excellent memory sensitivity in white light.

電子写真による複写工程は、■感光体への帯電、■原稿
画像を介しての露光、■トナー粒子による現像、■複転
写体への転写の４工程から成って居り、多数枚の転写を
行う時にはこの工程の■から■を（り返し反覆する方法
が一般的な方法として採用されている。The electrophotographic copying process consists of four steps: ■ charging the photoreceptor, ■ exposing the original image to light, ■ developing with toner particles, and ■ transferring to the multiple transfer member, and transfers a large number of sheets. Sometimes, a common method is to repeat steps ① to ② (repeatedly).

これに対し、多数枚の転写を行う方法として■の原稿画
像を介しての露光を行なうとこれが半永久的に記憶され
る現象を利用し、一旦露光した後帯電→トナー現像→転
写のくり返しによる多数枚転写が考えられて（・る。On the other hand, as a method for transferring a large number of sheets, if exposure is performed through the original image in (2), the image is stored semi-permanently. Sheet transfer is considered (・ru.

この様なシステムは露光工程の省略に伴う転写時間の短
縮、露光に伴う感光体の劣化防止などの点から興味がも
たれている。Such a system is of interest because it reduces the transfer time due to the omission of an exposure step and prevents deterioration of the photoreceptor due to exposure.

この様な目的で開発された複写方法、及びこれに使用す
る感光体として特開昭５１−１３２４２、特開昭５１１
３２４５の様な酸化亜鉛感光体を用いる例，また特開昭
５２−４８３９のようなロイコ色素、！１２，４．７ー
トリニトロー９ーフルオレノンからなるメモリー性感光
体も知られている。更に、特開昭５０−８６３４７では
導電性支持体上に光導電性層（ポＩＪ　Ｎビニルカルバ
ゾール層）を設け、この光導電性層の表面をハロゲン化
ケト化合物及び／又はハロゲン化アシル化合物を含有す
る溶液で処理してなるメモリー性感光体が、また、特開
昭５０−８６３４８では導電性支持体上に光導電性層（
ポＩＪ　Ｎビニルカルバゾール層）を設け、この光導電
性層の表面を脂肪族・・ロゲン化炭化水素で処理したメ
モリー性感光体が知られて（・る。Copying methods developed for such purposes and photoreceptors used therein are disclosed in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 51-13242 and 511.
Examples using zinc oxide photoreceptors such as No. 3245, and leuco dyes such as JP-A No. 52-4839! A memory photoreceptor made of 12,4,7-trinitro-9-fluorenone is also known. Furthermore, in JP-A-50-86347, a photoconductive layer (poIJN vinyl carbazole layer) is provided on a conductive support, and the surface of this photoconductive layer is coated with a halogenated keto compound and/or a halogenated acyl compound. In JP-A-50-86348, a photoconductive layer (photoconductive layer) is formed on a conductive support.
A memory photoreceptor is known in which the surface of this photoconductive layer is treated with an aliphatic or logenated hydrocarbon.

しかし、この様なメモリー性感光体は感度が低く強い光
源での長時間の露光を必要とし、又、メモリー性も弱く
、数百枚の多数複写に耐えることができない、又、感光
体の再使用性（一度記憶された画像を消去し、別の画像
を記憶させる）も悪く数回の再使用で感光体が劣化して
しまうなどの問題がある。However, such memory photoreceptors have low sensitivity, require long-time exposure to strong light sources, have poor memory properties, cannot withstand multiple copies of several hundred sheets, and are difficult to recycle. The usability (erasing an image once stored and storing another image) is also poor, and there are problems such as the photoreceptor deteriorating after being reused several times.

本発明者らはメモリー性に優れ、再使用に優れたメモリ
ー性感光体を得ることを目的として鋭意研究に努めた結
果導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けたフタロ
シアニン層と、さらにフタロシアニン層の上に設けた脂
肪族・・ロゲン化炭化水素、・・ロゲン化アシル化合物
、・・ロゲン化ケト化合物、水素供与性化合物の少なく
とも１種と色素を含むポリビニルカルバゾール層とから
なる感光体がこの目的に合致することを見い出した。The present inventors have conducted intensive research with the aim of obtaining a memory photoreceptor with excellent memory properties and excellent reusability. Furthermore, a photosensitive layer comprising a polyvinylcarbazole layer containing at least one of an aliphatic compound, a rogenated hydrocarbon, a rogenated acyl compound, a rogenated keto compound, and a hydrogen-donating compound and a dye, provided on the phthalocyanine layer. The body was found to be suitable for this purpose.

また、ポリビニルカルバゾール層及びフタロシアニン層
の導電性支持体層に対する接着強度を向」ニすることを
目的として検討した結果、特定の樹脂をフタロシアニン
と共用することにより、メモリー性感度を劣化させるこ
となく、この目的を達成し得ることを見℃・出した。In addition, as a result of studies aimed at improving the adhesive strength of the polyvinyl carbazole layer and phthalocyanine layer to the conductive support layer, we found that by using a specific resin with phthalocyanine, we could improve the adhesive strength of the polyvinyl carbazole layer and phthalocyanine layer without deteriorating the memory sensitivity. We have found that this objective can be achieved.

更に、ポリビニルカルバゾール層の柔軟性、機械的強度
を向上することを目的として検討した結果、特定の可塑
剤又は／及び樹脂をポリビニルカルバゾール層に添加す
ることにより、この目的を達成し得ることを見し・出し
た。Furthermore, as a result of studies aimed at improving the flexibility and mechanical strength of the polyvinyl carbazole layer, it was found that this objective could be achieved by adding a specific plasticizer and/or resin to the polyvinyl carbazole layer. I put it out.

すなわち、本発明の第１は、導電性支持体と、前記導電
性支持体上に設けたフタロシアニン層と、さらにフタロ
シアニン層の上に設けた脂肪族ノ・ロゲン化炭化水素、
ノ・ロゲン化アシル化合物、ノｈロゲン化ケト化合物、
水素供与性化合物の少なくとも１種と色素を含むポリビ
ニルカルノ（ゾール層とからなることを特徴とする色素
増感メモリー性感光体である。That is, the first aspect of the present invention is a conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support, and an aliphatic-logenated hydrocarbon further provided on the phthalocyanine layer.
No-halogenated acyl compounds, no-halogenated keto compounds,
The present invention is a dye-sensitized memory photoreceptor characterized by comprising at least one hydrogen-donating compound and a polyvinylcarnosol layer containing a dye.

また、本発明の第２は、導電性支持体と、前記導電性支
持体−１二に設けたフタロシアニン層と、さらにフタロ
シアニン層の上に設けた脂肪族ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン化アシル化合物、ハロゲン化ケト化合物、水素供
与性化合物の少なくとも１種と色素を含むポリビニルカ
ルバゾール層とからなり、かつ、フタロシアニン層がフ
タロシアニン１００重量部に対し、結着樹脂として５重
量部から２００重量部の範囲で、ポリビニルブチラール
、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、ポ
リビニルピロリドンの群から選ばれる少なくとも１種を
含有することを特徴とする色素増感メモリー性感光体で
ある。The second aspect of the present invention is a conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support-12, an aliphatic halogenated hydrocarbon, a halogenated acyl compound, further provided on the phthalocyanine layer, The phthalocyanine layer is composed of a polyvinylcarbazole layer containing at least one of a halogenated keto compound and a hydrogen-donating compound and a dye, and the phthalocyanine layer contains 5 parts by weight to 200 parts by weight as a binder resin per 100 parts by weight of phthalocyanine. , polyvinyl butyral, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, and polyvinylpyrrolidone.

また、本発明の第３は、導電性支持体と、前記導電性支
持体上に設けたフタロシアニン層と、さらにフタロンア
ニン層の上に設けた脂肪族ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン化アシル化合物、ハロゲン化ケト化合物、水素供与性
化合物の少な（とも１種と色素を含み、更に可塑剤（塩
素化ｎ−パラフィン、β−メチルナフタレン、ビフェニ
ールの群から選ばれる少な（とも１種）又は／及び樹脂
（塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、シリコン樹脂、キ
シレン樹脂の群から選ばれる少なくとも１種）を含有す
るポリビニルカルノくゾール層とからなることを特徴と
する色素増感メモリー性感光体である。The third aspect of the present invention is a conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support, and an aliphatic halogenated hydrocarbon, a halogenated acyl compound, and a halogenated acyl compound provided on the phthalonanine layer. Contains a keto compound, a hydrogen donating compound (both one kind and a pigment), and a plasticizer (one kind selected from the group of chlorinated n-paraffin, β-methylnaphthalene, biphenyl) or/and a resin ( Vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride
The dye-sensitized memory photoreceptor is characterized by comprising a polyvinylcarnoxole layer containing at least one member selected from the group of vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, silicone resin, and xylene resin.

