JPH0651548A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an electrophotographic sensitive body having high sensitivity, high durability, excellent stability to temp. and humidity and high electrification characteristics and not causing the lowering of the photosensitivity even after repeated use by incorporating a specified bis type enamine-contg. hydrazone compd. into a photosensitive layer. CONSTITUTION:A bis type enamine-contg. hydrazone compd. represented by the formula is incorporated into a photosensitive layer formed on an electric conductive substrate. In the formula, A is allylene which may have a substituent or a divalent residue of a hetero ring which may have a substituent, R<1> is aryl which may have a substituent, aralkyl which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or alkyl which may have a substituent, each of (a) and (b) is H, alkyl, alkoxy or halogen, each of (m) and (n) is an integer of 1-5, plural (a)s may be different from each other when (m) is >=2, plural (b)s may be different from each other when (n) is >=2 and a ring may be formed by bonding.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、更に詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感光
層の中にビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物を含有せ
しめた電子写真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor having a bis-type enamine-containing hydrazone compound contained in a photosensitive layer formed on a conductive support. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真技術において、電子写真
感光体の感光層には、無機物であるセレン、硫化カドミ
ウム、アモルファスシリコン、酸化亜鉛などが広く使用
されているが、近年有機物質の光導電性材料を電子写真
感光体として用いる研究が多く行なわれている。2. Description of the Related Art Conventionally, in electrophotographic technology, inorganic materials such as selenium, cadmium sulfide, amorphous silicon, and zinc oxide have been widely used in the photosensitive layer of electrophotographic photoreceptors. Many studies have been conducted on the use of a conductive material as an electrophotographic photoreceptor.

【０００３】ここで、電子写真感光体として必要とされ
る基本的な性質を掲げると 暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高い
こと。 得られたコロナ放電による電荷が暗所において減衰
が少ないこと。 光照射によって電荷が速かに散逸すること。 光の照射後の残留電荷が少ないこと。 繰り返し使用時に、これによる残留電位の増加、初
期電位の減少が少ないこと。 気温、湿度により電子写真特性の変化が少ないこと
等である。Here, the basic properties required for an electrophotographic photoreceptor are high chargeability due to corona discharge in a dark place. The resulting electric charge due to corona discharge is less attenuated in the dark. The charge is rapidly dissipated by light irradiation. Low residual charge after light irradiation. Little increase in residual potential and decrease in initial potential due to repeated use. For example, there are few changes in electrophotographic characteristics due to temperature and humidity.

【０００４】従来の無機物質電子写真感光体であるセレ
ン、硫化カドミウムなどは、基本的な性質の面では感光
体としての条件を備えているが、製造上の問題点、例え
ば毒性が強いこと、皮膜とすることが困難であること、
可塑性が余りないこと、製造コストが高いなどの欠点を
有している。更に将来的に見るならば、資源の枯渇によ
り、生産に限りのあるこれら無機物質よりも、枯渇のお
それのない有機物質の使用が望まれ、又、毒性による公
害の面においても、無機物質よりも有機物質の感光体の
使用が望まれている。Although the conventional inorganic electrophotographic photoreceptors such as selenium and cadmium sulfide have the requirements as a photoreceptor in terms of basic properties, they have a problem in production, for example, they are highly toxic. It is difficult to form a film,
It has drawbacks such as low plasticity and high manufacturing cost. Furthermore, in the future, due to the depletion of resources, it is desirable to use organic substances that are less likely to be exhausted than those inorganic substances whose production is limited. Also, the use of an organic photoconductor is desired.

【０００５】これらの点に鑑みて、近年有機物質からな
る電子写真感光体の研究が盛んに行なわれてきており、
この結果、種々の有機物質を用いた電子写真感光体が提
案され、中には実用化されているものもある。一般的に
見て、有機系のものは、無機系のものに比べて、透明性
がよく、軽量で成膜も容易で、正負の両帯電性を有して
おり、感光体の製造も容易であるなどの利点を有する。In view of these points, electrophotographic photoreceptors made of organic substances have been actively researched in recent years,
As a result, electrophotographic photoreceptors using various organic substances have been proposed, and some of them have been put into practical use. Generally, organic type has better transparency, lighter weight and easier film formation than inorganic type, and has both positive and negative chargeability, and it is easy to manufacture photoconductor. It has advantages such as

【０００６】今までに提案されている有機系の電子写真
感光体の代表的なものとして、例えば、ポリビニルカル
バゾール及びその誘導体があるが、これらは必ずしも皮
膜性や、可塑性、溶解性、接着性などが充分でなく、
又、ポリビニルカルバゾールをピリリュウム塩色素で増
感したもの（特公昭４８−２５６５８号公報）や、ポリ
ビニルカルバゾールと２，４，７‐トリニトロフロレノ
ンで増感したもの（米国特許３４８４２３７号）などの
改良されたものもあるが、先に掲げた感光体として要求
される基本的な性質、更には機械的強度、高耐久性など
の要求を満足するものは、未だ充分に得られていない。Typical examples of organic electrophotographic photoreceptors that have been proposed so far include polyvinyl carbazole and its derivatives, but these are not always film-forming, plastic, soluble, and adhesive. Is not enough,
In addition, those obtained by sensitizing polyvinyl carbazole with a pyrylium salt dye (Japanese Patent Publication No. Sho 48-25658), those obtained by sensitizing polyvinyl carbazole and 2,4,7-trinitroflorenone (US Pat. No. 3,484,237), etc. Although some of them have been improved, those satisfying the basic properties required for the above-mentioned photoconductor, as well as the requirements for mechanical strength, high durability, etc. have not yet been sufficiently obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することで
ある。特に本発明の感光体は温湿度に対する安定性に優
れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し使用でも光感度の低
下がほとんど起らない感光体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high durability. In particular, the photoreceptor of the present invention is to provide a photoreceptor having excellent stability against temperature and humidity, high charging characteristics, and substantially no deterioration in photosensitivity even after repeated use.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、高感度及び、高耐久性を有する光導電
性物質の研究を行った結果、キャリアー移動物質として
ビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物が有効であること
を見いだし本発明を完成した。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted research on a photoconductive substance having high sensitivity and high durability, and as a result, contain bis-type enamine as a carrier transfer substance. We have found that hydrazone compounds are effective and completed the present invention.

【０００９】すなわち本発明は、 （１） 導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記
一般式（Ｉ）で示されるビス型エナミン含有ヒドラゾン
化合物を含有せしめてなる電子写真感光体。That is, the present invention is: (1) An electrophotographic photoreceptor comprising a bis-type enamine-containing hydrazone compound represented by the following general formula (I) in a photosensitive layer formed on a conductive support.

