JPS595215B2 - メタクリル樹脂の熱安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル樹脂の熱安定化方法に関する。

さらに詳しくは、メタクリル樹脂にジアルキ ５ルジス
ルフイドを添加混合して熱安定性を向上せしめる際に、
亜リン酸トリエステル類を併用して、成形加工時の着色
を防止する方法に関する。メタクリル樹脂は透明性、耐
候性、表面光沢、化学的安定性などの面ですぐれた樹脂
として広く ａ用いられているが、成形加工時の熱安定
性に乏しく、従つて成形可能温度領域が狭いという欠点
を有している。メタクリル樹脂の熱安定性の悪い主原因
は成形温度におけるメタクリル樹脂の熱分解に帰因する
ので、その成形性を向上せしめるためにはメタクリル樹
脂の熱分解（主として該単量体５ の生成）を防止させ
る手段を講じる必要がある。従来、熱可塑性樹脂の熱分
解を阻止するために、フェノール系化合物、アミン系化
合物、金属せつけん、含硫黄化合物などの添加が提案さ
れている。しかし、これらの熱安定剤をメタクリル樹脂
に応″０ 用する場合はそのほとんどは効果に乏しいか
、透明性、耐候性などを低下せしめ、あるいは重合体に
臭気を与え、または着色するために実用的なものは少な
い。特に、含硫黄化合物として例えば、脂肪族メルカプ
タン（特公昭３８−１４４９１号、″５ 特公昭４６−
１０９５４号）、芳香族メルカプタン（特開昭５０−１
４４７４５号）、ジアルキルチオジ有機酸エステル（特
公昭４７−７６２９号）、ジー をｅにをアルキルジス
ルフィド（特開昭５１一３６２５８号）などがメタクリ
ル樹脂の熱安定剤υ として開示されているが、これら
の共通の欠点は成形加工時に着色し、メタクリル樹脂の
特性である無色透明性を阻害することにある。そこで、
本発明者らは上述のような現状に鑑がみ、高温の加熱成
形加工時においても着色を生じ”５ ないメタクリル樹
脂の熱安定化方法について鋭意検討した結果、含硫黄化
合物、特に熱安定化効果は良好であるが着色性の強いジ
アルキルジスルフィドをメタクリル樹脂の熱安定剤とし
て用いる際に、亜リン酸トリエステル類を併用すること
によ０ つて、熱安定性は良好で、かつ重合体の着色が
防止できることを見出し本発明を完成させるに至つた。

すなわら、本発明は熱安定剤として少量のジアルキルジ
スルフィドを含有するメタクリル樹脂に５ 亜リン酸ト
リエステル類を添加することを特徴とする、高温成形時
においても着色を伴なわないメタクリル樹脂の熱安定化
方法である。

より良好な〕９一熱安定性を付与するためには、より多
量のジアルキルジスルフイドを配合すれば良いことは当
然であるが、従来、ジアルキルジスルフイドの着色性の
故に限定しなければならなかつた配合量を本発明により
多量に配合できることが可能に成つたものである。

本発明でいうメタクリル樹脂とはメタクリル酸メチルの
単独重合体もしくはメタクリル酸メチル５０重量？以上
を含み他のビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エチル、メタクリ２ル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルなどのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸、メタ
クリル酸、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン
、アクリロニトリルなどとの共重合体を指称する。

改良された熱安定性を達するためにメタクリル樹脂に添
加する必要のあるジアルキルジスルフイドの量はメタク
リル樹脂の０．００１〜１．０重量？の範囲であり、好
ましくは０．０１〜０．１重量％である。

ジアルキルジスルフイドとしては、ジエチルジスルフイ
ド、ジ一ｎ−プロピルジスルフイド、ジ一ｎ−ブチルジ
スルフイド、ジ一Ｓｅｃ−ブチルジスルフイド、ジ一Ｔ
ｅｒｔ−ブチルジスルフイド、ジ一ｎ−アミルジスルフ
イド、ジ一Ｔｅｒｔ−アミルジスルフイド、ジ一Ｔｅｒ
ｔ−ヘキシルジスルフイド、ジ一ｎ−オクチルジスルフ
イド、ジ一Ｔｅｒｔ−オクチルジスルフイド、ジ一ｎ−
ドデシルジスルフイド、ジ一Ｔｅｒｔ−ドデシルジスル
フイド、ジ一ｎ−ステアリルジスルフイドなどがあげら
れるが、特に好ましい熱安定化効果を示すのはジ一Ｔｅ
ｒｔ−アルキルジスルフイドである。亜リン酸トリエス
テル類の添加量はジアルキルジスルフイドの配合量にも
よるが、メタクリル樹脂１００重量部に対して０．００
１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部
である。０．００１重量部以下では着色防止効果が乏し
く、１．０重量部以上ではジアルキルジスルフイドの熱
安定化効果を減少させる。