更に、本発明の第４は、導電性支持体と、前記導電性支
持体上に設けたフタロシアニン層と、さらにフタロシア
ニン層の上に設けた脂肪族・・ロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン化アシル化合物、ノ・ロゲン化ケト化合物、水素供
与性化合物の少なくとも１種と色素を含み、更に可塑剤
（塩素化ｎ−・くラフイン、β−メチルナフタレン、ビ
フェニルの群から選ばれる少なくとも１種）又は／及び
樹脂（塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニ
ル−ｆ＋ｉ　酸ビニルーマレイン酸共重合樹脂、シＩＪ
　コン樹脂５キシレン樹脂の群から選ばれる少なくとも
１種）を含有するポリビニルカルバゾール層とからなり
、かつ、フタロシアニン層がフタロンアエフ１００重堆
部に対し、結着樹脂として５重量部から２００重量部の
範囲で、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドンの群
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
る色素増感メモリー性感光体である。Furthermore, the fourth aspect of the present invention is a conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support, and an aliphatic... halogenated hydrocarbon, halogenated acyl compound, further provided on the phthalocyanine layer. It contains a chlorinated n-keto compound, at least one hydrogen-donating compound, and a dye, and further includes a plasticizer (at least one selected from the group of chlorinated n-kroughin, β-methylnaphthalene, and biphenyl) and/or Resin (vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride-f+i acid vinyl-maleic acid copolymer resin, SiIJ
and a polyvinyl carbazole layer containing at least one type selected from the group of 5 xylene resins), and the phthalocyanine layer is in the range of 5 parts by weight to 200 parts by weight as a binder resin per 100 parts by weight of phthalon af. The dye-sensitized memory photoreceptor is characterized by containing at least one member selected from the group consisting of polyvinyl butyral, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, and polyvinylpyrrolidone.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

まず、本発明の第１〜第４に共通する事項を説明する。First, matters common to the first to fourth aspects of the present invention will be explained.

本発明の導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケ
ルのような金属板、金属蒸着フィルム、導電処理紙のよ
うな導電性基板が使用される。As the conductive support of the present invention, a conductive substrate such as a metal plate such as aluminum or nickel, a metal-deposited film, or conductive treated paper is used.

導電性支持体上にフタロシアニン層を設けるが、本発明
において使用できるフタロシアニンとしては、メタルフ
リーフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、鉛
フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、クロムフ
タロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロ
シアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシ
アニンなどの無金属フタロシアニン、金属フタロシアニ
ン及びハロゲン化、スルホン化フタロシアニン誘導体な
どが挙げられ、又、その結晶形も特に制限されることな
（、α型、β型、π型、δ型、ε型、χ（り／イ）型、
π型、ρ型、Ｘ（エックス）型の各種の結晶型が採用さ
れる。これらの内で特に望ましいのはα−メタルフリー
フタロシアニンであるが本発明に於てα−メタルフリー
フタロシアニンに制限する必要はない。そしてこのフタ
ロシアニン層の厚さは０．０１μから１０μまでが適当
でありＱ、０１μ以下ではメモリー性が弱くなる傾向が
あり、１０μ以」二になると、カブリ現象が強くなる傾
向がある。このフタロシアニン層は蒸着、あるいは、分
Ｖｉｉ液からの塗布乾燥により設けることができる。こ
の様にして設けたフタロシアニン層の土にポリビニルカ
ルバゾールの膜を設けるが、このポリビニルカルバゾー
ル１００重量部に対し望ましくは０．０１１重部から１
０重量部の範囲で。A phthalocyanine layer is provided on the conductive support, and examples of phthalocyanine that can be used in the present invention include metal-free phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, lead phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, chromium phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, iron phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, and nickel phthalocyanine. Examples include metal-free phthalocyanine, metal phthalocyanine, and halogenated and sulfonated phthalocyanine derivatives, and their crystal forms are not particularly limited (α type, β type, π type, δ type, ε type, χ ( ri/a) type,
Various crystal types such as π type, ρ type, and X type are employed. Among these, α-metal-free phthalocyanine is particularly preferred, but the present invention does not need to be limited to α-metal-free phthalocyanine. The appropriate thickness of this phthalocyanine layer is from 0.01 .mu.m to 10 .mu.m. If it is less than 0.01 .mu.m, the memory property tends to be weak, and if it is more than 10 .mu.m, the fogging phenomenon tends to become stronger. This phthalocyanine layer can be provided by vapor deposition or by coating and drying from a solution Vii. A film of polyvinylcarbazole is provided on the soil of the phthalocyanine layer provided in this way, and preferably from 0.011 parts by weight to 1 part by weight per 100 parts by weight of this polyvinylcarbazole.
In the range of 0 parts by weight.

脂肪族ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アシル化合物、
ハロゲン化ケト化合物、水素供与性化合物の少なくとも
一種及び、ポリビニルカルバゾール１００重量部に対し
、好ましくは０．００１重量部から５　ｉＴ！、置部の
範囲で、色素を含ませる。０００１重量部以下の場合効
果が少く、５重量部以上になると逆効果となる。含ませ
る方法としてポリビニルカルバゾールの溶液を作成する
際同時に溶かし込み均一な溶液か若しくは懸濁液を作成
し、塗布乾燥する。Aliphatic halogenated hydrocarbons, halogenated acyl compounds,
Preferably from 0.001 parts by weight to 5 iT! per 100 parts by weight of the halogenated keto compound, at least one hydrogen donating compound, and polyvinylcarbazole. , the dye is contained within the area of the area. If the amount is less than 0,001 parts by weight, the effect will be small, and if it is more than 5 parts by weight, the opposite effect will occur. As a method of impregnating polyvinylcarbazole, when a solution of polyvinylcarbazole is prepared, the polyvinylcarbazole is simultaneously dissolved to form a uniform solution or suspension, and then applied and dried.

この際のポリビニルカルバゾールの膜厚は１〜３０μ好
ましくは２〜２０μが望ましく、１μ以下ではコントラ
スト不良、３０μ以上では分解能が低下する。The film thickness of polyvinylcarbazole in this case is desirably 1 to 30 microns, preferably 2 to 20 microns, and if it is less than 1 micron, the contrast will be poor, and if it is more than 30 microns, the resolution will be reduced.

ここで使用する脂肪族・・ロゲン化炭化水素としては四
塩化炭素、トリクロルエタン、四臭化炭素、クロロホル
ム、ヘキサクロルプロパン、トリクロルエチレン、テト
ラクロルエチレン、ジクロルジブロムエタン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が使用できる。The aliphatic/logenated hydrocarbons used here include carbon tetrachloride, trichloroethane, carbon tetrabromide, chloroform, hexachloropropane, trichlorethylene, tetrachlorethylene, dichlorodibromoethane, polyvinyl chloride, and polychloride. Vinylidene etc. can be used.

ハロゲン化ケト化合物としてクロルアセトン、ブロムア
セトン、ブロムアセトフェノン、トリブロムアセトフェ
ノンなどが使用できる。As the halogenated keto compound, chloroacetone, bromoacetone, bromoacetophenone, tribromoacetophenone, etc. can be used.

ハロゲン化アシル化合物としてアセチルクロライド、ア
セチルブロマイド、クロルアセチルクロライド、ジクロ
ルアセチルクロライド、ブロムアセチルブロマイド、ク
ロルベンゾイルクロライドなどが使用できる。As the halogenated acyl compound, acetyl chloride, acetyl bromide, chloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, bromoacetyl bromide, chlorobenzoyl chloride, etc. can be used.

又、水素供与性化合物としては有機、無機の酸が使用さ
れ、有機酸として、酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、安息香酸、ジニトロ安息香酸、フタル酸、テトラブ
ロムフタル酸、マレイン酸。Further, as the hydrogen-donating compound, organic or inorganic acids are used, and the organic acids include acetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, benzoic acid, dinitrobenzoic acid, phthalic acid, tetrabromphthalic acid, and maleic acid.