【化５】 但し、式中Ａは置換基を有してもよいアリレン基、置換
基を有してもよい２価の複素環残基であり、Ｒ₁ は置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいア
ラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を
有してもよいアルキル基であり、ａとｂは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、ｍとｎ
は１〜５の整数である。ｍが２以上の時、ａは同一でも
異なっていてもよく、ｎが２以上の時ｂは同一でも異な
っていてもよく、またお互いに環を形成してもよい。[Chemical 5] However, in the formula, A is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic residue which may have a substituent, and R ₁ is an aryl group which may have a substituent, a substituent An aralkyl group which may have a group, a heterocyclic group which may have a substituent, and an alkyl group which may have a substituent, and a and b are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. And m and n
Is an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, a may be the same or different, and when n is 2 or more, b may be the same or different and may form a ring with each other.

【００１０】（２） 一般式（Ｉ）のビス型エナミン含
有ヒドラゾン化合物が、式（II）で示される化合物であ
る前項（１）に記載の電子写真感光体。(2) The electrophotographic photosensitive member according to item (1), wherein the bis-enamine-containing hydrazone compound of the general formula (I) is a compound represented by the formula (II).

【化６】 [Chemical 6]

【００１１】（３） 一般式（Ｉ）のビス型エナミン含
有ヒドラゾン化合物が、式（III)で示される化合物であ
る前項（１）に記載の電子写真感光体。(3) The electrophotographic photosensitive member according to item (1), wherein the bis-type enamine-containing hydrazone compound of the general formula (I) is a compound represented by the formula (III).

【化７】 [Chemical 7]

【００１２】（４） 一般式（Ｉ）のビス型エナミン含
有ヒドラゾン化合物が、式（IV）で示される化合物であ
る前項（１）に記載の電子写真感光体。(4) The electrophotographic photosensitive member according to item (1), wherein the bis-type enamine-containing hydrazone compound of the general formula (I) is a compound represented by the formula (IV).

【化８】 但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ₂ であり、こ
のＲ₂ は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキ
ル基、置換基を有してもよい複素環基の何れかである。[Chemical 8] However, X is an oxygen atom, a sulfur atom, a = N-R _2, the R ₂ represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent Is an aralkyl group which may be substituted or a heterocyclic group which may have a substituent.

【００１３】（５） 感光層がキャリアー移動物質とキ
ャリアー発生物質とを含有し、キャリアー移動物質が一
般式（Ｉ）で示されるビス型エナミン含有ヒドラゾン化
合物を含む前項（１）に記載の電子写真感光体。(5) The electrophotography according to item (1), wherein the photosensitive layer contains a carrier transfer substance and a carrier generating substance, and the carrier transfer substance contains a bis-type enamine-containing hydrazone compound represented by the general formula (I). Photoconductor.

【００１４】（６） 感光層がキャリアー発生物質を含
有するキャリアー発生層と、キャリアー移動物質を含有
するキャリアー移動層との積層体からなり、該キャリア
ー移動物質が一般式（Ｉ）で示されるビス型エナミン含
有ヒドラゾン化合物を含む前項（１）に記載の電子写真
感光体である。(6) The photosensitive layer comprises a laminate of a carrier generation layer containing a carrier generation substance and a carrier transfer layer containing a carrier transfer substance, and the carrier transfer substance is represented by the formula (I). The electrophotographic photosensitive member according to item (1), which contains a hydrazone compound containing a type enamine.

【００１５】本発明にかかわる一般式（Ｉ）のビス型エ
ナミン含有ヒドラゾン化合物は種々の方法で合成するこ
とができるが、通常、次の合成過程により容易に合成で
きる。即ち、先づ下記構造式（Ｖ）で示されるジアルデ
ヒド体と、下記構造式（VI）で示されるヒドラジン誘導
体との脱水縮合反応によりビス（アリールヒドラゾン）
誘導体（VII)を得る。The bis-type enamine-containing hydrazone compound of the general formula (I) according to the present invention can be synthesized by various methods, but usually, it can be easily synthesized by the following synthetic process. That is, first, a bis (arylhydrazone) is formed by a dehydration condensation reaction between a dialdehyde derivative represented by the following structural formula (V) and a hydrazine derivative represented by the following structural formula (VI).
The derivative (VII) is obtained.

【化９】 [Chemical 9]

【００１６】ついで、このビス（アリールヒドラゾン）
誘導体と、下記構造式（VIII）で示されるアセトアルデ
ヒド誘導体と脱水縮合反応させることにより、本発明の
ビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物（Ｉ）を得ること
ができる。Next, this bis (arylhydrazone)
The bis-type enamine-containing hydrazone compound (I) of the present invention can be obtained by subjecting the derivative and an acetaldehyde derivative represented by the following structural formula (VIII) to a dehydration condensation reaction.

【化１０】 ここでＡ，Ｒ₁ ，ａ，ｂ，ｍ，ｎは、段落番号９で定義
した通りである。[Chemical 10] Here, A, R ₁ , a, b, m, and n are as defined in paragraph number 9.

【００１７】ここで各置換基について説明すると、Ｒ₁
としては、フェニル基、ｐ‐トリル基、ｐ‐メトキシフ
ェニル基、３，５‐キシリル基、１‐ナフチル基、２メ
チル‐１‐ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、
ｐ‐メチルベンジル基、ｐ‐メトキシベンジル基などの
アラルキル基；２‐ピリジル、Ｎ‐エチル‐３‐カルバ
ゾール、２‐フリル、３‐フリル、５‐メチル‐２‐フ
リルなどの複素環基；メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基
などのアルキル基が挙げられる。Each substituent will be described below with reference to R ₁
Is an aryl group such as phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, 3,5-xylyl group, 1-naphthyl group, 2methyl-1-naphthyl group; benzyl group,
Aralkyl groups such as p-methylbenzyl group and p-methoxybenzyl group; Heterocyclic groups such as 2-pyridyl, N-ethyl-3-carbazole, 2-furyl, 3-furyl, 5-methyl-2-furyl; methyl Examples thereof include alkyl groups such as groups, ethyl groups, propyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, and n-pentyl groups.

