JPH0693028A - Catalyst for polymerization of alpha-olefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a catalyst composed of activated titanium trichloride, an organometallic compound and a specified organosilicon compound, excellent in polymerization activity and stereoregularity and capable of achieving a high yield without generating harmful substance. CONSTITUTION:This catalyst for polymerization of an alpha-olefin is composed of (A) activated titanium trichloride, (B) an organometallic compound and (C) an organosilicon compound represented by the formula (R<1> is a 1 to 10C hydrocarbon; R<2> is a 1 to 10C hydrocarbon, R<4>O, R<5>3Si, etc.; R<3> is methyl or ethyl x is 1 or 2; y is 0 or 1; z is 2 or 3; z is 2 or 3; x+y+z=4; R<4> is a 3 to 10C hydrocarbon; R<5> is a 4 to 10C hydrocarbon).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for .alpha.-olefin polymerization.

【０００２】[0002]

【従来の技術】活性化三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物とからなるα−オレフィン重合用触媒は、マグネ
シウム化合物にチタン化合物を担持した、いわゆるマグ
ネシウム担持型触媒を成分とする触媒とは異なる性質を
有するポリマーを製造することができる、又耐被毒性に
優れている等の特徴を有している。しかしながら、活性
化三塩化チタンはマグネシウム担持型触媒に比べ、重合
活性が低く、又立体規則性も若干低いという問題があ
る。マグネシウム担持型触媒と有機アルミニウム化合物
を組み合せた触媒に、更にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する、
或いは一般式ＳｉＲ¹ Ｒ² _n （ＯＲ³ ）_3-n （ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると生成するポ
リマーの立体規則性が向上することが知られている（例
えば、特開昭５４−９４６９０号、同５６−３６２０３
号、同５７−６３３１０号、同５８−８３０１６号、同
６２−１１７０５号等公報）。2. Description of the Related Art An .alpha.-olefin polymerization catalyst composed of activated titanium trichloride and an organoaluminum compound has a property different from that of a so-called magnesium-supported catalyst in which a titanium compound is supported on a magnesium compound. It is characterized by being able to produce a polymer and having excellent resistance to poisoning. However, activated titanium trichloride has a problem that it has lower polymerization activity and slightly lower stereoregularity than a magnesium-supported catalyst. A catalyst in which a magnesium-supported catalyst and an organoaluminum compound are combined, further having a Si-O-C bond,
Alternatively, the general formula SiR ¹ R ² _n (OR ³ ) _3-n (n = 0 to
It is known that when the organosilicon compound represented by 2) is used, the stereoregularity of the resulting polymer is improved (for example, JP-A Nos. 54-94690 and 56-36203).
No. 57-63310, No. 58-83016, No. 62-11705, etc.).

【０００３】一方、活性化三塩化チタン及び有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒に、更に一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ
（ＯＲ² ）_4-n （０≦ｎ＜４）で表わされる有機珪素化
合物を組み合せることにより、重合活性及び立体規則性
を高めたα−オレフィン重合体の製造法が提案されてい
る（特開昭６３−２３８１１０号公報）。立体規則性の
向上並びに重合活性は、有機珪素化合物の種類に依存す
る。一般に芳香族基を有する珪素化合物は、α−オレフ
ィンの重合において良好な性能を示すことは知られてい
るが、ポリマーの使用目的によっては、芳香族基を有す
る珪素化合物が有害になることがある。On the other hand, a catalyst composed of activated titanium trichloride and an organoaluminum compound is further added with the general formula R ¹ _n Si.
A method for producing an α-olefin polymer having improved polymerization activity and stereoregularity by combining an organosilicon compound represented by (OR ² ) _4-n (0 ≦ n <4) has been proposed (special feature (Kaisho 63-238110). The improvement of stereoregularity and the polymerization activity depend on the type of the organosilicon compound. It is generally known that a silicon compound having an aromatic group exhibits good performance in the polymerization of α-olefins, but a silicon compound having an aromatic group may be harmful depending on the purpose of use of the polymer. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー中
に含まれても有害になることは少ない、芳香族基を有し
ない有機珪素化合物であって、芳香族基含有有機珪素化
合物と同等又はそれ以上の性能を有する有機珪素化合物
を一成分とするα−オレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is an organosilicon compound having no aromatic group, which is less harmful even if it is contained in a polymer, and is equivalent to the aromatic group-containing organosilicon compound. It is an object of the present invention to provide a catalyst for α-olefin polymerization, which comprises an organosilicon compound having higher performance as one component.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、活性化三
塩化チタン及び有機アルミニウム化合物に組み合せる有
機珪素化合物について、鋭意研究を行った結果、特定の
有機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成
し得ることを見出して本発明を完成した。発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）活性化三塩化チタ
ン、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式Means for Solving the Problems The present inventors have conducted diligent research on an organosilicon compound to be combined with activated titanium trichloride and an organoaluminum compound, and as a result, the present invention has been achieved by using a specific organosilicon compound. The present invention has been completed by finding that the object of can be achieved. SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is (A) activated titanium trichloride, (B) an organometallic compound, and (C) a general formula.