フェノール、ニトロフェノール、ピクリン酸、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、臭素化無水マレイン酸などが使
用でき、無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸な
どが使用できる。Phenol, nitrophenol, picric acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, brominated maleic anhydride, etc. can be used, and as the inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, etc. can be used.

また、導電性支持体とフタロシアニン層の間に必要なら
ば絶縁性阻止層を設けても良い。Furthermore, an insulating blocking layer may be provided between the conductive support and the phthalocyanine layer, if necessary.

又、色素としては、ブリリアン訃グリーン、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレットなどノトリフェニル
メタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ等のローダ
ミン染料、エオシンＳ、エリスロシンなどのキサンチン
染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、アクリジン
イエロー、トリバフラビンなどのアクリジン染料、ピア
シナロール、クリプトシアニンなどのキノリン染料、ア
リザリン、キニザリンなどのケトン染料、バイオレット
ツクシン、ローダミンＢ−５００などのアリルメタン染
料、セグナール、タークオイスＮＢなどのフタロシアニ
ン染料、シアニン染料、ポリメチン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、カルボニル染料、又ベンゾピリリウム系
色素、及び、３．３’−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル
）−フェニルメチルアイオダイド等がある。In addition, pigments include nottriphenylmethane dyes such as brilliant green, methyl violet, and crystal violet, rhodamine dyes such as rhodamine B and rhodamine 6G, xanthine dyes such as eosin S and erythrosine, thiazine dyes such as methylene blue, acridine yellow, and trivar. Acridine dyes such as flavin, quinoline dyes such as piacinalol and cryptocyanine, ketone dyes such as alizarin and quinizarin, allylmethane dyes such as violet tsuksin and rhodamine B-500, phthalocyanine dyes such as Segnar and Turquois NB, cyanine dyes, and polymethine dyes. , azo dyes, azomethine dyes, carbonyl dyes, benzopyrylium dyes, and 3,3'-di(N-ethylcarbazoyl)-phenylmethyl iodide.

特に、好ましくは、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン、ローダミン６Ｇ、ビクトリアブルー、ロー
ダミンＢ、３，３′−ジー（Ｎ−エチルカルバソイル）
−フェニルメチルアイオダイド等である。本発明におけ
る、色素を添加することにより、おどろくべきことに白
色光の広い範囲でメモリー性感度をもち、更に、感度が
向上した機構はさだがではないが、メモリー性ではない
通常の感光体、即ち、帯電−露光一現像一転写一定着を
くり返す電子写真方式（カールソン方式）に使用される
感光体においては、ＰＶＫそのものがＵＶ尤でしかキャ
リアを発生しな℃・ため、色素により可視領域でのキャ
リアの発生をうながし感度が向上することは知られてい
るが、メモリー性という通常の感光体では欠点として嫌
われており、又発現機構の異なる現象（トラップが関与
していると考えられる）においてフタロシアニン層と添
加剤含有ポリビニルカルバゾール層からなる多層構造メ
モリー性感光体のポリビニルカルバゾール層に色素を添
加することにより、メモリー性感度の向−に（即ち、弱
い光の照射によっても感光体の表面電位受容性が悪くな
る）に寄力することはおどろくべきことである。Particularly preferably, crystal violet, malachite green, rhodamine 6G, Victoria blue, rhodamine B, 3,3'-di(N-ethylcarbasoyl)
- phenylmethyl iodide, etc. In the present invention, by adding a dye, it surprisingly has memory sensitivity in a wide range of white light, and the mechanism by which the sensitivity is improved is not limited to ordinary photoreceptors that do not have memory properties. In other words, in the photoreceptor used in electrophotography (Carlson method), which repeats charging, exposure, development, and constant transfer, PVK itself generates carriers only under UV light. Although it is known that sensitivity is improved by promoting the generation of carriers in ), by adding a dye to the polyvinylcarbazole layer of a multilayer memory photoreceptor consisting of a phthalocyanine layer and an additive-containing polyvinylcarbazole layer, it is possible to improve the memory sensitivity (i.e., to increase the sensitivity of the photoreceptor even when irradiated with weak light). It is surprising that surface potential receptivity deteriorates.

次に、フタロシアニン層に結着樹脂を用いる場合（第２
の発明及び第４の発明が関係する。）について説明する
。結着樹脂を用いたフタロシアニン層は、フタロシアニ
ンが結着樹脂の中に分散された構造のものであり、メモ
リー性感度を低下させずに、支持体に対する接着性の向
上する結着樹脂を種々検討した結果、最適な結着樹脂を
見い出したものである。Next, when using a binder resin in the phthalocyanine layer (second
This invention and the fourth invention are related. ) will be explained. The phthalocyanine layer using a binder resin has a structure in which phthalocyanine is dispersed in the binder resin, and various binder resins have been investigated that improve adhesion to the support without reducing memory sensitivity. As a result, the optimal binder resin was found.

本発明の結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、ポリビ
ニルピロリドンである。The binder resin of the present invention includes polyvinyl butyral, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, and polyvinylpyrrolidone.

フタロシアニン１００重量部に対し５重量部から２００
重量部の範囲で結着樹脂を使用することが好ましく・。5 parts by weight to 200 parts by weight per 100 parts by weight of phthalocyanine
It is preferable to use the binder resin in a range of parts by weight.

５重量部未満では接着性の効果が薄く、又２００重量部
をこえると、メモリー性感度が低下するためである。よ
り好ましい範囲としては、３０重量部から１００重量部
である。このフタロシアニン層は、フタロシアニン及び
結着ｔｌｊ　脂を含む分散溶媒からの塗布乾燥にまり製
膜する事が出来る。This is because if the amount is less than 5 parts by weight, the adhesive effect will be weak, and if it exceeds 200 parts by weight, the memory sensitivity will decrease. A more preferable range is 30 parts by weight to 100 parts by weight. This phthalocyanine layer can be formed into a film by coating and drying a dispersion solvent containing phthalocyanine and a bound tlj fat.

次に、ポリビニルカルバゾール層に可塑剤又は／及び樹
脂を用いる場合（第３の発明及び第４の発明が関係する
）について説明する。Next, the case where a plasticizer and/or resin is used in the polyvinyl carbazole layer (the third invention and the fourth invention are related) will be described.

ここで使用する特定の可塑剤としては、単なるホリマ一
層の可塑化としてはポリビニルカルバゾールに対する可
塑剤として良く知られているものが、使用できるわけで
あるが、一般に可塑剤の混合と共にメモリー性感度は大
きく劣化する。本発明における有効な可塑剤すなわちメ
モリー性感度を劣化さぜないものとしては、塩素化ｎ−
パラフィン、β−メチルナフタレン、ビフェニルカ見Ｌ
・出された。As for the specific plasticizer used here, one that is well known as a plasticizer for polyvinylcarbazole can be used for simple plasticization of a single layer of polymer, but in general, the memory sensitivity increases with the addition of a plasticizer. Significantly deteriorates. Effective plasticizers in the present invention, ie, those that do not deteriorate memory sensitivity, include chlorinated n-
Paraffin, β-methylnaphthalene, biphenyl
・It was served.

また、ここで使用する樹脂としては、メモリー性感度を
劣化しないものとして、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹
脂、シリコン樹脂、キシレン樹脂が見いだされた。Further, as resins used here, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, silicone resin, and xylene resin were found to be resins that do not deteriorate memory sensitivity.

特定の可塑剤はポリビニルカルバゾール１００重量部に
対し０，１重量部から２０重量部の範囲で含ませるのが
好ましい。又特定の樹脂はポリビニルカルバゾール１０
０重量部に対し０１中量部から２０重量部の範囲で含ま
せるのが好ましく・。但し、可塑剤と樹脂を同時に混合
する場合は、カルバゾール１００重置部に対し、２成分
の合計重量で０．２重量部から２０重量部の範囲で含ま
せるのが好ましい。The specific plasticizer is preferably included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinylcarbazole. Also, the specific resin is polyvinylcarbazole 10
It is preferable to include it in the range of 01 parts by weight to 20 parts by weight per 0 parts by weight. However, when a plasticizer and a resin are mixed at the same time, it is preferable that the total weight of the two components be in the range of 0.2 parts by weight to 20 parts by weight per 100 parts of carbazole.