【００１８】段落番号１２に記載のＲ₂ としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐
ブチル基、ｎ‐ペンチル基などのアルキル基；フェニル
基、ｐ‐トリル基、ｐ‐メトキシフェニル基、３，５‐
キシリル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基、２‐メ
チル‐１‐ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、
ｐ‐メチルベンジル基、ｐ‐メトキシベンジル基などの
アラルキル基；２‐ピリジル、Ｎ‐エチル‐３‐カルバ
ゾール、２‐フリル、３‐フリル、５‐メチル‐２‐フ
リルなどの複素環基が挙げられる。R ₂ described in paragraph 12 includes methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-
Alkyl group such as butyl group and n-pentyl group; phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, 3,5-
Aryl groups such as xylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group; benzyl group,
Aralkyl groups such as p-methylbenzyl group and p-methoxybenzyl group; and heterocyclic groups such as 2-pyridyl, N-ethyl-3-carbazole, 2-furyl, 3-furyl, 5-methyl-2-furyl To be

【００１９】ａ，ｂとしては、水素原子、あるいは、メ
チル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓ
ｅｃ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フッ素、塩
素などのハロゲン原子が挙げられる。Ａとしては、ｐ‐
フェニレン基、ｍ‐フェニレン基、１，５‐ナフチレン
基、２，６‐ナフチレン基などのアリレン基、２，５‐
フリレン基などの２価の複素環残基が挙げられる。As a and b, hydrogen atom, or methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, s
Examples thereof include alkyl groups such as ec-butyl group and n-pentyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; and halogen atoms such as fluorine and chlorine. As A, p-
Arylene groups such as phenylene group, m-phenylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,5-
A divalent heterocyclic residue such as a furylene group may be mentioned.

【００２０】本発明の感光体の感光層中に含有させる本
発明の特徴とするビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物
は、次の（Ｉ）式で表わされる。The bis-enamine-containing hydrazone compound, which is a feature of the present invention and is contained in the photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention, is represented by the following formula (I).

【化１１】 この式中のＡ，（ａ）_m ，（ｂ）_n ，Ｒ₁ の組み合わせ
としては表１〜表７の化合物が例示できる。[Chemical 11] Examples of the combination of A, (a) _m , (b) _n and R ₁ in this formula include the compounds shown in Tables 1 to 7.

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】[0025]

【表５】 [Table 5]

【００２６】[0026]

【表６】 [Table 6]

【００２７】[0027]

【表７】 [Table 7]

【００２８】これら例示化合物の中で、電子写真特性に
優れ、かつコスト面、合成面で優れるものはＲ₁ がフェ
ニル基、ｐ‐トリル基、ｐ‐メトキシフェニル基、メチ
ル基であり、Ａとして化８の基をとり、そのＸとして＝
Ｎ−Ｒ₂ をとる場合のＲ₂ としてメチル基、エチル基で
あり、ａ，ｂがメチル基、メトキシ基、エチル基、水素
原子であり、Ａがｐ‐フェニレン基、ｍ‐フェニレン
基、２，５‐フリレン基、２，５‐ピロリレン基、２，
５‐チエニレン基である化合物等が挙げられる。Among these exemplified compounds, those which are excellent in electrophotographic properties and are excellent in terms of cost and synthesis are those in which R ₁ is a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group or a methyl group, and A Taking the group of Chemical formula 8, as X,
When N—R ₂ is taken, R ₂ is a methyl group or an ethyl group, a and b are a methyl group, a methoxy group, an ethyl group or a hydrogen atom, and A is a p-phenylene group, an m-phenylene group, 2 , 5-furylene group, 2,5-pyrrolylene group, 2,
Examples thereof include compounds having a 5-thienylene group.

【００２９】本発明にかかる電子写真感光体は、以上に
示した化合物を１種類或いは２種類以上含有させること
により得られる。また場合によっては他のキャリアー移
動物質として、次のスチリル化合物等を含有させること
もできる。例えばβ‐フェニル‐〔４‐（ジベンジルア
ミノ）〕スチルベン、β‐フェニル‐〔４‐（Ｎ‐エチ
ル‐Ｎ‐フェニルアミノ）〕スチルベン、１，１‐ビス
（４‐ジエチルアミノフェニル）‐４，４‐ジフェニル
ブタジエン。The electrophotographic photosensitive member according to the present invention can be obtained by incorporating one kind or two or more kinds of the compounds shown above. Depending on the case, the following styryl compound may be contained as another carrier transfer substance. For example, β-phenyl- [4- (dibenzylamino)] stilbene, β-phenyl- [4- (N-ethyl-N-phenylamino)] stilbene, 1,1-bis (4-diethylaminophenyl) -4, 4-diphenyl butadiene.

【００３０】或いは次のヒドラゾン化合物を含有させる
こともできる。例えば４‐（ジベンジルアミノ）ベンズ
アルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン、４‐（エ
チルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフ
ェニルヒドラゾン、３，３‐ビス〔（４′‐ジエチルア
ミノ）フェニル〕アクロレイン‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒ
ドラゾン。Alternatively, the following hydrazone compound may be contained. For example, 4- (dibenzylamino) benzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 4- (ethylphenylamino) benzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 3,3-bis [(4'-diethylamino) phenyl] acrolein-N , N-diphenylhydrazone.

【００３１】或いは次のトリフェニルアミン化合物を含
有させることもできる。例えば４‐メトキシ‐４′‐
（４‐メトキシスチリル）トリフェニルアミン、４‐メ
トキシ‐４′‐スチリルトリフェニルアミン、Alternatively, the following triphenylamine compound may be contained. For example 4-methoxy-4'-
(4-methoxystyryl) triphenylamine, 4-methoxy-4'-styryltriphenylamine,

【００３２】これらビス型エナミン含有ヒドラゾン化合
物を電子写真感光体として用いる態様には、種々の方法
が考えられる。例えば、ビス型エナミン含有ヒドラゾン
化合物と増感染料を必要によっては、化学増感剤や電子
吸引性化合物を添加して、結合剤樹脂中に溶解もしくは
分散させたものを導電性支持体上に設けて成る感光体、Various methods are conceivable as a mode in which these bis-type enamine-containing hydrazone compounds are used as an electrophotographic photoreceptor. For example, a bis-type enamine-containing hydrazone compound and a sensitizing dye may be added, if necessary, by adding a chemical sensitizer or an electron-withdrawing compound and dissolving or dispersing it in a binder resin on a conductive support. A photoconductor,

【００３３】あるいは電荷キャリアー発生効率の高いキ
ャリアー発生層とキャリアー移動層とからなる積層構造
の形態において、導電性支持体上に増感染料又はアゾ系
顔料、フタロシアニン系顔料を代表とする顔料を主体と
して設けられたキャリアー発生層上に本ビス型エナミン
含有ヒドラゾン化合物を必要によって、酸化防止化合物
や電子吸引性化合物を添加して結合剤中に溶解もしくは
分散させ、これをキャリアー移動層として設けて成る積
層感光体などがあるが、いずれの場合にも適用すること
が可能である。Alternatively, in the form of a laminated structure composed of a carrier generation layer having a high charge carrier generation efficiency and a carrier transfer layer, a sensitizing dye or a pigment represented by an azo pigment or a phthalocyanine pigment is mainly formed on a conductive support. The bis-type enamine-containing hydrazone compound on the carrier generation layer provided as described above is added, if necessary, by adding an antioxidant compound or an electron-withdrawing compound to dissolve or disperse in the binder, and this is provided as a carrier transfer layer. There are laminated photoconductors and the like, but the invention can be applied to any case.