【化２】 〔但し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は
炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ
−若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエ
チル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２
若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を示し、Ｒ⁴ は炭素数３〜
１０個の炭化水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個
の炭化水素基を示す。〕で表わされる有機珪素化合物か
らなるα−オレフィン重合用触媒にある。[Chemical 2] [However, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁴ O-, R ⁵ ₃ Si
- or R ^{6 ₃} SiO-, R ₃ is methyl or ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2
Alternatively, 3 represents x + y + z = 4, and R ⁴ has 3 to 3 carbon atoms.
10 hydrocarbon groups, R ⁵ and R ⁶ represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] An α-olefin polymerization catalyst comprising an organosilicon compound represented by

【０００６】活性化三塩化チタン 本発明で用いられる活性化三塩化チタン（以下、成分Ａ
という。）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。β型三塩化チタンの活性化は、該三塩化
チタンをアルコール、エーテル、エステル、ラクトン、
アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合
物で処理することによりなされる。更に、活性化した三
塩化チタンを四塩化チタン、四塩化珪素、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化有機アルミニウム
化合物等のハロゲン含有化合物又はヨウ素、塩素等のハ
ロゲン元素等の活性化剤で処理することも可能であり、
又上記の電子供与性化合物による処理をこれらの活性化
剤の存在下で行うこともできる。成分Ａのより詳細な調
製法は、例えば特開昭４７−３４４７８号、同５０−７
４５９４号、同５０−７４５９５号、同５０−１２３０
９０号、同５０−１２３０９１号、同５２−１０７２９
４号、同５３−１４１９２号、同５３−６５２８６号、
同５３−６５２８７号公報等に開示されている。 Activated Titanium Trichloride Activated titanium trichloride used in the present invention (hereinafter referred to as component A)
Say. ) Is a β-titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and further activated. Activation of β-type titanium trichloride is performed by converting the titanium trichloride into alcohol, ether, ester, lactone,
It is made by treating with an electron donating compound such as an amine, an acid halide and an acid anhydride. Further, activated titanium trichloride is used as a halogen-containing compound such as titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, hydrogen halide, halogenated hydrocarbon, organoaluminum halide compound or an activator such as halogen element such as iodine or chlorine. It is also possible to process,
The treatment with the above-mentioned electron-donating compound can also be carried out in the presence of these activators. More detailed preparation method of the component A is described in, for example, JP-A-47-34478 and 50-7.
No. 4594, No. 50-74595, No. 50-1230.
No. 90, No. 50-123091, No. 52-10729
No. 4, No. 53-14192, No. 53-65286,
It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 53-65287.