第１の発明はすでに述べた通り、導電性支持体上にフタ
ロシアニン層と、さらにこの上に脂肪族ハロゲン化炭化
水素、ノ・ロゲン化アシル化合物、ハロゲン化ケト化合
物、水素供与性化合物の少なくとも１種及び色素を含む
ポリビニルカルノくゾールの層を設けた多層構造メモリ
ー性感光体であり、色素を添加することにより、白色光
の広い範囲にわたりメモリー性感度をもち、高感度、更
には、良好なメモリー性くり返し特性が得られるもので
ある。As already mentioned, the first invention includes a phthalocyanine layer on a conductive support, and further on the phthalocyanine layer, at least one of an aliphatic halogenated hydrocarbon, a halogenated acyl compound, a halogenated keto compound, and a hydrogen donating compound. It is a multilayer structure memory photoreceptor with a layer of polyvinylcarnoxole containing seeds and dyes, and by adding dyes, it has memory sensitivity over a wide range of white light, high sensitivity, and even better. Memory and repeatability characteristics can be obtained.

また、第２の発明では、第１の発明の構成に更に、フタ
ロシアニン層に特定の結着樹脂を使用するという構成が
加わったものであるため、第１の発明による効果に加え
て、フタロシアニン層と。Further, in the second invention, since the structure of the first invention is further added to the structure of using a specific binder resin in the phthalocyanine layer, in addition to the effect of the first invention, the phthalocyanine layer and.

導電性支持体及びポリビニルカルバゾール層との結合が
強固になるという効果が発現される。The effect is that the bond between the conductive support and the polyvinylcarbazole layer becomes stronger.

また、第３の発明では、第１の発明の構成に更に、ポリ
ビニルカルバゾール層に可塑剤又は／及び樹脂を含有せ
しめるという構成が加わったものであるため、第１の発
明の効果に加えて、ポリビニルカルバゾール層の柔軟性
、機械的強度を向にさせることができるという効果が発
現される。Moreover, in the third invention, since the structure of the first invention is further added to the structure of making the polyvinyl carbazole layer contain a plasticizer and/or a resin, in addition to the effect of the first invention, The effect is that the flexibility and mechanical strength of the polyvinyl carbazole layer can be improved.

更に、第４の発明にあっては、第１の発明に更に、フタ
ロシアニン層に特定の結着樹脂を使用し、また、ポリビ
ニルカルバゾール層に可塑剤又は／及び樹脂を含有せし
めるという構成が加わったものであるため、第１の発明
による効果に加えて、フタロシアニン層と導電性支持体
及びポリビニルカルバゾール層との結合が強固になると
ともに、ポリビニルカルバゾール層の柔軟性、機械的強
度が向上するという効果が発現される。Furthermore, in the fourth invention, in addition to the first invention, a configuration is added in which a specific binder resin is used in the phthalocyanine layer, and a plasticizer or/and resin is contained in the polyvinyl carbazole layer. Therefore, in addition to the effects of the first invention, the bond between the phthalocyanine layer, the conductive support, and the polyvinyl carbazole layer is strengthened, and the flexibility and mechanical strength of the polyvinyl carbazole layer are improved. is expressed.

この様にして得られたメモリー性感光体はこれの特性を
評価するに次の様な方法が採用された。The following method was adopted to evaluate the characteristics of the memory photoreceptor thus obtained.

■　新しく作成したメモリー性感光体を１５０°Ｃにて
５秒加熱し、感光体をクリーンな状態にする。■ Heat the newly created memory photoconductor at 150°C for 5 seconds to make the photoconductor clean.

■　Ｑ）で得られたクリーンな状態の感光体を暗所にて
５．５ＫＶのコロナ放電を行い負帯電を行（・その時の
帯電圧を測定する。(2) The clean photoreceptor obtained in step Q) is negatively charged by performing corona discharge at 5.5 KV in a dark place (and measuring the charging voltage at that time).

（Ｒ）　　■で得られたクリーンな状態の感光体を露光
後５，５ＫＶのコロナ帯電をくり返し負帯電させコロナ
帯電くり返し、回数による負帯電圧の変化を観測し、先
の暗所に於ける値と比較する。(R) After exposure, the clean photoreceptor obtained in step (3) was repeatedly negatively charged with corona charging at 5.5 KV, and the change in negative charging voltage depending on the number of times was observed. Compare with value.

またポリマ一層の柔軟性及び機械的強度及び導電性支持
体との接着性に関しては、ポリマ一層及び顔料層の導電
性基板からの・・ガレの外観検査及び塗膜屈曲試験機に
より評価した。In addition, the flexibility and mechanical strength of the single polymer layer and the adhesion to the conductive support were evaluated by visual inspection of scuffs from the conductive substrate of the single polymer layer and the pigment layer, and by a coating film bending tester.

以下、実施例をもって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例１ ８００番のサンドペーパーで表面を荒らしたアルミニウ
ムシート（厚さ１００μｍ）上にα−メタルフリーフタ
ロシアニン２ｇを１００　ＣＣのジクロルエタン溶媒に
分散させ、さらに超音波により均一に分散させた後、ア
プリケーターにより、１〜２μｍ厚のα−メタルフリー
フタロシアニン層を設けた。次に、ポリビニルカルバ７
’−＃１０ｇ、ジクロル酢酸９００ｍ９、クリスタルバ
イオレット１０ｍｆｉ’を１００ｍ１のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ　）に溶解して得た混合溶液を、スリット
巾２００μｍのアプリケーターで、上記α−メタルフリ
ーフタロシアニン層上に塗布し、−昼夜暗所において自
然乾燥させ、厚さ１５μｍのポリビニルカルバゾール層
を形成した。このようにして得られた感光体を１５０°
Ｃ１１時間、乾燥語中で熱エージングな行い、メモリー
性電子写真感光体を得た。得られた感光体のメモリー特
性を評価するためにまず、感光体を１５０°Ｃにお（・
て５秒間加熱した後、帯電特性の測定としてＥｌｅｃｔ
ｒｏ　５ｔａｔｉｃ　Ｐａｐｅｒ　Ａｎａ−１、ｙ’ｚ
ｅｒ　（ＳＰ　−４２８川口電機社製）を用（・、コロ
ナ帯電圧−５，５ＫＶにより負帯電を０．２５秒間行っ
た後、未露光時の表面電位を測定した。次に感光体を再
び１５０°Ｃ１５秒間加熱した後、装置付属のタングス
テンランプ（色温度２８５６°Ｋ）を使用し、所定の露
光を行った。Example 1 2 g of α-metal-free phthalocyanine was dispersed in 100 CC of dichloroethane solvent on an aluminum sheet (thickness: 100 μm) whose surface was roughened with No. 800 sandpaper, and after uniformly dispersing it by ultrasonic waves, it was coated with an applicator. Thus, an α-metal-free phthalocyanine layer with a thickness of 1 to 2 μm was provided. Next, polyvinyl carba 7
A mixed solution obtained by dissolving #10g, dichloroacetic acid 900m9, and crystal violet 10mfi' in 100ml of tetrahydrofuran (THF) was applied onto the α-metal-free phthalocyanine layer using an applicator with a slit width of 200μm, and - It was air-dried day and night in the dark to form a polyvinyl carbazole layer with a thickness of 15 μm. The photoreceptor thus obtained was heated at 150°.
Heat aging was carried out in a dry oven for C11 hours to obtain a memory electrophotographic photoreceptor. In order to evaluate the memory characteristics of the photoreceptor obtained, first, the photoreceptor was heated to 150°C (
After heating for 5 seconds, the Elect
ro 5tatic Paper Ana-1,y'z
er (SP-428 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) (.) After negative charging for 0.25 seconds with a corona charging voltage of -5.5 KV, the surface potential when not exposed to light was measured.Then, the photoreceptor was placed again. After heating at 150°C for 15 seconds, a predetermined exposure was performed using a tungsten lamp (color temperature 2856°K) attached to the apparatus.

光源の照度は装置付属の照度計を使用した。The illuminance of the light source was measured using the illuminance meter attached to the device.

白色光の露光量は一定の照度で露光時間を変化させるこ
とにより、所定の露光量を得た。A predetermined exposure amount of white light was obtained by varying the exposure time with constant illuminance.