【００３４】本発明の化合物を用いて、感光体を作成す
るに際しては、金属ドラム、金属板、導電性加工を施し
た紙、プラスチックフィルムの様な支持体上へ重合体フ
ィルム形成性結合剤の助けを借りて皮膜にする。この場
合、更に感度を上げるためには、後述するような増感剤
及び重合性フィルム形成結合剤に対する可塑性を付与す
る物質を加えて、均一な感光体皮膜にするのが望まし
い。When a photoreceptor is prepared using the compound of the present invention, a polymer film-forming binder is applied onto a support such as a metal drum, a metal plate, electrically conductive processed paper or a plastic film. Make a film with the help. In this case, in order to further increase the sensitivity, it is desirable to add a sensitizer and a substance that imparts plasticity to the polymerizable film-forming binder as described below to form a uniform photoreceptor film.

【００３５】これら重合性フィルム形成結合剤として
は、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。すなわ
ち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野では、
ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リアリレート樹脂等が好ましい。これらは、単独又は２
種以上混合して用いてもよい。中でも、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンオ
キサイド等の樹脂は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であ
り、又皮膜性、電位特性等にも優れている。As these polymerizable film-forming binders, various ones can be mentioned depending on the field of application. That is, in the field of photoconductors for copiers or printers,
Polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin, alkyd resin, polyarylate resin and the like are preferable. These are alone or 2
You may use it in mixture of 2 or more types. Among them, polystyrene,
Resins such as polycarbonate, polyarylate, and polyphenylene oxide have a volume resistance value of 10 ¹³ Ω or more, and are also excellent in film forming property and potential property.

【００３６】これら結合剤の本発明のビス型エナミン含
有ヒドラゾン化合物に対して加える量は、重量比で０．
２〜２０倍の割合で、好ましくは０．５〜５倍の範囲で
ある。０．２倍未満になるとビス型エナミン含有ヒドラ
ゾン化合物が感光体表面より析出してくるという欠点が
生じ、又２０倍超になると著しく感度低下をまねく。The amount of these binders to be added to the bis-enamine-containing hydrazone compound of the present invention is 0.
The ratio is 2 to 20 times, preferably 0.5 to 5 times. If it is less than 0.2 times, a bis-type enamine-containing hydrazone compound will be deposited from the surface of the photoreceptor, and if it exceeds 20 times, the sensitivity will be remarkably lowered.

【００３７】印刷版に使用するためには、特にアルカリ
性結合剤が必要である。アリカリ性結合剤とは、水また
はアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系も含む）に可
溶な酸性基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、又
はスルホンイミド基を有する高分子物質である。これら
アルカリ性結合剤樹脂は、通常、酸価が１００以上の高
い値を持っていることが好ましい。酸価の大きな結合剤
樹脂は、アルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に膨潤す
る。これら結合剤樹脂としては、例えば、スチレン：無
水マレイン酸共重合体、酢ビ：無水マレイン酸共重合
体、酢ビ：クロトン酸共重合体、メタクリル酸：メタク
リル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、メタクリル
酸：スチレン：メタクリル酸エステル共重合体等であ
る。又これら樹脂の光導電性有機物質に対して加える割
合は、複写機用感光体の場合と大略同じでよい。An alkaline binder is especially required for use in the printing plate. The alkaline binder is an acidic group soluble in water or an alcoholic alkaline solvent (including mixed systems), such as an acid anhydride group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or a sulfone group. It is a polymer substance having an imide group. It is usually preferable that these alkaline binder resins have a high acid value of 100 or more. The binder resin having a large acid value easily dissolves or swells in an alkaline solvent. Examples of these binder resins include styrene: maleic anhydride copolymer, vinyl acetate: maleic anhydride copolymer, vinyl acetate: crotonic acid copolymer, methacrylic acid: methacrylic acid ester copolymer, phenol resin, Methacrylic acid: styrene: methacrylic acid ester copolymer and the like. The ratio of these resins added to the photoconductive organic substance may be approximately the same as in the case of the photoconductor for a copying machine.

【００３８】次に、感光層中に添加される増感染料とし
ては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、
ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフ
ェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ロ
ーダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に
代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレン
グリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、
メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他
シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオ
ピリリウム塩染料などがある。Next, as the sensitizing dye added to the photosensitive layer, methyl violet, crystal violet,
Triphenylmethane dyes represented by Night Blue, Victoria Blue, etc., Erythrosine, Rhodamine B, Rhodamine 3R, Acridine dyes represented by Acridine Orange, Frapeosin, Thiazine dyes represented by Methylene Blue, Methylene Green, Capri Blue ,
There are oxazine dyes typified by Meldra blue and the like, other cyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes, thiopyrylium salt dyes and the like.

【００３９】又、感光層において、光吸収によって極め
て高い効率で電荷キャリアーを発生させる光導電性の顔
料としては、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシ
アニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロ
シアニン系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等
のペリレン酸顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料
等のアゾ系顔料その他キナクリドン系顔料、アントラキ
ノン系顔料などがある。Further, as photoconductive pigments which generate charge carriers with extremely high efficiency by light absorption in the photosensitive layer, phthalocyanine pigments such as various metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines and halogenated metal-free phthalocyanines, perylene imides, Examples include perylene acid pigments such as perylene acid anhydride, bisazo pigments, azo pigments such as trisazo pigments, quinacridone pigments, and anthraquinone pigments.