【０００７】すなわち、 ＴｉＣｌ₄ を有機アルミニウム化合物で還元し、得
られた固体（以下、還元固体という。）を、錯化剤（電
子供与性化合物）で処理し、更にＴｉＣｌ₄ と反応させ
る方法（特開昭４７−３４４７８号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更にモノアルキルア
ルミニウムジハライドで処理する方法（特開昭５０−７
４５９４号）。 上記で得られた触媒成分を、更に錯化剤で処理す
る方法（特開昭５０−７４５９５号）。 該還元固体を錯化剤で処理し、更に４０℃以下の温
度においてＴｉＣｌ₄ で処理する方法（特開昭５０−１
２３０９０号）。 上記で得られた触媒成分を、更に四塩化炭素で処
理する方法（特開昭５０−１２３０９１号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数２の塩素化炭
化水素で処理する方法（特開昭５２−１０７２９４
号）。 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数３以上の塩素
化炭化水素で処理する方法（特開昭５３−１４１９２
号）。 該還元固体を錯化剤及びＴｉＣｌ₄ の存在下、炭素
数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特開昭５３
−６５２８６号）。 該還元固体を錯化剤及びＡｌＣｌ₃ −エーテルの存
在下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法
（特開昭５３−６５２８７号）。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥しても
よい。That is, a method in which TiCl ₄ is reduced with an organoaluminum compound, the obtained solid (hereinafter referred to as a reduced solid) is treated with a complexing agent (electron-donating compound), and further reacted with TiCl ₄ ( JP-A-47-34478). A method in which the reduced solid is treated with a complexing agent, and further treated with a monoalkylaluminum dihalide (JP-A-50-7).
4594). A method in which the catalyst component obtained above is further treated with a complexing agent (JP-A-50-74595). A method in which the reduced solid is treated with a complexing agent and further treated with TiCl ₄ at a temperature of 40 ° C. or lower (JP-A-50-1).
23090). A method in which the catalyst component obtained above is further treated with carbon tetrachloride (JP-A-50-123091). A method of treating the reduced solid with a chlorinated hydrocarbon having 2 carbon atoms in the presence of a complexing agent (JP-A-52-107294).
issue). A method of treating the reduced solid with a chlorinated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms in the presence of a complexing agent (JP-A-53-14192).
issue). A method in which the reduced solid is treated with a chlorinated hydrocarbon having 2 or more carbon atoms in the presence of a complexing agent and TiCl ₄ (Japanese Patent Laid-open No. Sho 53-53).
-65286). A method of treating the reduced solid with a chlorinated hydrocarbon having 2 or more carbon atoms in the presence of a complexing agent and AlCl ₃ -ether (JP-A-53-65287). The component A is prepared as described above, but the component A may be washed with an inert medium and further dried if necessary.

【０００８】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。オレフィンとし
ては、エチレンの他プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが
使用し得る。オレフィンとの接触は、不活性媒体の存在
下行うのが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ま
しくは−１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に
含有させるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り
通常０．０１〜１００ｇである。成分Ａとオレフィンの
接触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合
物を存在させてもよい。電子供与性化合物としてはカル
ボン酸エステル類、アミン類、ホスファイト類、アルコ
キシシラン類、後記の有機珪素化合物等が特に望まし
い。オレフィンと接触した成分Ａは、必要に応じて不活
性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥することがで
きる。Further, the component A may further contain an olefin polymer produced in the component A by contacting with an olefin in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is selected from the organometallic compounds described below, which are one component of the catalyst of the present invention. As the olefin, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene can be used in addition to ethylene. The contact with the olefin is preferably carried out in the presence of an inert medium. The contact is usually performed at a temperature of 100 ° C or lower, preferably -10 to + 50 ° C. The amount of the olefin polymer contained in the component A is usually 0.01 to 100 g per 1 g of the component A. For the contact between the component A and the olefin, an electron donating compound may be present together with the organoaluminum compound. As the electron-donating compound, carboxylic acid esters, amines, phosphites, alkoxysilanes, and organic silicon compounds described later are particularly desirable. The component A contacted with the olefin can be washed with an inert medium if necessary, and can be further dried.

【０００９】有機金属化合物 有機金属化合物（以下、成分Ｂという。）は、周期表第
Ｉ族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂと
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ_n Ａ
ｌＸ_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
ジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキル
アルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１
８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミ
ニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。これらの化合物は二種以上併
用することができる。 Organometallic Compound The organometallic compound (hereinafter referred to as component B) is an organic compound of a metal of group I to group III of the periodic table. As component B, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable. Organoaluminum compounds that can be used include those represented by the general formula R _n A
1X _3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is any number in the range of 1 ≦ n ≦ 3). 1 to 1 carbon atoms such as trialkyl aluminum, dialkyl aluminum monohalide, monoalkyl aluminum dihalide, alkyl aluminum sesquihalide, dialkyl aluminum monoalkoxide and dialkyl aluminum monohydride.
Particularly preferred are alkylaluminum compounds having 8 and preferably 2 to 6 carbon atoms or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diisobutyl aluminum chloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalides such as dialkyl aluminum monohalide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. Dialkyl aluminum monoalkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl Examples include dialkyl aluminum hydrides such as aluminum hydride. Two or more of these compounds can be used in combination.

【００１０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えばIt is also possible to use an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include

【００１１】[0011]

【化３】 等を例示できる。アルミニウム金属以外の金属の有機化
合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。[Chemical 3] Etc. can be illustrated. Examples of organic compounds of metals other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, diethylzinc, and other LiAl (C
Examples thereof include compounds such as ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ .

