JPS5953547A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain titled composition of high heat distortion temperature under heavy load, with low water absorptivity and small drop in its heat distortion temperature despite water absorption, by blending a maleimide copolymer with polybutylene terephthalate. CONSTITUTION:The objective composition can be obtained by blending (A) 5-95 (pref. 50-95)pts.wt. of a maleimide copolymer with (B) 95-5 (pref. 50- 5)pts.wt. of polybutylene terephthalate. The content of the maleimide monomer in the component (A) will be 10-90 (pref. 30-70)wt%. A product formed by imide ring closure with ammonia, etc., of a copolymer containing or not containing a rubbery polymer prepared by copolymerization of maleic acid (anhydride) would be effectively used as an example of the component (A).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度に代表される耐熱性がすぐれ、吸水
性が小さい熱可塑性樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition that has excellent heat resistance as typified by heat distortion temperature and low water absorption.

マレイミド系単量体とビニル系単量体とからなるマレイ
ミド系共重合体は高い熱変形温度を有し、かつ熱安定性
もすぐれていることが知られている（例えばＰ、　Ｏ，
Ｔｏｗｎｙ等ｒ　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ第２
６巻第゛１５頁、１９６１年発行および漆崎、相ＥＨｒ
高分子論文集」、第３６巻、第７号、第４４７頁、１９
７９年発行〕。しかし、マレイミド系共重合体は吸水性
が大きく、高湿度雰囲気中あるいは水中浸漬下において
水分を吸収して熱変形温度が低下する欠点があり、吸水
特性の改良が望まれている。It is known that a maleimide copolymer composed of a maleimide monomer and a vinyl monomer has a high heat distortion temperature and excellent thermal stability (for example, P, O,
Towny et al. J, Org, Chem, J 2nd
Volume 6, page 15, published in 1961 and Urushizaki, SoEHr.
Collected Papers on Polymers, Volume 36, No. 7, Page 447, 19
Published in 1979]. However, maleimide copolymers have a large water absorption property, and have the disadvantage that they absorb water in a high humidity atmosphere or when immersed in water, resulting in a decrease in heat distortion temperature, and there is a desire to improve their water absorption properties.

一方、ポリブチレンテレフタレートはすぐれた機械的４
′１７′■、成形加工性を有しており、電気部品、機械
１ｉｌＬ品および自動車部品など床机な分野で使わＩＬ
−（いる。しかるにポリプチレンデンフタレーＩ・＆、
ｌ高荷邦下の熱変形温度が低いため、高温条イ′１．　
Ｉ＝　ｉ’ｉ：おける成形４：Ａ料としては使用が制限
されている。On the other hand, polybutylene terephthalate has excellent mechanical properties.
'17'■ Has moldability and is used in the field of floor desks such as electrical parts, mechanical 1IL products, and automobile parts.
-(There is. However, polybutylene denphthalate I・&,
1. Because the heat distortion temperature under high load conditions is low, high temperature strips '1.
I=i'i: Molding 4: Its use as an A material is restricted.

そこで本発明と・らは高荷重条件下の熱変形温度が高く
、かつ吸水による熱変形温度の低下が小さい成形４．（
料の開発を目的として鋭意検討した結果、マレイミド系
共重合体とポリブチレンテレフタレートは広範囲の混合
組成範囲にわたってすぐれだ相溶性を示し、マレイミド
系共重合体とポリブチレンテレフタレートを混合するこ
とによって特異な効果が発揮されて上記の目的が効率的
に達成されることを見出し、不発＋ｐｊに到達し／こ。Therefore, the present invention is characterized by forming 4. which has a high heat deformation temperature under high load conditions and a small decrease in heat deformation temperature due to water absorption. (
As a result of intensive studies aimed at developing new materials, we found that maleimide copolymers and polybutylene terephthalate have excellent compatibility over a wide range of mixture compositions. It was discovered that the above-mentioned purpose was efficiently achieved by exhibiting the effect, and reached non-explosion+pj.