【００４０】特に、電荷キャリアーを発生する顔料に無
金属フタロシアニン顔料、チタロニウムフタロシアニン
顔料、フロレニリデン、フロレノン環を含有するビスア
ゾ顔料、芳香族アミンから成るビスアゾ顔料、トリスア
ゾ顔料を用いたものは高い感度を与え、優れた電子写真
感光体を与える。又、前述の染料も電荷キャリアー発生
物質として用いてもよい。これら染料は、単独で使用し
てもよいが、顔料を共存させることにより更に高い効率
で電荷キャリアーを発生させる場合が多い。Particularly, pigments which generate charge carriers include metal-free phthalocyanine pigments, titalonium phthalocyanine pigments, fluorenylidenes, bisazo pigments containing a phlorenone ring, bisazo pigments composed of aromatic amines, and trisazo pigments having high sensitivity. To give an excellent electrophotographic photoreceptor. Also, the above-mentioned dye may be used as the charge carrier generating substance. These dyes may be used alone, but in many cases the coexistence of a pigment generates charge carriers with higher efficiency.

【００４１】以上に挙げた分光増感剤とは別に、繰り返
し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感
度の低下等を防止する目的で種々の化学物質を添加する
ことが必要になってくる場合がある。これら添加する物
質としては、トリベンジルアミン、テトラベンジル‐ｐ
‐キシレンジアミン、１‐クロルアントラキノン、ベン
ゾキノン、２，３‐ジクロロナフトキノン、ナフトキノ
ン、４，４′‐ジニトロベンゾフェノン、４，４′‐ジ
クロロベンゾフェノン、４‐ニトロベンゾフェノン、４
‐ニトロベンザルマロンジニトリル、α‐シアノ‐β‐
（ｐ‐シアノフェニル）アクリル酸エチル、９‐アント
ラセニルメチル‐マロンジニトリル、１‐シアノ‐１‐
（ｐ‐ニトロフェニル）‐２‐（ｐ‐クロルフェニル）
エチレン、２，７‐ジニトロフルオレノン等の電子吸引
性化合物が挙げられる。その他、感光体中への添加物と
して、酸化防止剤、カール防止剤、レベリング剤などを
必要に応じて添加することができる。In addition to the above-mentioned spectral sensitizers, it is necessary to add various chemical substances for the purpose of preventing an increase in residual potential, a decrease in charging potential, a decrease in sensitivity, etc. with repeated use. It may become. These added substances include tribenzylamine, tetrabenzyl-p
-Xylenediamine, 1-chloroanthraquinone, benzoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, naphthoquinone, 4,4'-dinitrobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-nitrobenzophenone, 4
-Nitrobenzalmalondinitrile, α-cyano-β-
Ethyl (p-cyanophenyl) acrylate, 9-anthracenylmethyl-malondinitrile, 1-cyano-1-
(P-Nitrophenyl) -2- (p-chlorophenyl)
Examples thereof include electron withdrawing compounds such as ethylene and 2,7-dinitrofluorenone. In addition, an antioxidant, an anti-curl agent, a leveling agent, and the like can be added as additives to the photoreceptor, if necessary.

【００４２】本発明のビス型エナミン含有ヒドラゾン化
合物は、感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と
共に適当な溶剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に
述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造
する。塗布溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジ
オキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチルホルム
アミドなどの溶剤の単独又は２種以上の混合溶剤、また
は必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、メチル
エチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することができ
る。The bis-type enamine-containing hydrazone compound of the present invention is dissolved or dispersed in a suitable solvent together with the above-mentioned various additive substances depending on the form of the photoreceptor, and the coating solution thereof is used as the conductive support described above. It is coated on the surface and dried to produce a photoreceptor. As a coating solvent, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, solvents such as dioxane, dimethoxymethyl ether and dimethylformamide, or a mixture of two or more thereof. A solvent or, if necessary, a solvent such as alcohols, acetonitrile and methyl ethyl ketone can be further added and used.

【００４３】[0043]

【実施例】以下に本発明を合成例、実施例によって、更
に詳細に説明するが、本発明はこれらによって、何等限
定されるものではない。 （合成例１）テレフタルアルデヒドとフェニルヒドラジ
ンをエタノール中酢酸触媒下に、脱水縮合させ、１，４
‐ビス（フェニルヒドラジノ）ベンゼン（融点 ２３０
℃で分解）を得る。このようにして得た化合物をトルエ
ン中、ｐ‐トルエンスルホン酸触媒下、ジフェニルアセ
トアルデヒドと脱水縮合反応させることにより、例示化
合物No. ２（融点 ２２６〜２２７℃）を得た。尚再結
晶は酢酸エチルで行なった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these. (Synthesis example 1) Terrephthalaldehyde and phenylhydrazine were dehydrated and condensed in ethanol in the presence of an acetic acid catalyst to give 1,4.
-Bis (phenylhydrazino) benzene (melting point 230
Decomposes at ℃). Exemplified Compound No. 2 (melting point 226 to 227 ° C.) was obtained by subjecting the compound thus obtained to a dehydration condensation reaction with diphenylacetaldehyde in toluene under a p-toluenesulfonic acid catalyst. Recrystallization was performed with ethyl acetate.

【００４４】（合成例２）テレフタルアルデヒドとｍ‐
トリルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下で、脱水縮
合させ、１，４‐ビス（ｍ‐トリルヒドラジノ）ベンゼ
ンを得る。このようにして得た化合物をトルエン中、ｐ
‐トルエンスルホン酸触媒下、ジフェニルアセトアルデ
ヒドと脱水縮合反応させることにより、例示化合物No.
２を得た。(Synthesis Example 2) Terephthalaldehyde and m-
Tolylhydrazine is dehydrated and condensed in ethanol under an acetic acid catalyst to obtain 1,4-bis (m-tolylhydrazino) benzene. The compound thus obtained was added to p in toluene.
-Exemplified compound No. was obtained by dehydration condensation reaction with diphenylacetaldehyde under a toluenesulfonic acid catalyst.
Got 2.

【００４５】（合成例３）テレフタルアルデヒドと３‐
エチルフェニルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下
で、脱水縮合させ、１，４‐ビス（３‐エチルフェニル
ヒドラジノ）ベンゼンを得る。このようにして得た化合
物をトルエン中、ｐ‐トルエンスルホン酸触媒下、ジフ
ェニルアセトアルデヒドと脱水縮合反応させることによ
り、例示化合物No. ３を得た。(Synthesis example 3) terephthalaldehyde and 3-
Ethylphenylhydrazine is dehydrated and condensed in ethanol under an acetic acid catalyst to obtain 1,4-bis (3-ethylphenylhydrazino) benzene. Exemplified Compound No. 3 was obtained by subjecting the compound thus obtained to a dehydration condensation reaction with diphenylacetaldehyde in toluene under a p-toluenesulfonic acid catalyst.