露光後、前記と同様にコロナ帯電を行（・、露光後の表
面電位を測定した。次に露光を再度行わず、前記コロナ
帯電及び表面電位の測定のみをくり返し、コロナ帯電の
くり返しによる表面電位の復帰を測定し、メモリー特性
を評価した。After exposure, corona charging was performed in the same manner as above (・, the surface potential after exposure was measured.Next, without exposing again, only the corona charging and measurement of the surface potential were repeated, and the surface potential due to repeated corona charging was measured. The recovery of memory was measured and memory characteristics were evaluated.

メモリー性の評価として、メモリー感度を次のように定
義した。即ち、コロナ帯電１００回後における表面電位
の回復率（光照射後コロナ帯電を１００回くり返した後
の表面電位と、１５０°Ｃ１５秒間加熱後未露光の状態
で帯電させた時の初期表面帯電位との比）が、０５とな
るのに、必要な露光量（１ｕ、ｘ−ｓｅｃ　）で、メモ
リー性感度を定義した。このメモリー性感光体のメモリ
ー性感度は４００１ｕｘ−ｓｅｃであった。As an evaluation of memory performance, memory sensitivity was defined as follows. In other words, the recovery rate of the surface potential after 100 times of corona charging (the surface potential after repeating corona charging 100 times after irradiation with light, and the initial surface potential when charged in an unexposed state after heating at 150°C for 15 seconds) The memory sensitivity was defined as the exposure amount (1 u, x-sec) required for the ratio (to 0.05). The memory sensitivity of this memory photoreceptor was 4001 ux-sec.

実施例２ 実施例１において、クリスタルバイオレットのかわりに
、マラカイトグリーン５　ｍ９を使用する以外は、実施
例１と同様に行（・、メモリー性電子写真感光体を得た
。メモリー性感度は８００１．ｕｘ・ｓｅｃであった。Example 2 A memory electrophotographic photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1, except that malachite green 5m9 was used instead of crystal violet.The memory sensitivity was 8001. It was ux・sec.

実施例３ 実施例１においてクリスタルバイオレットのかわｔ）　
Ｋ、ローダミン６０５ｍ９、又はビクトリアブルー５　
ｍｇ、又はローダミンＢ５ｍ９を別々に、使用する以外
は実施例１と同様に行い、メモリー性電締写真感光体を
それぞれ得た。メモリー性感度はそれぞれ、ローダミン
６Ｇ添加感光体８００　ｌｕｘ・Ｓｅｃ、ビクトリアブ
ルー添加感光体５００１ｕｘ・Ｓ　ｅ　Ｃ、ローダミン
Ｂ添加感光体１２５０１ｕｘ−ｓｅｃであった。Example 3 Crystal violet glue in Example 1)
K, Rhodamine 605m9 or Victoria Blue 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1.0 mg or Rhodamine B5m9 was used separately to obtain a memory electrophotographic photoreceptor. The memory sensitivity was 800 lux·Sec for the rhodamine 6G-added photoreceptor, 5001 lux·Sec for the Victoria Blue-added photoreceptor, and 12,501 lux-sec for the rhodamine B-added photoreceptor.

実施例４ 実施例１にお（・てクリスタルバイオレットのがｂリニ
、　：３　、３’−シー　（Ｎ−エチルカルバゾイル）
−フェニルメチルアイオダイド（下記構造式）％式％］ Ｊ　ＯＯ＃＋９を使用し、メモリー性電子写真感光体を
得た。メモリー性感度は１００１ｕｘ−ｓｅｃであった
。Example 4 In Example 1, crystal violet was added: 3, 3'-C (N-ethylcarbazoyl)
-Phenylmethyl iodide (Structural formula below) % Formula %] Using JOO#+9, a memory electrophotographic photoreceptor was obtained. Memory sensitivity was 1001 ux-sec.

比較例１ 実施例１にお（・てクリスタルバイオレットを使用しな
い以外は、実施例１と同様に行い、色素が添加されて（
・な（・メモリー性電子写真感光体を得た。この感光体
のメモリー性感度は、３０００実施例５ 実施例１と同様のアルミニウムシートを使用しα−銅フ
タロシアニン２ｇを１００ＣＣのジクロルエタン溶媒に
分散させ、さらに超音波により均一に分散させた後、ア
プリケーターにより、１〜２μｍ厚のα−銅フタロシア
ニン層を設けた。次にポリビニルカルバゾール１０ｇ、
ジクロル酢酸４００ｍｇ、ジクロルアセチルクロライド
、２００　ｍ９、クリスタルバイオレット１０ｍ９を１
００　ｍｌのテトラヒドロフラン（Ｔ■］Ｆ）に溶解し
て得た混合溶液を、スリン）　ｒ１１２００μｍのアプ
リケーターで、上記α−銅フタロシアニン層上に塗布し
、−昼夜暗所において自然乾燥させ、厚さ１５μｍのポ
リビニルカルバゾール層を形成した。このようにして得
られた感光体を１５０℃、１時間、乾燥語中で熱エージ
ングを行いメモリー性電子写真感光体を得た。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that crystal violet was not used in Example 1.
・A memory electrophotographic photoreceptor was obtained. The memory sensitivity of this photoreceptor was 3000. Example 5 Using the same aluminum sheet as in Example 1, 2 g of α-copper phthalocyanine was dispersed in 100 CC of dichloroethane solvent. After uniformly dispersing using ultrasonic waves, an α-copper phthalocyanine layer with a thickness of 1 to 2 μm was applied using an applicator.Next, 10 g of polyvinyl carbazole,
400 mg of dichloroacetic acid, 200 m9 of dichloroacetyl chloride, 10 m9 of crystal violet
A mixed solution obtained by dissolving in 00 ml of tetrahydrofuran (T■]F) was applied onto the above α-copper phthalocyanine layer using an applicator of 11200 μm, and air-dried day and night in a dark place to a thickness of 15 μm. A polyvinyl carbazole layer was formed. The thus obtained photoreceptor was thermally aged at 150° C. for 1 hour in a dry oven to obtain a memory electrophotographic photoreceptor.

実施例１と同様のメモリー性評価方法により、メモリー
性感度を測定した所、６００１ｕｘ−ｓｅｃであった。The memory sensitivity was measured using the same memory evaluation method as in Example 1 and was found to be 6001 ux-sec.

実施例６ 実施例５において、クリスタルバイオレットのかわりに
、マラカイトグリーン５　ｍｇ、ローダミン６Ｇ５ｎｔ
ｇ、ビクトリアブ／ｌ／　−５ｍｇ、ロー１ダミ７Ｂ５
　ｍｇ、３，３′−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル）−
フェニルメチルアイオダイド１００ｍｇを別々に使用す
る以外は実施例５と同様に行い、それぞれの色素を添加
したメモリー性電子写真感光体を得た。メモリー性感度
はそれぞれ、マラカイトグリーン添加メモリー性感光体
Ｉ　Ｑ　００１ｕｘ−ｓｅｃ、ローダミン６Ｇ添加メモ
リー性感光体、１０００１ｕｘ−ｓｅｃ　、ビクトリア
ブルー添加メモリー性感度体８００１ｕｘ−ｓｅｃ、ロ
ーダミンＢ添加感光体］、　５００１ｕｘ−ｓｅｃ、３
，３′−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル）−フェニルメ
チルアイオダイド２００１、ｕＸ’ＳｅＣであった。Example 6 In Example 5, 5 mg of malachite green and 5 nt of rhodamine 6G were used instead of crystal violet.
g, Victoriab/l/-5mg, Low 1 Dami 7B5
mg, 3,3'-di(N-ethylcarbazoyl)-
The procedure of Example 5 was repeated except that 100 mg of phenylmethyl iodide was used separately to obtain a memory electrophotographic photoreceptor to which each dye was added. The memory sensitivities are as follows: malachite green added memory photoreceptor IQ 001ux-sec, rhodamine 6G added memory photoreceptor 10001ux-sec, Victoria blue added memory sensitivity photoreceptor 8001ux-sec, Rhodamine B added photoreceptor], 5001ux. -sec, 3
, 3'-di(N-ethylcarbazoyl)-phenylmethyl iodide 2001, uX'SeC.

比較例２ 実施例５において、クリスタルバイオレットを使用しな
い以外は、実施例５と同様に行い、色素が添加されてい
な（・メモリー性電子写真感光体を得た。この感光体の
メモリー性感度は４５００Ｌｕｘ−ｓｅｃであった。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 5 was carried out except that crystal violet was not used, and a memory electrophotographic photoreceptor was obtained in which no dye was added.The memory sensitivity of this photoreceptor was It was 4500 Lux-sec.