すなわち本発明ｉｆ　（Ａ）マレイミド系共重合体５〜
９５重間部および（Ｂ）ポリブチレンテレ７タレ−）　
９５〜５重量部からなる新規な熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。That is, if the present invention (A) maleimide copolymer 5-
95-fold interlayer and (B) polybutylene tele-7 sauce)
A novel thermoplastic resin composition comprising 95 to 5 parts by weight is provided.

本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体とは１記式
（Ｊ）で示されるマレイミド単位を含有する共重合体で
ある。The maleimide copolymer (A) used in the present invention is a copolymer containing maleimide units represented by Formula 1 (J).

Ｒ＋　　　　　　　　　Ｒ２ １ ３ ただし式中のＲ１，ＲｚおよびＲ３は各々水素、ハｒＪ
ゲン、炭素数１〜２０の置換まだは非置換炭化水素を表
わす。通常、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−イノプロピルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフ
チルマレイミド、ジグ１ルマレイミド等のマレイミド光
栄量体と他のビニル系単量体との共重合体が用いられる
。ここで他のビニル系単量体とじてはマレイミド系単量
体と共重合可能な単量体なら何らさしつかえなく、二種
以上の単量体を混合して用いることもできる。一般には
ステ１フン、α−メチルスブレン等で代表される芳香族
ビニル系単ｈＩ体、ツタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル等で代表される（メタ）アクリル酸エステル系’Ｆ
聞体およびアクリロニトリル、メク／クリｒＪニトリル
等で代表されるン／ン化ビニル系単量体などが挙げられ
る。まだ（Ａ）マレイミド系共重合体はポリブタジェン
等ジエン系イノ、やエチレン／プロピレン／ジエン系ゴ
ム（Ｄ：　Ｊ？　ＯＭ　）などのイノ・状重合体を含有
しても差支えない。R+ R2 1 3 However, R1, Rz and R3 in the formula are hydrogen, ha rJ
Gen, represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Usually maleimide, N-methylmaleimide, N-
Ethylmaleimide, N-inopropylmaleimide, N-
Copolymers of maleimide photomers such as butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, digylmaleimide and other vinyl monomers are used. Any other vinyl monomer may be used as long as it is copolymerizable with the maleimide monomer, and two or more types of monomers may be used as a mixture. In general, aromatic vinyl monohI bodies represented by step-1-fun, α-methylsubrene, etc.;
Examples include vinyl monomers such as vinyl monomers and vinyl monomers represented by acrylonitrile, Mec/Crystalline nitrile, and the like. However, the maleimide copolymer (A) may contain diene-based ino-like polymers such as polybutadiene, or ino-like polymers such as ethylene/propylene/diene-based rubber (D: J?OM).

（Ａ）マレ・イミド系共重合体におけるマレイミド系単
旦体の共重合量は１（）〜９０　Ｍ量係、とくに３（）
〜７０　ｆｉｊ　ＪｊＪ％が好ましい。マレイミド系る
共重合体および樹脂組成物、が低下し、逆に９０重力１
％を越えると、得られる樹脂組成物の機械的信性や成形
加工性が悪化するため灯ましくない。(A) The copolymerization amount of the maleimide monomer in the male-imide copolymer is 1() to 90 M, especially 3().
~70 fij JjJ% is preferred. maleimide-based copolymers and resin compositions, on the contrary, 90 gravity 1
If it exceeds %, the mechanical reliability and molding processability of the resulting resin composition deteriorates, so that it cannot be lit.

（Ａ）マレイミド系共重合体の製造方法に関しては特に
制限はなく、いかなる方法で製造してもよい。例えば、
上記マレイミド系単量体および共重合可能な単量体をイ
ノ、状重合体の存在下まだは非存在下に通常の乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法および塊状−
懸濁重合法等で共重合することによって製造することが
できる。まだ無水マレイン酸に代表されるα。There are no particular restrictions on the method for producing the maleimide copolymer (A), and any method may be used. for example,
The above-mentioned maleimide monomer and copolymerizable monomer are processed by conventional emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method and bulk polymerization method in the presence or absence of an ino-like polymer.
It can be produced by copolymerization using a suspension polymerization method or the like. α still represented by maleic anhydride.

