JPS5951944A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融粘度を安定的に増加せしめ、成形加工性に
すぐれたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物□に関す
１す るものである。

ボリフーニレンスルフイド（以下、ＰＰ’Ｓと略す）は
優れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性などエンジニアリ
ングプラスチックスとして優れた性質を有し″ており、
射出成形−川を中心として各種用途に使用されている。

しかしながら、更に広い用途にＰＰＳが使用されるには
その溶融粘度の増大を中□心とする成形加工性の向上が
必要である。

ずなわち、ＰＰＳは従来、工業的には特公昭４５−３３
６８等にＪ＆づきｉ造されているが、得られるＰＰＳは
低分子シであり十分な強度を有さす、かつ低粘度である
ためにペレ・ノドの製造さえも困難２Ｃあることが知ら
れている。そこで合成されたＰＰ’”Ｓの低分子量物を
融点以下で空気中で酸化架橋により□分子量を増大セし
め成形品の強度増大と成形加工性の向上を行うガ法がＵ
ＳＰ　３６９９０８７　、ＵＳＰ　３７１７６２０　、
ＵＳＰ３７２５．３６２、ｔｌｓ”Ｐ３７’９３２５６
”ニヨリ公知テアリ、現在゛コノ方法による高分子１化
ＰＰＳが工業的に用いられている。しか　□じなが虻、
この酸化架橋反応により得られた高分子量化ＰＰＳは溶
融□粘度の安定性が十分でなく、ベレノｌ−ｉＤ造の際
良好なストランドが得られに＜＜、射出成形の際にペレ
ットのダイニダーへの供給安定性などの面でトラブルの
原因となる。更に当然のことながら、より高度な押出成
形性が必要なシー！、フィルム、パイプなどいわゆる押
出成形品も得る□ことができない。また、酸化架橋した
ＰＰＳは黒ないし茶色に着色してお゛す、種々の１色が
困難である。更に酸化架橋：したＰ’Ｐ　Ｓでは溶融時
のガス発生によりその成形物中に空孔が存在する。この
１因はあまり明らかではないが、重合体中に存在する低
分子量成分の揮発あるいは分解が主たる原因であろうと
椎察される。空孔の存在はＰＰＳ成形品の機械的特性や
電気的特性を低下せしめる。更にガスの成分は主として
有枦１物で歩哨のｓｏ２．１１２ｓ　　も存在し、金属
材料の腐食を引き起す。

また特開１１＋（５，’ｌ−１３６１（ｔｏ、特開昭５
１１４／１４９６、’ｌＩ昭５＋−１４５５７４により
重合反応のみで直接高分子量ＰＰＳを製造することも公
知であるが、特別の重合触媒が必要であるばかりか、２
００℃以下で適当な溶媒のないｌ）　Ｐ　Ｓにおいては
重合触媒除去のためのポリマー精製工程が必り１！にな
るなどコス（・高となりＩｔＩＩ　！ＩＩｎである。

本発明者らはＰＰｓのこれらの欠点を改良すべく鋭意研
究の結果、エポキシ樹脂が架橋度の（Ｉｔい特定のＩ）
　Ｐ　Ｓの溶融増粘に有効であ“、イ）ことを見出し本
発明に到徨し、た。

ずなわぢ、本発明は、セん断速度２００　（秒）−１の
もとての３００　’ｃにおける溶融粘度（Ｖ）が１０以
上、１ｏ万ボイズ以下であって、非ニュートニアン係数
（Ｎ）と■との関係が式（１）を満たずことを特徴と慢
るＰＰｓとエポキシ樹脂０．０１〜４０中量部を必須成
分とするポリフェニレンスルフィド樹ｌｌ１ｆ糾代物で
ある。

式（１）　　　０．８　ｓ　Ｎ　≦１．　、’（３ｉ−
０，００００４７ｖ本発明に使用するＰＰｓは一般式←
ぐ臣）−３−で示される構成単位を７（）モル％以、に
含むものが打ましく、その量が７０′Ｉニル％未満でけ
ずぐれた特性の本組成物は得難い。このポリマーの重合
方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、塩性ｆＰ！媒中で硫化す
１リウムあるいは水硫化すトリウムと水酸化ナトリウム
又は硫化水素と水酸化ヲトリウムの存在下で重合させる
方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげ
られるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルボン系溶媒
中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させ
る方法が適当である。この際に重合度を調節するために
カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり
、水酸化アルカリを添加することは好ましい方法である
。共ＩＴ合成四路、フェニル基、アルコキシ基、カルボ
ン酸基または力などを含有しＣいてもポリマーの結晶４
１１に大きく影響しない範囲でかまわないが好ましくは
共重合成分は１０モル％以下がよい。特に３官能性以上
のフェニル、ビソエニル、ナフヂル゛スルフィド結合な
どを共重合に選ぶ場合は３モル％以ゴ・、さらにｂ’ｆ
、　ｉｔ：しくは１モル％以下がよい。