因に、亜リン酸トリエステル類を単独でメタクリル樹脂
に添加するとむしろ熱分解が加速される〇ジアルキルジ
スルフイドに対する亜リン酸トリエステルの添加割合は
、上記配合量の範囲内で任意に撰択できるが、ジアルキ
ルジスルフイドを１として、１：０．１〜１０が適当で
あり、その中で好ましいのは１：０．５〜５である。

本発明でいう亜リン酸トリエステル類としては、例えば
トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリイソオクチルホス
フアイト、トリイソデシルホスフアイト、トリラウリル
ホスフアイト、トリステアリルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイト、トリス
（ノニルフエニノ（ハ）ホスフアイト、ジフエニルノニ
ルフエニルホスフアイト、ジフエニルイソデシルホスフ
アイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイトなどがあげら
れる。

本発明の実施に当つては、通常の懸濁もしくは乳化重合
で得られたジアルキルジスルフイドを含有する粉末状も
しくはペレツト状メタクリル樹脂に適量の亜リン酸トリ
エステル類を公知の混合方法、例えばペンセルミキサー
等で混合した後、押出機で溶融混練し押出成形品を得る
か、もしくはペレツト状となし射出成形用、押出成形用
材料として供給すればよい。

ジアルキルジスルフイドはメタクリル樹脂の重合に先立
つてかまたは重合機いずれの場合にも加えられ得るが、
亜リン酸トリエステル類は重合後、ジアルキルジスルフ
イドと同時に添加されるかもしくはジアルキルジスルフ
イドを含有するメタクリル樹脂に成形加工の際に添加さ
れる。

本発明の熱安定剤系を用いる顕著な利点は、当該成形業
者がメタクリル樹脂の熱分解によるシルバーストリーク
等の欠点および着色を恐れることなくより高温の成形加
工において複雑かつ大型の成形品をも容易にかつ安定し
て得られることにある。

以下の実施例において本発明の効果を具体的に説明する
。

実施例中の部数は特記しない限りすべて重量である。実
施例１〜８、比較例１〜４ メタクリル酸メチル９９重量？とアクリル酸メチル１重
量％からなる共重合体（粘度平均重合度＝１３００）１
００部に、ジ一Ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフイド（以下
ＤＴＤＳと略す。

）とジフエニルイソデシルホスフアイト（以下ＤＰＤＰ
と略す。）を種々の割合で混合し、４０ｍ／ｍベント付
押出機にてペレツト化した後、４０ｚ射出成形機にて種
々の温度条件（２６０℃、２７０゜Ｃ）２８０℃）で７
０×２００×５ｍ／ｍ平板を成形し、成形品中の残存単
量体量（ガスクロマトグラフイで定量）と成形品の着色
程度（分光々度計で測定し、ハンダ一の表色表示法Ｌ，
ａ，ｂ（７）ｂ値で表示）を調べた。結果を第１表に示
す。

ＤＴＤＳの添加によつて残存単量体が減少し、熱分解が
抑制されていることが認められるが、さらにＤＰＤＰの
併用によつて熱安定性に変化なく、成形品の着色が大巾
に減少することが明らかである。また、実施例１〜８の
ＤＴＤＳの添加された系において、ＤＰＤＰの替りにト
リステアリルホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）
ホスフアイトおよびトリステアリルペンタエリスリトー
ルジホスフアイト（以下ＴＳＰＰと略す。

）を０．００１〜 １．０部の範囲で用いたが、ＤＰＤ
Ｐの場合と全く同様の着色防止効果を示した。実施例
９ メタクリル酸メチル９５重量弊とアクリル酸メチル５重
量％の共重合体（粘度平均重合度＝１５００）１００部
に、ジ一 Ｔｅｒｔ−オクチルジスルフイド（以下ＤＴ
ＯＳと略す。

）０．０５部とＴＳＰＰＯ．Ｏ５部を添加して、１２０
ｍ／ｍ押出機によつて、２６０℃でシート状物（板厚３
ｍ／ｍ）を３００ｋ９Ａ１で押出した。運転は安定して
おり外観良好な製品が得られた。添加剤を全く配合しな
い場合およびＤＴＯＳのみを配合した場合と比較すると
第２表のような結果であり、本発明の効果は明らかであ
る。

実施例 １０ メタクリル酸メチル７０重量？とスチレン３０重量％の
共重合体（極限粘度＝０．６）で複雑な箱型成形品（成
型品重量＝３５０９）を２５０℃にて射出成形したとこ
ろシルバーストリークによる欠点が多発した。

この共重合体１００部にＤＴＤＳＯ．ｌＯ部を配合した
ものはシルバーストリークは防止されたが、着色が著し
かつた。そこで、さらにＤＰＤＰを０．０５部併用した
ところシルバーストリーク、着色共にない外観良好な成
形品が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアルキルジスルフィドを含有するメタクリル樹脂
   １００重量部に対して、亜リン酸トリエステル類を０．
   ００１〜１．０重量部配合することにより、熱変色を防
   止することを特徴とするメタクリル樹脂の熱安定化方法
   。