β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を共重合せし
めたゴム状重合体含有まだは非含有の共重合体を７ンモ
ニ７まだは第一級アミンでイミド閉環して製造すること
も可能である。なかでも特に望ましくは後、との方法で
あり、後名の方法で製造したマレイミド系共重合体を用
いた場合、本発明の効果はより効率的に発現する。It is also possible to produce a rubber-like polymer-containing copolymer copolymerized with β-unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride by imide ring-closing with a primary amine. . Among these methods, the following method is particularly preferred, and when a maleimide copolymer produced by the latter method is used, the effects of the present invention are more efficiently expressed.

すなわち、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物
の共重合体をアンモニアまたは第一級アミンでイミド閉
環さぜだ場合にはポリマー中に少ｈニーの未反応のアミ
ド基、カルボキシル基または無水カルボキシル基などが
残存し、それらがポリブチレンテレフタレートの末′Ｎ
）１−基と化学結合を形成し、両者の相溶性がより向上
し、本発明の効果が」：り効率的に発現するものと推定
される。That is, when a copolymer of an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride is subjected to imide ring closure with ammonia or a primary amine, a small amount of unreacted amide groups, carboxyl groups or Anhydrous carboxyl groups, etc. remain, and these
) 1-group to form a chemical bond, the compatibility between the two is further improved, and it is presumed that the effects of the present invention are more efficiently expressed.

本冗門で用いるポリブチレンチレフクレートとは、Ｉ４
−ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性調導体
）とテレフタル酸（ｉ＋るいはその、１スプル形成誘導
体）とを主成分とする；：ｉｉ’＋合反応にｊ：−シて
イ１１られるノド合体であり、／ル：Ｊ−ルＩＳＩノ、
分１？　、１び酸成分を３０モル係以下であれは、他の
共中音ｒｉ４能な成分に置き換えてもよい。共中６１−
（！Ｊるアルコール成分としては、例えは−Ｉ−１１−
１／ングリコール、１３−プ１フッζンジオール、１２
−ゾ１コハンジオール、ネオペンチルグリ、ｊ−ル、１
５−ぺブタンジオール、１．６−ヘキザンジオール、デ
カメチレングリコール、ジエチ１／ングリコール、ツク
１ノールサフ２則−ル、２２−ビス−（４−ヒドロキン
ンコーニル）プロパン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ボリテトラメチレングリコーノ
Ｌ２など、あるいＬｊそれらの−Ｊノーテル形成性誘導
体てあり、共重合し得るＣ・１夕成分としてはイソフタ
ルｒｆｌ、オルトフタル酸、１５−ナフタレンジカノ１
．ボン酸、２６−ナフタレンジ／Ｊルボン酸、２７−ナ
ックレンジカルボン酸、１４−ナフタレンジ／、ルポ゛
ノ酸、ビス−（Ｊ）−カルホ゛ギノフェニル）メタン、
４４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、７ジピン酸
、／ゼライ／酸、＋３−ンクロヘギーナン・ジカルボン
酸＋　１４−ンク「１ヘキザンジカルボン酸などあるい
はそれらのニスデル形成伯誘導体である。前記共重合成
分は一イΦのみ使用してもニイΦ以上使用してもよい。The polybutylene lentil reflex crate used in Honjamon is I4
- The main components are butanediol (or its ester-forming preparation) and terephthalic acid (i+rui or its 1 sprue-forming derivative); and/ru: J-ru ISIノ,
1 minute? , the monocarboxylic acid component may be replaced with another monovalent component as long as it is less than 30 molar. common middle school 61-
(For example, -I-11-
1/N glycol, 13-P1F-N diol, 12
-zo1 cohanediol, neopentyl glycol, j-ru, 1
5-pebutanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, diethyl glycol, 1-norsaf 2-ol, 22-bis-(4-hydroquinconyl)propane, polyethylene glycol, polypropylene Glycol, boritetetramethylene glycono L2, etc., or -J node-forming derivatives thereof, and copolymerizable C-1 components include isophthal rfl, orthophthalic acid, 15-naphthalene dicano 1
．． Bonic acid, 26-naphthalenedi/J carboxylic acid, 27-naphthalene dicarboxylic acid, 14-naphthalenedi/, lupinoic acid, bis-(J)-carphoginophenyl)methane,
44'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 7-dipic acid, /Zelai/acid, +3-chloroheginan dicarboxylic acid + 14'-hexanedicarboxylic acid, or their Nisdell-forming derivatives. Only Φ may be used, or more than Φ may be used.