かかる＋１１）　Ｓは一般的な製造法、例えば（１）ハ
ロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国
時ａｒ　ｍ２５１３１８１１号明ａｍ書、１）：ｒ公開
４４−２７［ｉ７１″；；　Ｊ、；　Ｊび特公昭４５−
３３６８′；）参照）（２）チＡフχノール頬の゛フル
カリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特
許！８３２１４１Ｇ５号、英国特許第１１　ｔｉＯｆｉ
６（１号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイ
ス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６−２７２
５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等により合
成されるものであり、目的に１，１−１１．Ｌ４Ｔ意に
選択し得る。

Ｐ　Ｉ）　Ｓは−に連の如き重縮合反応によりはノ：ん
ど白色に近い未架橋品が得Ｉ″１れる。しかし、このま
までは低分子量で低粘度であるため押出成形は勿論、射
出などの成形用途にも用いる、二とができない。そこで
、従来は一２溶融粘度が１００ボ・イズ以下の淡色の低
分子ａｐｐｓを空気中融ｒＤ（２８５℃）以下で加熱し
酸化架橋にＪ゛り高分子量化して、射出成形に通ずる高
粘度品が製造されてきた。これらはフィリソプスベ１−
ロリアム社より［ライドンＰ−４ＪｌライドンＲ−ｆｉ
　ｌとして市場に供せられているが、酸化架橋により茶
色に着色しており、かつ、三次元架橋構造を含むため成
形時の粘度安定性に問題がある。

本発明においては、ＰＰＳはエポキシ樹脂との反応やこ
より高分子量化されるので従来の射出成形用ＰＰＳと異
なりわざわざ熱架橋する必要がない。ずなわち、従来は
低粘度のため射出成形用には使用できなかった、酸化工
作を省略した着色の度合の少ない酸化架橋構造を有しな
いＰＰｓが好適に使用できる。逆に高度に酸化架橋した
ポリマーは茶色に着色している上に、エポキシ樹脂との
反応性にも劣り本発明に適さない。

架橋の稈度はポリマーの溶融粘度と非ニュートニアン係
数との関係により表すことができ、一般に同一粘度でＮ
が大きいほど架橋度が高い。すなわち、本発明に用いる
ＰＰｓは粘度測定時に得られるせん断速度と・ｌん断応
力のそれぞれの対数値をプロットし、３０　［１’ｃ、
２００　　（秒）−１の点における接線の傾きを非ニュ
ートニアン係数Ｎと定義した場合、Ｎカ０．８　ト１．
３３　＋０．００００４７　Ｖノ間の数値をとることが
必要である。Ｎがこの範囲外にあると特に」二限を越え
た場合、高度な酸化架橋のためポリマーは茶色に着色し
ており、かつエポキシ樹脂を添加しても溶融粘度の十分
な上昇がなく、また成形安定性が不充分なため本発明の
特性を有する組成物が得られない。更に、Ｎが０．８と
１、２５４−０．　（１０００４７Ｖの間にあることが
特に好ましい。

本発明では酸化架橋構造を有していないＰＰＳが特に好
ましいが、ＮがＬ述の範囲内にあるよ・）な架イ刈度合
であれば本発明に用いることができる。

本発明におＩＪる溶融粘度（■）、−１んＷ「速度（Ｄ
）、セん断応力（Ｔ’　）は高化式フローテスターある
いはメルトインデクサ−により測定される。溶融粘度（
、！ずべ”ζ「みかけの溶融粘度」である。これらの値
は次の３式により算出される。

ゴー　　Ｐ　　Ｒ／　　２　　Ｌ　　　　　（ｄｙｎｅ
／ｃＪ）Ｄ−４Ｑ／πＲ３（１／秒） Ｖ　＝　ｉ”　／−′Ｌ）　　　　　（ｒＪ！−ｒス）
また非ニーＪ−トニアン係数Ｎは法式で算出される。