【００４６】（合成例４）イソフタルアルデヒドと４‐
メトキシフェニルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下
で、脱水縮合させ、１，３‐ビス（４‐メトキシフェニ
ルヒドラジノ）ベンゼンを得る。このようにして得た化
合物をトルエン中、ｐ‐トルエンスルホン酸触媒下、ジ
フェニルアセトアルデヒドと脱水縮合反応させることに
より、例示化合物No. ８を得た。Synthesis Example 4 Isophthalaldehyde and 4-
Methoxyphenylhydrazine is dehydrated and condensed in ethanol under acetic acid catalyst to obtain 1,3-bis (4-methoxyphenylhydrazino) benzene. Exemplified Compound No. 8 was obtained by subjecting the compound thus obtained to a dehydration condensation reaction with diphenylacetaldehyde in toluene under a p-toluenesulfonic acid catalyst.

【００４７】（合成例５）２，５‐ジホルミルフランと
ｐ‐トリルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下で、脱
水縮合させ、２，５‐ビス（ｐ‐トリルヒドラジノ）フ
ランを得る。このようにして得た化合物をトルエン中、
ｐ‐トルエンスルホン酸触媒下、ジフェニルアセトアル
デヒドと脱水縮合反応させることにより、例示化合物N
o. ３２を得た。(Synthesis Example 5) 2,5-diformylfuran and p-tolylhydrazine are dehydrated and condensed in ethanol under acetic acid catalyst to obtain 2,5-bis (p-tolylhydrazino) furan. The compound thus obtained in toluene,
Exemplified compound N by dehydration condensation reaction with diphenylacetaldehyde under p-toluenesulfonic acid catalyst
o. 32 was obtained.

【００４８】（合成例６）２，５‐ジホルミルフランと
４‐メトキシフェニルヒドラジンをエタノール中酢酸触
媒下で、脱水縮合させ、２，５‐ビス（４‐メトキシフ
ェニルヒドラジノ）フランを得る。このようにして得た
化合物をトルエン中、ｐ‐トルエンスルホン酸触媒下、
ｐ‐トリルフェニルアセトアルデヒドと脱水縮合反応さ
せることにより、例示化合物No. ３３を得た。(Synthesis Example 6) 2,5-Diformylfuran and 4-methoxyphenylhydrazine are dehydrated and condensed in ethanol under acetic acid catalyst to obtain 2,5-bis (4-methoxyphenylhydrazino) furan. The compound thus obtained was subjected to p-toluenesulfonic acid catalyst in toluene,
Exemplified Compound No. 33 was obtained by dehydration condensation reaction with p-tolylphenylacetaldehyde.

【００４９】（合成例７）２，５‐ジホルミルチオフェ
ンとフェニルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下で、
脱水縮合させ、２，５‐ビス（フェニルヒドラジノ）チ
オフェンを得る。このようにして得た化合物をトルエン
中、ｐ‐トルエンスルホン酸触媒下、２‐フェニルプロ
ピオンアルデヒドと脱水縮合反応させることにより、例
示化合物No. ３６を得た。(Synthesis Example 7) 2,5-diformylthiophene and phenylhydrazine in ethanol under acetic acid catalyst
Dehydration condensation is performed to obtain 2,5-bis (phenylhydrazino) thiophene. Exemplified Compound No. 36 was obtained by subjecting the compound thus obtained to a dehydration condensation reaction with 2-phenylpropionaldehyde in toluene under a p-toluenesulfonic acid catalyst.

【００５０】（合成例８）イソフタルアルデヒドとフェ
ニルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下で、脱水縮合
させ、１，３‐ビス（フェニルヒドラジノ）ベンゼンを
得る。このようにして得た化合物をトルエン中、ｐ‐ト
ルエンスルホン酸触媒下、ジフェニルアセトアルデヒド
と脱水縮合反応させることにより、例示化合物No. ５０
を得た。Synthesis Example 8 Isophthalaldehyde and phenylhydrazine are dehydrated and condensed in ethanol in the presence of an acetic acid catalyst to obtain 1,3-bis (phenylhydrazino) benzene. The compound thus obtained was subjected to dehydration condensation reaction with diphenylacetaldehyde in toluene under a p-toluenesulfonic acid catalyst to give Exemplified Compound No. 50.
Got

【００５１】（合成例９）テレフタルアルデヒドとフェ
ニルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下で、脱水縮合
させ、１，４‐ビス（３‐フェニルヒドラジノ）ベンゼ
ンを得る。このようにして得た化合物をトルエン中、ｐ
‐トルエンスルホン酸触媒下、α‐フリルフェニルアセ
トアルデヒドと脱水縮合反応させることにより、例示化
合物No. ５８を得た。(Synthesis Example 9) 1,4-bis (3-phenylhydrazino) benzene was obtained by dehydration condensation of terephthalaldehyde and phenylhydrazine in ethanol under acetic acid catalyst. The compound thus obtained was added to p in toluene.
-Exemplified compound No. 58 was obtained by dehydration condensation reaction with α-furylphenylacetaldehyde under a -toluenesulfonic acid catalyst.

【００５２】（合成例１０）テレフタルアルデヒドとフ
ェニルヒドラジンをエタノール中酢酸触媒下で、脱水縮
合させ、１，４‐ビス（フェニルヒドラジノ）ベンゼン
を得る。このようにして得た化合物をトルエン中、ｐ‐
トルエンスルホン酸触媒下、２‐フェニルプロピオンア
ルデヒドと脱水縮合反応させることにより、例示化合物
No. ６１を得た。(Synthesis Example 10) 1,4-bis (phenylhydrazino) benzene is obtained by dehydration condensation of terephthalaldehyde and phenylhydrazine in ethanol under acetic acid catalyst. The compound thus obtained was added to p-
Exemplified compound by dehydration condensation reaction with 2-phenylpropionaldehyde under toluenesulfonic acid catalyst
No. 61 was obtained.