本発明のｑｐ１詣組成物はマレイミド系共重合体５〜（
）５布量部とボリブブーＬ／ンテレフタレー１９５〜５
　、Ｔｉ、　４．１１部を配合することによって＋１１
４成さ１１る。この配合組成範囲において両＋’Ｗ　＆
；Ｊ、きわめて良好な相溶イ４１を示し、牙、）ゲ」な
効果を発揮してｉｉ’Ａ変形ｌ！ｌｌｉ度が高く、かつ
吸水にょる〆・１ν変形？ｌｌ’ｌ　Ｊ堤の低］−が小
さい樹脂組成物を得ることができる。The qp1 pilgrimage composition of the present invention contains maleimide copolymers 5 to (
) 5 parts and Volivubu L/Ntereftale 195-5
, Ti, +11 by blending 4.11 parts
4 years old and 11 years old. In this composition range, both +'W &
;J shows extremely good compatibility, and exhibits a ``ga'' effect, resulting in ii'A deformation l! High degree of lli and water absorption and 1ν deformation? It is possible to obtain a resin composition with a low value of ll'l J tsumi.

なお、熱変形温度と吸水性に最良の効果を要求スる’Ｍ
　６　ＶＣｔ、ｌマレイミド系共沖合体５０〜（１５重
量部とポリブチレンクレート５０〜５庫１，１部の割合
が最適である。In addition, we require the best effect on heat distortion temperature and water absorption.
The optimum ratio is 50 to 15 parts by weight of 6 VCt, l maleimide co-offshore and 1.1 part of polybutylene crate to 50 to 5 parts by weight.

マレイミド系Ｊ（重合体とボリブチンンテし・ツタレー
トの混合方法にｋｌ　’１．ｉに制限（，１な（、ｊｊ
！・畠公知の方θくを採用することができる。（り］１
えＱ、ｌ、粉粒状の重合体を予め混合１−１ｕｄｊ、混
合せずに所望のＪＪ：比て押出機に供給し溶融混練する
方法などか採用さノ′ｌ−る。Maleimide J
!・Hatako's known method θ can be adopted. (ri)1
For example, it is possible to adopt a method in which powdery polymers are mixed in advance, or the desired material is fed to an extruder and melt-kneaded without mixing.