本発１！Ｊｌでいうｆ８融粘度および非二ｊ−トニアン
係数はすべて３００℃の下で、・Ｕん断速度２００　（
１／秒）の場合の値である。

本発明のもう一つの必須成分であるエポキシ樹脂として
は、エポキシ基を１個あるいは２個以上含む液体または
固体状のものが使用できる。たとえばビスフＩノールＡ
、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、
ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３．５−）リヒド
ロキシベンビン、ビスフェノールＳ、）リヒドロキシー
ジフェニルジメチルメタン、４．４’−ジヒｌ゛ロキシ
ビフ１．ニル、１゜５−ジヒドロキシナフタレン、カシ
ューフェノール、ジヒドロキシルジフェニルスルボン、
２．２．５．５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジルエーテル
、ビスフェノールの代りにハロゲン化ビスフｊノール、
ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシ
ジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジ
ルアミン系等々のグリシジルエポキシ４１１Ｉｌ１１、
エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状
系＆［ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロベ
ンタシエンシオイサイド等の環状系の非グリシジルエポ
キシ樹脂が例示される。これらエポキシ樹脂は単独及び
／又は２種以上の混合物として使用してもよい。

エポキシ樹脂の添加量はＰＰＳ　１００重量部に対して
０．１〜４０重癖部、好ましくは０．５〜２０重頃部で
ある。

エポキシ樹脂の好適添加曙はＰＰＳの分子量および用途
により異なり、一般に低分子早ＰＰＳの場合や、高粘度
を必要とする押出成形用組成物については多量のエポキ
シ樹脂が必要となる。０．１重量部未満ではその効果が
少なく、また４０電量部を越えると機械的特性が失われ
たり、添加するエポキシ樹脂によっては成形品表面への
ブリードや組成物の溶―流動安定性を著しく低下させた
りするので好ましくない。

エポキシ４１１１１ｈは一般にはアミン類、酸無水物、
多硫化物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合して成形
されるが、本発明においては硬化剤を全く使用しないか
、あるいは使用するにしてもその活性水単量がエポキシ
基成分の゛甲分以下のモル比であることが望ましい。；
ｍ常置の硬化剤を併用した場合には、エポキシ樹脂とＰ
ＰＳとの反応がｔｉ１１害されるばかりか、エポキシ樹
脂と硬化剤との反応による□架橋網目の生成など熔融粘
度の安定的な増加が望めなくなるからである。硬化剤併
用の効果としてはエポキシ樹脂添加によるブリード性や
熱的性質の１１ｊ下を防止することが等が期待できる。

本発明組成物の調製は種々の公知の方法で可能である。

例えば原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合した後、１軸または２軸の押
出機に供給し２３０〜４００℃で溶融混練した後、ペレ
ットとして調製する方法がある。また、押出混練する際
エポキシ樹脂を２回以」二に分け、押出操作イ）２回以
、に１行・）こともＰＰＳとエポキシ樹脂との反応を促
進するために好ましい。

本発明組成物はガラス繊維、炭素ｖ！Ｌ維、ヂタン酸カ
リウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミックＩＱ維、
金属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤および硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイ１ノ
フイライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパ
ルジャイ１、ウメラストナイト、ＰＭＦ　（加工鉱物繊
維）、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイト、二酸化アンチモン、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスピーズ、ガラスバ
ルーン、石英、石英ガラス−などの無機系充填剤、アラ
ミド＃Ｒｍなどの有機系の強化充瑚剤を組成物中８０ｆ
ｌｊｉ％まで含有ゼしめることができる。これらの強化
剤又は充填剤を加える場合、公知のシランカップリング
剤を用いることができる。また、フッＭ樹脂、モリブデ
ン化合物などの潤滑剤も用いることができる。

また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範
囲で離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐侯
性安定剤、発泡剤、難燃剤、離燃助剤、防錆剤等を少量
含有・ｌｔ　Ｌ、めることかできる。更に同様に下記の
如き重合体を混合して使用できる。これら重合体として
は、エチレン、プロピレン、フヂレン、ペンテン、フタ
ジエン、・ｆソプレン、クロロプレン、スグーレン、α
−メヂルスヂレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロ
ニトリルなどの中ｑ体の単独重合体または共重合体、ポ
リウレタン、ポリアミド、ポリヵーボネ−１・、ポリア
ヒタール、ポリサルポン、ポリアリールサルホン、ポリ
アールサルホン、ボリア−リレート、ポリフェニレンメ
キシ１゛、ポリフヱニレン１−チル、ボＩＪ　１−テル
エーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリ
コーン樹脂、フｙノキシ樹ｌ１１７、フッ素樹脂、ボリ
アリールエーテルなどの＋１＞独重合体、共重合体また
はブロック及びグラフ］・共ｎ（合体を挙げることがで
きる。