【００１２】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ¹ ，Ｒ² の炭化水素基及びＲ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓ
ｉ−，Ｒ⁶ ₃ ＳｉＯ−におけるＲ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ の炭化
水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル
基、アリール基、アルアルキル基等が挙げられる。 Organosilicon Compound The organosilicon compound (hereinafter referred to as component C), which is one component of the catalyst of the present invention, is represented by the above general formula. In the formula, hydrocarbon groups of R ¹ and R ² and R ⁴ O—, R ⁵ ₃ S
The hydrocarbon group represented by R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ in i-, R ⁶ ₃ SiO- is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group or an aralkyl group. Etc.

【００１３】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、イソプロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、
１−ヘキセニル、１−オクテニル、１−デケニル、１−
メチル−１−ペンチニル、１−メチル−１−ヘプテニル
等が、シクロアルキル基としては、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基
等が、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニ
ル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル基等
が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジ
エニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル基等
が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル
基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, As the alkenyl group such as a decyl group, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl,
1-hexenyl, 1-octenyl, 1-decenyl, 1-
Methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-heptenyl and the like, cycloalkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl, cyclohexenyl and methylcyclohexenyl groups. Etc., the cycloalkadienyl groups include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, indenyl groups, etc., the aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl groups, etc., and the aralkyl groups include benzyl, phenethyl group. , 3-phenylpropyl group and the like.

【００１４】以下、成分Ｃの具体例を示す。下記におい
て、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル
基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示
す。（Ｍｅ−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，（Ｐｒ−Ｃ
ＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ）₃，（ｎ−ペンチル−ＣＯＯ
−）Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，（イソプロペニル−ＣＯＯ−）
Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，（アリル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，（シクロヘキシル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ）
₃ ，（シクロペンテニル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ ，（シクロペンタジエニル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₃ ，（Ｐｈ−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，（イ
ソプロペニル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｍｅ，（イ
ソプロペニル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ Ｐｈ，（イ
ソプロペニル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ （Ｏｉ−Ｐ
ｒ），（Ｍｅ−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＥｔ） ₂ Ｍｅ，（Ｐ
ｒ−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ｉ−Ｐｒ，（シクロペ
ンチル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ （ＳｉＭｅ₃ ），
（Ｍｅ−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＭｅ） ₂ （ＯＳｉＭ
ｅ₃ ），（アリル−ＣＯＯ−）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ （Ｏｔ
−Ｂｕ），（Ｍｅ−ＣＯＯ−）₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，
（２−ブテニル−ＣＯＯ−）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，（シ
クロヘキシル−ＣＯＯ−）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，（シク
ロペンテニル−ＣＯＯ−）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，（シク
ロペンタジエニル−ＣＯＯ−） ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，
（Ｐｈ−ＣＯＯ−）₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 。Specific examples of the component C are shown below. The smell below
, Me is methyl group, Et is ethyl group, Pr is propyl
Group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
You (Me-COO-) Si (OMe)₃, (Pr-C
OO-) Si (OMe)₃, (N-pentyl-COO
-) Si (OMe)₃, (Isopropenyl-COO-)
Si (OMe)₃, (Allyl-COO-) Si (OE
t)₃, (Cyclohexyl-COO-) Si (OMe)
₃, (Cyclopentenyl-COO-) Si (OM
e)₃, (Cyclopentadienyl-COO-) Si (O
Me)₃, (Ph-COO-) Si (OEt)₃,(I
Sopropenyl-COO-) Si (OMe)₂Me, (I
Sopropenyl-COO-) Si (OMe)₂Ph, (I
Sopropenyl-COO-) Si (OMe)₂(Oi-P
r), (Me-COO-) Si (OEt) ₂Me, (P
r-COO-) Si (OMe)₂i-Pr, (Cyclope
N-COO-) Si (OEt)₂(SiMe₃),
(Me-COO-) Si (OMe) ₂(OSiM
e₃), (Allyl-COO-) Si (OEt)₂(Ot
-Bu), (Me-COO-)₂Si (OEt)₂，
(2-butenyl-COO-)₂Si (OMe)₂、 (
Chlohexyl-COO-)₂Si (OMe)₂、 (Siku
Lopentenyl-COO-)₂Si (OMe)₂、 (Siku
Lopentadienyl-COO-) ₂Si (OEt)₂，
(Ph-COO-)₂Si (OEt)₂.

【００１５】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り０．５〜１００グラムモル、
望ましくは１〜４０グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モル
に対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０１〜
１．０モルとなるように用いられる。The catalyst of the present invention comprises component A, component B and component C, the proportions of which are such that component B is 0.5 to 100 gram moles per gram atom of titanium in component A,
Desirably 1 to 40 gram mol, component C is 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to
It is used so as to be 1.0 mol.