本発明の樹脂組成物はさらにアク！Ｊ　ｌ二１−’　ｌ
・リルーブクジ、フー／−スチレンニー元ノリト合体（
Ａ１３３樹脂）１．ツタクリル酸メチループクジ−・−
ノースチレン三元共重合体（Ｍ　Ｂ　Ｓ　４＆ｌ脂）、
ニブ−シイノゾロピレン／ジエン系ゴノ＼（Ｅ　Ｐ　Ｊ
）　Ｍ　）　−７クリμ二トリル一スチレンクラフ１共
中合体（Ａ　Ｅ　Ｇ樹脂）などの１１ｉ’ｌ衝゛］１′
よ１１−和１脂や−・−チレン系アイ」ツマ−（σ１脂
などのイノ・状申合体なとを衝撃改質剤として配合する
こＪＶｃよつζ、ｌｆｆ＋　”’；／強度に代表さ）′
する槻イ戒的イクユＴ１を一層向上させることも’ＮＪ
爺でル）る。まプこ他の重合体を混／ｙ、　Ｕて樹脂組
成物の１．１性を望ましい１、ｊ性に調整することもて
きる。例えに”スチレン−７クリ「Ｊニトリル共重合体
（ＳＡ　１４樹１１’ｆ　）、スチレン−メタクリル酸
メチル−７クリロニｌ−リル共卸合体、α−メチルスチ
レン−７クリ「にトリル なとの熱可塑性樹脂を混合してもよい。本発明の樹脂組
成物はその他に顔才１、混色ｉ′ｉｌ、ガラス繊訂１や
炭素−に紐などの補強剤、酸化防止剤、柴外線吸収剤、
／４剤、イｉ２電防止剤，呵りνＪ剤などを添加するこ
とができる。The resin composition of the present invention is further ac! J l21-' l
・Lilu Book Kuji, Fu/-Styrene knee ex-Norito combination (
A133 resin) 1. Methylacrylate ivy・−
Nostyrene terpolymer (MBS 4&l resin),
Nibu-shiinozolopyrene/diene type gono＼(E P J
) M) -11i'l impact such as -7 nitrile-styrene crough 1 co-neutral polymer (AEG resin)] 1'
11-It is typical for JVC Yotsu ζ, lff+ ``'; / Strength to be blended with ino-synthesis combinations such as σ1 fat and other tyrene-based fats as impact modifiers. difference)'
It is also possible to further improve Tsuki's Ikuyu T1.
Old man. It is also possible to adjust the 1.1 property of the resin composition to the desired 1,j property by mixing other polymers. For example, ``Styrene-7-Crystalline nitrile copolymer (SA14-11'f), styrene-methyl methacrylate-7Crylonyl-lyl copolymer, α-methylstyrene-7Crystalline copolymer, Thermoplastic resins may be mixed.The resin composition of the present invention may also contain reinforcing agents such as face 1, mixed color i'il, glass fiber 1, carbon fibers, antioxidants, and ray absorbers. ,
/4 agent, i2 antistatic agent, anti-vJ agent, etc. can be added.

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、本発明および比較例中、熱変形温度はＡ　ＳＴ　
Ｍ　　Ｄ　−　６　４　８　−　５　６に従って測定し
だ。吸水性は熱変形温度測定用試験片２２゛３°（２水
中に２００時間反潰して、吸水１１１および熱変形温）
匙を測定することによって計画した。In addition, in the present invention and comparative examples, the heat distortion temperature is A ST
Measured according to MD-648-56. Water absorption is 22゛3° of a test piece for measuring heat distortion temperature (water absorption 111 and heat distortion temperature after being crushed in 2 water for 200 hours)
Planned by measuring spoons.

部数は１１１％部を表わす。The number of copies represents 111% copies.

参考例（マレイミド系）（」・合体の製造）次の方法て
各マＬ／イミド系Ｊ１沖合体（八−１〜Ａ−：う）を調
製した。Reference Example (Maleimide system) (Production of combination) Each male/imide system J1 offshore body (8-1 to A-) was prepared by the following method.

Ａ−１：還ｂＩＬコ／デンザー、閏．　４’１′機お」
、び滴下ロートをｆｌｉｆｉえだ２０ｔの重合槽にスヂ
１，・ン５ｋｇ、２ノブールコナルヶトン（溶々１４）
　ｌ　５　ｋｇお」二び過酸１１，ベンゾイル（開始剤
）（）！を（、１−込み十分溶解させ／（。一方、別に
Ｎ−メチルマド・イミ１ご２１）係のメチル−コーナル
ヶトン溶液をｌｉ１勺製し、滴下ロートに仕込んメζ。A-1: Return bILco/denzer, leap. 4'1' machine
Add 1,5 kg of suji to a 20 t polymerization tank, and add 2 liters of suji (14 tons) using a dropping funnel.
l 5 kg O'2 and peracid 11, benzoyl (initiator) ()! 1.Meanwhile, prepare 1 liter of methyl-cornal solution of N-methylamide and 21, and charge it into the dropping funnel.