本発明組成物は溶融粘度が安定で、しかもその調節が容
易である。かつ予Ｍゼざることではあったが従来の酸化
架橋品の場合に見られた空孔の発生がない。そのため種
々の広範な用途に使用しうる。すなわち、本発明組成物
は射出成形、圧縮成形用途だけでなく、押出成形、中空
成形、発泡成形も可能であり、フィルム、シート、モノ
フィラメント、繊維に加工することができる。又、成形
加工後、２００−３　（１＋ＶＣで真空下又は酸素ガス
存在下で加熱することによりｉＩｉ＋熱性を更に改善す
ることができる。

次に実施例等により本発明を６゛ｌ：綱に説明する。尚
、例中の％および部は重憚基ｔ）λによるものである。

〔本考例１〕 硫化ナトリウム（６０％純度）９８．４ｇ、水酸化ナト
リウム９７ｇをＮ−メチルピロリ１゛ン３０　Ｂ　１１
　ｇ中に加え、２０５℃まで脱水しつつ昇温したのちパ
ラジクｒＪルベンゼン１１１３ｇ−Ｎ−メチルピロリド
ン５１０ｇを加え加圧下、２６２℃で５時間加熱し、冷
却後、水洗し乾燥した。

得られたＰＰＳは溶融粘度が４０ボイス、非二ｊ−ｌニ
アン係数が０．９５であった。これをポリマー八とする
。

ポリマーＡを空気中で２７０°Ｃの温度でそれぞれ３時
間、３．７時間、５時間および６時間熱架橋したものの
溶融粘度および非ニフートニアン係数はそれぞれ１８０
０ボイズおよび１．１７（ポリマーＢ）、３６（１０ボ
イズおよび１．４２（ポリマーＣ）、４４００ボイズお
よび１．６３（ポリマーＤ）、５６００ボイスおよび１
．１１０（ポリマーＢ）であった。またポリマー八を２
６０℃の温度でそれぞれ５時間、７時間および９時間空
気中で熱架橋したものの溶融粘度および非ニュートニア
ン係数はそれぞれ３１０ボイズおよび１．１３（ポリマ
ーＦ）、１０００ボイズおよび１．２５（ポリマーＧ）
　、２０１０７１！、４スおよび１．５５　（ポリマー
ＩＩ）であった。

〔参考例２〕 硫化すトリウム（（ｉ　１１％純度）９８４ｒｔ、水酸
化ノ・トリウム４７ｇ、酢酸リチウム２水塩７６５１ｒ
をＮ−メヂルピロリドンＮ］８０ｐ中に加え、２０５℃
まで脱水しっつｒ温したのち、ｐ−ジクｒ１ルベンゼン
１１１３ｇＳＮ−メヂルビロリドン５１０　ｇを加え、
加圧下２３０　’ｃて２時間、２６７℃で３時間加熱し
、冷却後、水洗し乾燥した。得られたＰＰＳは／８融粘
度が３８００ボイス、非ニュートニアン係数が１．２１
であった。これをポリマー■とする。

ポリマーＩを２　’Ｉ　Ｏ’Ｃ１空気中でそゎぞれ２．
５時間および４時間熱架橋したものの溶融粘度および非
ニフートニアン係数は５８００ボイスおよび１．５７（
ポリマーＪ）、７７０　（ｌボ・イズおよび１．７３　
（ポリマーＫ）であった。

〔参考例３〕 硫化すトリウム（６０％純度）９８４ｇ、水酸化ナトリ
ウム４７ｇ、ＦＱ酸リすウム２水塩７６５ｇをＮ−メチ
ルピロリドン３０８０ｒ＋中に加え、２０５℃）トで脱
水しつつ折温しタノち、ｐ　−’；　りｉｆｆ　ルヘ７
ゼンＩ　Ｉ　Ｉ　３　ｔｒ、１，２゜４−トリクロロベ
ンセン２．２ｇ、、Ｎ−メブ〜ルビＴ１リドン５１０ｇ
を加え加圧下、２３０°ｃ？ｌ’２時間および２６５℃
で３時間加熱し冷却後、水洗し乾燥した。得られたＰＰ
Ｓは溶融粘度が１３５００ボイズ、非二１−トニアン係
数は１．８４であった。これをポリマーＬとするう〔実
りか１列　１　〕 参考例１にて調製したポリマー△、Ｉ３、ＣＸＤ、、Ｉ
Ｅ、、Ｆ。