実施例７ ８００番のサンドペーパーで表面を荒らしたアルミニウ
ムシート（厚さ１００μｍ）上にα−メタルフリーフタ
ロシアニン２ｇを１００　ＣＣのジクロルエタン溶媒に
分散させ、さらに超音波により均一に分散させた後、ア
プリケーターにより、１〜２μｍ厚のα−メタルフリー
フタロシアニン層ヲ設けた。次に、ポリビニルカルバゾ
ールｌｏｇ、ジクロル酢酸９００　ｍ９、可塑剤として
ビフェニールＩＱ、色素としてクリスタルバイオレッ）
　１０　ｍ９又は３，３′−ジー（Ｎ−エチルカルバゾ
イル）フェニルメチルアイオダイド（下記構造式を有す
る）１００ｍ１７を１００　ｍｌ のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）に溶解して得た混合
溶液を、スリン）　［ｌＪ２００μｍのアプリケーター
で、上記α−メタルフリーフタロシアニン層上に塗布し
、−昼夜暗所にお（・て自然乾燥させ、厚さ１５μ７ｎ
のポリビニルカルバゾール層を形成した。Example 7 2 g of α-metal-free phthalocyanine was dispersed in 100 CC of dichloroethane solvent on an aluminum sheet (thickness: 100 μm) whose surface was roughened with No. 800 sandpaper, and after uniformly dispersing with ultrasonic waves, an applicator was applied. Accordingly, an α-metal-free phthalocyanine layer having a thickness of 1 to 2 μm was provided. Next, polyvinyl carbazole log, dichloroacetic acid 900 m9, biphenyl IQ as a plasticizer, crystal violet as a dye)
A mixed solution obtained by dissolving 10 m9 or 100 m17 of 3,3'-di(N-ethylcarbazoyl)phenylmethyl iodide (having the structural formula below) in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was dissolved in surin) [lJ200 μm Coat the above α-metal-free phthalocyanine layer with an applicator and let it dry naturally in the dark (day and night) to a thickness of 15μ7n.
A polyvinyl carbazole layer was formed.

このようにして得られた感光体を１５０°Ｃ１１時間、
乾燥器中で熱エージングを行（・、メモリー性電子写真
感光体を得た。この感光体につき、メモリー性感度につ
いては実施例１と同様の評価を行℃・、屈曲試験につし
・ては、塗膜屈曲試験機により、クラックの入る角度、
屈曲試験用の棒の直径（朋で表わす、たとえば直径６關
の場合に６φと記載する。以下同様に表わす。）の値で
評価を行なったところ屈曲試験データ、メモリー性感度
はそれぞれ クリスタルバイオレットの場合 ６φ　１８００、４５０　Ｊ、ｕｘ−ｓｅｃ３、：３’
−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェニルメチルアイ
オダイドの場合 ６φ　１８０°、　Ｉ　３０１．ｕｘ−ｓｅｃ又、上記
可塑剤としてのビフェニールを使用せずに作成した可塑
剤無添加メモリー性感光体の場合、クリスタルバイオレ
ット場合 １０φ　７０°、　４００１ｕｘ−ｓｅｃ３．３’−ジ
ー（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェニルメチルアイオダ
イドの場合 １０φ　７０°、　１００１ｕｘ−ｓｅｃであり、メモ
リー性感度を大きく劣化させることなくポリマーの柔軟
化、機械的強度の向上がおこなわれて℃・る。The photoreceptor thus obtained was heated at 150°C for 11 hours.
Heat aging was carried out in a dryer to obtain a memory electrophotographic photoreceptor. The memory sensitivity of this photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. is the angle at which cracks occur using a paint film bending tester,
When the bending test data and memory sensitivity were evaluated based on the value of the diameter of the rod for the bending test (expressed in holograms, for example, a diameter of 6 mm is written as 6φ.The same will be expressed hereinafter), the bending test data and memory sensitivity were the same as those of crystal violet. Case 6φ 1800, 450 J, ux-sec3,:3'
- In the case of di(N-ethylcarbazoyl)phenylmethyl iodide, 6φ 180°, I 301. ux-sec Also, in the case of a plasticizer-free memory photoreceptor made without using biphenyl as the plasticizer, in the case of crystal violet, 10φ 70°, 4001 ux-sec 3.3'-di(N-ethylcarbazoyl) ) In the case of phenylmethyl iodide, it is 10φ 70° and 1001 ux-sec, and the polymer is made flexible and the mechanical strength is improved without significantly deteriorating the memory sensitivity.

実施例８ 実施例７において可塑剤として使用するビフェニルを０
．５９に変更し、更に、塩化ビニル樹脂又は塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂を０，５９追加し
、色素として３．３′−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル
）フェニルメチルアイオダイド１００ｍ９を使用し、そ
の他は実施例７と同様の評価を行ったところ、 屈曲試験データ、メモリー性感度はそれぞれビフェニー
ル、塩化ビニル樹脂の場合 ８φ　９０°　　　　］、　１０１ｕｘ−ｓｅｃビフェ
ニール、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹
脂の場合 ８φ　１３０°　　　Ｉ　１０１ｕｘ−ｓｅｃであった
。Example 8 Biphenyl used as a plasticizer in Example 7 was 0
．． 59, further added vinyl chloride resin or vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, and added 100 m9 of 3,3'-di(N-ethylcarbazoyl)phenylmethyl iodide as a dye. The bending test data and memory sensitivity were 8φ 90° for biphenyl, vinyl chloride resin, 101ux-sec biphenyl, vinyl chloride-vinyl acetate-malein, respectively. In the case of acid copolymer resin, it was 8φ 130° I 101ux-sec.

実施例９ 表面を全く荒らしていない鏡面のアルミニウムシート（
厚さ１００μｍ）上に、α−メタルフリーフタロシアニ
ン２ｇ及び、結着樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニルー
マレイン酸共重合樹脂（商品名工スレツクＭ　）　２９
ヲ１００　ＣＣツクｏ’ｏ　＊ルム溶媒に溶解分数させ
、さらに超音波により均一に分散させた後、アプリケー
ターにより、１〜２μｍ厚のα−メタルフリーフタロシ
アニン層を設けた。Example 9 Mirror-finished aluminum sheet with no roughened surface (
2 g of α-metal-free phthalocyanine and a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin (trade name Kosuretsuku M) as a binder resin (100 μm thick) 29
After dissolving the mixture in a solvent and uniformly dispersing it using ultrasonic waves, an α-metal-free phthalocyanine layer with a thickness of 1 to 2 μm was formed using an applicator.

暗所において５時間自然乾燥させ、その後１５０℃、２
０分乾燥器語中熱処理をした。次に、ポリビニルカルバ
ゾール１０ｇ、ジクロル酢酸９００ｍｇ、そして色素と
してクリスタルバイオレットｌ０ｍｇ又は３，３′−ジ
ー（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェニルメチルアイオダ
イド（下記構造式）％式％ を１００ｍ１のＴＨＦに溶解して得た混合溶液を、スリ
ン）　ｌｉ］　２００μｍのアプリケーターで、上記α
−メタルフリーフタロシアニン層上に塗布し、−昼夜暗
所において自然乾燥させ、厚さ１５μｍのポリビニルカ
ルバゾール層を形成した。このようにして得られた感光
体を１５０°Ｃ１１時間、乾燥器中で熱エージングを行
い、メモリー性電子写真感光体を得た。実施例７と同様
の評価を行ったところ、屈曲試験データ、メモリー性感
度はそれぞれクリスタルバイオレットの場合 １０φ　６０°　、４２０　］、ｕｘ−ｓｅｃ３．３’
−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェニルメチルアイ
オダイドの場合 １０φ　　６０°　　、］、　　２０１ｕ、ｘ−ｓｅｃ
であった。Naturally dry in the dark for 5 hours, then dry at 150℃ for 2 hours.
Heat treatment was performed in a dryer for 0 minutes. Next, 10 g of polyvinylcarbazole, 900 mg of dichloroacetic acid, and 10 mg of crystal violet as a pigment or 3,3'-di(N-ethylcarbazoyl) phenylmethyl iodide (the structural formula below)% formula% were dissolved in 100 ml of THF. Using a 200 μm applicator, apply the mixed solution obtained by
- It was coated on the metal-free phthalocyanine layer, and - it was air-dried day and night in a dark place to form a polyvinyl carbazole layer with a thickness of 15 μm. The thus obtained photoreceptor was heat aged in a dryer at 150° C. for 11 hours to obtain a memory electrophotographic photoreceptor. When the same evaluation as in Example 7 was performed, the bending test data and memory sensitivity were 10φ 60°, 420 ] and ux-sec 3.3′ for crystal violet, respectively.
- In the case of di(N-ethylcarbazoyl)phenylmethyl iodide 10φ 60°, ], 201u, x-sec
Met.