次に沖合槽内温度をｌｉ　Ｉ＋　”ににイ１１！．ち、
Ｊ’＋２打を行ないながら、ｉＫ　　斗　「Ｊ−１−　
か　’．）　　Ｎ　　−　　７　９−　ノＬ−　　７　
　１ｙ　　（　　：Ｆ（　　　ド　−　　）　　（−ル
エナルケＩ・ン溶液を１，　２　０　（ｌ　ｊ／　／’
Ｉ１１の速度で滴下し、溶液４１合を行なっ／こ。車台
系Ｃ」、次第に粘度か」−・シ１し、イｊ：慟Ｔ開始後
ｓ　Ｉ＋，’，間で沖合４′ζ・、１８８−山１ｉ係ｔ
ｌｃ　；Ｉ　Ｌ　／ｊ。（１（７）　１１５点Ｎ　−　
メチｙｂ　−？し　・ｒ　ミ　１・　　−　ノ　ノー　
ル　一層　チ　刀・　り−　１　ン　γ容ｔ１々　の　
１同　−１　を中止ｌ−、ψ自溶１１ケをヌクノール中
へ１１ｊ：ｉ　’ｌ・し、残留−１　／　（−、溶媒を
除去する・二とにより白色のＪ（ｊｌｉ　ｒＦ　’ｌ不
（Ａ−１）約ｉｉ　ｋｇを：Ｃｆ　、Ｊｊ。Next, set the temperature inside the offshore tank to 11!
While performing J'+2 strokes, iK Doo "J-1-
mosquito '. ) N-7 9-L-7
1y (:F(do-)(-) 1,20(lj//'
The solution was added dropwise at a rate of 11 times to make 41 times the solution. Undercarriage system C', gradually becomes viscous - 1, Ij: After starting T, s I+,', offshore 4'ζ, 188-Mountain 1i
lc ; I L /j. (1 (7) 115 points N -
Mechiyb-? shi ・r mi 1・ - no no
One level sword, one layer, one layer
1 Stop -1 l-, ψ self-dissolved 11 ke into Nuknol 11j: i 'l, remaining -1 / (-, remove the solvent, 2, white J(jli rF 'l unsaturated) (A-1) About ii kg: Cf, Jj.

Ａ　−２：　Ａ　−１と同じ手合槽にメチ１／ン５　ｋ
ｇ、／グールエチルケトン２．５　ｋｇ、アゾビスイソ
プヂ１１ニトリル（開始剤）＋５！Ｉ仕込み十分溶解さ
せ／こ。一方、別に無水マレイン酸４０係のメチルエチ
ルケトン溶液を調製して滴下【コートに仕込んだ。次に
重合槽内温度を７０℃に保ち攪拌を行ないながら滴下ｐ
−１・から無水マレイン酸−メチルエチルケトン溶液を
２、０００１　／ｈｒの速度で３時間仕込み、仕込み終
了後２１Ｉ！ｉ間保持した。その後、」合槽内温度を３
０℃まで冷却したところ、無色透明、粘開な液体が得ら
れ、重合率は９７％であった。A-2: Methi 1/in 5k in the same tank as A-1
g,/glue ethyl ketone 2.5 kg, azobis isopdi 11 nitrile (initiator) +5! I Prepare and dissolve thoroughly. Separately, a solution of 40 parts maleic anhydride in methyl ethyl ketone was prepared and added dropwise to the coat. Next, keep the temperature inside the polymerization tank at 70℃ and add it dropwise while stirring.
A maleic anhydride-methyl ethyl ketone solution was prepared from -1. at a rate of 2,0001/hr for 3 hours, and after the completion of the preparation, 21I! It was held for i. After that, reduce the temperature inside the tank to 3.
When cooled to 0°C, a colorless, transparent, viscous liquid was obtained, and the polymerization rate was 97%.

次に反応系へ７ニリン２３００／を添加して３０　”Ｃ
に保持して：３０分間Ｊ’＋’ｌ拌を続げた。次いで反
応系へ多量の１−ルエンを加え、メチルエチルケトンお
よび未反応の単賛体、／ニリン等を除去して乾燥するこ
とによって淡褐色の共」合体約９　ｋｇを得た。この共
重合体を排気１」伺押出機に供給し、排気１」から脱気
を行ないながら、樹脂温度２７０℃で溶融押出して、Ｉ
ＩＱ、水□（ミｌ’　閉ｍ　ヲｔｒ　ナイ、共重合体（
Ａ　−２）　イ１：　ｊ１ミノ　／こ。Next, add 7niline 2300/ml to the reaction system and heat to 30"C.
and continued stirring for 30 minutes. Next, a large amount of 1-luene was added to the reaction system, and methyl ethyl ketone and unreacted single compound, /niline, etc. were removed and dried to obtain about 9 kg of a light brown copolymer. This copolymer was supplied to an extruder with an exhaust gas 1, and while degassing from the exhaust 1, it was melt-extruded at a resin temperature of 270°C.
IQ, water □(mil' closed m wotr nai, copolymer(
A-2) A1: j1 mino /ko.