【００５３】（実施例１〜５）アルミニウム蒸着したポ
リエステルフィルム（膜厚８０μ）を支持体とし、その
上に下記構造式（IX）(Examples 1 to 5) An aluminum-deposited polyester film (film thickness: 80 μ) was used as a support, and the following structural formula (IX)

【化１２】 で示されるビスアゾ顔料をフェノキシ樹脂（ユニオンカ
ーバイト社製ＰＫＨＨ）を溶かした１％のＴＨＦ溶液中
に重量で樹脂と同量加え、次いでペイントコンディショ
ナー（レッドレベル社製）中で直径１．５mmのガラスビ
ーズの存在下で約２時間分散を行い、ドクターブレイド
法により塗布、乾燥した。乾燥後の膜厚は０．２μであ
った。この顔料層（電荷発生層）の上に、本発明の例示
化合物No. １，No. ２，No.３２，No. ３６，No. ５８
を各々１ｇをポリアリレート樹脂（ユニチカ製：Ｕ−１
００）１．２ｇを塩化メチレンに溶かした１５％の溶液
をスキージングドクターにより塗布し、乾燥膜厚２５μ
の樹脂−ビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物固溶層
（電荷移動層）を作成した。[Chemical 12] The bisazo pigment represented by is added to a 1% THF solution in which a phenoxy resin (PKHH manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) is dissolved in the same amount as the resin by weight, and then a paint conditioner (manufactured by Red Level Co.) having a diameter of 1.5 mm Dispersion was performed for about 2 hours in the presence of glass beads, and the mixture was applied by the doctor blade method and dried. The film thickness after drying was 0.2μ. On this pigment layer (charge generation layer), the exemplary compounds of the present invention No. 1, No. 2, No. 32, No. 36, No. 58
1 g of polyarylate resin (Unitika U-1
00) A 15% solution of 1.2 g dissolved in methylene chloride was applied with a squeegee doctor to give a dry film thickness of 25 μm.
A resin-bis-type enamine-containing hydrazone compound solid solution layer (charge transfer layer) was prepared.

【００５４】このようにして作成した積層型電子写真感
光体を静電記録紙試験装置（川口電機製：ＳＰ−４２
８）により電子写真特性を評価した。測定条件は、加電
圧：−６ＫＶ、スタティック：No３であり、白色光照射
（照射光；５ルックス）による−７００Ｖから−１００
Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ₁₀₀ （ルックス・秒）
及び初期電位Ｖ_o （−ボルト）を測定し、その値を表８
に示した。更に同装置を用いて、加電−除電（除電光：
白色光で４０ルックスで１秒照射）を１サイクルとして
１万回同様の操作を行った後の初期電位Ｖ_o （−ボル
ト）及びＥ₁₀₀ （ルックス・秒）を測定し、Ｖ_o 及びＥ
₁₀₀ の変化を調べた。The laminated electrophotographic photosensitive member thus prepared was used as an electrostatic recording paper tester (Kawaguchi Denki: SP-42).
The electrophotographic characteristics were evaluated according to 8). The measurement conditions were applied voltage: -6 KV, static: No3, from -700 V to -100 by white light irradiation (irradiation light; 5 lux).
Exposure amount required to attenuate to V E ₁₀₀ (lux.sec)
And initial potential V _o (- V) were measured, Table 8 the values
It was shown to. Further, by using the same device, charge-discharge (charge removal light:
The initial potential V _o (−volt) and E ₁₀₀ (lux · sec) were measured after the same operation was performed 10,000 times with 1 cycle of irradiation with white light at 40 lux for 1 second), and V _o and E were measured.
Examine ₁₀₀ changes.

【００５５】[0055]

【表８】 表８より、本発明のビス型エナミン含有ヒドラゾン化合
物は感度、繰り返し特性共、良好であることがわかっ
た。[Table 8] From Table 8, it was found that the bis-enamine-containing hydrazone compound of the present invention had good sensitivity and good repeatability.

【００５６】実施例６ アルミニウム蒸着のポリエステルフィルム上に、Ｘ型無
金属フタロシアニン（大日本インキ社製：ファストゲン
ブルー８１２０）０．４ｇを塩ビ：酢ビ共重合体樹脂
（積水化学社製：エスレックスＭ）０．３ｇを溶かした
酢酸エチル溶液３０ml中に加え、ペイントコンディショ
ナー中で約２０分間分散を行い、ドクターブレイド法に
より塗布し、乾燥後の膜厚０．４μになる様に電荷発生
層を形成させた。この電荷発生層の上に例示化合物No.
８のビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物を重量比５０
％含有したポリアリレート層を積層して、２層構成から
なる感光体を作成した。Example 6 0.4 g of X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .: Fastgen Blue 8120) was placed on a polyester film vapor-deposited on aluminum. Rex M) is added to 30 ml of an ethyl acetate solution in which 0.3 g is dissolved, dispersed in a paint conditioner for about 20 minutes, coated by the doctor blade method, and the charge generation layer is formed to have a film thickness of 0.4 μ after drying. Was formed. Exemplified compound No. on this charge generation layer.
A bis-type enamine-containing hydrazone compound of No. 8 in a weight ratio of 50
% Of polyarylate layers were laminated to prepare a photoreceptor having a two-layer structure.

【００５７】本感光体の７８０ｎｍの分光した光を用い
て、電位半減に要したエネルギー（Ｅ₅₀）及び初期電位
（−Ｖ_o ）を求めたところ、Ｖ_o ＝８７０（ボルト）、
Ｅ₅₀＝３．０（エルグ／ｃｍ² ）と非常に感度の高い、
かつ高帯電性の感光体であった。また、シャープ社製レ
ーザープリンター（ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム
部に本感光体を張り付け、連続空コピー（Non Copy Agi
ng）を１万回行った後、初期電位低下、感度の低下の度
合いを調べた。その結果は、Ｖ_o ＝８６０（ボルト）、
Ｅ₅₀＝３．０（エルグ／ｃｍ² ）と第１回目と比べてほ
とんど値の変動は見られなかった。The energy (E ₅₀ ) required to reduce the potential to half and the initial potential (-V _o ) were determined using the light of 780 nm of the photoconductor, V _o = 870 (volt),
E ₅₀ = 3.0 (erg / cm ² ) and very high sensitivity,
It was also a highly charged photoreceptor. In addition, the Sharp laser printer (WD-580P) was remodeled, and the main photoconductor was attached to the drum section, and continuous blank copy (Non Copy Agi
ng) for 10,000 times, the degree of decrease in initial potential and sensitivity was examined. The result is V _o = 860 (volts),
E ₅₀ = 3.0 (erg / cm ² ), which showed almost no change in the value compared with the first time.