また、−」二記と同じ感光体で結着樹脂をフタロシアニ
ン層に全く使用しない場合、鏡面のアルミニウムシート
上に形成された場合は、感光体膜は支持体からはがれて
しまった。又、８００番のサンドペーパーで表面を荒し
たアルミニウムシート上に形成された、フタロシアニン
層に結着樹脂を用いて（・な（・色素添加の感光体では
、クリスタルバイオレットの場合 １０φ　７０’　　、４００１ｕｘ−ｓｅｃ３．３′−
ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェニルメチルアイオ
ダイドの場合 １０φ　７０°　、Ｉ　００１．ｕｘ・ｓｅｃであった
。Furthermore, when using the same photoreceptor as in Section 2 but without using any binder resin in the phthalocyanine layer, and when it was formed on a mirror-finished aluminum sheet, the photoreceptor film peeled off from the support. In addition, a binder resin is used for the phthalocyanine layer formed on an aluminum sheet whose surface has been roughened with No. 800 sandpaper. -sec3.3'-
In the case of di(N-ethylcarbazoyl)phenylmethyl iodide, 10φ 70°, I 001. It was ux・sec.

実施例１０ 実施例９において、ジクロル酢酸のがわりにジニｌ−ｏ
安息香酸を９００ｍｙ使用する以外は実施例９と同様に
行い、メモリー性感光体を得た。屈曲試験データ、及び
メモリー性感度は、そＪｌぞれクリスタルバイオレット
の場合 １０φ　６０°　　　１００　］ｕｘ−ｓｅｃ３．３’
−ジー（Ｎ−エチルカルバソイル）フェニルメチルアイ
オダイドの場合 １０φ　６０°　　　　３０１ｕｘ−ｓｅｃであった。Example 10 In Example 9, instead of dichloroacetic acid, di-lo
A memory photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 9 except that benzoic acid was used for 900 my. The bending test data and memory sensitivity are respectively 10φ 60° 100]ux-sec3.3' for Jl crystal violet.
In the case of -di(N-ethylcarbasoyl)phenylmethyl iodide, it was 10φ 60° 301ux-sec.

実施例１１ 実施例９において、結着樹脂として、塩化ビニル−酢酸
ビニルーマレイン酸共重合樹脂を使用するかわりに、ポ
リビニルピロリドン２ｇ、ポリビニルブチラール２りを
それぞれ別々に使用するり■以外は、実施例９と同様に
行い、それぞれメモリー性感光体を得た。実施例７と同
様の評価を行った所、屈曲試験データ、及びメモリー性
感度は、色素としてクリスタルバイオレットを使用し、
結合剤としてポリビニルピロリドン使用の場合は１０φ
　６０°　　　４３０１ｕｘ−ｓｅｃポリビニルブチラ
ール使用の場合は １０φ　７０°　　　４３０１ｕｘ−ｓｅｃ色素として
、３，３′−ジー（Ｎ−エチ／ｌ／　Ｊ）　Ａ／バゾイ
ル）フェニルメチルアイオダイドを使用し、結着樹脂と
して ポリビニルピロリドン使用の場合は １０φ　６０°　　　１３０」υｘ’ｓｅｃポリビニル
ブチラール使用の場合は １０φ　６０°　　　］　３０　ｌｕｘｏｓｅｃであっ
た。Example 11 In Example 9, instead of using vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin as the binder resin, 2 g of polyvinylpyrrolidone and 2 g of polyvinyl butyral were used separately. The same procedure as in Example 9 was carried out to obtain a memory photoreceptor. The same evaluation as in Example 7 was performed, and the bending test data and memory sensitivity were determined using crystal violet as the dye.
10φ when using polyvinylpyrrolidone as a binder
60° 4301ux-sec When polyvinyl butyral is used, 10φ 70° 4301ux-sec 3,3'-G(N-ethyl/l/J) A/bazoyl) phenylmethyl iodide is used as the dye, and the binder resin In the case of using polyvinylpyrrolidone, it was 10φ 60° 130"υx'sec, and in the case of using polyvinyl butyral, it was 10φ 60° ] 30 luxosec.

比較例２ 実施例９において、結着樹脂として、ポリメタクリル酸
ブチル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニルをそれぞれ２り、
使用する以外は実施例９と同様に行（・、メモリー性感
光体を得た。屈曲試験データ、メモリー性感度はそれぞ
れ、 色素としてクリスタルバイオレットを使用し、結着樹脂
として ポリメタクリル酸ブチル使用の場合は １０φ　６０°　　　１６００１ｕｘ゛ｓｅｃポリアミ
ド使用の場合は １０φ　７０’　　　　１５００１ｕｘ・ｓｅｃボＩＪ
　西’ｌ酸ビニル使用の場合は １０φ　　７０°　　　　］　　６００　１ｕｘ−ｓｅ
ｃであった。Comparative Example 2 In Example 9, two butyl methacrylate, two polyamide, and two polyvinyl acetate were used as the binder resin.
A memory photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 9 except for the use of crystal violet as the dye and polybutyl methacrylate as the binder resin. If using polyamide, 10φ 60° 16001ux・sec If using polyamide, 10φ 70' 15001ux・sec IJ
When using vinyl nitrate, 10φ 70°] 600 1ux-se
It was c.

又、色素として３．３′−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイ
ル）フェニルメチルアイオダイドを使用し、結着樹脂と
して ポリメタクリル酸ブチル使用の場合は １０φ　６０°　　　ｌ　２００１ｕｘ−ｓｅｃポリア
ミド使用の場合は １０φ　７０’　　　　１１００１ｕｘ−ｓｅｃポリ酢
酸ビニル使用の場合は １０φ　６０’　　　　Ｉ　２００１ｕｘ−ｓｅｃであ
った。Also, if 3.3'-di(N-ethylcarbazoyl)phenylmethyl iodide is used as the dye and polybutyl methacrylate is used as the binder resin, the diameter is 10φ 60° l If 2001ux-sec polyamide is used, the diameter is 10φ 70' 11001 ux-sec When polyvinyl acetate was used, it was 10φ 60' I 2001 ux-sec.

実施例１２ 実施例９において、ポリビニルカルバゾール層に、新た
に、可塑剤として、ビフェニール０５り及び添加樹脂と
して、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂
０．５９を追加して使用する以外は実施例９と同様に行
い、ポリビニルカルバゾール層に、有機酸、色素、可塑
剤、樹脂が添加サレ、フタ叶ソアニン層に結着樹脂を使
用したメモリ−性感光体を得た。Example 12 In Example 9, except for adding and using biphenyl 05 as a plasticizer and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin 0.59 as an additive resin to the polyvinyl carbazole layer. In the same manner as in Example 9, a memory photoreceptor was obtained in which the polyvinyl carbazole layer contained an organic acid, a dye, a plasticizer, and a resin, and the lid soanine layer contained a binder resin.

屈曲試験データ、メモリー性感度はそれぞれ色素がクリ
スタルバイオレットの場合 ８φ　１８００４２０１υＸ・ｓｅｃ 色素が３．３’−ジー（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェ
ニルメチルアイオダイドの場合 ８φ　１８０°　　　ｌ　２０１ｕｘ−ｓｅｃであった
。The bending test data and memory sensitivity were 8φ 18004201υX・sec when the dye was crystal violet, and 8φ 180° l 201ux-sec when the dye was 3.3′-di(N-ethylcarbazoyl)phenylmethyliodide. .