Ａ−３：Ａ−１と同じ沖合槽眞スチ１／７３８ｋｇ、／
クリ１１二′−１リル１．２　ｋｇ、メチ刀・二【−プ
ールケトン：１．７　ｋｇ、ゲル含有率９０％のポリブ
タ・ジー１−ンゴムｌ　ｋｙ　」、・」：び過酸化ベン
ゾイル２０１を仕込み、十分溶解させた。一方別に無水
マレイン酸４０％のメチルゴーチルケトン溶液を滴下ｒ
＋−１−に仕込んだ。次に重合槽を７５℃に保ちながら
滴下Ｉｊ−１−から無水マレイン酸溶液を１４００ｇ／
ｈｒの速度で３時間仕込み、仕込み終了後２時間保持し
た。A-3: Same offshore tank Masuchi 1/738kg as A-1, /
Kuri 112'-1 1.2 kg, Methi-2-Pool Ketone: 1.7 kg, 90% gel content polybutane rubber lky', 2': Benzoyl peroxide 201 was added and thoroughly dissolved. Separately, drop a solution of 40% maleic anhydride in methyl gothyl ketone.
I prepared it at +-1-. Next, while keeping the polymerization tank at 75°C, 1400g/1400g of maleic anhydride solution was added dropwise from Ij-1-.
The mixture was prepared for 3 hours at a rate of 100 hr, and held for 2 hours after the completion of the preparation.

その後、重合槽内温度を３　＋１　”Ｃまで冷却したと
ころ重合率は９４襲であった。次に反応系へ７ニリン１
（ｉｎ＋１／を添加し、：（０’（、’　Ｋ保持して゛
う０分間攪拌を続けた。次いで反応系へ多量のトルーｒ
−ンを加工、メチル−ｒ−ナルケ）・ン未反応のＪｌ′
１．　、ｉ、ｉ体やン′ミンを除去、乾燥して淡褐色の
共重合体約７．５　ｋｇをイ：すだ。この共重合体を樹
脂温度２７０℃で溶ＩＷ１！押出して、脱水イミド閉環
１−ることによって、共重合体（Ａ−３）を得だ。After that, when the temperature inside the polymerization tank was cooled to 3 + 1''C, the polymerization rate was 94%.Next, 7 nilines and 1
(in+1/ was added, :(0'(,' K was maintained and stirring was continued for another 0 minutes. Then, a large amount of toluene was added to the reaction system.
unreacted Jl'
1. , i, i-isomer and amine were removed, and about 7.5 kg of light brown copolymer was dried. This copolymer was dissolved at a resin temperature of 270°C.IW1! A copolymer (A-3) was obtained by extrusion and dehydrated imide ring closure.

実施例 参考例で調製したマレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−
３）と相対粘度］、　５　（０，５％のオルトりＩＪＩ
−＋フェノール溶液を２５０　’Ｃ泪１１定したときの
値）のポリブチレンチレフクレートを表１に示しだ配合
比で混合し、２５０°Ｃに設定した押出機て溶融押出を
（ｉない、ペレタイズした。次いで、射出成形機によ１
）シリンダ一温度２５０　”（、：、金型温度ｓ　ｏ　
”Ｃに設定して、物性１１１１１定用試験片を成形した
。Maleimide copolymers prepared in Example Reference Examples (A-1 to A-
3) and relative viscosity], 5 (0.5% ortho-IJI
- Polybutylene lentilic acid (value measured at 250°C) was mixed with the phenol solution at the compounding ratio shown in Table 1, and melt extruded using an extruder set at 250°C. Then, it was pelletized by an injection molding machine.
) Cylinder temperature 250 ”(,:, Mold temperature so
"C", and a test piece for physical properties 11111 was molded.