【００１６】α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。 Polymerization of α-Olefin The catalyst of the present invention is a homopolymerization of α-olefin having 3 to 10 carbon atoms or another monoolefin or 3 to 10 carbon atoms.
Useful as a catalyst for the copolymerization with diolefins, especially α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
It exhibits extremely excellent performance as a catalyst for homopolymerization of 1-hexene or the like or for random and block copolymerization with the above α-olefins and / or ethylene.

【００１７】重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合に
おいてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの
量は、α−オレフィンに対して通常３０重量％迄、特に
０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触
媒系による重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、
その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応
は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。The polymerization reaction may be carried out in a gas phase or a liquid phase. When the polymerization is carried out in a liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. It can be carried out in inert hydrocarbons and in liquid monomers. The polymerization temperature is usually -80 ° C to +1.
It is in the range of 50 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. Further, the amount of the other olefin to be copolymerized with the α-olefin in the copolymerization is usually selected in the range of up to 30% by weight, particularly 0.3 to 15% by weight based on the α-olefin. The polymerization reaction by the catalyst system according to the present invention is carried out in a continuous or batch reaction,
The conditions may be those usually used. Further, the copolymerization reaction may be carried out in one step or in two or more steps.

【００１８】[0018]

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下ＨＩと略称する。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. The heptane-insoluble matter (hereinafter abbreviated as HI) showing the ratio of the crystalline polymer in the polymer is
6 with boiling n-heptane in a modified Soxhlet extractor
It is the remaining amount when time is extracted.

【００１９】実施例１ 成分Ａ（活性化三塩化チタン）の調製 攪拌機を取り付けた２リットルのフラスコを０℃に保っ
た恒温水槽中に設置し、このフラスコに７００ｍｌの精
製ヘプタンと２５０ｍｌの四塩化チタンを加えて混合し
た。次いでこの四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０
℃に保持しながら３１５ｍｌのジエチルアルミニウムク
ロリド、１１７ｍｌのエチルアルミニウムジクロリド及
び４００ｍｌの精製ヘプタンから成る混合物を３時間に
わたって滴下混合した。滴下終了後、内容物を攪拌しな
がら加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１
時間攪拌することによって還元固体を得た。得られた還
元固体を分離し、精製ヘプタンで洗浄後、減圧下６５℃
で３０分乾燥した。次に、この還元固体２５ｇを１００
ｍｌの精製ヘプタンに分散した懸濁液を調製し、次いで
この懸濁液に還元固体中のチタン１グラム原子当り１グ
ラムモルに相当する量のヘキサクロルエタンを１００ｍ
ｌ中に２５ｇのヘキクロルエタンを含む溶液の形で加
え、さらに還元固体中のチタン１グラム原子当り０．６
グラムモルに相当する量のジノルマルブチルエーテルを
加えて攪拌混合した。次に、この混合液を攪拌下に加熱
して８０℃とし、５時間攪拌を行った後、得られた固体
を１００ｍｌの精製ヘプタンで５回洗浄し、６５℃で３
０分間乾燥して成分Ａを調製した。 Example 1 Preparation of component A (activated titanium trichloride) A 2 liter flask equipped with a stirrer was placed in a constant temperature water bath kept at 0 ° C., and 700 ml of purified heptane and 250 ml of tetrachloride were placed in this flask. Titanium was added and mixed. Next, the temperature of the heptane solution of titanium tetrachloride is set to 0.
A mixture consisting of 315 ml of diethylaluminum chloride, 117 ml of ethylaluminum dichloride and 400 ml of purified heptane was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 0 ° C. After the completion of the dropping, the contents are heated with stirring, and 1 hour later, the temperature is raised to 65 ° C.
A reduced solid was obtained by stirring for a time. The reduced solid obtained is separated, washed with purified heptane and then at 65 ° C. under reduced pressure.
And dried for 30 minutes. Next, 25 g of this reduced solid is added to 100
A suspension dispersed in ml of purified heptane is prepared, and 100 ml of hexachloroethane corresponding to 1 gram mol of hexagram ethane per gram atom of titanium in the reduced solid are then prepared.
in the form of a solution containing 25 g of hexachloroethane in 1 liter, and further 0.6 per gram atom of titanium in the reduced solid.
An amount of dinormal butyl ether corresponding to gram mol was added and mixed with stirring. The mixture was then heated to 80 ° C. with stirring and stirred for 5 hours, then the solid obtained was washed 5 times with 100 ml of purified heptane and washed at 65 ° C. for 3 hours.
Component A was prepared by drying for 0 minutes.