ポリビニルカルバゾール層の組成は上記と同じで、フタ
ロシアニン層に結着樹脂を使用しな（・場合は 色素がクリスタルバイオレットの場合 １０φ　１２０°　　　４２０１ｕｘ−ｓｅｃ色素が３
．３’−ジー　（Ｎ−エチルカルバゾイル）フェニルメ
チルアイオダイドの場合 ｌＯφ　】２０°　　　］、　２０　］、ｕｘ−ｓｅｃ
であった。The composition of the polyvinyl carbazole layer is the same as above, and no binder resin is used in the phthalocyanine layer.
．． In the case of 3'-di (N-ethylcarbazoyl) phenylmethyl iodide lOφ]20°], 20], ux-sec
Met.

実施例Ｉ３ 各実施例によって得られた、メモリー性電子写真感九体
を、１５０°Ｃ１５秒間熱処理を行った後、光源がハロ
ゲンランプである、画像反射露光装置を使用し、露光量
がメモリー性感度露光量の１３〜５倍とし、各感光体に
対し最適になるように露光を行った。原稿は電子写真学
会のテストチャートを使用した。露光を終ったメモリー
性感光体を、［Ｊ−Ｂｉｘ１５００複写機（小西六に−
に製）改造機に設置し、帯電、現像・転写、定着の操作
を（り返ず実機評価を行った。各感光体とも、最大濃度
１４、白地濃度０．０６．解像度８本／。２以上の良好
な画質を示し、５００枚以上の画質の変化しな（・複写
物を得た。次いで、上記と同様の熱処理を行うことによ
り、メモリー性潜像を消去し、再度新しく・画像露光か
り能となり、上記複写プロセスをくり返すことにより、
上記と同数の複写物を得た。又、熱処理によるメモリー
性感光体の再使用回数は１００回以上であった。Example I3 The nine electrophotographic photosensitive bodies with memory properties obtained in each example were heat-treated at 150°C for 15 seconds, and then an image reflection exposure device with a halogen lamp as the light source was used, and the exposure amount was adjusted to a level that caused memory properties. The exposure amount was 13 to 5 times the normal exposure amount, and the exposure was carried out to optimize each photoreceptor. The manuscript used the test chart of the Electrophotography Society. After exposure, the memory photoreceptor was transferred to a [J-Bix1500 copying machine (Roku Konishi-
The photoreceptor was installed in a modified machine (manufactured by) and the charging, developing/transferring, and fixing operations were repeatedly evaluated on the actual machine.The maximum density of each photoreceptor was 14, the white background density was 0.06, and the resolution was 8 lines/.2. The image quality showed good image quality as described above, and more than 500 copies were obtained with no change in image quality.Next, by performing the same heat treatment as above, the memory latent image was erased, and a new image was exposed again. By repeating the above copying process,
The same number of copies as above were obtained. Further, the number of reuses of the memory photoreceptor by heat treatment was 100 times or more.

出願人　旭ダウ株式会社 代理人　　　豊　　　１）　　善　　　雄２８８Applicant: Asahi Dow Co., Ltd. Agent Yutaka Yutaka 1) Zen Yu 288

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けたフ
タロシアニン層と、さらにフタロシアニン層の上に設け
た脂肪族ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アシル化合物
、ハロゲン化ケト化合物、水素供与性化合物の少なくと
も１種と色素を含むポリビニルカルバゾール層とからな
ることを特徴とする色素増感メモリー性感光体。 （２）　　色素が、クリスタルバイオレット、又は、マ
ラカイトグリーン、又は、ローダミン６Ｇ、又は、ビク
トリアブルー、又はローダミンＢである特許請求の範囲
第１項記載の色素増感メモリー性感光体。 （３）　　色素が下記構造を持つ、３．３′−ジー（Ｎ
−エチルカルバシイ／Ｌ／）−フェニルメチルアイオダ
イドである特許請求の範囲第１項記載の色素増感メモリ
ー性感光体。 １ ０９Ｈ，０２Ｈ５ （４）導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けたフ
タロシアニン層と、さらにフタロシアニン層の上に設け
た脂肪族ハロゲン化炭化水素、・・ロゲン化アシル化合
物、ハロゲン化ケト化合物、水素供与性化合物の少なく
とも１種と色素を含むポリビニルカルバゾール層とがら
なり、がっ、フタロシアニン層がフタロシアニン１ｏｏ
ｚ量部に対し、結着樹脂として５重量部から２００重量
部の範囲で、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン
の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴
とする色素増感メモリー性感光体。 （５１導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けたフ
タロシアニン層と、さらにフタロシアニン層の上に設け
た脂肪族ノ・ロゲン化炭化水素、ノ・ロゲン化アシル化
合物、ハロゲン化ケト化合物、水素供与性化合物の少な
くとも１種と色素を含み、更に可塑剤（塩素化ｎ−パラ
フィン、β−メチルナフタレン、ビフェニルの群から選
ばれる少なくとも１種）又は／及び樹脂（塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合樹脂、シリコン樹脂、キシレン樹脂の群
から選ばれる少なくとも１種）を含有するポリビニルカ
ルバゾール層とからなることを特徴とする色素増感メモ
リー性感光体。 （６）　　導電性支持体と、前記導電性支持体上に設け
たフタロシアニン層と、さらにフタロシアニン層の上に
設けた脂肪族ノ・ロゲン化炭化水素、ノ・ロゲン化アシ
ル化合物、・・ロゲン化ケト化合物、水素供与性化合物
の少なくとも１種と色素を含み、更に可塑剤（塩素化■
１−パラフィン、β−メチルナフタレン、ビフェニルの
群から選ばれる少なくとも１種）又は／及び樹脂（塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合樹脂、シリコン樹脂、キシレン
樹脂の群から選ばれる少なくとも１種）を含有するポリ
ビニルカルバゾール層とからなり、かつ、フタロシアニ
ン層がフタロシアニン１００重量部に対し、結着樹脂と
して５重量部から２００重量部の範囲で、ポリビニルブ
チラール、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
樹脂、ポリビニルピロリドンの群から選ばれる少な（と
も１種を含有することを特徴とする色素増感メモリー性
感光体。[Scope of Claims] (1) A conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support, and an aliphatic halogenated hydrocarbon, a halogenated acyl compound, and a halogenated aliphatic halogenated hydrocarbon provided on the phthalocyanine layer. A dye-sensitized memory photoreceptor comprising a polyvinyl carbazole layer containing at least one of a keto compound and a hydrogen-donating compound and a dye. (2) The dye-sensitized memory photoreceptor according to claim 1, wherein the dye is crystal violet, malachite green, rhodamine 6G, Victoria blue, or rhodamine B. (3) The dye has the following structure, 3.3'-G(N
The dye-sensitized memory photoreceptor according to claim 1, which is -ethylcarbacy/L/)-phenylmethyl iodide. 1 09H, 02H5 (4) A conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support, an aliphatic halogenated hydrocarbon further provided on the phthalocyanine layer,...a halogenated acyl compound, a halogenated The polyvinyl carbazole layer containing a keto compound, at least one hydrogen-donating compound and a dye is made of a polyvinylcarbazole layer, and the phthalocyanine layer is made of 100 phthalocyanine.
Contain at least one member selected from the group of polyvinyl butyral, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, and polyvinylpyrrolidone in a range of 5 to 200 parts by weight as a binder resin based on z parts. A dye-sensitized memory photoreceptor characterized by: (51 conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support, an aliphatic halogenated hydrocarbon, a halogenated acyl compound, a halogenated keto compound, further provided on the phthalocyanine layer, Contains at least one hydrogen-donating compound and a dye, and further includes a plasticizer (at least one selected from the group of chlorinated n-paraffin, β-methylnaphthalene, and biphenyl) and/or a resin (vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin) , a polyvinyl carbazole layer containing at least one member selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, silicone resin, and xylene resin. 6) A conductive support, a phthalocyanine layer provided on the conductive support, and an aliphatic halogenated hydrocarbon, a halogenated acyl compound, a rogenated keto, and a phthalocyanine layer provided on the phthalocyanine layer. compound, at least one hydrogen-donating compound and a pigment, and further contains a plasticizer (chlorinated
1-paraffin, β-methylnaphthalene, biphenyl) or/and resin (vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer resin, silicone resin, xylene resin) and a polyvinyl carbazole layer containing at least one type selected from the group consisting of polyvinyl butyral, vinyl chloride, and a binder resin in the range of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of phthalocyanine. - A dye-sensitized memory photoreceptor characterized by containing at least one selected from the group of vinyl acetate-maleic acid copolymer resin and polyvinylpyrrolidone.