成形直後の熱変形温度および２：３℃水中２００時間浸
漬処理後の吸水率と熱変形温度を測定し、結果を表］に
示した。吸水率は成形直後に列するυ演処理後の重量増
加量から泪３すしだ。The heat distortion temperature immediately after molding, and the water absorption and heat distortion temperature after immersion treatment in 2:3°C water for 200 hours were measured, and the results are shown in Table 1. The water absorption rate is 3.3% based on the weight increase after the υ treatment immediately after molding.

比較例 マレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）およびポリブ
チレンテレフタレート単独樹脂について実施例と同様の
測定を行なった。Comparative Example The same measurements as in the examples were carried out on maleimide copolymers (A-1 to A-3) and polybutylene terephthalate resin alone.

実施例Ｉ、ｔ：　０’　、ｌＬ較例の結果か１）、ボリ
ノ゛ヂレンテレノタト−１ｊ１１独では熱変形ｒＮｊｔ
度が不十分であり、−力ｔ　（、□　−（、じ系共ル合
体中独では熱変形温度に１高いイ、のの、吸水性が犬き
く、吸水によってＮ：’！ｐ変形ｆｌｌｌ’ｌ　１．”
＋か大幅に低−１する欠点があるのに対し−（、マｌ／
　ｒ　ＳＭ　；ｉ、Ｊ（中介体とポリブアレ／テレフタ
レー）６−メ１１１、合Ｖることによって熱変形温度が
高く、か一つｌ１１．ｊ　１１、に、１．る熱変形〃、
、＋１度の低−トか小さい樹１１；１組成物、）・４ｊ
ｉ　Ｉ’Ｊ　；ＩＩることか明らかである。Example I, t: 0', lLResults of comparative example 1), thermal deformation rNjt
The temperature is insufficient, - force t (, □ - (, in the same system, the heat deformation temperature is 1 higher than the temperature). 'l 1.'
+ or has the disadvantage of significantly lower -1, whereas -(, Mar/
r SM ; i, J (intermediate and polybutane/terephthalate) 6-me111, the heat distortion temperature is high due to the combination, and one of them is l11. j 11, 1. thermal deformation,
, +1 degree low-t or small tree 11; 1 composition, )・4j
It is clear that i I'J ;II.

’１１．ｌ’＋’　Ｉｌｔ　７１１１１人　　　東　　
し　　株　　式　　会　　利昭和　　苑　　月　　日 ５０、こ３．１・ 特許庁長官　若　杉　和　ノ、　殿 １事件の表示 昭ｚｕ　　ｓ　７　＋を二！を粒１にす（第　　１６４
７０１　　　　シ］２発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３補正をする者 事件との関係　　４ろｌｉ’ｌ出ｉｔ’１１人住　　　
所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地名　　　　称
（３１５）東　　し　　株　　式　　会　　社昭和５８
年２月２２日（発送日う ５　補正により増加する発明の数　０ 明細悟中第１４頁の「表」を別風のとおり補止する。'11. l'+' Ilt 71111 people East
50, March 1, 2017, Kazuno Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office, has filed a complaint regarding the Showa 7+ case. to grain 1 (No. 164
701 B] 2. Name of the invention Thermoplastic resin composition 3. Relationship with the person making the amendment 4. 11 Residents
Address: 2-2 Muromachi, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Name (315) Higashishi Co., Ltd. 1982
February 22, 2015 (Delivery date 5) Number of inventions increased by amendment 0 The "Table" on page 14 of the specification is supplemented as separate.

表　　　　１ ３８９Table 1 389

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （Ａ）マレイミド系共重合体５〜９５重量部および（Ｂ
〕ボリプチレンテンフタレ−１・９５〜５重量部からな
る熱可塑性樹脂組成物(A) 5 to 95 parts by weight of maleimide copolymer and (B
] Thermoplastic resin composition consisting of 1.95 to 5 parts by weight of polybutylene phthalate