【００５８】（実施例７〜１０）アルミニウム基盤表面
をアルマイト加工（アルマイト層：７μ）した支持体の
上に本発明のビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物各１
ｇ、下記構造式(Examples 7 to 10) Each of the bis-enamine-containing hydrazone compounds of the present invention was placed on a support whose aluminum substrate surface was alumite-processed (alumite layer: 7μ).
g, the following structural formula

【化１３】 で示されるポリアリレート樹脂１．１ｇおよびＮ，Ｎ‐
３，５‐キシリル‐３，４‐キシリル‐３，４，９，１
０‐ペリレンテトラカルボキシルイミド０．１５ｇおよ
び紫外線吸収剤０．０５ｇを塩化メチレン中に溶解した
（イミド化合物は一部分散状態）溶液をアプリケーター
により塗布し、乾燥膜厚２０μの単層感光体を得た。[Chemical 13] Polyarylate resin of 1.1 g and N, N-
3,5-xylyl-3,4-xylyl-3,4,9,1
A solution of 0.15 g of 0-perylenetetracarboxylic imide and 0.05 g of an ultraviolet absorber dissolved in methylene chloride (the imide compound is partially dispersed) was applied with an applicator to obtain a single-layer photoconductor having a dry film thickness of 20 μm. .

【００５９】この様にして感光体を静電記録紙試験装置
により電子写真特性を測定した。測定条件は、印加電
圧：＋５．５ＫＶ、スタティック：No３で行った。白色
光照射による＋７００Ｖから＋１００Ｖに減少させるの
に必要な露光量Ｅ₁₀₀ （ルックス・秒）を測定し、その
値を表９に示した。また、１万回の空コピーテストを行
い、感度（Ｅ₁₀₀ ）の低下の度合いも表９に示した。In this way, the electrophotographic characteristics of the photoconductor were measured by an electrostatic recording paper test apparatus. The measurement conditions were applied voltage: +5.5 KV and static: No3. The exposure dose E ₁₀₀ (lux seconds) required to reduce from +700 V to +100 V by white light irradiation was measured, and the value is shown in Table 9. Further, the blank copy test was performed 10,000 times, and the degree of reduction in sensitivity (E ₁₀₀ ) is also shown in Table 9.

【００６０】[0060]

【表９】 本発明のビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物を用いた
感光体は正帯電においても、優れた感度および繰り返し
特性を有する感光体であることがわかった。[Table 9] It has been found that the photoconductor using the bis-enamine-containing hydrazone compound of the present invention is a photoconductor having excellent sensitivity and repetitive characteristics even in positive charging.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明のビス型エナミン含有ヒドラゾン
化合物を含有する感光体は、高感度で、高耐久性を有
し、温湿度に対する安定性に優れ、かつ帯電特性が高
く、繰り返し使用でも光感度の低下が殆んど起らない、
しかも毒性もなく皮膜形成性にも優れる有桟物質の感光
体である。The photoconductor containing the bis-type enamine-containing hydrazone compound of the present invention has high sensitivity, high durability, excellent stability against temperature and humidity, and high chargeability, and exhibits light resistance even after repeated use. Almost no decrease in sensitivity occurs,
In addition, it is a photoreceptor with a barbed material that is not toxic and has excellent film forming properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 晶子 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 榎本 和弘 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akiko Masuda 22-22 Nagaike-cho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (72) Kazuhiro Enomoto 22-22, Nagaike-cho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Within the corporation

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に形成せしめた感光層中
に下記一般式（Ｉ）で示されるビス型エナミン含有ヒド
ラゾン化合物を含有せしめてなる電子写真感光体。 【化１】 但し、式中Ａは置換基を有してもよいアリレン基、置換
基を有してもよい２価の複素環残基であり、Ｒ₁ は置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいア
ラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を
有してもよいアルキル基であり、ａとｂは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、ｍとｎ
は１〜５の整数である。ｍが２以上の時、ａは同一でも
異なっていてもよく、ｎが２以上の時ｂは同一でも異な
っていてもよく、またお互いに環を形成してもよい。1. An electrophotographic photoreceptor comprising a bis-type enamine-containing hydrazone compound represented by the following general formula (I) in a photosensitive layer formed on a conductive support. [Chemical 1] However, in the formula, A is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic residue which may have a substituent, and R ₁ is an aryl group which may have a substituent, a substituent An aralkyl group which may have a group, a heterocyclic group which may have a substituent, and an alkyl group which may have a substituent, and a and b are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. And m and n
Is an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, a may be the same or different, and when n is 2 or more, b may be the same or different and may form a ring with each other. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のビス型エナミン含有ヒド
ラゾン化合物が、式（II）で示される化合物である請求
項１に記載の電子写真感光体。 【化２】 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the bis-type enamine-containing hydrazone compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the formula (II). [Chemical 2] 【請求項３】 一般式（Ｉ）のビス型エナミン含有ヒド
ラゾン化合物が、式（III)で示される化合物である請求
項１に記載の電子写真感光体。 【化３】 3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the bis-enamine-containing hydrazone compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the formula (III). [Chemical 3] 【請求項４】 一般式（Ｉ）のビス型エナミン含有ヒド
ラゾン化合物が、式（IV）で示される化合物である請求
項１に記載の電子写真感光体。 【化４】 但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ₂ であり、こ
のＲ₂ は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキ
ル基、置換基を有してもよい複素環基の何れかである。4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the bis-type enamine-containing hydrazone compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the formula (IV). [Chemical 4] However, X is an oxygen atom, a sulfur atom, a = N-R _2, the R ₂ represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent Is an aralkyl group which may be substituted or a heterocyclic group which may have a substituent. 【請求項５】 感光層がキャリアー移動物質とキャリア
ー発生物質とを含有し、キャリアー移動物質が一般式
（Ｉ）で示されるビス型エナミン含有ヒドラゾン化合物
を含む請求項１に記載の電子写真感光体。5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a carrier transfer substance and a carrier generating substance, and the carrier transfer substance contains a bis-type enamine-containing hydrazone compound represented by the general formula (I). . 【請求項６】 感光層がキャリアー発生物質を含有する
キャリアー発生層と、キャリアー移動物質を含有するキ
ャリアー移動層との積層感光体からなり、該キャリアー
移動物質が一般式（Ｉ）で示されるビス型エナミン含有
ヒドラゾン化合物を含む請求項１に記載の電子写真感光
体。6. The photosensitive layer comprises a laminated photoreceptor having a carrier generation layer containing a carrier generation substance and a carrier transfer layer containing a carrier transfer substance, the carrier transfer substance being represented by the general formula (I). The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which contains a hydrazone compound containing a type enamine.