【００２０】プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１．５リットルのステンレス製オート
クレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ
４０．８ｍｇ、ｎ−ヘプタン１リットル中に１モルのジ
エチルアルミニウムクロリド（以下ＤＥＡＣと称す
る。）を含む溶液２ｍｌ及びｎ−ヘプタン１リットル中
に０．２モルのヘキサノイロキシトリメトキシシランを
含む溶液１ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス７５０ｍｌ及び
液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０
℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、ＨＩ ９７．
２％の白色のポリプロピレン粉末を得た。触媒の重合活
性は、４．８ｋｇ／ｇ・成分Ａであった。Component A obtained above was placed in a 1.5-liter stainless steel autoclave equipped with a propylene polymerization stirrer under a nitrogen gas atmosphere.
40.8 mg, 2 ml of a solution containing 1 mol of diethylaluminum chloride (hereinafter referred to as DEAC) in 1 liter of n-heptane, and 0.2 mol of hexanoyloxytrimethoxysilane in 1 liter of n-heptane. What mixed 1 ml and hold | maintained for 5 minutes was put.
Then, 750 ml of hydrogen gas as a molecular weight controlling agent and 1 liter of liquid propylene were injected under pressure, and the reaction system was cooled to 70%.
The temperature was raised to 0 ° C., and propylene was polymerized for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was purged and HI 97.
2% white polypropylene powder was obtained. The polymerization activity of the catalyst was 4.8 kg / g · component A.

【００２１】実施例２ ヘキサノイロキシトリメトキシシランの代りに、メタク
リロイロキシフェニルジメトキシシランを用いた以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
れらの結果を表１に示した。 Example 2 Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that methacryloyloxyphenyldimethoxysilane was used instead of hexanoyloxytrimethoxysilane, and the results are shown in Table 1. .

【００２２】比較例１ 有機珪素化合物として表１に示す化合物を用いた以外は
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それら
の結果を表１に示した。 Comparative Example 1 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as the organosilicon compound, and the results are shown in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】実施例３〜４ 有機金属化合物としてＤＥＡＣの代りにトリエチルアル
ミニウムを用い、かつ有機珪素化合物として表２に示す
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を表２に示した。 Examples 3 to 4 Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that triethylaluminum was used as the organometallic compound instead of DEAC and the compounds shown in Table 2 were used as the organosilicon compound. The results are shown in Table 2.

【００２５】比較例２〜３ 表２に示す有機珪素化合物を用いた以外は、実施例３と
同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表
２に示した。 Comparative Examples 2 to 3 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 3 except that the organosilicon compounds shown in Table 2 were used, and the results are shown in Table 2.

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】[0027]

【発明の効果】芳香族基を有する有機珪素化合物を用い
た場合に問題となる有害物質を生成することがなく、該
芳香族基を有するシラン化合物を含む触媒と同等又はそ
れ以上の重合活性と立体規則性を示す触媒性能を発揮す
る。EFFECTS OF THE INVENTION When an organosilicon compound having an aromatic group is used, no harmful substance which is a problem is generated, and the polymerization activity is equal to or higher than that of the catalyst containing the silane compound having the aromatic group. It exhibits catalytic performance showing stereoregularity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明の触媒の調製工程を示すフロー
チャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing a catalyst of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 碓氷 幸 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 石原 毅 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内Continuation of the front page (72) Inventor Yukiko Usui 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Takeshi Ishihara 1-3-3 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture No. 1 Tonen Co., Ltd. Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）活性化三塩化チタン、（Ｂ）有機金
属化合物及び（Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は
炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ
−若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエ
チル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２
若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を示し、Ｒ⁴ は炭素数３〜
１０個の炭化水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個
の炭化水素基を示す。〕で表わされる有機珪素化合物か
らなるα−オレフィン重合用触媒。1. (A) activated titanium trichloride, (B) an organometallic compound and (C) a general formula: [However, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁴ O-, R ⁵ ₃ Si
- or R ^{6 ₃} SiO-, R ₃ is methyl or ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2
Alternatively, 3 represents x + y + z = 4, and R ⁴ has 3 to 3 carbon atoms.
10 hydrocarbon groups, R ⁵ and R ⁶ represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] The catalyst for alpha-olefin polymerization which consists of an organosilicon compound represented by these.