Ｇ、ＩＴおよびライドンＰ−４、ライドンＲ−６（いず
−れちフィリソプスペトロリ′７ム社製）、人ロ本イン
キ化学Ｔ業側製エポキシ樹脂　エピクロン４０５０　　
を表１に示す割合で均−予備混合後、同方向回転型５０
１２軸押出機にて２９０〜３００　’Ｃで、ｇ　Ｍ　？
Ｗ、　紳してペレットを棗た。このペレットを４０畦単
軸押出機に投入し、シリンダ一温度およびダイス温度２
９０〜３００℃、スクリュー回転数３０〜３５ｒｌ１ｍ
、押出圧力６０〜８０　ｋｇ／　ｃ艷で押出し、厚さ２
．５畦、中１５０１のシート状成形品を得た。得られた
シートの表面状態および内部状態を表１に併記する。こ
のシートより種々の試験片を切り出し、物性を測定した
。イの結果を表１に併記する。

表１より明らかなごとく、本発明組成物より（！１られ
た成形品は表面が平滑で、内部にも気泡がなく緻密なも
のであり、かつ、機械的強バ〔にもすぐれている。

〔実施例２〕 参考例１および２より１！ＩＩ製したポリマーΔ、Ｄお
ｊ、　ｒＪ’　１と大日本インキ化学工Ｓａ１製エポキ
シ樹脂　エビクロン７０５０、グラスロンＣ５−０３Ｍ
Ａ４９７　、タルクを表２に示す配合割合でタンブラ−
で５分間予備混合し、４０劉編中軸押出機にて２９０〜
：３１０　’ｃで溶融混練してペレットを得た。このペ
レソｌを３オンスの射出成形機で物性測定用試験片を作
成し物性を測定した。また同時にスパイラルフローを測
定した。結果を表２に併記する。これにより本発明組成
物は着色が少なく、機械的強度にすぐれる射出成形品が
得られることが明らかである。

〔実施例３〕 参考例１および参考例２で得られたポリマーＩ　Ｊ、Ｌ
とシェル社製エポキシ樹脂　エピコート旧２とを表３で
示ず割合でタンブラ−にて５分間均一に予備混合し、４
Ｑｍｍ単軸押出機にて３００〜３３０℃で押し出してペ
レットを得た。次にこのペレットをスクリュー経３０龍
の単軸押出機にて、シリンダ一温度およびダイス温Ｉ￥
２９０〜２９５℃にて、スクリュー回転数３５〜４０　
ｒｐｍで押し出し、厚さ３００ミクロン、中ＩＱｃｍの
シートを？ｉ’１３告した。得られたシートはずべで淡
黄色透明であり、かつ気泡がなく、折り曲げても破断し
なかった。比較のためポリマーＥ、、におよびライｌン
Ｒ−６を用いて表３に示す組成で溶融混練し、同じ条ｆ
Ｅ下で押し出したが、いずれもフィルムに多数の小孔が
でき、しかも不均一なしま横様が表面に見られた。また
、このシートは黒褐色で柔軟性にとぼしく折り曲げると
容易に割れた。

手　続　補　正　書（自　発） 昭和５７年１０月２／日 特許庁接置　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許廓第１６０８７２号 ２、発明の名称 ポリソエニレンスルフィド樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号明細書の
発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書第５ｉ第５行の ［かかるＰＰＳは一般的な製造法、１をｒかかるＰＰＳ
の具体的なＦｌｌ’Ｊ　；Ｓ’ｉ法としては、ｊに訂正
する。

（２）同書ＹＢ２百ｍ　１２’−１３行（７）Ｉ−等に
より合成されるものでありＪをｒ等が挙げられ」に訂正
する。

（３）同書ｆｆ１８頁下から第１行の 「０．１〜４重量部」を ｒＯ，０１〜４重量部」に訂正する。

（４）同書第９頁第４行の 「０．１重量部」を ｒＯ，０１重量部ｊに訂正する。

（５）同書第１２頁第６〜７行の 「水酸化ナトリウム４７ｇ」を 「水酸化ナトリウム４．７　ｇ　Ｊに訂正する。

（６）同書第１８頁表２のＰＰＳのＮの欄の以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゼん断速度２００　（秒）−１のもとての３００℃にお
   ける溶融粘度（Ｖ）が１０以上、ＩＯ万ボイズ以下であ
   って、非二：Ｌ−１・二°ｒン係数（Ｎ）と■と□の関
   係が□式（′１）を満たすものであるポリフェニレンス
   ルフィド１６０重量部とエポキシ樹脂０．０１〜４０重
   量部とを必須成分とする　□ポリフェニレンスルフィド
   樹脂組成物。 記 式（１） ％式％